CN102343279A - 用c4烯烃制备清洁汽油及催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供利用C4中剩余烯烃生产高辛烷值汽油的一种催化剂，该催化剂是利用分子筛A，B，粘合剂C种原料混合配比，固定成型的一种有稳定孔道的分子筛催化剂。在抽提出异丁烯的混合C4气体制成品汽油的小试反应中运转400小时，其混合C4的烯烃转化率大于90％，液体汽油的辛烷值为90#。同时也使液化C4气体中的烯烃大大减少，成为清洁液化气C4烯烃转化的汽油，适合我国油品的生产和调和，而且在工业生产中无污染物排除，无废水和废弃排放，完全达到环保要求。

Description

用C4烯烃制备清洁汽油及催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备，特别涉及一种用于抽提出异丁烯后混合C4中烯烃制取高辛烷值汽油的制备方法，更具体地说是一种用于以提出异丁烯后混合C4制取汽油的催化剂及其制备方法和其应用。
技术背景
随着我国原油加工能力的提高和乙烯产量的不断增加，其副产品C4资源也不断的扩大，加之我国西气东输的顺利实施，大量的液化石油气也急需寻找新的出路。我国的C4气体利用率远远落后于发达国家，液化石油气的很大部分被当作民用廉价气烧掉，这是我国宝贵资源的浪费。
在FCC中(催化裂化)有8％的C4产生，而乙烯工程中C4的产量要超过乙烯产量的10％，这样看来我国的C4资源是十分丰富的，那么如何利用C4将引起广泛的关注，同时合理的利用C4将有着非常高的经济效益。在混合C4的组份中主要含有1，3-丁二烯，正丁烯(1-丁烯，顺丁烯-2，反丁烯-2)异丁烯，正丁烷，炔等组份，其中应用价值最高的是1，3-丁二烯和异丁烯的组份，而其他组份的利用率很低。
发明内容：
本发明的目的是要生产一种用于抽提1，3-丁二烯和异丁烯后混合C4制取高辛烷值汽油的催化剂。
本发明的另一个目的是将抽提出1，3-丁二烯和异丁烯后C4中烯烃原料，使用固定床反应器将其转化变成宜于使用贮存的成品汽油，也使液化C4气体中的烯烃大大减少，变成清洁燃气。
本发明是从能以工业化放大，保证其催化剂性能和环保生产，不产生污染物的基础上出发，利用有着稳定晶体结构和孔结构的材料，A和B合理配比，制取高性能催化剂，其C4烯烃的转化率≥90％，并且油品的辛烷值≥90。
为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容：
一种用于C4烯烃制备清洁汽油的高效催化剂，其特征在于该催化剂是由不同孔径的不同结构的两种沸石分子筛A：代号NDF-10，B：代号NDF-12，粘合剂C代号NDN-14，淀粉2％～10％，硝酸2％～10％原料组成；其中A∶B＝0.1～1∶1，(A+B)∶C＝7～9∶1；A：NDF-10，SiO2/Al2O3＝40～60，比表面560～600m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径7～8NM；B：NDF-12，SiO2/Al2O3＝100～200，比表面＝300-380m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径4.6～5.6NM；C：NDN-14，SiO2/Al2O3＝100～0，比表面＝150-300m2/g。
本发明制备的催化剂φ1.8～2.1，堆积比重为0.67～0.69，比表面为460～560m2/g，热稳定性≥700℃。
本发明的高效催化剂是由不同结构的两种沸石分子筛A：代号NDF-10，B：代号NDF-12，C是大比表的粘合剂三种原料制备而成。
A：(NDF-10)性质
SiO2/Al2O3＞20最好≥40～60，比表面400～900最好≥560～600m2/g，正己烷吸附量≥130毫克/克，孔径7～8NM。
B：(NDF-12)性质
SiO2/Al2O3＞500最好≥100～200，比表面≥300最好≥380m2/g，正己烷吸附量≥90毫克/克，孔径4.6～5.6NM
C：(NDN-14)性质
SiO2/Al2O3100～0，最好10～0，比表面＞300m2/g。
A、B、C三种原料按一定的比例进行调配并加淀粉2％～10％，硝酸2％～10％进行成型。A、B、C三种原料(成分是SiO2、Al2O3)的比例是可调整。
本发明所述高效催化剂的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将分子筛A和B准确称量后按固液比为1∶2～6加入无离子水混合搅拌10～30分钟；
(2)将原料C和淀粉加入步骤(1)中40～60℃搅拌后混合共沉淀10～30分钟，取出干燥粉碎；
(3)将体积比为1∶1的硝酸水溶液配制好；
(4)将按固体重量的6-14％的重量加入步骤(3)配置好的溶液，加入步骤(2)的固体粉末中，使其形成小颗粒，混合均匀后高压挤出成型；
(5)将步骤(4)的产物在80-120℃烘干1-5小时后放入高温炉中300-800℃培烧4-10小时。
本发明进一步公开了采用高效催化剂制备清洁汽油的方法，其特征在于将高效催化剂装入固定床常压或加压反应器内，催化剂床层高径比达到4-8(催化剂床层高径比≥2，优选达到高径比大于4)；在以抽余1，3-丁二烯和异丁烯的混合C4为原料控制反应温度260-300℃，重量空速为0.4-1h-1反应器压力小于0.3Mpa的条件下进行反应，混合C4中的烯烃转化率≥93％。清洁汽油辛烷值≥90，芳烃含量≤7％，烯烃含量≤20％，沸程40℃～200℃；适合我国油品的生产和调和，而且在工业生产中无污染物排除，无废水和废弃排放，完全达到环保要求。
C4烯烃转化原理是在催化剂作用叠合和异构化合部分环化和芳构化，生成碳12以下的清洁汽油，碳四烷烃从汽油中分出，主要工艺见图2。
本发明制备的催化剂φ1.8～2.1，堆积比重为0.67～0.69，比表面为460～560m2/g，热稳定性≥700℃。
本发明采用高效催化剂制备的清洁汽油，分别送到几个配油站进行分析测得馏分、辛烷值、含硫量、胶质含量都达到国家90号汽油的标准，生产的汽油送到南开大学测试中心，用色谱质谱进行定性，主要成份为烷烃、异构烷烃，烯烃含量小于20％，芳烃含量小于7％。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明为我国含大量烯烃的液化石油气找到了出路，大乙烯工程，催化裂化都产生大量的碳四烯烃。一般提取异丁烯和丁二烯后碳四成分中含40％正丁烯，作为液化气沸点较低，特别冬天就无法使用。现在有做芳构化反应，芳构化反应生成的汽油芳烃含量超标而且反应温度高，产生一定量的干气，因此由于经济效益低而停产很多，碳四急需找一出路。
(2)本发明碳四烯烃制备汽油的高效催化剂和工艺，在于所产汽油烯烃含量低，芳烃含量低，辛烷值高，完全符合清洁汽油标准。
(3)本发明的催化剂，反应温度低≤300℃，单程寿命长≥400，没有干气(碳一和碳＝气体)产生，经济效益很高。
(4)本发明适用于含正丁烯、2-丁烯大于40％的液化石油气为原料生产高清洁汽油和情节液化气。
附图说明：
图1为从山东炼油厂购得液化气成分图；
图2为碳四烯烃制汽油的工艺流程图。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述。特别加以说明的是淀粉2％～10％，硝酸2％～10％均有市售。制备催化剂所用的原料性质
A分子筛：NDF-10，SiO 2 /Al 2 O 3 ＝40～60，比表面560～600m 2 /g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径7～8NM；
B分子筛：NDF-12，SiO2/Al2O3＝100～200，比表面＝300-380m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径4.6～5.6NM；
C NDN-14，SiO2/Al2O3＝100～0，优选10-0，比表面＝150-300m2/g。
实例1
(1)将40gA分子筛和60gB型分子筛放在一起混合搅拌10分钟(以干基计算)
(2)将10gC与步骤(1)混合放入高压釜内加水升温搅拌20分钟，取出干燥后粉碎再加入5g淀粉。
(3)将5ml硝酸与5ml水混合并于步骤(2)加入捏合机内加入少量水搅拌，使其形成小颗粒。
(4)将步骤(3)的物料加入挤出机内，挤出2.0mm的圆柱形催化剂。
(5)将上述催化剂100-110℃干燥2小时，并在300-800℃，培烧4-10小时。
催化剂φ1.8，堆积比重为0.67，比表面为460m2/g，热稳定性≥700℃。
其中所述A：NDF-10，SiO2/Al2O3＝50，比表面600m2/g，正己烷吸附量130毫克/克，孔径8NM；B：NDF-12，SiO2/Al2O3＝150，比表面＝380m2/g，正己烷吸附量130毫克/克，孔径5.6NM；C：NDN-14，SiO2/Al2O3＝80，比表面＝300m2/g。
其他实施例如：
配比不同(淀粉2％～10％，硝酸2％～10％)
  编号   原料   配比   烧温度(℃)   烧时间
  1   A、B、C   A∶B＝0.8，(A+B)∶C＝9   500   4
  2   A、B、C   A∶B＝0.14，(A+B)∶C＝8   400   6
实例2
(1)将40gA分子筛(SiO2/Al2O3＝60，比表面560m2/g，正己烷吸附量90毫克/克，孔径7NM)和60gB型分子筛(SiO2/Al2O3＝100，比表面＝300m2/g，正己烷吸附量90毫克/克，孔径4.6NM)；放在一起混合搅拌10分钟(以干基计算)
(2)将10gC：(NDN-14，SiO2/Al2O3＝10，，比表面＝150m2/g与步骤(1)混合放入高压釜内加水升温搅拌20分钟，取出干燥后粉碎再加入5g淀粉。
(3)将5ml硝酸与5ml水混合并于步骤(2)加入捏合机内加入少量水搅拌，使其形成小颗粒。
(4)将步骤(3)的物料加入挤出机内，挤出2.0mm的圆柱形催化剂。
(5)将上述催化剂100℃干燥2小时，并在300℃，培烧10小时。催化剂φ2.1，堆积比重为0.69，比表面为560m2/g，热稳定性≥700℃。
实例3
(1)将40gA分子筛(SiO 2 /Al 2 O 3 ＝40，比表面580m 2 /g，正己烷吸附量90毫克/克，孔 径8NM)；和60gB型分子筛(SiO2/Al2O3＝150，比表面＝380m2/g，正己烷吸附量100毫克/克，孔径5.6NM)；放在一起混合搅拌10分钟(以干基计算)
(2)将10gC与步骤(1)混合放入高压釜内加水升温搅拌20分钟，取出干燥后粉碎再加入5g淀粉。
C：NDN-14，SiO2/Al2O3＝100～0，当为0时为全硅的。
(3)将5ml硝酸与5ml水混合并于步骤(2)加入捏合机内加入少量水搅拌，使其形成小颗粒。
(4)将步骤(3)的物料加入挤出机内，挤出2.0mm的圆柱形催化剂。
(5)将上述催化剂110℃干燥2小时，并在800℃，培烧10小时。催化剂φ1.8，堆积比重为0.67，比表面为560m2/g，热稳定性≥700℃。
实施例4
按上述制备的催化剂，在小型固定床反应器进行测试评价，进料速度用北京产的D07系列气体质量流量控制器，固定床反应器分三段控温用XMT-400智能PID温度调节仪控制温度。
固定床装20克催化剂，反应温度290℃～305℃，空速为体积空速133，重量空速为0.5。原料成份为催化裂化产生的碳四提取异丁烯和丁二烯的成份。具体各成份的含量见图1。
将编号1催化剂和编号2催化剂按上述条件进行反应所得汽油进行馏程分析：1号产品馏程200℃以下占90％，210℃占10％；2号产品200℃以下占100％。所以不同配比对产品有影响。
将实例1催化剂按上述原料和反应条件反应10天结果：
  时间   温度   进气   出气   出油   气中油
  第一天   302   4.0L/h   2.5L/h   2.0g/h   7.8％
  第二天   302   4.0L/h   2.7L/h   3.3g/h   6.7％
  第三天   302   4.0L/h   2.6L/h   3.4g/h   6.7％
  第四天   302   4.0L/h   2.7L/h   3.3g/h   6.6％
  第五天   302   4.0L/h   2.8L/h   3.6g/h   6.6％
  第六天   302   4.0L/h   2.5L/h   3.5g/h   6.8％
  第七天   302   4.0L/h   2.5L/h   3.4g/h   6.5％
  第八天   302   4.0L/h   2.8L/h   3.3g/h   6.5％
  第九天   302   4.0L/h   2.7L/h   3.3g/h   6.4％
  第十天   302   4.0L/h   2.8L/h   3.2g/h   6.6％
。最终单程寿命超过200小时，从图1看催化剂在运转10天后，催化剂活性没有变化，所以说明催化剂活性大于200小时。

Claims (4)

1.一种用于C4烯烃制备清洁汽油的高效催化剂，其特征在于该催化剂是由不同孔径的不同结构的两种沸石分子筛A：代号NDF-10，B：代号NDF-12，粘合剂C代号NDN-14，淀粉2％～10％，硝酸2％～10％原料组成；其中A∶B＝0.1～1∶1，(A+B)∶C＝7～9∶1；
所述A：NDF-10，SiO2/Al2O3＝40～60，比表面560～600m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径7～8NM；
B：NDF-12，SiO2/Al2O3＝100～200，比表面＝300-380m2/g，正己烷吸附量90-130毫克/克，孔径4.6～5.6NM；
C：NDN-14，SiO2/Al2O3＝100～0，比表面＝150-300m2/g。
2.权利要求1所述的高效催化剂，其中的催化剂φ1.8～2.1，堆积比重为0.67～0.69，比表面为460～560m2/g，热稳定性≥700℃。
3.权利要求1所述高效催化剂的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)将分子筛A和B按A∶B＝0.1～1∶1计算出A和B的重量，准确称量后按固液比为1∶2～6加入无离子水混合搅拌10～30分钟；
(2)将原料C和淀粉加入步骤(1)中40～60℃搅拌后混合共沉淀10～30分钟，取出干燥粉碎；
(3)将体积比为1∶1的硝酸水溶液配制好；
(4)将按固体重量的6-14％的重量加入步骤(3)配置好的溶液，加入步骤(2)的固体粉末中，使其形成小颗粒，混合均匀后高压挤出成型；
(5)将步骤(4)的产物在80-120℃烘干1-5小时后放入高温炉中300-800℃培烧4-10小时。
4.一种采用权利要求所述高效催化剂制备清洁汽油的方法，其特征在于将高效催化剂装入固定床常压或加压反应器内，催化剂床层高径比达到4-8；在以抽余1，3-丁二烯和异丁烯的混合C4为原料控制反应温度260-300℃，重量空速为0.4-1h-1反应器压力小于0.3Mpa的条件下进行反应，混合C4中的烯烃转化率≥93％，油品的辛烷值＞90#。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120208