CN101172247A - 碳四烯烃制丙烯和乙烯的催化剂、再生及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳四馏分制丙烯和乙烯的催化剂及其再生方法和应用属于低分子烯烃制丙烯和乙烯的技术领域，为了解决现有技术存在的使用周期短、选择性差和没有催化剂再生方法的问题，提出一种包含25－40％高硅沸石、45－65％氧化硅和10－15％改性组分的催化剂，以不含双烯烃的碳四混合物为原料，使用水蒸汽作为稀释剂，在固定床绝热反应器中进行反应生产丙烯和乙烯。本发明的催化剂经过再生后可以重复使用。本发明的制丙烯和乙烯的工艺简单、操作方便，催化剂使用周期长，可长时间、高效率地制备乙烯和丙烯，并且本发明的催化剂的再生方法简单，使用寿命长。

Description

碳四烯烃制丙烯和乙烯的催化剂、再生及其应用
技术领域
本发明涉及利用低分子量烯烃制丙烯和乙烯的催化剂和方法，更具体地说，本发明涉及乙烯厂碳四抽余液或炼油厂碳四馏分在催化剂的作用下，在固定床绝热反应器中制备丙烯和乙烯的方法以及所使用的催化剂及其再生方法。
背景技术
随着国民经济的快速发展，丙烯是仅次于乙烯的重要有机原料，对其需求也不断增加，发展速度越来越大。2002年全球丙烯产量为5695万吨，到2010年需求量将达到8800万吨。目前我国的丙烯处于供不应求状况，传统增产丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。烃类蒸汽裂解和催化裂化是丙烯的两大来源，前者通过降低裂解深度可以增产丙烯，但增长的能力有限；后者通过催化剂、工艺条件、装置结构等方面的改进，可以增产丙烯，但已证实是昂贵和有限的。目前如何将炼厂或乙烯厂生产过程中产生的大量过剩的，附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，对其进行加工利用，生产丙烯已经成为一项新兴的裂解技术。该技术具有工艺简单，投资少，见效快的特点，受到许多石化研究部门的青睐。
专利CN1611471A和CN1611472A中提出一种烯烃催化裂解生产丙烯的方法，反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为2～30h-1，前者用磷改性低硅铝比(＜100)的ZSM型分子筛催化剂达到提高目的产物丙烯的选择性和收率。在560℃和液相空速10h-1的条件下，丙烯选择性为53.8％，收率为38.8％。该专利涉及低硅铝比分子筛的催化剂改性问题，并没有使用高硅铝比分子筛。后者以硅铝比优选范围为230～600的ZSM型分子筛，通过控制ZSM型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。在500℃和液相空速10h-1的条件下，丙烯收率大于30％。该专利着重于分子筛原粉的合成，并未加入其它活性组分进行改性。
专利CN1600757采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，用K、Mg、La、Ce调配分子筛的性能，以丁烯为原料，在反应温度500～650℃、液相空速1～50h-1和压力0.01～0.8MPa下，乙烯和丙烯的总体收率达到40～55％。催化裂解反应时间短，对催化剂的稳定性没有进行考察。
专利CN1490288在ZSM型分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，以碳四及碳四以上烯烃为反应原料，反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速10～50h-1，较详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响。侧重于分子筛的的晶化合成，对反应过程中丙烯的选择性和稳定性没有做进一步阐述。
CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)的至少一种C4～12直烯烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200～5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在温度400～700℃、0.1～10大气压和1～1000h-1的重量时空速度下进行，使用的稀释气体包括氢气、甲烷、蒸汽和惰性气体，可获得最高达6.5％的乙烯产率和22.7％的丙烯产率，没有对稳定性做进一步阐述。
CN1313268A公开了以C2-C5的气态烃，如天然气、液化石油气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。该方法中使用含层柱粘土分子筛催化剂，在650～750℃、1.5×105～4×105Pa、反应时间0.2～1秒的条件下，可获得最高达15.49％的乙烯产率和25.19％的丙烯产率，没有对稳定性做进一步阐述。
WO 00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。该方法使用的催化剂为孔径大于3.5埃、具有一维不互联孔道、孔容在14～28之间的沸石，反应在温度200～750℃、0.5～10大气压和0.5～1000h-1的重量时空速度下进行，并未加入其它活性组分进行改性。
CN 1676499公开了催化裂解制取低碳数烯烃的方法，以不含双烯烃的碳四或碳五烃类混合物为原料，水与原料比为0.3～1.0、反应温度450～600℃、反应压力为0.1～0.5MPa、体积空速1～10h-1的条件下进行反应。该方法碳四原料可获得高达15.36％的乙烯产率和32.22％的丙烯产率，没有对再生方法做详细阐述。
经发明人深入研究发现，现有技术存在着使用周期短、选择性差、没有再生方法等问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在使用周期短、选择性差等问题，经过大量深入研究，以不含双烯烃的碳四混合烃为原料生产丙烯、乙烯的催化剂及其再生方法和应用。
具体技术方案如下。
本发明提出的利用碳四烯烃制丙烯和乙烯的催化剂包含高硅沸石、氧化硅和改性组分，以催化剂的总重量计，各组分的质量百分比含量分别为：高硅沸石25-40％、氧化硅45-65％、改性组分10-15％。
所述高硅沸石选自商品名为ZRP的沸石或ZSM-5类沸石。其中ZRP系列沸石是北京万树园经济技术贸易中心经销的分子筛系列催化剂
所述高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比优选为50～500，更优选为180～300。
优选所述改性组分选自氧化锆、氧化镁、氧化钨和氧化硼中的至少两种。更优选所述催化剂包含以下质量百分比的改性组分：氧化锆或氧化镁5％～10％、氧化钨1％～5％、氧化硼1％～2％。
为了重复利用本发明的催化剂，增加催化剂的使用寿命，降低工业在催化剂成本方面的投资，提出了本发明的催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂床层温度为350～450℃下，通入水蒸汽10分钟至48小时，水蒸汽的重量时空速为0.1～10h-1；
(2)通入空气，空气的体积时空速为1～100h-1，空气的通入量由低逐渐增加，以催化剂床层温度小于550℃为限；
(3)用石灰水检查尾气，无二氧化碳气体产生时即为再生完毕。
利用本发明的催化剂，可以以脱除双烯烃的裂解碳四或炼厂碳四为原料制取丙烯和乙烯，具体应用方法为：碳四烯烃与水蒸汽在进入反应器之前混合，在固定床绝热反应器中与本发明的催化剂接触，床层温度为450～550℃，压力为0.1～0.5Mpa，碳四烯烃的重量时空速为1～10h-1，水蒸汽与碳四料的重量比为0.1～1.0，优选为0.3～0.6，碳四烯烃在催化剂的作用下发生反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，然后经冷却和分离后，得到乙烯和丙烯。
所述碳四烯烃选自下列原料中的一种或两种：
(1)将裂解碳四中的丁二烯分离除去或经选择加氢使二烯烃和炔烃变为单烯烃得到的碳四物料；
(2)从催化裂化得到的产物中分离出的碳四馏分。
优选使用碳四抽余液I或单烯烃总含量＞60％(以所述烃原料的重量计)的碳四馏分作为本发明的原料；其中所述的单烯烃为含有4个碳原子和一个双键的直链或支链的烯烃，即各种丁烯的异构体，如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯。
本发明的催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、挤出物等。
本发明的催化剂采用混捏法和浸渍法制备得到，具体包括下列步骤：(1)将高硅沸石、氧化硅、助挤剂按比例混合，其中氧化硅使用的是已知比表面积＞200m2/g的高纯氧化硅；所用的助挤剂如田菁粉、聚丙烯酰胺、硅胶等；(2)混匀后加入硝酸，搅匀后挤压成型，其中硝酸的重量百分比浓度小于10％；(3)60～140℃干燥5～20小时，450～650℃焙烧0.5～15小时；(4)采用金属盐的溶液浸渍步骤(3)得到的载体，优选使用氧氯化锆、硝酸镁、偏钨酸铵、硼酸等化合物的溶液，然后在80～150℃烘10小时，在500～600℃烧4～10小时。
本发明提供的方法可作为单独制备乙烯和丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯和炼油厂FCC装置结合起来使用。
本发明具有以下的优点：
1、以不含双烯烃的碳四混合物为原料，用水做稀释剂，使用固定床绝热反应器，工艺简单、操作方便；
2、反应温度较低，所用催化剂抗结焦性能和水热稳定性能优异，催化剂使用周期长(40天)，因此无需频繁再生操作，可以长时间、高效率地制备乙烯和丙烯；
3、催化剂是高硅沸石与一些金属氧化物有机结合起来制成的，制备方法和再生方法简单，使用寿命长。
附图说明
图1是利用本发明的的催化剂制取丙烯和乙烯的流程图。
符号说明：
1换热器；2加热炉；3反应器；4冷却器；5碳五分离塔；6压缩机；7碳四分离塔。
具体实施方式
下面结合附图进一步解释本发明的催化剂的应用方法。
将本发明的催化剂装入绝热固定床反应器3中，通N2试漏后，开启加热炉2加热，温度升到指定温度后开启水蒸汽和碳四，碳四和水蒸汽经加热炉2加热后进入反应器3，碳四在催化剂的作用发生反应，反应产物经换热器1换热，将部分热量传递给原料，从而可以回收部分热量，然后经冷却器4进一步冷却，进入碳五分离塔5分离出其中的碳五及以上组分和水，碳四及以下组分从碳五分离塔5顶分出，通过压缩机6进入碳四分离塔7，在塔釜分出碳四组分，塔顶得到丙烯和乙烯。
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但本发明局限于这些实施例。
实施例1制备催化剂A
将50g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅、2g田菁粉混合；混匀后加入5％的硝酸80ml，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，并切割成2-3mm；在80℃和120℃分别干燥10小时，然后在580℃煅烧6小时，取出，冷却至室温，得到的催化剂表示为催化剂A。放入干燥器中备用。
实施例2制备催化剂B
将45g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、45g氧化硅、10g氧化镁和2g田菁粉混合，混匀后加入硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。得到的催化剂表示为催化剂B。
实施例3制备催化剂C
将45g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、45g氧化硅、10g氧化锆和2g田菁粉混合，混匀后加入硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。得到的催化剂表示为催化剂C。
实施例4制备催化剂D
将40g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200)、40g氧化硅、10g氧化镁、10g氧化锆、5g氧化钨和2g田菁粉混合，混匀后加入硝酸80ml。其它操作方法与实施例1相同。得到的催化剂表示为催化剂D。
实施例5制备催化剂E
取30g成型的催化剂A依次用20ml 1.2M的硝酸镁、氧氯化锆、偏钨酸铵溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，得到的催化剂表示为催化剂E。放入干燥器中备用。
实施例6制备催化剂F
取30g成型的催化剂A依次用20ml 0.6M的硝酸镧、硝酸镁、偏钨酸铵和硼酸溶液浸渍，凉干后分别在80℃和120℃干燥10小时，在580℃煅烧6小时后，得到的催化剂表示为催化剂F。放入干燥器中备用。
实施例7应用实施例
在小型固定床反应器内，以不含双烯烃的碳四混合烃为原料，分别使用催化剂A、B、C、D、E、F，在压力0.2MPa、水/碳四比0.6、碳四重量时空速3h-1下进行反应，在不同反应温度下，反应6小时，乙烯和丙烯的产率列于表1。
其中原料的组成为(wt％)：异丁烷0.11，正丁烷22.84，反-2-丁烯32.31，1-丁烯26.65，异丁烯0.12，顺-2-丁烯18.24。
反应器为内径Φ16mm、壁厚2mm的不锈钢管，内装15ml催化剂，催化剂的粒径约为2.0mm×3.0mm。
表1中所列的数据是乙烯和丙烯的产率(相对于原料中的烯烃)。
表1
Figure A20061015017000091
从表1的结果可以看出，本发明的催化剂具有理想的丙烯和乙烯产率，即具有良好的选择性。同时从表1看出，随着反应温度的增加，乙烯和丙烯的产率在增加。
实施例8催化剂的稳定性和再生试验
在温度为450℃、压力为0.2MPa、水/碳四比为0.6、碳四重量空速为3h-1的条件下，进行连续考核催化剂A，将500小时的催化剂对碳四烯烃转化的反应结果列于表2。表2中所列数据是乙烯和丙烯的产率(对原料中的烯烃)和转化率。
表2
  反应时间(h)   100   150   200   250   300   350   400   450   500
  乙烯％   8.39   7.94   7.86   7.77   7.57   7.44   7.31   7.19   7.11
  丙烯％   36.61   36.46   35.77   34.83   33.92   33.29   33.13   32.98   32.39
  转化率％   88.10   87.35   86.92   86.66   86.31   85.56   85.21   84.68   84.39
从表2的结果可以看出，催化剂A具有良好的稳定性，从而具有较长的使用周期。
经过较长时间的考核后，当催化剂活性降低时，对催化剂进行再生，再生步骤如下：1)停止碳四进料，将催化剂床层温度降为400℃；2)慢慢通空气，使催化剂床层温度＜550℃；3)用石灰水检查尾气，无二氧化碳气体产生时再生完毕。表3表示催化剂A再生三次后的试验结果。
表3
  反应时间(h)   100   150   200   250   300   350   400   450   500
  乙烯％   8.35   7.95   7.83   7.71   7.52   7.46   7.32   7.15   7.10
  丙烯％   36.66   36.49   35.72   34.80   33.91   33.25   33.15   32.92   32.32
  转化率％   85.60   85.35   85.22   85.16   84.91   84.56   84.21   84.18   84.09
从表3的结果可以看出，再生催化剂的反应结果与新鲜催化剂的反应结果没有明显差别，说明本发明的催化剂可以反复再生，从而延长催化剂的使用寿命，降低生产成本。

Claims (10)

1.一种利用碳四烯烃制丙烯和乙烯的催化剂，所述催化剂包含高硅沸石、氧化硅和改性组分，其特征在于，以催化剂的总重量计，各组分的质量百分比含量分别为：高硅沸石25-40％、氧化硅45-65％、改性组分10-15％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高硅沸石选自商品名为ZRP的沸石或ZSM-5类沸石。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比为50～500。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述高硅沸石的SiO2与Al2O3的摩尔比为180～300。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性组分选自氧化锆、氧化镁、氧化钨和氧化硼中的至少两种。
6.如权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下质量百分比的改性组分：氧化锆或氧化镁5％～10％、氧化钨1％～5％、氧化硼1％～2％。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的催化剂的再生方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在催化剂床层温度为350～450℃下，通入水蒸汽10分钟至48小时，水蒸汽的重量时空速为0.1～10h-1；
(2)通入空气，空气的体积时空速为1～100h-1，空气的通入量由低逐渐增加，以催化剂床层温度小于550℃为限；
(3)用石灰水检查尾气，无二氧化碳气体产生时即为再生完毕。
8.一种权利要求1～6中任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，碳四烯烃与水蒸汽在进入反应器之前混合，在固定床绝热反应器中与权利要求1～6中任一项所述的催化剂接触，床层温度为450～550℃，压力为0.1～0.5MPa，碳四烯烃的重量时空速为1～10h-1，水蒸汽与碳四料的重量比为0.1～1.0，碳四烯烃在催化剂的作用下发生反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，然后经冷却和分离后，得到乙烯和丙烯。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，水蒸汽与碳四料的重量比为0.3～0.6。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碳四烯烃选自下列原料中的一种或两种：
(1)将裂解碳四中的丁二烯分离除去或经选择加氢使二烯烃和炔烃变为单烯烃得到的碳四物料；
(2)从催化裂化得到的产物中分离出的碳四馏分。
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