CN101279281A - 甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活的问题。本发明通过采用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000，重量百分比计为25～99.9％的ZSM－5分子筛原粉与余量的选自SiO2、粘土、Al2O3中至少一种粘结剂经挤条、压片或喷球成型；再经过0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中至少一种的铵溶液或0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸中至少一种的酸溶液在温度20～90℃下处理1～8小时；然后用重量百分比计为0.1～5％选自镧、铈硝酸盐或氯化物中的至少一种溶液在温度为20～90℃条件下处理4～8小时；在温度400～700℃条件下水蒸汽处理2～15小时；再用0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸、磷酸、马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需改性分子筛催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇转化制丙烯的工业生产中。

Description

甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。由天然气、煤经合成气向甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好基础。
在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比很低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，不适用于MTP工艺。
Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview 98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在分子筛催化剂热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂。该催化剂在用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的热稳定性、抗结焦性能和水热稳定性高的特点。本发明所要解决的技术问题二是现有技术中未涉及高稳定分子筛催化剂的制备方法，提供一种新的甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)25～99.9％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛；b)0.1～5％稀土金属元素或其氧化物；c)余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂。
上述技术方案中以重量百分比计稀土金属元素或其氧化物的用量优选范围为0.5～3％；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为40～200；稀土金属元素优选方案选自镧、铈、镨或钕中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量的分子筛与所需量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂混合、挤条、压片或喷球成型，得催化剂前躯体I；b)将催化剂前躯体I用浓度为0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或浓度为0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一种的酸溶液在温度20～90℃条件下处理1～8小时，得催化剂前躯体II；c)将催化剂前躯体II用所需量的选自镧、铈、镨或钕中的至少一种硝酸盐或氯化物溶液在温度为20～90℃条件下处理4～8小时，得催化剂前躯体III；d)将催化剂前躯体III在温度400～700℃条件下，用水蒸汽处理2～15小时，得催化剂前躯体IV；e)将催化剂前躯体IV用浓度为0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸、磷酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需分子筛催化剂。
上述技术方案中水蒸气处理温度优选范围为500～650℃；水蒸汽处理时间优选范围为3～10小时；以重量百分比计催化剂中粘合剂的用量优选范围为10～50％；铵溶液浓度优选范围为0.1～1摩尔/升；b)步骤中酸溶液的浓度优选范围为0.1～5摩尔/升。
本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，以甲醇为原料，水为稀释剂，反应压力为0.04MPa，甲醇空速1小时-1，水/甲醇摩尔比为1条件下原料与稀释剂在温度为400℃下通过ZSM-5催化剂床层生成反应流出物I，反应流出物I在温度为470℃条件下与ZSM-5改性分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯。
本发明的分子筛催化剂通过引入稀土元素，中和了部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度，而且由于稀土氧化物在甲醇转化制丙烯反应生成大量水条件下，对焦炭具有水煤气的转换催化作用，提高了催化剂的抗结焦性能，增加了催化剂的反应稳定性。而且由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了高温水蒸气作用下分子筛的脱铝，长时间保持了分子筛的酸性，也即提高了分子筛催化剂的水热稳定性。将以上改性方法应用于甲醇转化制丙烯分子筛催化剂上，在反应温度470℃，甲醇空速1小时-1条件下，甲醇转化率可达100％，丙烯收率超过45％，寿命最高可达850小时，具有良好的抗结焦性能和良好的水热稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将硅铝比SiO2/Al2O3为110的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘合剂SiO2混合，经挤条成型后在600℃焙烧8小时，然后在温度70℃，体积液固比为10的0.1摩尔/升盐酸溶液中交换5小时得分子筛前躯体I。
【比较例2】
将对比例1制得的分子筛前躯体I在温度600℃，空速0.2小时-1下水蒸汽处理8小时。用草酸按体积液固比10于70℃下浸洗5小时得分子筛前躯体II。
【实施例1～6】
将硅铝比SiO2/Al2O3为40、110、300的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计0％、10％、30％、60％的粘合剂SiO2混合，经挤条成型后在600℃焙烧8小时。在温度70℃，体积液固比为10的0.5摩尔/升盐酸溶液中交换5小时。然后再用选自镧、铈、镨或钕硝酸盐或氯化物的至少一种溶液在温度20～90℃处理4～8小时，将交换后的改性分子筛前躯体在温度500、600、700℃，空速0.2小时-1下水蒸汽处理8小时。用草酸按体积液固比10于70℃下浸洗5小时，在600℃焙烧制得所需改性分子筛催化剂。
【实施例7】
将实施例1～6制得的改性分子筛催化剂和对比例1、对比例2制得的分子筛前躯体I和II用于甲醇转化制丙烯反应，以甲醇为原料，在预反应温度为400℃，反应温度为470℃，反应压力为0.04MPa，甲醇空速12小时-1，水/甲醇摩尔比3条件下反应原料先后通过Al2O3催化剂床层和改性ZSM-5分子筛床层，反应生成丙烯。反应结果列于表1和表4中。
【实施例8～15】
将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为110的ZSM-5分子筛原粉与重量百分比计30％的粘合剂SiO2混合，经挤条成型后在600℃焙烧8小时。在温度20、40、70、90℃，体积液固比为10的0.1、1.0、3.0、5.0摩尔/升盐酸、硝酸溶液或在温度70℃，体积液固比为10的0.1、0.5、2.0、3.0摩尔/升硝酸铵、硫酸铵、氯化铵溶液中交换1、3、5、8小时。然后再用硝酸铈溶液在温度70℃处理6小时，将交换后的改性分子筛前躯体在温度600℃，空速0.2小时-1下水蒸汽处理8小时。用草酸、柠檬酸、马来酸溶液按体积液固比10于70℃下浸洗2、3、5小时，在600℃焙烧制得所需改性分子筛催化剂。
【实施例16】
将实施例8～15制得的改性分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯反应，以甲醇为原料，在预反应温度为400℃，反应温度为470℃，反应压力为0.04MPa，甲醇空速1小时-1，水/甲醇摩尔比2.3条件下反应原料先后通过Al2O3催化剂床层和改性ZSM-5分子筛床层，反应生成丙烯。反应结果列于表2中。
【实施例17】
将实施例2、实施例3制得的改性分子筛催化剂和对比例2制得的分子筛前躯体II用于甲醇转化制丙烯寿命试验研究，原料甲醇空速1小时-1，水/甲醇摩尔比1.0，反应结果列于表3中。
表1稀土负载分子筛催化剂甲醇转化制丙烯反应结果
Figure A20071003906900071
表2甲醇转化制丙烯反应结果
  实施例   8   9   10   11   12   13   14   15
  酸交换种类   盐酸   硝酸   盐酸   硝酸   无   无   无   无
  酸交换浓度/摩尔·升-1   0.1   1.0   5.0   3.0   无   无   无   无
  酸交换温度/℃   20   40   70   90   无   无   无   无
  铵交换种类   无   无   无   无   硝酸铵   氯化铵   硫酸铵   硝酸铵
  铵交换浓度/摩尔·升-1   无   无   无   无   0.1   0.5   2   3
  铵交换时间/小时   无   无   无   无   1   3   5   8
  水蒸气处理后酸洗种类   草酸   草酸   草酸   柠檬酸   马来酸   柠檬酸   柠檬酸   柠檬酸
  水蒸气处理后酸洗浓度/摩尔·升-1   0.1   0.1   0.5   0.5   1   1   3   3
  水蒸气处理后酸洗时间/小时   2   2   3   3   3   5   5   5
  甲醇转化率/％   88.2   90.5   100   99.2   92.2   99.8   99.9   100
  丙烯收率/％   32.1   36.6   45.2   43.4   39.5   43.8   44.1   43.9
表3甲醇转化制丙烯反应催化剂寿命结果
表4高空速下甲醇转化制丙烯反应结果
Figure A20071003906900082

Claims (10)

1. 一种甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
a)25～99.9％的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～1000的ZSM-5分子筛；
b)0.1～5％稀土金属元素或其氧化物；
c)余量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂。
2. 根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂，其特征在于以重量百分比计稀土金属元素或其氧化物的用量为0.5～3％。
3. 根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～200。
4. 根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂，其特征在于稀土金属元素选自镧、铈、镨或钕中的至少一种。
5. 权利要求1所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的分子筛与所需量的选自SiO2、粘土或Al2O3中至少一种的粘结剂混合、挤条、压片或喷球成型，得催化剂前躯体I；
b)将催化剂前躯体I用浓度为0.1～3摩尔/升选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或浓度为0.1～8.5摩尔/升选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一种的酸溶液在温度20～90℃条件下处理1～8小时，得催化剂前躯体II；
c)将催化剂前躯体II用所需量的选自镧、铈、镨或钕中的至少一种硝酸盐或氯化物溶液在温度为20～90℃条件下处理4～8小时，得催化剂前躯体III；
d)将催化剂前躯体III在温度400～700℃条件下，用水蒸汽处理2～15小时，得催化剂前躯体IV；
e)将催化剂前躯体IV用浓度为0.1～3摩尔/升选自草酸、柠檬酸、磷酸或马来酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍2～5小时得所需分子筛催化剂。
6. 根据权利要求5所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于水蒸气处理温度为500～650℃。
7. 根据权利要求5所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于水蒸汽处理时间为3～10小时。
8. 根据权利要求5所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以重量百分比计催化剂中粘合剂的用量为10～50％。
9. 根据权利要求5所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于铵溶液浓度0.1～1摩尔/升。
10. 根据权利要求5所述甲醇转化制丙烯的高稳定性分子筛催化剂的制备方法，其特征在于b)步骤中酸溶液的浓度为0.1～5摩尔/升。
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