CN102049284B

CN102049284B - 一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102049284B
Application number: CN200910237013A
Authority: CN
Inventors: 庞新梅; 周志远; 侯凯军; 高晓慧; 王骞; 阎立军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: CN102049284A

Abstract

一种催化裂化丙烯助剂，其特征在于以助剂总重量为100％计，含有30～80重量％的分子筛，其中ZSM-5沸石含量为28～78重量％，含10～65重量％的粘土，助剂中含P，以P₂O₅计为5.0～20.0重量％，优选为7.0～15.0重量％，La₂O₃的含量为0～1.0重量％；采用磷酸铝溶胶为粘结剂，提高了助剂的耐磨强度，提高了喷雾浆料固含量，同时避免了喷雾浆料和助剂上的氯含量。所制备的催化裂化丙烯助剂活性明显提高，与主催化剂搀兑使用，对主催化剂活性降低少，可改善产品分布，具有良好的干气、焦炭选择性，同时提高丙烯产率、提高汽油辛烷值。

Description

一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法，具体地说是涉及一种以磷酸铝溶胶为粘结剂的催化裂化丙烯助剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是仅次于乙烯的重要化工原料之一，其最大用途是生产聚丙烯。目前，世界上66％的丙烯是蒸汽裂解生产乙烯时副产的，32％来自炼油厂催化裂化(FCC)，少量(约2％)由丙烷脱氢等反应得到。

在催化裂化过程中，丙烯含量随着采用的裂化催化剂和工艺技术的不同，在裂化产品液化气中的丙烯含量有较大差别。常规催化裂化(FCC)装置的丙烯产率一般只有约4％，而FCC多产丙烯的工艺其丙烯产率可达18％，采用多产丙烯催化剂或助剂也可有效提高丙烯产率。目前，最常用的是含ZSM-5的丙烯助剂，其基本反应机理是选择性地裂化汽油馏分中的C₆～C₁₂烷烃和烯烃，主要是C₇烯烃。ZSM-5增加轻烯烃特别是丙烯，而干气、焦炭、轻柴油、苯及轻烷烃等产率基本不变(卢捍卫，多产丙烯的催化裂化工艺技术探讨，炼油设计，2000，30(11)：10～13)。

CN1743421公开了一种催化裂化助剂，含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该助剂还含有磷，以助剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为0.5-20重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P₂O₅计，磷的含量为0.1-8重量％，所述分子筛为具有MFI结构的沸石。该助剂显著提高了裂化产品中液化气的质量。

CN1796497公开了一种增产丙烯的裂化助剂，其特征在于该助剂按干基计，由10～65重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～70重％的无机氧化物粘结剂、0.5～10重％的镁添加剂和0.5～15重％的锌添加剂组成，其中所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO₂，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数，所说的粘结剂、镁添加剂和锌添加剂均是以氧化物计。该助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可较大幅度地提高液化气中的丙烯浓度。

CN1796495公开了一种催化裂化助剂，该助剂按干基计，含有10～65重％的改性ZSM-5分子筛、15～60重％的两种沸石、15～70重％的无机氧化物粘结剂和2～25重％的磷添加剂，其中所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数；所说的两种沸石为重量比例为1∶99～99∶1的丝光沸石和斜发沸石；所说的粘结剂和磷添加剂均以氧化物计。该助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率的同时，可显著提高液化气中的丙烯浓度。

CN1796496公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，该助剂按干基计由10～65重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na₂O·(0.5～5)Al₂O₃·(1.3～10)P₂O₅·(0.7～15)M_xO_y·(70～97)SiO₂，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数，所说的金属添加剂和磷添加剂均是以氧化物计。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。

CN101147876公开了一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的催化助剂，以助剂的重量为基准，含有10～65重％的MFI结构沸石、0～20重％的非MFI结构沸石、0～60重％的粘土、以氧化物计15～60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0.5～15重％的铜添加剂和以P₂O₅计2～25重％的磷添加剂。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。

CN1872415公开了一种含ZSM-5沸石的催化裂化助剂制备方法，其特征在于ZSM-5沸石是在焙烧高岭土上晶化生长，经过离子交换、水洗、干燥和/或焙烧处理，然后制备成流化催化裂化助剂，以改善助剂的性能，从而增产丙烯。

JP2005270851公开了提高汽油辛烷值，同时获得丁烯、丙烯等低碳烯烃的催化裂化催化剂及流化催化裂化方法。催化剂含有八面沸石、5员环型沸石和一种无机氧化物基质，催化剂的PV≥0.3毫升/克，平均孔径为500±20X10-9米。

FR2889460公开了一种增产轻烯烃和液化气的FCC添加剂，能抗钒金属污染，组分包含硝酸处理过的氧化铝、粘土、胶态二氧化硅、ZSM-5沸石和磷酸。

US2007032374公开了生产轻烯烃和LPG的沸石添加剂，有抗金属污染作用，使用磷处理的沸石，并浸渍了稀土盐。

US2008128325，WO2008057546公开了一种最大化增产丙烯的下行床催化裂化工艺，其中采用含Y型分子筛及少量稀土氧化物的催化剂及含择形分子筛的助剂。

上述专利公开的催化裂化丙烯助剂均为含ZSM-5的助剂，制备方法各有特色。

发明内容

本发明的目的是提供一种以磷酸铝溶胶为粘结剂的催化裂化丙烯助剂及其制备方法。这种含磷的丙烯助剂具有更好的耐磨强度，并且具有更高活性、较低的干气和焦炭产率，丙烯产率提高。

本发明提供一种催化裂化丙烯助剂，其特征在于以助剂总重量为100％计，含有30～80重量％的分子筛，其中ZSM-5含量为28～78重量％，含10～65重量％的粘土，助剂中含P，以P₂O₅计为5.0～20.0重量％，优选为7.0～15.0重量％，La₂O₃的含量为0～1.0重量％；助剂中的P是由磷酸铝溶胶提供的，该磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，其P/Al重量比最好为1.3～2.8，优选P/Al重量比为1.5～2.2，pH为1.0～2.5，以HNO₃计，含量为2～20重量％，溶胶粘度(25℃)为10～800mPa·s，最好是30～300mPa·s。

助剂中的P的前驱物——磷酸铝溶胶最好是按照下述方法来制备得到的：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中加入浓度为60～98％的磷酸(最好是按照P/Al＝1.3～2.8的重量比例加入)以及按照HNO₃/Al₂O₃＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。该反应放出大量热，温度达60～90℃，数分钟后就可生成无色透明粘稠状液体。当然本发明也不排除使用其它方法得到该磷酸铝溶胶。

本发明中的磷酸铝溶胶主要是作为粘结剂加入的，同时提供了P。助剂的其余组成一般根据现有技术中石油烃类裂化助剂的组成来确定，本发明对其没有特别的限制，下面将对它们进行列举性的说明。

本发明提供的丙烯助剂中所说的分子筛中含有ZSM-5，可以是不同硅铝比的沸石，还可以是经稀土离子或其它阳离子交换处理后的产物，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于10，最好为20～80。本发明在丙烯助剂中选择分子筛时必须含有ZSM-5，是因为ZSM-5有特殊的孔道尺寸，能选择性地裂化汽油馏分中的C₆～C₁₂烷烃和烯烃，生成丙烯。另外由于磷酸铝对基质和分子筛的酸性调变和稳定作用，可改善产品分布，减少干气和焦炭产率，提高丙烯产率。

分子筛中还可以含其它种类的分子筛，如BETA沸石、EU-1沸石、丝光沸石或这些分子筛经稀土离子或其它阳离子交换处理后的产物，或者上述分子筛的混合物，

本发明所说的酸可溶的铝的前驱物可以是铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种，最优选的是拟薄水铝石。

本发明所说的粘土是常规用作裂化助剂基质的粘土，本发明对其没有特别的限制，例如可以是高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土等，或者是它们的混合物。

助剂中La₂O₃可以采用制备过程中加入La₂O₃的前驱物如硝酸镧、氯化镧等得到。La₂O₃的加入可以提高助剂的活性及改进助剂的稳定性。

以磷酸铝溶胶的形式在助剂中引入的磷，主要发挥三种作用，第一，磷酸铝作为粘结剂可以制备出强度很好的助剂，且使助剂制备工艺简便，第二，一部分P与粘土等组分形成活性很低的基质，可减少助剂积炭，第三，另一部分P(约占总P的15～50％)与分子筛作用，可调变分子筛的酸性和提高分子筛的水热稳定性，进而改进助剂的反应性能；其它方式引入的磷一般只有第三种作用，而没有第一、第二种作用。

本发明除采用磷酸铝溶胶作为粘结剂外，助剂的其余组成一般根据现有技术中石油烃类裂化助剂的组成来确定，助剂可以采用通用方法制备得到，本发明并不特别限定该助剂的制备方法，可以采用通用的助剂的制备方法如将作为主要成分的分子筛、粘土、粘合剂等物质加入至水中形成浆液喷雾成型，经焙烧，或直接经洗涤、干燥，得到助剂产品。是否洗涤取决于Na₂O含量，如果Na₂O已很低，则可以不洗涤。本发明对其没有特别的限制。

本发明还特别提供一种优选的该催化裂化丙烯助剂制备方法，包括：将分子筛、粘土分别用水打浆混合形成浆液，在粘土浆液中加入磷酸铝溶胶，继续打浆混合均匀后加入分子筛浆液，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的助剂浆液，助剂中含有镧时，将镧的前驱物加入至分子筛浆液中，将所得助剂浆料喷雾干燥成型；喷雾成型后的微球助剂可以经焙烧，或者经洗涤、干燥，均可得到助剂产品。

本发明由于采用本发明的方法制得的磷酸铝溶胶为粘结剂，具有下列优点：

磷酸铝溶胶作为催化剂的粘结剂其稳定性非常好，可以长期保存而不影响其粘结性能。另外其粘结性能很好，特别是由于加入硝酸可以在很大程度上降低粘结剂的粘稠度，改善流动性，从而粘结剂用量可适当减少，降低助剂制造成本，并且可提高浆料固含量，从而降低喷雾干燥的能耗。本发明方法的助剂制备工艺简单，容易操作。

该粘结剂不含氯，使用其制备催化剂时不会使喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后助剂上含氯，从而避免了设备腐蚀和环境污染。该粘结剂固化温度低，在200℃以下就可以固化(含氯铝溶胶的固化温度一般大于300℃)，所以可大幅降低喷雾干燥尾气温度，从而大大降低能耗，降低催化剂制造成本。

我们研究表明，磷酸铝溶胶为粘结剂与粘土制得的基质活性很低，但磷酸铝溶胶为粘结剂与粘土及高硅铝比的分子筛结合制得的助剂的活性明显提高，而积炭很低，所以分子筛能充分发挥选择性裂化作用，产品分布好。

本发明催化裂化丙烯助剂与主催化剂搀兑使用，搀兑比例一般为1～15％，与常规助剂相比，本发明助剂的特点主要是，强度好，活性高，对主催化剂活性降低少，可改善产品分布，减少干气和焦炭产率，提高丙烯产率。本发明助剂使用时搀兑量较常规助剂少。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

1)实例中主要分析评价方法及标准

1.催化剂(助剂)中钠、Al、Si、La、P等元素含量：X荧光法测定。采用日本理学公司ZSX Primus型全自动顺序式扫描型荧光光谱仪进行分析，操作电压为50kV，电流为50mA，Rh靶。溶液中氧化纳含量测定，原子吸收分光光度法；磷含量测定，磷鉬酸黄色络合物比色法；氧化铝含量测定，EDTA络合滴定法；

2.催化剂(助剂)比表面积、孔体积的测定：低温氮吸附法；

3.催化剂(助剂)耐磨损性能测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002；

4.微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法。催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理10h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g；

5.催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应温度500～535℃，液体空速12～15h^-1，剂油重量比5，反应后汽油的PONA值采用AC公司多维色谱GC6890N分析。原料油性质列于表1。

表1大庆催化裂化原料油性质

2)实例中所用原料规格

拟薄水铝石：山东铝厂生产，Al₂O₃含量68.3重量％；

浓磷酸：化学纯，＞85重量％，北京化工厂生产；

浓硝酸：化学纯，＞65重量％，北京化工厂生产；

硝酸镧、氯化镧：分析纯，天津市德兰精细化工厂生产；

硝酸铝：Al(NO₃)₃·9H₂O，化学纯，北京化工厂生产；

去阳离子水：pH 2.8～3.2，氧化钠含量＜5ppm；

高岭土(灼减15.5％)、含氯铝溶胶(Al₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90)，均为合格工业品，兰州石化公司催化剂厂生产；

BETA分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝25，南开大学催化剂厂生产；

ZSM-5分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝50，南开大学催化剂厂生产；

ZSM-5分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝28，兰州石化公司催化剂厂生产；

LV-23催化剂：兰州石化公司催化剂厂生产；

LCC-A助剂：兰州石化公司催化剂厂生产。

实施例1

本实施例说明按照本发明的助剂所使用的一种磷酸铝溶胶粘结剂的制备。

将4.39千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 3千克)与5.4千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入10.3千克85％浓磷酸，然后加入68％浓硝酸5.28千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.5。经分析，该磷酸铝溶胶含P11.1重量％，Al 6.5重量％，P/Al(重量)＝1.77，HNO₃含量为11重量％。

实施例2

本实施例说明按照本发明采用磷酸铝溶胶作为粘结剂制备催化裂化丙烯助剂。

在1.05千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)分子筛中加入1.18千克的水，用剪切机进行均质，制成ZSM-5分子筛浆液。

在搅拌状态下，将1775g高岭土和2170ml水混和打浆30min，将1.5千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入ZSM-5分子筛浆液，搅拌2h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，即得到含35重量％ZSM-5分子筛的催化裂化丙烯助剂，记为C1。助剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例3

在1.05千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝50)分子筛中加入1.18千克的水，用剪切机进行均质，再加入La(NO₃)₃溶液(La₂O₃为103.13g/l)65.5ml，搅拌2h，制成分子筛浆液。

除催化剂的沸石分子筛采用上述的ZSM-5分子筛外，粘结剂、分子筛和高岭土含量以及制备方法与实施例2完全相同，此助剂记为C2。助剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例4

在0.53千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)和0.53千克(干基)BETA分子筛中加入1.18千克的水，用剪切机进行均质，再加入La(NO₃)₃溶液(La₂O₃为103.13g/l)24.8ml，搅拌2h，制成混合分子筛浆液。

除催化剂的沸石分子筛采用上述的ZSM-5与BETA(ZSM-5与BETA为1∶1)混合分子筛外，粘结剂、分子筛和高岭士含量以及制备方法与实施例2完全相同，浆料经过均质后，喷雾成型，550C焙烧6h，即得到含35重量％分子筛的催化裂化丙烯助剂，此助剂记为C3。助剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例5

首先，制备一种本发明的助剂所使用的磷酸铝溶胶。

将3.16千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 2千克)与4.8千克去阳离子水打浆40min，搅拌下往浆液中加入12.2千克60％磷酸，然后加入60％硝酸4.1千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.3。经分析，该磷酸铝溶胶含P 9.5重量％，Al 4.3重量％，P/Al(重量)＝2.2，HNO₃含量为10重量％，溶胶粘度(25℃)为23mPa·s。

其次，说明按照本发明采用磷酸铝溶胶制备催化裂化丙烯助剂。

在2.10千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)分子筛中加入10.2千克的水，用剪切机进行均质，再加入LaCl₃溶液(La₂O₃为102g/l)103.2ml，搅拌2h，制成ZSM-5分子筛浆液。

在搅拌状态下，将4.05千克高岭土(干基)加入上述ZSM-5分子筛浆液中，搅拌1h，再将2.8千克按照实施例5中的方法制备的磷酸铝加入，继续搅拌2h，所得浆料的固含量为35重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，550℃焙烧2h，即得到含30重量％ZSM-5分子筛的催化裂化丙烯助剂，记为C4。助剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例6

本实施例，首先制备一种本发明的助剂所使用的磷酸铝溶胶。

将3.57千克硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O加入0.2千克去阳离子水溶解，搅拌60min溶解，搅拌下往溶液中加入1.15千克85％磷酸，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷酸铝溶胶，其pH为1.2。经分析，该磷酸铝溶胶含P 8.6重量％，Al5.5重量％，P/Al(重量)＝1.56，HNO₃含量为18重量％，溶胶粘度(25℃)为60mPa·s。

在1.05千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)分子筛中加入1.12千克的水，用剪切机进行均质，制成ZSM-5分子筛浆液。在搅拌状态下，将1.75千克高岭土(干基)和2.2千克的水打浆1h，再加入上述ZSM-5分子筛浆液，搅拌1h，再将2.8千克上述磷酸铝加入，继续搅拌2h，所得浆料的固含量为35重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，550℃焙烧2h，即得到含35量％ZSM-5分子筛的催化裂化丙烯助剂，记为C5。助剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

对比例1

本对比例，首先按CNl417296A实施例1所提供的制备方法制备含磷的铝溶胶。

将2.9千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 1.8千克)与4.0千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入9.6千克85％浓磷酸，升温至70℃，然后在此温度下反应45min，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH为1.7。经分析，该含磷铝溶胶含P 14.7重量％，Al 4.7重量％，P/Al(重量)＝3.1。

其次，按照本发明方法制备对比助剂。

在2.1千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)分子筛中加入2.3千克的水，用剪切机进行均质，制成ZSM-5分子筛浆液。将3.35千克高岭士和4.34千克水加入打浆罐内搅拌60min。将2.12千克上述含磷的铝溶胶加入浆液中，均质后，加入分子筛浆液，浆料的固含量为38重量％。均质后进行喷雾干燥成型、600℃焙烧2h，即得含35重量％ZSM-5分子筛的丙烯助剂，记为CA1。助剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

对比例2

首先，按CN1417296A实施例1所提供的制备方法制备含磷的铝溶胶。

其次，按照CN1417296A实施例4所提供的方法制备对比助剂。

在2.8千克(干基)ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝28)分子筛中加入14千克的水，在均质器内进行均质，加入177.5克85％的磷酸，搅拌6小时以上，过滤，洗涤，600℃焙烧2小时。制成含磷ZSM-5分子筛。再将ZSM-5加入6.1千克的水，在均质器内进行均质，制成ZSM-5分子筛浆液待用。将3.2千克(干基)高岭士和7.7千克水加入打浆罐内搅拌60min，再加入1.36千克(干基)拟薄水铝石和0.541升浓盐酸，继续打浆20min，此时浆液pH值为1.6。将浆液升温至60℃老化1h，浆液pH值为3.1。将1.77千克上述含磷铝溶胶和2.35千克含氯铝溶胶(Al₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90)混合粘结剂加入浆液中，均质后，加入ZSM-5分子筛浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2h，即得含35重量％ZSM-5分子筛助剂，记为CA2。助剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

从表2中的数据可以看出，本发明方法制备催化裂化丙烯助剂的制备工艺简便，所得助剂的强度好，且活性明显提高。对比例1、2所得助剂的强度虽好，但活性较低。

实施例7

本实施例是小型固定流化床(FFB)对助剂裂化反应选择性评定的结果。

主催化剂LV-23和实施例2制备的助剂C1、对比例1制备的助剂CA1及工业牌号助剂LCC-A分别经800℃、100％水蒸气老化10h后，将C1、CA1及LCC-A分别与主催化剂LV-23搀兑，评价。表3中的数据结果表明：搀兑本发明所提供的催化裂化助剂C1的催化剂与主催化剂LV-23相比，丙烯产率明显提高，汽油辛烷值明显提高；助剂C1与CA1及LCC-A相比，助剂搀兑量少，但丙烯产率更高，汽油辛烷值更高。

表2助剂的组成、物化性质及微反活性

表3催化剂固定流化床(FFB)评定结果

Claims

1.一种催化裂化丙烯助剂，其特征在于以助剂总重量为100％计，含有30～80重量％的分子筛，其中ZSM-5沸石含量为28～78重量％，含10～65重量％的粘土，助剂中含P，以P₂O₅计为5.0～20.0重量％，La₂O₃的含量为0～1.0重量％；助剂中的P是由磷酸铝溶胶提供的，该磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，pH为1.0～2.5，以HNO₃计，含量为2～20重量％，25℃时溶胶粘度为10～800mPa·s。

2.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于助剂中含P，以P₂O₅计为7.0～15.0重量％。

3.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于磷酸铝溶胶中，P/Al重量比为1.3～2.8。

4.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于磷酸铝溶胶中，P/Al重量比为1.5～2.2。

5.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于磷酸铝溶胶中不含氯。

6.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于磷酸铝溶胶粘度在25℃时为30～300mPa·s。

7.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于ZSM-5沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～80。

8.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于粘土是选自高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于粘土是高岭土。

10.根据权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于磷酸铝溶胶是按照下述方法制备得到的：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中加入浓度为60～98％的磷酸以及浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。

11.根据权利要求10所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于酸可溶的铝的前驱物选自铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的催化裂化丙烯助剂，其特征在于酸可溶的铝的前驱物为拟薄水铝石。

13.一种权利要求1所述的催化裂化丙烯助剂的制备方法，其特征在于制备方法包括：将分子筛、粘土分别用水打浆混合形成浆液，在粘土浆液中加入磷酸铝溶胶，继续打浆混合均匀后加入分子筛浆液，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的助剂浆液，助剂中含有镧时，将镧的前驱物加入至分子筛浆液中，将所得助剂浆料喷雾干燥成型；喷雾成型后的微球助剂再经焙烧；或者经洗涤、干燥，均可得到助剂产品。