CN114082440B - 一种利用费托合成催化剂细粉制备增产丙烯助剂的方法及产品、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用费托合成催化剂细粉制备增产丙烯助剂的方法及产品、应用，该方法包括如下步骤：（1）将硅溶胶、高岭土与水混合搅拌，加入磷酸溶液，混匀，得到浆料A；（2）向所述浆料A中加入ZSM‑5分子筛和费托合成催化剂细粉，混匀，过滤，得到浆料B；（3）将所述浆料B加压后进行喷雾干燥，得到所述增产丙烯助剂成品。本发明利用费托合成催化剂细粉和ZSM‑5分子筛，协同强化增产丙烯助剂的作用，提高液化气中丙烯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂回收领域，具体涉及一种利用费托合成催化剂细粉制备增产丙烯助剂的方法及产品、应用。
背景技术
费托合成催化剂的在生产过程和使用过程中通过产生催化剂细粉，使用后的费托合成催化剂表面可能发生碳化现象。由于费托合成催化剂种类繁多，组分差异大，其细粉的利用方法千差万别，其中，资源化利用、减少固废和清洁生产是费托合成催化剂再利用的主要方向。
费托合成催化剂细粉主要有两种利用方式，一种利用方式为将费托合成催化剂细粉按比例添加到该催化剂生产过程中的某一工序，重新生产相同种类的催化剂，例如，CN103611581A提出了醇醚制烯烃催化剂细粉重新造粒的方法；CN107185538A提出了将生产过程中收集的费托合成催化剂细粉进行研磨，并添加到浸渍反应工序中。然而，费托合成催化剂在其生产过程中已经过高温焙烧，其产生的细粉与浸渍反应产物混合后需再次进行高温焙烧，该处理方式虽然可以减少固废和降低成本，但也有导致所制备催化剂产品质量下降的风险。从稳定催化剂质量角度出发，开发一种新的费托合成催化剂细粉资源化方法十分必要。
另一种利用方式为将费托合成催化剂细粉作为生产其它产品的原料加以利用，例如制备分子筛的原料，CN105126902A公开了一种甲醇制烯烃反应中催化剂细粉的提质再利用；CN101891221A公开了一种利用FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛的方法，该废催化剂是使用过程中产生的；CN112093809A公开了一种利用MTP废催化剂细粉制备HZSM-5分子筛的方法，所述的废催化剂细粉也是使用过的；类似技术还包括CN109772476A公开了一种DMTO装置废分子筛催化剂细粉制备分子筛原粉的方法，以及CN109485064A提出了废MTP催化剂制备丝光沸石的方法。分子筛通常用作吸附剂或制备催化剂的原料之一，利用催化剂细粉制备分子筛，尽管减少了固废和降低了成本，但并没有充分利用费托合成催化剂细粉中的诸多有效成分。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用费托合成催化剂细粉制备增产丙烯助剂的方法及产品、应用，本发明利用费托合成催化剂细粉和ZSM-5分子筛，协同强化增产丙烯助剂的作用，提高液化气中丙烯的收率。
为达到上述目的，本发明提供一种利用费托合成催化剂细粉制备增产丙烯助剂的方法，包括如下步骤：
（1）将硅溶胶、高岭土与水混合搅拌，加入磷酸溶液，混匀，得到浆料A；
（2）向所述浆料A中加入ZSM-5分子筛和费托合成催化剂细粉，混匀，过滤，得到浆料B；
（3）将所述浆料B加压后进行喷雾干燥，得到增产丙烯助剂成品。
本发明的增产丙烯助剂的制备方法采用ZSM-5分子筛为活性组分，其结晶度比较高，且具有特殊和稳定的孔道结构，可限制多侧链的进入，优先将直链低辛烷值的烷烃裂解成小分子烯烃或烷烃。作为固体酸催化剂，ZSM-5分子筛对金属氧化物有着特殊的要求，加入的金属氧化物需要和原有丙烯助剂中的铝和磷形成协同作用，费托合成催化剂的主要成分是无定型的铁硅体系，其中的氧化铁具有特定的电子构成、适宜的离子电负性和一定大小的电子配位数，在加入磷酸和氧化铝后，铁系物质在ZSM-5分子筛表面产生配位螯合作用，使Fe-O键上的电子云强度发生偏移，增加了L酸中心的数目，减少了部分强B酸中心。在打浆过程中，磷、铝、铁元素混合加入后，发生协同作用，调变了ZSM-5分子筛的表面酸性质，改善了ZSM-5分子筛孔道结构分布，减少了强酸中心比例，增加了中等及弱酸中心的比例，缓和了分子筛表面积炭和其催化活性下降速率，而这些对于增加液化气的收率，以及二次裂化反应生成丙烯都是有利的。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法中，步骤（3）中将所述浆料B加压至2.3-2.6Mpa。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法中，所述喷雾干燥中，采用的喷雾干燥塔的空气进口温度为590-600℃，空气出口温度为250-255℃。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法中，所述费托合成催化剂细粉和ZSM-5分子筛的质量比为（2-3）：（26-28）。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法中，所述ZSM-5分子筛和/或费托合成催化剂细粉分散于水中后加入至所述浆料A中。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法中，所述费托合成催化剂细粉为费托合成催化剂生产过程中喷雾干燥工段产生的细粉，其粒度为0-50μm占86-92%。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法中，所述费托合成催化剂细粉与磷酸的质量比为（2-3）：（10-12）。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法中，所述磷酸以磷酸溶液的形式加入。
根据本发明的具体实施方案，优选的，以质量份数计，上述方法采用的原料包括：费托合成催化剂细粉2-3份，ZSM-5分子筛26-28份，硅溶胶13-15份，高岭土23-26份，磷酸10-12份。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述方法包括如下步骤：
(1)先后向打浆釜中加入去离子水1600kg、硅溶胶425kg、高岭土750kg，搅拌30min；
(2)先后向加酸釜中加入去离子水500kg、磷酸315kg，搅拌10min；
(3)先后向成胶釜中加入去离子水700kg、ZSM-5分子筛820kg（干基），搅拌10min；
(4)先后向助剂釜中加入去离子水300kg、费托合成催化剂细粉60-90kg，搅拌10min；
(5)将步骤(2)所得物料添加到步骤(1)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(6)将步骤(3)所得物料添加到步骤(5)所述打浆釜中，并搅拌60min；
(7)将步骤(4)所得物料添加到步骤(6)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(8)将步骤(7)所述的打浆釜中物料放出，并用200kg去离子水清洗管道；再用筛网过滤后转入中间釜；
(9)将中间釜物料加压至2.3-2.6Mpa进行喷雾干燥，喷雾干燥塔空气进口温度为590-600℃，空气出口温度为250-255℃，塔底即得FCC增产丙烯助剂。
本发明还提供一种由上述方法制得的增产丙烯助剂。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述增产丙烯助剂具有以下一项或多项特征：
a、粒度0-40μm占11.1-12.9%，粒度0-149μm占80.1-88.9%；
b、灼减为10.8-12.9%；
c、磨损指数为1.28-1.61%；
d、表观松密度为0.65-0.85g/ml；
e、比表面积为108.9-150.5m2/g。
本发明还提供一种上述增产丙烯助剂在流化催化裂化制备丙烯中的应用。
根据本发明的具体实施方案，优选的，上述应用中，所述增产丙烯助剂用于提高丙烯的收率。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
（1）本发明的增产丙烯助剂的制备方法有效利用了费托合成催化剂中的有效成分，其主要成分是无定型的铁硅体系，无定型铁可以促进烷烃脱氢成为烯烃，即可促进丙烷脱氢生成丙烯；本发明还采用ZSM-5分子筛为活性组分，其结晶度比较高，且具有特殊和稳定的孔道结构，可限制多侧链的进入，优先将直链低辛烷值的烷烃裂解成小分子烯烃或烷烃；费托合成催化剂细粉和ZSM-5分子筛协同强化增产丙烯助剂的作用，提高液化气中丙烯的收率；
（2）本发明资源化地利用了费托合成催化剂细粉，消除了固废，实现了费托合成催化剂的清洁化生产，节省了催化剂细粉的处理费用，同时降低了增产丙烯助剂的生产成本；
（3）本发明利用费托合成催化剂细粉和分子筛制备流化催化裂化增产丙烯助剂，该增产丙烯助剂也是分子筛的深加工产品，具有技术创新性和经济合理性；既不影响费托合成催化剂产品质量，又延长了分子筛利用的产品链。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种FCC增产丙烯助剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先后向打浆釜中加入去离子水1600kg、硅溶胶425kg、高岭土750kg，搅拌30min；
(2)先后向加酸釜中加入去离子水500kg、磷酸315kg，搅拌10min；
(3)先后向成胶釜中加入去离子水700kg、ZSM-5分子筛820kg（干基），搅拌10min；
(4)先后向助剂釜中加入去离子水300kg和费托合成催化剂细粉60kg，搅拌10min；
(5)将步骤(2)所述物料添加到步骤(1)所述打浆釜中，并搅拌30min；
(6)将步骤(3)所得物料添加到步骤(5)所述的打浆釜中，并搅拌60min；
(7)将步骤(4)所得物料添加到步骤(6)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(8)将步骤(7)所述的打浆釜中物料放出，并用200kg去离子水清洗管道；再用筛网过滤后转入中间釜；
(9)将中间釜物料加压至2.3Mpa进行喷雾干燥，喷雾干燥塔空气进口温度为590℃，空气出口温度为250℃，塔底即得FCC增产丙烯助剂。
经测试，本实施例得到的增产丙烯助剂，其产品粒度0-40μm为11.1%，粒度0-149μm为80.1%，灼减为10.812.9%，磨损指数为1.53%，表观松密度为0.65g/ml，比表面积为108.9m2/g。
实施例2
本实施例提供一种FCC增产丙烯助剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先后向打浆釜中加入去离子水1600kg、硅溶胶425kg、高岭土750kg，搅拌30min；
(2)先后向加酸釜中加入去离子水500kg、磷酸315kg，搅拌10min；
(3)先后向成胶釜中加入去离子水700kg、ZSM-5分子筛820kg（干基），搅拌10min；
(4)先后向助剂釜中加入去离子水300kg和费托合成催化剂细粉70kg，搅拌10min；
(5)将步骤(2)所得物料添加到步骤(1)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(6)将步骤(3)所得物料添加到步骤(5)所述的打浆釜中，并搅拌60min；
(7)将步骤(4)所得物料添加到步骤(6)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(8)将步骤(7)所述的打浆釜中物料放出，并用200kg去离子水清洗管道；再用筛网过滤后转入中间釜；
(9)将中间釜物料加压至2.4Mpa进行喷雾干燥，喷雾干燥塔空气进口温度为594℃，空气出口温度为251℃，塔底即得FCC增产丙烯助剂。
经测试，本实施例得到的增产丙烯助剂，其产品粒度0-40 μm为11.5%，粒度0-149μm为84.3%，灼减为11.7%，磨损指数为1.61%，表观松密度为0.72 g/ml，比表面积为125.3m2/g。
实施例3
本实施例提供一种FCC增产丙烯助剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先后向打浆釜中加入去离子水1600kg、硅溶胶425kg、高岭土750kg，搅拌30min；
(2)先后向加酸釜中加入去离子水500kg、磷酸315kg，搅拌10min；
(3)先后向成胶釜中加入去离子水700kg、ZSM-5分子筛820kg（干基），搅拌10min；
(4)先后向助剂釜中加入去离子水300kg和费托合成催化剂细粉80kg，搅拌10min；
(5)将步骤(2)所得物料添加到步骤(1)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(6)将步骤(3)所得物料添加到步骤(5)所述的打浆釜中，并搅拌60min；
(7)将步骤(4)所得物料添加到步骤(6)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(8)将步骤(7)所述的打浆釜中物料放出，并用200kg去离子水清洗管道；再用筛网过滤后转入中间釜；
(9)将中间釜物料加压至2.5Mpa进行喷雾干燥，喷雾干燥塔空气进口温度为598℃，空气出口温度为254℃，塔底即得FCC增产丙烯助剂。
经测试，本实施例得到的增产丙烯助剂，其产品粒度0-40 μm为12.5%，粒度0-149μm为87.1%，灼减为12.1%，磨损指数为1.39%，表观松密度为0.81 g/ml，比表面积为142.1m2/g。
实施例4
本实施例提供一种FCC增产丙烯助剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先后向打浆釜中加入去离子水1600kg、硅溶胶425kg、高岭土750kg，搅拌30min；
(2)先后向加酸釜中加入去离子水500kg、磷酸315kg，搅拌10min；
(3)先后向成胶釜中加入去离子水700kg、ZSM-5分子筛820kg（干基），搅拌10min；
(4)先后向助剂釜中加入去离子水300kg和费托合成催化剂细粉90kg，搅拌10min；
(5)将步骤(2)所得物料添加到步骤(1)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(6)将步骤(3)所得物料添加到步骤(5)所述打浆釜中，并搅拌60min；
(7)将步骤(4)所得物料添加到步骤(6)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(8)将步骤(7)所述的打浆釜中物料放出，并用200kg去离子水清洗管道；再用筛网过滤后转入中间釜；
(9)将中间釜物料加压至2.6Mpa进行喷雾干燥，喷雾干燥塔空气进口温度为600℃，空气出口温度为255℃，塔底即得FCC增产丙烯助剂。
经测试，本实施例得到的增产丙烯助剂，其产品粒度0-40μm为12.9%，粒度0-149μm为88.9%，灼减为12.9%，磨损指数为1.28%，表观松密度为0.85 g/ml，比表面积为150.5 m2/g。
对比例1
本对比例提供一种FCC增产丙烯助剂的制备方法，与实施例1的制备方法相同，区别仅在于，本对比例未添加费托合成催化剂细粉，具体包括如下步骤：
(1)先后向打浆釜中加入去离子水1600kg、硅溶胶425kg、高岭土750kg，搅拌30min；
(2)先后向加酸釜中加入去离子水500kg、磷酸315kg，搅拌10min；
(3)先后向成胶釜中加入去离子水700kg、ZSM-5分子筛820kg（干基），搅拌10min；
(4)将步骤(2)所述物料添加到步骤(1)所述的打浆釜中，并搅拌30min；
(5)将步骤(3)所得物料添加到步骤(4)所述的打浆釜中，并搅拌60min；
(6)将步骤(5)所述打浆釜中的物料放出，并用去离子水清洗管道；再用筛网过滤后转入中间釜；
(7)将中间釜物料加压至2.4Mpa进行喷雾干燥，喷雾干燥塔空气进口温度为595℃，空气出口温度为253℃，塔底即得FCC增产丙烯助剂。
经测试，本对比例得到的增产丙烯助剂，其产品粒度0-40μm为12.3%，粒度0-149μm为84.9%，灼减为10.3%，磨损指数为1.48%%，表观松密度为0.82g/ml，比表面积为138.4 m2/g。
在某炼厂催化裂化车间，对实施例1-4、对比例1的增产丙烯助剂的丙烯增产能力进行对照实验，其中，炼厂的催化裂化车间的提升管反应器的运行条件如下：反应原料组成为：焦化蜡油16%，常压渣油63%，减压蜡油21%。催化裂化装置的主催化剂为：蜡油催化裂化催化剂DYC-02，生产单位：山东多友科技有限公司，主要活性组分为复配的超稳Y分子筛，载体为高岭土、拟薄水铝石等。反应温度505-510℃，再生器密相温度650-660℃，催化剂总藏量200吨，剂耗1千克/吨原料，装置加工量2640吨/天；其中，在上述运行条件基础上，在催化剂床层添加相当于催化剂总藏量10%的增产丙烯助剂。测试结果如表1所示。
表1中，空白例的收率指不加丙烯助剂的空白期的收率。通过表1 的实验数据得出，本发明实施例比对比例的丙烯收率高出平均0.5wt%，这说明本发明所提供的产丙烯助剂具有良好的丙烯增产能力。
Claims (4)
1.一种费托合成催化剂细粉制备的增产丙烯助剂在流化催化裂化制备丙烯中的应用，其特征在于，所述增产丙烯助剂由以下步骤制备得到：
（1）将硅溶胶、高岭土与水混合搅拌，加入磷酸溶液，混匀，得到浆料A；
（2）向所述浆料A中加入ZSM-5分子筛和费托合成催化剂细粉，混匀，过滤，得到浆料B；
（3）将所述浆料B加压后进行喷雾干燥，得到所述增产丙烯助剂；
以质量份数计，制备所述增产丙烯助剂采用的原料包括：费托合成催化剂细粉2-3份，ZSM-5分子筛26-28份，硅溶胶13-15份，高岭土23-26份，磷酸10-12份；
所述增产丙烯助剂具有以下一项或多项特征：
a、粒度0-40μm占11.1-12.9%，粒度0-149μm占80.1-88.9%；
b、灼减为10.8-12.9%；
c、磨损指数为1.28-1.61%；
d、表观松密度为0.65-0.85g/mL ；
e、比表面积为108.9-150.5m2/g；
在流化催化裂化制备丙烯中，反应原料组成为：焦化蜡油16%，常压渣油63%，减压蜡油21%；反应温度为505-510℃，再生器密相温度为650-660℃；增产丙烯助剂用量为催化剂总藏量的10%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中将所述浆料B加压至2.3-2.6Mpa。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述喷雾干燥中，采用的喷雾干燥塔的空气进口温度为590-600℃，空气出口温度为250-255℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述费托合成催化剂细粉为费托合成催化剂生产过程中喷雾干燥工段产生的细粉，其粒度为0-50μm占86-92%。
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