CN111135861A - 一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛10‑75份、粘土30‑60份、高硅沸石50‑75份、粘结剂10‑40份、氧化物2‑6份、溶胶5‑10份和金属添加剂1‑15份；本发明采用改性的含磷和负载金属IMF结构分子筛为活性组元，引入金属添加剂和粘合剂，能提高原油中异丁烯丙烯和乙烯等轻烯烃的产率及选择性，并提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干气和焦炭选择性，同时，以粘土和高沸硅石为主要原料，材料成本低，利用粘土和高沸硅石本身的抗重金属的特性，在重油裂解方面有很强的能力，还能改善产品的分布，增加催化裂化液化气产率和增加液收，提高重油转化率。

Description

一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法。
背景技术
随着化学工业的高速发展,轻烯烃作为化工产品的基础材料，需求量日益增加，多产轻烯烃已成为炼油厂增加效益的主要手段；自美孚公司发明ZSM-5择形分子筛以来，添加含择形分子筛的催化剂或助剂成为增加轻烯烃产率和提高汽油辛烷值的主要手段；
但催化剂中过多添加择形分子筛或助剂不仅会降低催化剂的磨损强度，而且会稀释主催化剂的催化性能，且这类ZSM-5分子筛的最大弱点是活性稳定性差，在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活，因此，本发明提出一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，以解决现有技术中的不足之处。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，制备出的助剂能提高原油中轻烯烃的产率及选择性，并提高催化裂化汽油的辛烷值。
本发明提出一种增产轻烯烃催化裂化助剂，包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛10-75份、粘土30-60份、高硅沸石50-75份、粘结剂10-40份、氧化物2-6份、溶胶5-10份和金属添加剂1-15份。
进一步改进在于：包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛60份、粘土50份、高硅沸石70份、粘结剂25份、氧化物3份、溶胶6份和金属添加剂2份。
进一步改进在于：所述粘结剂为高岭土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的一种，所述氧化物为碱金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种，所述金属添加剂为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种，所述溶胶为酸性硅溶胶。
一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将粘土和高硅沸石混合加纯净水制成40-70％固含量的浆液，在浆液中加入粘合剂，得到浆料；
步骤二：将钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛，将脱硅分子筛和铵交换试剂按照6∶1的重量比进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；将铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛，将脱铝分子筛和磷酸二氢铵按照6∶1的重量比进行改性处理，并焙烧处理后，得到含磷和负载金属IMF结构分子筛；
步骤三：将步骤二所得到的的含磷和负载金属IMF结构分子筛粘合剂混合，同时，加入金属添加剂混合，在20-30分钟之内将温度升到90-100摄氏度，然后待冷却至室温，打浆，喷雾干燥，得到混合料；
步骤四：将步骤一中的浆料和步骤三中的混合料相混合，并加入脱阳离子水和溶胶，在500～1500转/分钟搅拌条件下，打浆1～4小时后，得到混合浆料；
步骤五：维持200～800转/分钟搅拌条件下，将氧化物加入至步骤四的混合浆料中，打浆0.5～1小时，控制pH为3.5～5.5，温度为90～100摄氏度，得到氧化浆料；
步骤六：将交换产物过滤除去母液，并用3倍去离子水清洗，然后放入在温度400～500摄氏度的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为40-65微米的微球；
步骤七：将步骤六中的微球经过滤、水洗，然后在500～600摄氏度下焙烧2～4小时后，再冷却至20～40摄氏度，得到助剂。
进一步改进在于：所述步骤一中，粘土和高硅沸石混合的比例为：8:2。
进一步改进在于：所述步骤一中，高硅沸石为ZSM-5类氢型沸石，选用SiO2与Al2O3的摩尔比为100～500的高硅沸石。
进一步改进在于：所述步骤二中，碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种，且铵交换处理中，所用的铵交换试剂为硫酸铵、氯化铵、硝铵中的一种。
本发明的有益效果为：本发明采用改性的含磷和负载金属IMF结构分子筛为活性组元，引入金属添加剂和粘合剂，能提高原油中异丁烯丙烯和乙烯等轻烯烃的产率及选择性，并提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干气和焦炭选择性，同时，以粘土和高沸硅石为主要原料，材料成本低，利用粘土和高沸硅石本身的抗重金属的特性，在重油裂解方面有很强的能力，还能改善产品的分布，增加催化裂化液化气产率和增加液收，提高重油转化率。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例一
一种增产轻烯烃催化裂化助剂，包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛55份、粘土30份、高硅沸石50份、粘结剂20份、氧化物3份、溶胶6份和金属添加剂3份。
所述粘结剂为硅藻土，所述氧化物为稀土金属氧化物，所述金属添加剂为硝酸盐，所述溶胶为酸性硅溶胶。
一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用SiO2与Al2O3的摩尔比为300的高硅沸石，将粘土和高硅沸石按照8:2的比例混合并加入纯净水制成50％固含量的浆液，在浆液中加入粘合剂，得到浆料；
步骤二：将钠型IMF结构分子筛在氢氧化钠水溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛，将脱硅分子筛和氯化铵试剂按照6∶1的重量比进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；将铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛，将脱铝分子筛和磷酸二氢铵按照6∶1的重量比进行改性处理，并焙烧处理后，得到含磷和负载金属IMF结构分子筛；
步骤三：将步骤二所得到的的含磷和负载金属IMF结构分子筛粘合剂混合，同时，加入金属添加剂混合，在25分钟之内将温度升到95摄氏度，然后待冷却至室温，打浆，喷雾干燥，得到混合料；
步骤四：将步骤一中的浆料和步骤三中的混合料相混合，并加入脱阳离子水和溶胶，在1000转/分钟搅拌条件下，打浆2小时后，得到混合浆料；
步骤五：维持600转/分钟搅拌条件下，将氧化物加入至步骤四的混合浆料中，打浆1小时，控制pH为4.5，温度为95摄氏度，得到氧化浆料；
步骤六：将交换产物过滤除去母液，并用3倍去离子水清洗，然后放入在温度450摄氏度的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为50微米的微球；
步骤七：将步骤六中的微球经过滤、水洗，然后在500摄氏度下焙烧3小时后，再冷却至30摄氏度，得到助剂。
实施例二
一种增产轻烯烃催化裂化助剂，包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛65份、粘土50份、高硅沸石60份、粘结剂30份、氧化物5份、溶胶8份和金属添加剂10份。
所述粘结剂为硅藻土，所述氧化物为稀土金属氧化物，所述金属添加剂为硝酸盐，所述溶胶为酸性硅溶胶。
一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用SiO2与Al2O3的摩尔比为300的高硅沸石，将粘土和高硅沸石按照8:2的比例混合并加入纯净水制成50％固含量的浆液，在浆液中加入粘合剂，得到浆料；
步骤二：将钠型IMF结构分子筛在氢氧化钠水溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛，将脱硅分子筛和氯化铵试剂按照6∶1的重量比进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；将铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛，将脱铝分子筛和磷酸二氢铵按照6∶1的重量比进行改性处理，并焙烧处理后，得到含磷和负载金属IMF结构分子筛；
步骤三：将步骤二所得到的的含磷和负载金属IMF结构分子筛粘合剂混合，同时，加入金属添加剂混合，在在25分钟之内将温度升到95摄氏度，然后待冷却至室温，打浆，喷雾干燥，得到混合料；
步骤四：将步骤一中的浆料和步骤三中的混合料相混合，并加入脱阳离子水和溶胶，在1000转/分钟搅拌条件下，打浆2小时后，得到混合浆料；
步骤五：维持600转/分钟搅拌条件下，将氧化物加入至步骤四的混合浆料中，打浆1小时，控制pH为4.5，温度为95摄氏度，得到氧化浆料；
步骤六：将交换产物过滤除去母液，并用3倍去离子水清洗，然后放入在温度450摄氏度的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为50微米的微球；
步骤七：将步骤六中的微球经过滤、水洗，然后在500摄氏度下焙烧3小时后，再冷却至30摄氏度，得到助剂。
实施例三
一种增产轻烯烃催化裂化助剂，包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛75份、粘土60份、高硅沸石75份、粘结剂40份、氧化物6份、溶胶10份和金属添加剂15份。
所述粘结剂为硅藻土，所述氧化物为稀土金属氧化物，所述金属添加剂为硝酸盐，所述溶胶为酸性硅溶胶。
一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：选用SiO2与Al2O3的摩尔比为300的高硅沸石，将粘土和高硅沸石按照8:2的比例混合并加入纯净水制成50％固含量的浆液，在浆液中加入粘合剂，得到浆料；
步骤二：将钠型IMF结构分子筛在氢氧化钠水溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛，将脱硅分子筛和氯化铵试剂按照6∶1的重量比进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；将铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛，将脱铝分子筛和磷酸二氢铵按照6∶1的重量比进行改性处理，并焙烧处理后，得到含磷和负载金属IMF结构分子筛；
步骤三：将步骤二所得到的的含磷和负载金属IMF结构分子筛粘合剂混合，同时，加入金属添加剂混合，在在25分钟之内将温度升到95摄氏度，然后待冷却至室温，打浆，喷雾干燥，得到混合料；
步骤四：将步骤一中的浆料和步骤三中的混合料相混合，并加入脱阳离子水和溶胶，在1000转/分钟搅拌条件下，打浆2小时后，得到混合浆料；
步骤五：维持600转/分钟搅拌条件下，将氧化物加入至步骤四的混合浆料中，打浆1小时，控制pH为4.5，温度为95摄氏度，得到氧化浆料；
步骤六：将交换产物过滤除去母液，并用3倍去离子水清洗，然后放入在温度450摄氏度的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为50微米的微球；
步骤七：将步骤六中的微球经过滤、水洗，然后在500摄氏度下焙烧3小时后，再冷却至30摄氏度，得到助剂。
根据实施例一、实施例二和实施例三可以得出，本发明通过如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛10-75份、粘土30-60份、高硅沸石50-75份、粘结剂10-40份、氧化物2-6份、溶胶5-10份和金属添加剂1-15份，制作出的助剂能提高原油中轻烯烃的产率及选择性，并提高催化裂化汽油的辛烷值。
验证例：
Figure BDA0002332777280000081
Figure BDA0002332777280000091
Figure DA00023327772840981
由上述表格可知，加入助剂后，液化气收率为16.04％，较未加助剂增加2.34％，汽油收率提高2.01％，柴油收率降低2.44％，总液收提高1.61％。干气产率和油浆产率明显下降、焦炭产率上升，其中干气产率下降2.50％，油浆产率下降1.41％，由前后数据对比可见，加入助剂期间产品产率有了明显改善，同时，助剂加入对丙烯产率具有明显影响，未加助剂时液化气中丙烯质量百分数为33.55％，加入助剂后丙烯质量百分数为37.82％，增加4.27％。
本发明采用改性的含磷和负载金属IMF结构分子筛为活性组元，引入金属添加剂和粘合剂，能提高原油中异丁烯丙烯和乙烯等轻烯烃的产率及选择性，并提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干气和焦炭选择性，同时，以粘土和高沸硅石为主要原料，材料成本低，利用粘土和高沸硅石本身的抗重金属的特性，在重油裂解方面有很强的能力，还能改善产品的分布，增加催化裂化液化气产率和增加液收，提高重油转化率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种增产轻烯烃催化裂化助剂，其特征在于：包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛10-75份、粘土30-60份、高硅沸石50-75份、粘结剂10-40份、氧化物2-6份、溶胶5-10份和金属添加剂1-15份。
2.根据权利要求1所述的一种增产轻烯烃催化裂化助剂，其特征在于：包括如下质量比成份：钠型IMF结构分子筛60份、粘土50份、高硅沸石70份、粘结剂25份、氧化物3份、溶胶6份和金属添加剂2份。
3.根据权利要求1所述的一种增产轻烯烃催化裂化助剂，其特征在于：所述粘结剂为高岭土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的一种，所述氧化物为碱金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种，所述金属添加剂为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种，所述溶胶为酸性硅溶胶。
4.一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将粘土和高硅沸石混合加纯净水制成40-70％固含量的浆液，在浆液中加入粘合剂，得到浆料；
步骤二：将钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛，将脱硅分子筛和铵交换试剂按照6∶1的重量比进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；将铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛，将脱铝分子筛和磷酸二氢铵按照6∶1的重量比进行改性处理，并焙烧处理后，得到含磷和负载金属IMF结构分子筛；
步骤三：将步骤二所得到的的含磷和负载金属IMF结构分子筛粘合剂混合，同时，加入金属添加剂混合，在20-30分钟之内将温度升到90-100摄氏度，然后待冷却至室温，打浆，喷雾干燥，得到混合料；
步骤四：将步骤一中的浆料和步骤三中的混合料相混合，并加入脱阳离子水和溶胶，在500～1500转/分钟搅拌条件下，打浆1～4小时后，得到混合浆料；
步骤五：维持200～800转/分钟搅拌条件下，将氧化物加入至步骤四的混合浆料中，打浆0.5～1小时，控制pH为3.5～5.5，温度为90～100摄氏度，得到氧化浆料；
步骤六：将交换产物过滤除去母液，并用3倍去离子水清洗，然后放入在温度400～500摄氏度的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径为40-65微米的微球；
步骤七：将步骤六中的微球经过滤、水洗，然后在500～600摄氏度下焙烧2～4小时后，再冷却至20～40摄氏度，得到助剂。
5.根据权利要求4所述的一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，粘土和高硅沸石混合的比例为：8:2。
6.根据权利要求4所述的一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，高硅沸石为ZSM-5类氢型沸石，选用SiO2与Al2O3的摩尔比为100～500的高硅沸石。
7.根据权利要求4所述的一种增产轻烯烃催化裂化助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种，且铵交换处理中，所用的铵交换试剂为硫酸铵、氯化铵、硝铵中的一种。
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