CN111760588A - 一种增产丙烯催化裂化助剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增产丙烯催化裂化助剂，其特征在于以助剂干基重量100％计，含有10～60重％的ZSM‑5分子筛，5～30重％的粘结剂，0.5～5重％的含磷阳离子化合物(按P2O5计)，20～80重％的粘土。采用含磷阳离子化合物作为为改性磷源，显著提高了磷改性效果。本发明助剂与催化裂化主催化剂复配，可以显著增加催化裂化反应液化气和丙烯收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种增产丙烯催化裂化助剂，具体地说是涉及一种磷改性增产丙烯催化裂化助剂。
背景技术
丙烯是极其重要的有机化工原料之一，其最大用途是生产聚丙烯，约占52％，其次是生产丙烯腈12％、环氧丙烷7％、异丙苯7％、异丙醇4％、羰基醇9％和其他9％。随着国民经济的发展，对丙烯的需求日益剧增。近年来丙烯需求增速一直高于乙烯。石脑油裂解联产乙烯和丙烯，典型比例为丙烯与乙烯比为6.5:1，缺额主要由炼油厂催化裂化(FCC)装置补充。
FCC装置以重油为原料，反应操作条件较苛刻，要求多产丙烯FCC催化剂具有良好的热稳定性、水热稳定性、机械强度和抗重金属污染能力。其他要求包括:稀土元素含量适中，酸强度较高、酸密度适宜，氢转移活性较低，对丙烯的选择性较高。硅铝比较高的分子筛酸强度大，对生成丙烯有利。常规FCC装置增产轻质烯烃的途径是选择合适的催化剂或使用助剂。其中，采用增产丙烯助剂是目前提高催化裂化装置轻烯烃收率最有效的办法。当前，用于催化裂化增产丙烯助剂大多使用ZSM-5分子筛作为主要活性组分，并且为了进一步提高丙烯助剂的反应性能，通常需要对ZSM-5分子筛进行改性或者直接对助剂进行改性，其中磷元素改性是主要的改性手段。
CN1796497公开了一种增产丙烯的催化裂化助剂，其特征是在于该助剂按干基计，由10～65重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～70重％的无机氧化物粘结剂、0.5～10重％的镁添加剂和0.5～15重％的锌添加剂组成，其中所说的改性ZSM-5分子筛经磷元素改性。所说的粘结剂、镁添加剂和锌添加剂均是以氧化物计。该助剂应用于催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可大幅度地提高液化气中的丙烯浓度。
CN1796495公开了一种催化裂化助剂，该助剂按干基计，含有10～65重％的改性ZSM-5分子筛、15～60重％的两种沸石、15～70重％的无机氧化物粘结剂和2～25重％的磷添加剂，其中所说的改性ZSM-5分子筛经磷元素改性。所说的两种沸石为重量比为1:99～99:1的丝光沸石和斜发沸石；所说的粘结剂和磷添加剂均以氧化物计。该助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率的同时，可显著提高液化气中的丙烯浓度。
CN101147876公开了一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的催化助剂，以助剂的重量为基准，含有10～65重％的MFI结构沸石、0～20重％的非MFI结构沸石、0～60重％的粘土、以氧化物计15～60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0.5～15重％的铜添加剂和以P2O5计2～25重％的磷添加剂。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。
CN1872415公开了一种含ZSM-5沸石的催化裂化助剂制备方法，其特征在于ZSM-5沸石是在焙烧高岭土上晶化生长，经过离子交换、水洗、干燥和/或焙烧处理，然后制备成流化催化裂化助剂，以改善助剂的性能，从而增产丙烯。
US2007032374公开了生产轻烯烃的LPG的沸石添加剂，有抗金属污染作用，使用磷处理的沸石，并浸渍了稀土盐。
FR28894609公开了一种增产轻烯烃和液化气的FCC助剂，能抗重金属钒污染，其组分包含硝酸处理过的氧化铝、粘土、胶态二氧化硅、ZSM-5沸石和磷酸。
CN200910237013X公开了一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法，其以磷酸铝溶胶既作为助剂制备粘结剂又作为磷改性剂。所制备丙烯助剂具有良好的耐磨强度，并且具有更高的活性、较低的干气和焦炭产率。
综述所述，无论采用何种改性方式，现有增产丙烯助剂制备专利技术本质上均是通过对ZSM-5分子筛磷改性，进而达到提高助剂催化裂化反应性能的目的。通常，现有技术中所用改性磷源一般都选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等常规含磷化合物。然而，上述常规含磷化合物中磷元素均处于阴离子基团中，而ZSM-5分子筛为硅铝酸盐，其骨架结构带有强的负电荷，这使得二者之间存在很强的电荷斥力，不利于改性磷元素与ZSM-5分子筛的结合，从而会抑制磷元素的改性效果。为此，有研究者采用四乙氧基氢氧化膦为磷源，制备了磷改性ZSM-5分子筛(丁健、薛腾、何鸣元等.催化学报，2017，38(1):48-57.)。不同于常规含磷化合物，该磷源中磷元素处于阳离子基团中，避免了上述含磷基团和ZSM-5分子筛骨架间电荷排斥的问题。然而，上述方法所用四乙氧基氢氧化膦为强碱性，在对分子筛改性的同时，会破坏ZSM-5分子筛的骨架结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种以ZSM-5分子筛为活性组分，磷改性增产丙烯催化裂化助剂，所述助剂采用的磷改性方式可以同时避免上述当前助剂磷改性方法存在的问题。
本发明提供了一种增产丙烯催化裂化助剂，其特征在于以助剂干基总重量100％计，含有10～60重％的ZSM-5分子筛，5～30重％的粘结剂，0.5～5重％的含磷阳离子化合物(按P2O5计)，20～80重％的粘土。
本发明所述用于催化裂化增产丙烯助剂，其中所述ZSM-5分子筛可选自不同硅铝比的ZSM-5分子筛，还可以是相应的经过稀土离子或其它金属离子交换改性后的ZSM-5分子筛。
本发明所述增产丙烯催化裂化助剂，其中所述粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶以及酸化拟薄水铝石等各类可用于催化裂化催化剂制备的粘结剂，优选铝溶胶。
本发明所述增产丙烯催化裂化助剂，其中所述含磷阳离子化合物可选自四羟甲基氯化磷四羟乙基氯化磷、四羟甲基硫酸磷和四羟乙基硫酸磷，优选四羟甲基硫酸磷。
本发明所述增产丙烯催化裂化助剂，其中所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒土、硅藻土以及合成粘土等各类可作为催化裂化催化剂基质的各类粘土，优选高岭土。
本发明并不特别限定所述助剂的制备方法，其可采用催化裂化催化剂通用制备方法制得如将作为主要组分的ZSM-5分子筛、粘结剂、含磷阳离子化合物、粘土等物质加入至水中形成浆液，然后经均质、喷雾干燥成型、焙烧后即可得助剂产品。
与现有丙烯助剂相比，本发明所述增产丙烯催化裂化助剂，以含磷阳离子化合物作为磷改性剂，具有如下优势：(1)所用含磷阳离子化合物中磷元素位于阳离子基团中，而ZSM-5分子筛骨架结构带有负电荷，改性元素磷和分子筛间存在强的正负电荷吸引作用，相对于常规磷改性方法，本发明磷改性方法中磷元素与ZSM-5分子筛结合更加紧密，从而可以更加充分地发挥磷改性作用；(2)所用含磷阳离子化合物的水溶液接近中性，改性过程不会对ZSM-5分子筛骨架结构造成破坏，可以避免ZSM-5结构破坏对助剂性能带来的不利影响。基于上述两方面优势，使得本发明所述催化裂化增产丙烯助剂在催化裂化反应中具有优异的增产液化气和丙烯性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明保护范围并不受这些实例的限制。
1)实例中主要分析评价方法
1.助剂耐磨损性能的测定：将一定量的助剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为助剂的磨损指数(强度)；
2.助剂的微反活性评价：助剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17小时，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70秒，助剂装量2.5～5克；
3.助剂反应性能评价，将基础剂和助剂进行复配，然后在微型流化催化裂化装置上(ACE)进行反应性能评价。基础剂及助剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理17小时。反应温度530℃，剂油重量比为5，助剂复配量为6重％，原理油性质见表1。
表1原料油性质
2)原料及规格
ZSM-5分子筛(固含量91.5重％：n(SiO2)/n(Al2O3)＝33，山西腾茂科技有限公司，合格工业品；
高岭土(固含量：84.5重％)，中国高岭土公司生产，合格工业品；
磷酸(85重％)、磷酸铵、四羟甲基硫酸磷(75％重％溶液)，国药集团，分析纯；
四乙基氢氧化膦(40重％溶液)，Sigma-Aldrich公司，分析纯。
基础剂TMC-06：山西腾茂科技有限公司生产，工业品；
实施例1
本发明增产丙烯催化裂化助剂的制备。
将323克ZSM-5分子筛、555克铝溶胶、500克高岭土、64克羟甲基硫酸磷溶液与1944克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得所述助剂AC-S1(P2O5/催化剂干基＝2.0重％)。
实施例2
本发明增产丙烯催化裂化助剂的制备。
将363克ZSM-5分子筛、623克铝溶胶、576克高岭土、25克羟甲基硫酸磷溶液与1955克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得所述助剂AC-S2(P2O5/催化剂干基＝0.7重％)。
实施例3
本发明增产丙烯催化裂化助剂的制备。
将404克ZSM-5分子筛、692克铝溶胶、612克高岭土、120克羟甲基硫酸磷溶液与2532克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得所述助剂AC-S3(P2O5/催化剂干基＝3.0重％)。
实施例4
本发明增产丙烯催化裂化助剂的制备。
将440克ZSM-5分子筛、755克铝溶胶、694克高岭土、44克羟甲基硫酸磷溶液与2185克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得所述助剂AC-S4(P2O5/催化剂干基＝1.0重％)。
实施例5
本发明增产丙烯催化裂化助剂的制备。
将419克ZSM-5分子筛、718克铝溶胶、609克高岭土、205克羟甲基硫酸磷溶液与2409克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得所述助剂AC-S5(P2O5/催化剂干基＝5.0重％)。
实施例6
本发明增产丙烯催化裂化助剂的制备。
将470克ZSM-5分子筛、807克铝溶胶、698克高岭土、187克羟甲基硫酸磷溶液与2460克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得所述助剂AC-S6(P2O5/催化剂干基＝4.0重％)。
对比例1
不含磷对比助剂的制备。
将460克ZSM-5分子筛、790克铝溶胶、740克高岭土与2768克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得对比助剂AC-D1。
对比例2
以磷酸为磷源对比助剂的制备。
将425克ZSM-5分子筛、730克铝溶胶、42克磷酸、658克高岭土与2558克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得对比助剂AC-D2(P2O5/催化剂干基＝2.0重％)。
对比例3
以磷酸铵为磷源对比助剂的制备。
将375克ZSM-5分子筛、643克铝溶胶、568克高岭土、62克磷酸铵与2352克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得对比助剂AC-D3(P2O5/催化剂干基＝3.0重％)。
对比例4
以四乙基氢氧化膦为磷源对比助剂的制备。
将455克ZSM-5分子筛、781克铝溶胶、718克高岭土、166克四乙基氢氧化磷溶液与2261克去离子水混合打浆，然后经均质、喷雾干燥、焙烧后即得对比助剂AC-D4(P2O5/催化剂干基＝1.0重％)。
表2不同助剂样品的强度和活性数据
| 助剂样品 | 强度，％ | 微反活性，％ |
| AC-S1 | 1.1 | 41 |
| AC-S2 | 1.0 | 40 |
| AC-S3 | 1.2 | 42 |
| AC-S4 | 1.1 | 40 |
| AC-S5 | 1.3 | 43 |
| AC-S6 | 1.3 | 43 |
| AC-D1 | 1.0 | 28 |
| AC-D2 | 4.1 | 33 |
| AC-D3 | 4.6 | 34 |
| AC-D4 | 3.8 | 36 |
| 现有工业助剂 | 3.9 | 36 |
表2给出了不同助剂样品的强度和活性数据。可以看出，与不采用磷改性助剂样品(AC-D1)相比，本发明磷改性助剂样品的微反活性普遍提高了12～15个百分点，活性提高幅度远远高于使用常规无机含磷化合物和四乙基氢氧化磷为磷源制备的改性助剂样品(AC-D2、AC-D3、AC-D4)，表明本发明助剂优良的磷改性效果。由强度数据可以看出，与不含磷的对比助剂AC-D1样品相比，本发明使用的含磷阳离子化合物对所制备助剂样品强度没有显著影响，强度显著高于使用常规无机含磷化合物和四乙基氢氧化磷为磷源制备的改性助剂样品(AC-D2、AC-D3、AC-D4)。
表3重油催化裂化ACE评价结果
复配不同助剂催化剂的重油催化裂化评价结果如表3所示。可以看出，与基础剂相比，复配本发明助剂样品的液化气和丙烯收率均提高了6个和3个百分点以上，液化气和丙烯收率提高幅度显著优于对比例助剂样品以及现有工业助剂样品，充分说明了本发明助剂优异的增产丙烯性能。
Claims (5)
1.一种增产丙烯催化裂化助剂，其特征在于以助剂干基总重量100％计，含有10～60重％的ZSM-5分子筛，5～30重％的粘结剂，0.5～5重％的含磷阳离子化合物(按P2O5计)，20～80重％的粘土。
2.根据权利要求1所述增产丙烯催化裂化助剂，其中所述ZSM-5分子筛可选自不同硅铝比的ZSM-5分子筛，还可以是相应的经过稀土离子或其它金属离子交换改性后的ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述增产丙烯催化裂化助剂，其中所述粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶以及酸化拟薄水铝石等各类可用于催化裂化催化剂制备的粘结剂，优选铝溶胶。
4.根据权利要求1所述增产丙烯催化裂化助剂，其中所述含磷阳离子化合物可选自四羟甲基氯化磷、四羟乙基氯化磷、四羟甲基硫酸磷和四羟乙基硫酸磷，优选四羟甲基硫酸磷。
5.根据权利要求1所述增产丙烯催化裂化助剂，其中所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒土、硅藻土以及合成粘土等各类可作为催化裂化催化剂基质的各类粘土，优选高岭土。
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