CN109622028A - 一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109622028A CN109622028A CN201910051677.0A CN201910051677A CN109622028A CN 109622028 A CN109622028 A CN 109622028A CN 201910051677 A CN201910051677 A CN 201910051677A CN 109622028 A CN109622028 A CN 109622028A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- carrier
- sapo
- molecular sieve
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 45
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 19
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 13
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000036541 health Effects 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(Cl)C1(F)Cl LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 claims description 2
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 claims description 2
- 241000894007 species Species 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- -1 phosphorus hexapotassium Chemical compound 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- OUXCBPLFCPMLQZ-WOPPDYDQSA-N 4-amino-1-[(2r,3s,4s,5r)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-3-methyloxolan-2-yl]-5-iodopyrimidin-2-one Chemical compound C[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1N1C(=O)N=C(N)C(I)=C1 OUXCBPLFCPMLQZ-WOPPDYDQSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229910017313 Mo—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017318 Mo—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000581692 Potentilla reptans Species 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂，该催化剂由裂化成分与加氢成分组成，所述的裂化成分为改性分子筛、SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料，所述的加氢组分为VIB族与VIII族金属氧化物。该加氢裂化催化剂在载体成型制备过程中引入元素磷，成型后载体进行水热处理，加氢组分采用真空浸渍方法负载至载体上。本发明加氢裂化催化剂有效的降低强酸中心与增加中强酸中心数量，缩小催化剂加氢活性中心与酸中心间的距离，在保证催化剂活性基础上提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及炼油加氢催化剂技术领域，涉及一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂，特别涉及含有改性硅铝分子筛与无定形硅铝复合材料的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化柴油是催化裂化装置的主要产物之一，其突出特点为富含芳烃组分特别是双环以上芳烃，使其表现出密度高与十六烷值低，属于劣质柴油馏分，在柴油标准日趋严格的今天，很难再作为清洁柴油的调和组分。针对催化裂化柴油出路问题，国内外研究机构已开发出相应技术将催化裂化柴油中的双环以上芳烃组分选择性加氢为单环芳烃，然后通过加氢裂化或者催化裂化技术生产高辛烷值汽油调和组分或者C6～C9芳烃产品。采用加氢裂化工艺时，为了单环芳烃组分的最大化保留，要求工艺条件中的压力低与温度高，而在此工艺条件下，加氢裂化催化剂最易因烯烃与芳烃的结焦而活性降低。因此，如何提高催化裂化柴油加氢裂化催化剂稳定性是研究者急需解决的问题。
中国发明专利CN106669786A公开了一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法，采用改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合挤条成型，干燥、焙烧，然后进行积炭反应，然后再进行脱炭处理，采用含活性金属的浸渍，浸渍后的载体经干燥、活化，得到加氢裂化催化剂。本发明催化剂具有合理的红外酸强度分布，在保持高反应活性和反应稳定性，同时汽油产品产率、装置液收及汽油产品辛烷值明显提高。
中国发明专利CN106669789A公开了一种催化柴油加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：(1)将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40％～80％，得到脱炭催化剂；(2)将步骤(1)获得的脱炭催化剂经过粉碎，得到脱炭催化剂粉体，粉体过筛备用；(3)将步骤(2)获得的过筛粉体、加氢裂化催化剂载体材料和加氢活性金属前驱体混合，然后加入稀硝酸溶液和田菁粉经碾压、挤条后，在惰性气氛中高温处理，得到催化柴油加氢裂化催化剂。该发明所制备的催化剂具有更为合理的酸强度分布特点及良好的活性金属分散性，应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。
中国发明专利CN106669785A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：一、选择加氢裂化催化剂载体材料，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，加入酸性胶溶剂，经成型、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；其中所述的酸性裂化材料包括经改性处理的分子筛和无定形酸性组分；二、配制Mo-Co活性金属盐溶液，饱和浸渍载体，然后进行干燥、焙烧；三、焙烧后载体在不溶于水的有机溶剂中过饱和浸渍，并进行干燥；四、配制Mo-Ni或W-Ni活性金属盐溶液，不饱和浸渍干燥后的载体，经干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂。该方法制备的加氢裂化催化剂能够对裂化产物中的汽油馏分和催化柴油进行选择性加氢，同时催化剂具有高活性和高耐氮能力，保证了催化柴油加氢转化装置在较低氢耗下长周期稳定运行。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种能保证催化剂活性基础上能提高催化剂稳定性的高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂，该催化剂由裂化成分与加氢成分组成，所述的裂化成分为改性分子筛、SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料，所述的加氢组分为VIB族与VIII族金属氧化物。具体为：
所述的催化剂由载体、活性组分合助剂组成，其中载体为：改性分子筛、SAPO/无定形硅铝复合材料和γ-Al2O3组成，活性组分为VIB族与VIII族金属，助剂为P；各组分质量含量为：改性分子筛为30～50wt％、SAPO/无定形硅铝复合材料10～25wt％、VIB族与VIII族金属氧化物10～18wt％，元素磷的氧化物P2O5含量1～5％，其余组分为γ-Al2O3；所述的催化剂在载体成型制备过程中引入元素磷，成型后载体进行水热处理，VIB族与VIII族金属采用真空浸渍方法负载与微波快速脱水技术干燥；
所述的改性分子筛为改性Y、改性Beta、改性ZSM-5型分子筛一种或几种；所述的改性Y子筛为氢型，骨架SiO2/Al2O3摩尔比10.0～60.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶粒大小为50～200nm，吡啶-红外酸量0.80～1.40mmol/g，中强B酸含量占总酸量的45～70％，比表面积为550～850m2/g，孔容为0.30～0.70mL/g；所述的改性Beta分子筛为氢型，整体SiO2/Al2O3摩尔比25.0～80.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶粒大小为50～200nm，吡啶-红外酸量0.40～0.85mmol/g，中强B酸含量占总酸量的40～60％，比表面积为400～750m2/g，孔容为0.30～0.70mL/g；所述的改性ZSM-5分子筛为氢型，整体SiO2/Al2O3摩尔比20.0～100.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶粒大小为20～300nm，吡啶-红外酸量0.40～0.90mmol/g，中强B酸含量占总酸量的20～60％，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.30～0.65mL/g；
所述的SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料是以SAPO分子筛为核，无定形硅铝包裹改性分子筛生长的复合型材料，该复核材料呈现梯级分布的酸强度与孔结构，其中SAPO分子筛质量含量20～40％，所述的无定形硅铝中SiO2的质量含量为15～50％；其合成步骤包括以下步骤：称取正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，水解后将其与铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入SAPO分子筛，形成混合溶液。采用氨水滴加至混合溶液中，控制混合溶液的pH为10.0±0.2，氨水滴加完成后，在40～80℃温度下搅拌老化2～8h。合成产物静置老化4～12h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4～12h，450～600℃焙烧2～8h，即得到SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料。
根据本发明技术方案，所述的SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料氧化钠含量<0.05wt％，吡啶-红外酸量0.60～1.20mmol/g，BET比表面积为300～600m2/g，孔容为0.50～1.00mL/g，微孔比表面积100～200m2/g，B酸/L酸比值0.30～0.60。
根据本发明技术方案，所述的SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料中SAPO分子筛的类型为SAPO-11、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-41中的一种或几种；所述的SAPO分子筛中SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为(0.1～0.5):1:1；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝与氯化铝中的一种或几种；所述的氨水的质量浓度为8～15％。
本发明还提供了上述高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂的制备方法，所述的催化剂柴油加氢裂化催化剂经过载体成型，水热处理载体，然后采用真空浸渍负载活性组分，其具体步骤包括以下：
1)载体的制备：将SAPO/无定形硅复合材料、改性分子筛、SB粉与助挤剂混合均匀，加入由硝酸、有机酸与元素磷前驱物配制的酸性溶液，然后混捏成可塑状体、经挤压成型、养生、干燥与焙烧后得到载体；
2)载体的水热处理：将上述步骤制备的载体放入动态水热老化炉中，在温度350～650℃，压力0.05～0.5MPa压力下水热老化0.5～4.0h；
3)浸渍液的配制：在浸渍槽中去离子水，再依次加入络合剂、活性金属前驱物种和助剂，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
4)催化剂的真空浸渍：将水热老化后的载体放入浸渍双锥中，进行载体的抽真空处理，在真空压力小于5kPa的条件下对载体进行处理0.5～6.0h，然后在真空状态下喷浸15～60min，浸渍结束后动态均化0.5～4h，最后静置养生2～12h；
5)将养生后的催化剂放置于微波干燥箱中进行脱水，脱水温度60～100℃，脱水时间10～60min，然后再放置马弗炉中进行焙烧，焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～6h，焙烧结束后即得到高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂。
根据本发明技术方案，步骤1)中所述的助挤剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸与醋酸中的一种或几种；所述的元素磷的前驱物为磷酸、磷酸二氢铵、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、磷己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或几种。
根据本发明技术方案，步骤1)中所述的干燥温度为100～180℃，干燥时间4～24h；焙烧温度为450～600℃，焙烧时间2～8h。
本发明通过选用改性硅铝分子筛材料与无定形硅铝包裹SAPO分子筛复合材料共同作为载体酸性组分，载体制备过程中采用磷元素改性技术与水热老化处理技术，以将载体中的强酸中心转化为中强酸中心，采用加氢金属组分真空负载技术与微波快速干燥脱水技术，以提高活性金属的分散性与加氢活性。此方法可缩短加氢中心与酸中心的距离，为酸中心提供更多的活化氢，防止烯烃组分与多环芳烃组分在酸中心的缩合结焦，从而提高催化裂化柴油加氢裂化催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例中催化剂的3600h稳定性试验评价结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明技术方案及技术效果作进一步说明。
实施例-1 SAPO-11/无定形硅铝(无定形硅中SiO2含量50wt％，分子筛含量40wt％)
称取208.0g TEOS溶于200mL去离子水中，水解后将其与590mL 2.0mol/L的硝酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入80.0g SAPO-11型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为10wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为9.8，氨水滴加完成后混合胶液在60℃温度下搅拌老化6h。合成产物静置老化6h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干8h，500℃焙烧4h，即得到SAPO-11/无定形硅铝复合材料，标记S-SiAl-1。
实施例-2 SAPO-5/无定形硅铝(无定形硅铝中SiO2含量15.0wt％，分子筛含量20wt％)
称取83.0g TEOS溶于100mL去离子水中，水解后将其与530mL 2.5mol/L的硫酸铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入40.0g SAPO-5型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为8wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为10.0，氨水滴加完成后混合胶液在80℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干6h，550℃焙烧3h，即得到SAPO-5/无定形硅铝复合材料，标记S-SiAl-2。
实施例-3 SAPO-31/无定形硅铝(无定形硅铝中SiO2含量40wt％，分子筛含量30wt％)
称取194.0g TEOS溶于200mL去离子水中，水解后将其与410mL 2.0mol/L的氯化铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入60.0g SAPO-31型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为12wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为10.0，氨水滴加完成后混合胶液在80℃温度下搅拌老化2h。合成产物静置老化6h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干8h，500℃焙烧4h，即得到SAPO-31/无定形硅铝复合材料，标记S-SiAl-3。
实施例-4 SAPO-41/无定形硅铝(无定形硅铝中SiO2含量30wt％，分子筛含量25wt％)
称取156.0g TEOS溶于200mL去离子水中，水解后将其与650mL 2.0mol/L的氯化铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入50.0g SAPO-41型分子筛，形成混合溶液。采用质量浓度为12wt％的氨水滴加至混合溶液中至混合溶液的pH为10.0，氨水滴加完成后混合胶液在60℃温度下搅拌老化4h。合成产物静置老化4h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干6h，500℃焙烧4h，即得到SAPO-41/无定形硅铝复合材料，标记S-SiAl-4。
表1实施例1-4合成的SAPO/无定形硅铝复合材料的物性参数
| Samples | S-SiAl-1 | S-SiAl-2 | S-SiAl-3 | S-SiAl-4 |
| S<sub>BET</sub>，m<sup>2</sup>/g | 448 | 526 | 485 | 469 |
| S<sub>MIC</sub>，m<sup>2</sup>/g | 132 | 176 | 159 | 147 |
| V<sub>MIC</sub>，cm<sup>3</sup>/g | 0.14 | 0.17 | 0.15 | 0.14 |
| V<sub>TOTAL</sub>，cm<sup>3</sup>/g | 0.65 | 0.84 | 0.71 | 0.75 |
| 总酸量，mmol/g | 1.02 | 0.98 | 0.95 | 0.89 |
| B酸/L酸摩尔比 | 0.44 | 0.38 | 0.46 | 0.40 |
实施例-5
将220g改性Y分子筛(SiO2/Al2O3为12.0，干基含量90wt％)、106g S-SiAl-1复合分子筛(干基含量94wt％)与138g SB粉体(干基含量75wt％)、8.0g田菁粉及12.0g甲基纤维素混合后投入混捏机碾压20min，将由360g水、16.0g硝酸、8.0g柠檬与15.0g磷酸二氢铵酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8mm圆柱型孔板各挤压一次，最后成型为直径1.5mm蝶形条状物，将湿条先于30℃烘箱中养生8h，再于120℃烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧3h，即得到载体ZT-1。
取300g ZT-1载体放置动态水热老化炉中，在温度450℃，压力0.3MPa下，水热老化2h后，得到水热处理后的载体HZT-1。
在80mL去离子水中依次加入4.0g柠檬酸、14.8g碱式碳酸镍、24.2g三氧化钼，搅拌加入2.4g磷；酸，加热至100℃至溶，降温冷却至室温，加入4.0g甘露醇，最后浸渍液定容至130mL。取上步所制备HZT-1载体162g放置浸渍双锥中，将浸渍双锥中的真空压力抽至小于5kPa，对载体进行处理0.5h后喷入浸渍液，真空状态下滚动喷渍15min，浸渍结束后均化2h，将浸渍后的载体养生4h，再于80℃微波干燥箱中脱水30min，最后放置马弗炉中升温至480℃焙烧2h，即得到催化剂HC-1。
实施例-6
将实施例5中的106g S-SiAl-1复合分子筛(干基含量94wt％)改为111g S-SiAl-2复合分子筛(干基含量92wt％)，其余制备步骤与实施例5中相同，即得到催化剂HC-2。
实施例-7
将实施例5中的220g改性Y分子筛(SiO2/Al2O3为12.0，干基含量90wt％)改为136g改性Beta分子筛(SiO2/Al2O3为40.0，干基含量85wt％)、110g改性Y分子筛(SiO2/Al2O3为18.0，干基含量90wt％)，余制备步骤与实施例5中相同，即得到催化剂HC-3。
实施例-8
将实施例5中的220g改性Y分子筛(SiO2/Al2O3为12.0，干基含量90wt％)改为136g改性Beta分子筛(SiO2/Al2O3为60.0，干基含量85wt％)、余制备步骤与实施例5中相同，120g改性ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为38.0，干基含量88wt％)，即得到催化剂HC-4。
实施例-9
将167g改性Y分子筛(SiO2/Al2O3为25.0，干基含量90wt％)、57g改性ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为60.0，干基含量88wt％)、91g S-SiAl-3复合分子筛(干基含量86wt％)与83gSB粉体(干基含量75wt％)、8.0g田菁粉及12.0g甲基纤维素混合后投入混捏机碾压20min，将由400g水、16.0g硝酸、8.0g酒石酸与120.0g氨基三甲叉膦酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五叶草孔板挤压成型，最后经拉伸切粒得到直径2.5mm五齿球形物；将所得湿球先于30℃烘箱中养生8h，再于150℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧4h，即得到载体ZT-5。
取300g ZT-5载体放置动态水热老化炉中，在温度500℃，压力0.2MPa下，水热老化1h后，得到水热处理后的载体HZT-5。
在60mL去离子水中依次加入4.0g氨基三乙酸、31.1g硝酸镍、31.8g偏钨酸铵，搅拌加入6.5g磷酸，加热至100℃至溶，降温冷却至室温，加入4.0g丙二醇，最后浸渍液定容至128mL。取上步所制备HZT-5载体160g放置浸渍双锥中，将浸渍双锥中的真空压力抽至小于5kPa，对载体进行处理1.0h后喷入浸渍液，真空状态下滚动喷渍30min，浸渍结束后均化1h，将浸渍后的载体养生6h，再于100℃微波干燥箱中脱水20min，最后放置马弗炉中升温至450℃焙烧3h，即得到催化剂HC-5。
实施例-10
将235g改性Beta分子筛(SiO2/Al2O3为25.0，干基含量90wt％)、127g S-SiAl-4复合分子筛(干基含量90wt％)与102g SB粉体(干基含量75wt％)、8.0g田菁粉及12.0g甲基纤维素混合后投入混捏机碾压20min，将由390g水、8.0g硝酸、8.0g醋酸与50.0g羟基乙叉基二膦酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五叶草孔板挤压成型，最后经拉伸切粒得到直径2.5mm五齿球形物；将所得湿球先于30℃烘箱中养生8h，再于150℃烘箱中干燥4h，最后放置在马弗炉中程序升温至580℃焙烧2h，即得到载体ZT-6。
取300g ZT-5载体放置动态水热老化炉中，在温度600℃，压力0.2MPa下，水热老化1h后，得到水热处理后的载体HZT-6。
在60mL去离子水中依次加入3.0g氨基三乙酸、27.2g碱式碳酸镍、27.2g七钼酸铵，搅拌加入4.5g磷酸，加热至100℃至溶，降温冷却至室温，加入4.0g乙二醇，最后浸渍液定容至130mL。取上步所制备HZT-6载体166g放置浸渍双锥中，将浸渍双锥中的真空压力抽至小于5kPa，对载体进行处理3.0h后喷入浸渍液，真空状态下滚动喷渍40min，浸渍结束后均化2h，将浸渍后的载体养生2h，再于60℃微波干燥箱中脱水40min，最后放置马弗炉中升温至520℃焙烧2h，即得到催化剂HC-6。
实施例-11
本实施例介绍本发明实施例催化剂加氢裂化活性与稳定性。在100mL固定床加氢反应装置上进行评价，催化剂评价条件为：反应氢分压7.0MPa，反应温度为385℃，体积空速1.5h-1，氢油体积比800:1，一次通过不循环。评价原料为催化柴油精制产物其产物性质如表2所示。
表2评价原料性质
以加氢裂化产物中<200℃馏分液收作为考察加氢裂化催化剂的活性指标，实施例中催化剂的3600h稳定性试验评价结果如图1所示。
Claims (5)
1.一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂，其特征在于：
所述的催化剂由载体、活性组分合助剂组成，其中载体为：改性分子筛、SAPO/无定形硅铝复合材料和γ-Al2O3组成，活性组分为VIB族与VIII族金属，助剂为P；各组分质量含量为：改性分子筛为30～50wt％、SAPO/无定形硅铝复合材料10～25wt％、VIB族与VIII族金属氧化物10～18wt％，元素磷的氧化物P2O5含量1～5％，其余组分为γ-Al2O3；所述的催化剂在载体成型制备过程中引入元素磷，成型后载体进行水热处理，VIB族与VIII族金属采用真空浸渍方法负载至载体上；
所述的改性分子筛为改性Y、改性Beta、改性ZSM-5型分子筛一种或几种；所述的改性Y子筛为氢型，骨架SiO2/Al2O3摩尔比10.0～60.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶粒大小为50～200nm，吡啶-红外酸量0.80～1.40mmol/g，中强B酸含量占总酸量的45～70％，BET比表面积为550～850m2/g，孔容为0.30～0.70mL/g；所述的改性Beta分子筛为氢型，整体SiO2/Al2O3摩尔比25.0～80.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶粒大小为50～200nm，吡啶-红外酸量0.40～0.85mmol/g，中强B酸含量占总酸量的40～60％，BET比表面积为400～750m2/g，孔容为0.30～0.70mL/g；所述的改性ZSM-5分子筛为氢型，整体SiO2/Al2O3摩尔比20.0～100.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶粒大小为20～300nm，吡啶-红外酸量0.40～0.90mmol/g，中强B酸含量占总酸量的20～60％，BET比表面积为300～600m2/g，孔容为0.30～0.65mL/g；
所述的SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料是以SAPO分子筛为核，无定形硅铝包裹改性分子筛生长的复合型材料，其中SAPO分子筛质量含量20～40％，所述的无定形硅铝中SiO2的质量含量为15～50％；所述SAPO分子筛/无定形硅铝复核材料呈现梯级分布的酸强度与孔结构，其合成步骤包括以下步骤：称取正硅酸乙酯(TEOS)溶于去离子水中，水解后将其与铝盐水溶液混合充分搅拌均匀，然后溶液中加入SAPO分子筛，形成混合溶液；采用氨水滴加至混合溶液中，控制混合溶液的pH为10.0±0.2，氨水滴加完成后，在40～80℃温度下搅拌老化2～8h。合成产物静置老化4～12h后，经抽滤洗涤至中性后，将滤饼于120℃下烘干4～12h，450～600℃焙烧2～8h，即得到SPAO分子筛/无定形硅铝复合材料；
所述的SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料的氧化钠含量<0.05wt％，吡啶-红外酸量0.60～1.20mmol/g，BET比表面积为300～600m2/g，孔容为0.50～1.00mL/g，微孔比表面积100～200m2/g，B酸/L酸比值0.30～0.60。
2.根据权利要求1所述的高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂，其特征在于，所述的SAPO分子筛/无定形硅铝复合材料中SAPO分子筛的类型为SAPO-11、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-41中的一种或几种，其中所述的SAPO分子筛中SiO2:Al2O3:P2O5摩尔比为(0.1～0.5):1:1；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝与氯化铝中的一种或几种；所述的氨水的质量浓度为8～15％。
3.一种根据权利要求1所述的高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)载体的制备：将SAPO/无定形硅复合材料、改性分子筛、SB粉与助挤剂混合均匀，加入由硝酸、有机酸与元素磷前驱物配制的酸性溶液，然后混捏成可塑状体、经挤压、成型、养生、干燥焙烧后得到载体；
2)载体的水热处理：将上制备得到的载体放入动态水热老化炉中，在温度350～650℃，压力0.05～0.5MPa压力下水热老化0.5～4.0h；
3)浸渍液的配制：在浸渍槽中去离子水，再依次加入络合剂、活性金属前驱物种和助剂，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
4)催化剂的真空浸渍：将水热老化后的载体放入浸渍双锥中，进行载体的抽真空处理，在真空压力小于5kPa的条件下对载体进行处理0.5～6.0h，然后在真空状态下喷浸15～60min，浸渍结束后动态均化0.5～4h，最后静置养生2～12h；
5)将养生后的催化剂放置于微波干燥箱中进行脱水，脱水温度60～100℃，脱水时间10～60min，然后再放置马弗炉中进行焙烧，焙烧温度400～600℃，焙烧时间2～6h，焙烧结束后即得到高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，骤1)中所述的助挤剂为田菁粉或/和甲基纤维素，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸与醋酸中的一种或几种；所述的元素磷的前驱物为磷酸、磷酸二氢铵、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、磷己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的干燥温度为100～180℃，干燥时间4～24h；焙烧温度为450～600℃，焙烧时间2～8h。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2018116507781 | 2018-12-31 | ||
| CN201811650778 | 2018-12-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109622028A true CN109622028A (zh) | 2019-04-16 |
Family
ID=66061540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910051677.0A Pending CN109622028A (zh) | 2018-12-31 | 2019-01-21 | 一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109622028A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111760588A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-13 | 山西腾茂科技有限公司 | 一种增产丙烯催化裂化助剂 |
| CN112439434A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙二醇加氢精制剂及其应用 |
| CN112642465A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-13 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN114160191A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114471684A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产润滑油基础油的催化剂及其载体、生产润滑油基础油的方法 |
| CN114618576A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料及其制备方法 |
| CN115477313A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种具有梯级孔的zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN116060115A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用 |
| CN116060117A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1218090A (zh) * | 1997-11-24 | 1999-06-02 | 中国石油化工总公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102441427A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102909053A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 中油型加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN103447075A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN108435244A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种提高十六烷值加氢改质催化剂、制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-01-21 CN CN201910051677.0A patent/CN109622028A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1218090A (zh) * | 1997-11-24 | 1999-06-02 | 中国石油化工总公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102441427A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有复合分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102909053A (zh) * | 2011-08-01 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 中油型加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN103447075A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-18 | 中国海洋石油总公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN108435244A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种提高十六烷值加氢改质催化剂、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 何洁等（主编）: "《工业催化》", 31 July 2014, 中国矿业大学出版社 * |
| 姬宝艳等: "稠环芳烃加氢裂化机理和催化剂研究进展", 《石油化工》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112439434A (zh) * | 2019-09-02 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙二醇加氢精制剂及其应用 |
| CN112439434B (zh) * | 2019-09-02 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙二醇加氢精制剂及其应用 |
| CN111760588A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-13 | 山西腾茂科技有限公司 | 一种增产丙烯催化裂化助剂 |
| CN114471684A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产润滑油基础油的催化剂及其载体、生产润滑油基础油的方法 |
| CN114471684B (zh) * | 2020-11-12 | 2024-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产润滑油基础油的催化剂及其载体、生产润滑油基础油的方法 |
| CN114618576A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/sapo-11/无定形硅磷铝改性复合材料及其制备方法 |
| CN112642465A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-04-13 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN115477313A (zh) * | 2021-05-31 | 2022-12-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种具有梯级孔的zsm-5分子筛及其制备方法 |
| CN116060117B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN116060115A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用 |
| CN116060117A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN114160191A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114160191B (zh) * | 2021-12-02 | 2023-07-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109622028A (zh) | 一种高稳定性催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN100560693C (zh) | 劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN104646050B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备和应用 | |
| JP5508744B2 (ja) | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
| JP5492431B2 (ja) | 水素化分解触媒、水素化分解する方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
| CN103191773B (zh) | 一种制备加氢裂化催化剂的方法 | |
| CN101612584A (zh) | 一种复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法 | |
| CN108067287A (zh) | 一种含sba-15分子筛的载体及其制备方法和应用 | |
| CN103191774B (zh) | 制备加氢裂化催化剂的方法 | |
| CN106853377A (zh) | 一种高芳烃柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用 | |
| EA038249B1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| CN105381816B (zh) | 一种加氢改质催化剂及其应用 | |
| CN103100407B (zh) | 含分子筛和无定形硅铝的加氢催化剂的制备方法 | |
| RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN104549458B (zh) | 一种最大量生产乙烯原料加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103801379B (zh) | 含分子筛和无定形硅铝的加氢催化剂 | |
| CN108795489B (zh) | 一种掺炼柴油的加氢裂化方法 | |
| CN101940940B (zh) | 一种氧化转化甲醇的催化剂 | |
| CN112742458A (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1766052A (zh) | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN103801377B (zh) | 一种加氢催化剂的制法 | |
| CN106031878B (zh) | 一种加氢催化剂及其应用 | |
| CN104549428A (zh) | 一种生产优质化工原料加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| RU2763889C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| CN105435837B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190416 |