CN116060115A - 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种临氢降凝催化剂及其制法和应用。本发明的临氢降凝催化剂包含加氢活性金属组分和载体，载体包含改性ZSM‑5分子筛、Y型分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～95；所述改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％。该催化剂适用于轻质煤焦油加氢裂化生产超低凝柴油。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种临氢降凝催化剂及其制法和应 用。
背景技术
虽然中国柴油需求整体已呈下降趋势，但随着偏远地区经济的高速发展， 低凝柴油特别是超低凝柴油(凝点不高于-50℃)需求仍逐年攀升。
目前，石油基原料柴油凝点降低通常采用临氢降凝催化剂，以择形分子筛 和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过5％于催化剂重量)具有加脱氢活 性的金属。其中所用择形分子筛一般采用ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛直筒形 孔道的大小为0.51nm×0.56nm，Z字形孔道的大小为0.54nm×0.56nm。这种孔结 构特征赋予其择形催化性能。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的 分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的十元环孔道，无法进入孔道内部反应，从 而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。
CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂 是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混 捏成型，添加活性金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。CN102453531B公开 了一种柴油临氢降凝的方法。该方法过程如下：含蜡柴油原料依次通过交替串 联装填的临氢降凝催化剂床层和加氢精制催化剂床层，最终所得的加氢精制产 物经分离，得到柴油产品。
但现有技术对胶质、芳烃含量高而链烷烃含量相对较少的煤焦油为原料生 产超低凝柴油适用性不高，一方面由于煤焦油中链烷烃含量较少，单纯的择形 裂解对凝点的降低幅度不大，另一方面由于煤焦油中胶质、多环芳烃含量较高， 柴油产品的十六烷值较低，另外ZSM-5分子筛外表面酸性的存在使得副反应存 在，降低低凝柴油收率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种临氢降凝催化剂及其制法和应用， 所述催化剂适用于轻质煤焦油加氢裂化生产超低凝柴油。
本发明第一方面提供了一种临氢降凝催化剂，所述催化剂包含加氢活性金 属组分和载体，载体包含改性ZSM-5分子筛、Y型分子筛以及大孔氧化铝；所 述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～95；所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为 500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50～95。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.03～0.38mmol/g， 二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.025mmol/g。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为 0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.020mmol/g。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，例举 但不限于，30％，33％，35％，38％，40％，42％，44％，45％等。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～20nm，其中2～20nm 的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。本发明中，所述的介孔是指孔径为 2～50nm的孔。
进一步地，所述Y型分子筛的性质如下：比表面积为750m2/g～850m2/g， 总孔容为0.55mL/g～0.75mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为18～100，晶胞参数为 2.425～2.433nm，红外酸量为0.05～0.3mmol/g。
进一步地，所述大孔氧化铝可采用本领域常规的大孔氧化铝。优选地，所 述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.8～2.0mL/g，比表面积350～500m2/g。
进一步地，所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以 氧化物的含量为14％～38％，载体的含量为62％～85％。
进一步地，所述催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的 重量为基准，粘结剂的含量为6％以下，进一步为0.1％～6％。
进一步地，所述催化剂中，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为 1％～5％，Y型分子筛的含量为20％～60％，大孔氧化铝的含量为35％～79％。
进一步地，所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第 VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。优选地， 所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，以催化剂的重量为基准， 第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化 物计)的含量为4.0％～8.0％。
进一步地，本发明临氢降凝催化剂性质如下：比表面积为300～400m2/g， 孔容为0.25～0.50mL/g。
本发明第二方面提供了一种所述临氢降凝催化剂的制法，包括载体的制备 和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、 Y型分子筛、大孔氧化铝混合、成型，然后干燥，焙烧，制成催化剂载体。
进一步地，载体的制备过程中，在混合、成型时加入粘合剂。
进一步地，所述的改性ZSM-5分子筛，包括如下制备步骤：
(1)对ZSM-5分子筛置于碱性溶液中进行溶硅处理；
(2)对步骤(1)所得物料进行脱铝处理，然后置于酸性缓冲液中浸渍处 理；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；经过滤、 洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
本发明方法中，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按 照现有技术制备。所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100， 比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
本发明方法中，步骤(1)中，所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、 季铵盐溶液中的一种或几种。所述碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。所述碱性溶 液与ZSM-5分子筛的液固体积比为(6～10)：1mL/g。所述溶硅处理的温度为 40℃～70℃，所述溶硅处理的总时间为0.5h～2h。
本发明方法中，步骤(1)中，所述溶硅处理过程如下：将ZSM-5分子筛置 于碱性溶液中，搅拌，过滤，并重复此过程2～4次；然后用去离子水洗涤，干 燥。
进一步地，步骤(1)中，所述洗涤为洗涤1～5次至碱金属离子含量低于 0.1wt％。
本发明方法中，步骤(2)中，所述脱铝处理采用酸性溶液处理。所述述酸 性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等的一种或几 种。所述酸性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L mol/L。所述酸性溶液与骤(1)所得物 料的液固体积比为8～12)：1mL/g。所述处理温度为40℃～70℃，所述处理时间 为0.5h～2h。
进一步地，所述脱铝处理的过程如下：将步骤(1)所得物料置于酸性溶液 中浸渍处理，过滤，重复此过程2～4次；然后换用去离子水洗涤，干燥。
进一步地，脱铝处理的过程中，所述洗涤为1～5次至酸根离子含量低于 0.1wt％。
本发明方法中，步骤(2)中，所述酸性缓冲液为草酸-草酸铵缓冲溶液、醋 酸-醋酸铵溶液等中的一种或几种。所述酸性缓冲溶液的pH为5.7～6.4，优选 5.9～6.2。所述浸渍处理的温度为40℃～70℃，浸渍处理的时间为0.5h～2h；脱铝 处理后的分子筛与酸性缓冲液的液固体积比为(8～12):1mL/g。
步骤(2)中，所述浸渍处理的具体过程如下：将经脱铝处理后的分子筛置 于酸性缓冲液中浸渍，过滤，并重复此过程2～4次；然后直接干燥或者洗涤后 干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵 溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为 0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常 温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基 苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中，具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混 合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后缓慢加入有机酸 至溶液pH值为6～8，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙 酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步 骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。
进一步地，步骤(5)具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至 60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。 其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(4)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g 步骤(4)所得物料。
进一步地，步骤(5)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所 述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃； 焙烧时间为3～5h。
进一步地，所述Y分子筛可以采用现有技术制备。
进一步地，载体制备方法中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为 在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
进一步地，所述催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混 捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经 干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸， 即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃ 下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化 剂。
本发明第三方面提供了一种所述临氢降凝催化剂在煤焦油加氢裂化生产超 低凝柴油中的应用。
进一步地，所述煤焦油通常为煤焦油精制柴油，其性质为：密度 0.85～0.90g/cm3，馏程150℃～450℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明临氢降凝催化剂所采用的少量的改性ZSM-5分子筛与扩孔后的Y型 分子筛共同作为裂化中心，即充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分 子筛产生协同催化作用，即改性ZSM-5型分子筛对煤焦油中含量较低的链烷烃 有很好的择形裂解作用，可将原料中的正构烷烃裂解进入轻石脑油和液化气组 分作为优质蒸汽裂解制乙烯原料；同时经过扩孔的Y型分子筛对多环芳烃有很 高的开环选择性，将原料中的多环环状烃开环得到凝点更低的单环环状烃，实 现生产超低凝柴油。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但 以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量分数。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得， 采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素 组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结 合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到， 采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测 器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国 MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度： 300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽 真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定 化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为
的2,6- 二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下： 将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到 室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并 计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5原粉为采购的市售商品，为微孔 氢型ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为 0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.05mol/L的180mLNaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，过滤，并用去离子水洗涤三次，至碱金属离子含量 低于0.1wt％。溶硅处理后的分子筛，在0.2mol/L的180mL盐酸溶液中，进行酸 处理1h并重复两次，过滤，并用去离子水洗涤三次，至酸根离子含量低于0.1wt％。 得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸的摩尔浓 度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后 采用浓度为1.1mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min；加 入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕 动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温 度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加 热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.05mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.2mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为6.0的 醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸的摩尔浓度为0.2mol/L，搅拌并升温至 60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.2mol/L的四乙基 氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2， 5-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L 的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅 拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min， 趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名 为Z-T2。
实施例3
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.05mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.3mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.5的 草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至70℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的四丙基 氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2， 4-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续 搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min， 趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名 为Z-T3。
实施例4
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.5的 草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至80℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺 溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯 磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟 硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。 趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤， 滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.5mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的 草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺 溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯 甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟 硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。 趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤， 滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的 醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.3mol/L的四乙基 氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2， 4-二甲苯磺酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L 的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续 搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min， 趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名 为Z-T6。
实施例7
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.5mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的 醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺 溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯 甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅 酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。 趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤， 滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.6mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的 草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺 溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯 甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟 硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。 趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤， 滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的 草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h， 得到的改性分子筛，命名为Z-B。
比较例2
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在 60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶 液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.5的 草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至80℃， 保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的 六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g,温度保持在65℃并持续搅拌 90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min， 趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名 为Z-C。
比较例3
将30g市售ZSM-5原粉在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并 重复两次，洗涤三次后，得到的物料采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL 进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值 为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90 mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤， 得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于 120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-D。
表1实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例9
将8.0克Z-T4分子筛、80.0克Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为20，总孔 容0.57mL/g，比表面积780m2/g，晶胞参数2.429nm，红外酸量0.25mmol/g)、 112.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加 稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃ 干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温 浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1， 催化剂性质见表2。
实施例10
将8.0克Z-T5分子筛、80.0克Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为20，总孔 容0.57ml/g，比表面积780m2/g，晶胞参数2.429nm，红外酸量0.25mmol/g)、 112.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加 稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃ 干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温 浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2， 催化剂性质见表2。
比较例4
将8.0克Z-B分子筛、80.0克Y型分子筛(同实施例9)、112.0克大孔氧 化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加 稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃ 干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温 浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1， 载体及相应催化剂性质见表2。
比较例5
将8.0克Z-C分子筛、80.0克Y型分子筛(同实施例9)、112.0克大孔氧 化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加 稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃ 干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温 浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-2， 载体及相应催化剂性质见表2。
比较例6
将88.0克Y型分子筛(同实施例9)、112.0克大孔氧化铝(孔容1.0mL/g， 比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝 浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃ 干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-3，载体及相应催化剂 性质见表2。
实施例11
在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压8.0MPa，氢油 体积比500：1，体积空速1.5h-1，反应温度为340℃，使用煤焦油加氢精制柴油 作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、ZC-2、DZC-1、DZC-2和 DZC-3在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品柴 油的收率及低温流动性明显优于参比催化剂。
表2各例催化剂的物化性质
| 实施例9 | 实施例10 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 编号 | ZC-1 | ZC-2 | DZC-1 | DZC-2 |
| <![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt％]]> | 22.0 | 21.5 | 21.3 | 22.1 |
| NiO，wt％ | 5.1 | 5.8 | 5.5 | 5.4 |
| <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> | 371 | 369 | 375 | 360 |
| 孔容，mL/g | 0.28 | 0.29 | 0.28 | 0.27 |
表3原料油性质
表4实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
| 催化剂 | ZC-1 | ZC-2 | ZDC-1 | ZDC-2 | ZDC-3 |
| 柴油收率，wt％ | 88.9 | 85.6 | 86.3 | 82.6 | 87.53 |
| 柴油凝点，℃ | -52 | -51 | -45 | -48 | -35 |
Claims (20)
1.一种临氢降凝催化剂，其特征在于：所述催化剂包含加氢活性金属组分和载体，载体包含改性ZSM-5分子筛、Y型分子筛以及大孔氧化铝；所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～95；所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50～95，和/或，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.03～0.38mmol/g，优选为0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.025mmol/g，优选为0.005～0.020mmol/g。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛中，2～20nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：比表面积为750m2/g～850m2/g，总孔容为0.55mL/g～0.75mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为18～100，晶胞参数为2.425～2.433nm，红外酸量为0.05～0.3mmol/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物的含量为14％～38％，载体的含量为62％～85％。
6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为1％～5％，Y型分子筛的含量为20％～60％，大孔氧化铝的含量为35％～79％。
7.一种按照权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、Y型分子筛、大孔氧化铝混合、成型，然后干燥，焙烧，制成催化剂载体。
8.按照权利要求7所述的方法，其特在于：所述的改性ZSM-5分子筛，包括如下制备步骤：
(1)对ZSM-5分子筛置于碱性溶液中进行溶硅处理；
(2)对步骤(1)所得物料进行脱铝处理，然后置于酸性缓冲液中浸渍处理；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
9.按照权利要求8所述的方法，其特在于：步骤(1)中，所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、季铵盐溶液中的一种或几种；所述碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特在于：所述碱性溶液与ZSM-5分子筛的液固体积比为6～10：1mL/g；所述溶硅处理的温度为40℃～70℃，所述溶硅处理的总时间为0.5h～2h。
11.按照权利要求8所述的方法，其特在于：步骤(2)中，所述脱铝处理采用酸性溶液处理；所述述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液的一种或几种。
12.按照权利要求11所述的方法，其特在于：所述酸性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；所述酸性溶液与骤(1)所得物料的液固体积比为8～12：1mL/g；所述处理温度为40℃～70℃，所述处理时间为0.5h～2h。
13.按照权利要求8所述的方法，其特在于：所述脱铝处理的过程如下：将步骤(1)所得物料置于酸性溶液中浸渍处理，过滤，重复此过程2～4次；然后换用去离子水洗涤，干燥。
14.按照权利要求8所述的方法，其特在于：步骤(2)中，所述酸性缓冲液为草酸-草酸铵缓冲溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种；所述酸性缓冲溶液的pH为5.7～6.4。
15.按照权利要求8或14所述的方法，其特在于：步骤(2)中，所述浸渍处理的温度为40℃～70℃，浸渍处理的时间为0.5h～2h；脱铝处理后的分子筛与酸性缓冲液的液固体积比为8～12:1mL/g。
16.按照权利要求8所述的方法，其特在于：步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液的一种或几种；所述孔道保护液的浓度为0.8～2.0mol/L。
17.按照权利要求8所述的方法，其特在于：步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
18.按照权利要求8或17所述的方法，其特在于：步骤(4)的具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值为6～8。
19.按照权利要求8所述的方法，其特在于：步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L；其中步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5；所述混合温度为60～100℃。
20.按照权利要求8所述的方法，其特在于：步骤(5)的具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。
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