CN117683561A - 一种生产润滑油基础油原料的加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产润滑油基础油原料的加氢裂化方法，其特征在于：原料油依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM‑22分子筛、Y分子筛；所述改性ZSM‑22分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50~150；吡啶红外总酸量为0.1~0.5mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.03mmol/g。所述方法加工处理加氢裂化原料可以得到粘度指数高、正构烷烃含量低且低温流动性能好的加氢裂化尾油，作为优质的润滑油基础油原料。
Description
技术领域
本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及一种加氢裂化生产高品质尾油作润滑油基础油原料的方法。
背景技术
加氢裂化技术由于原料适应性强、操作方案灵活、生产过程绿色环保以及目的产品选择性高且质量好等特点，已经成为从劣质石油原料生产优质化工原料和清洁燃料油的重要加工手段之一。在加氢裂化反应过程中，原料油所含的多环芳烃发生加氢饱和、开环转化等反应，生成的链烷烃富集在尾油产品中，可以作为生产润滑油基础油的优质原料。
润滑油基础油的粘度指数与其所含烃类结构和组成密切相关，具有长侧链的环状烃和短支链的异构烷烃是润滑油基础油的理想组分。正构烷烃虽然具有很高的粘度指数，但由于其倾点较高，影响了润滑油的低温流动性能，需要将其转化为异构烷烃。
加氢裂化催化剂是由活性金属作为加氢组分和具有酸性的分子筛或无定形硅铝作为裂化组分组成的双功能催化剂。
CN102145307A公开了一种生产高粘度指数的润滑油基础油的方法，该方法采用一种硅铝复合材料作为裂化催化剂的裂化组分，催化剂显示出优异的加氢活性和中间馏分油选择性。但由于硅铝复合材料的酸性较弱，催化剂活性低，加氢裂化所得润滑油基础油的粘度指数仅能达到86左右。
Y型分子筛是加氢裂化催化剂中最常用的裂化组分，对多环环状烃具有较强的开环转化功能，但异构性能较弱，加氢裂化得到的尾油中直链烷烃含量较高，影响其低温流动性能。因此采用具有适宜裂化性能和较强异构性能的分子筛共同作为酸性裂化组分，可以在确保催化剂开环转化能力的同时强化催化剂的异构性能，从而有效降低加氢裂化尾油的正构烷烃含量，得到粘度指数高且低温流动性能较好的润滑油基础油原料。
US7300900B2公开了一种生产高粘度指数加氢裂化尾油方法，该方法采用的加氢裂化催化剂采用ZBM-30、ZSM-48、EU-1等分子筛中的一种或几种与Y分子筛共同作为裂化组分，在相同的工艺条件下所得到的加氢裂化尾油相比仅使用Y分子筛为裂化组分的粘度指数高出5个单位。
CN107344108A和CN106669801A均采用了Y和ZSM-48复合分子筛共同作为裂化催化剂的酸性组分，通过对分子筛的改性处理，所制备催化剂的开环转化活性和异构性能好，能够生产低直链烷烃含量、粘度指数高的加氢裂化尾油产品作润滑油基础油原料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种生产润滑油基础油原料的加氢裂化方法，所述方法加工处理加氢裂化原料可以得到粘度指数高、正构烷烃含量低且低温流动性能好的加氢裂化尾油，作为优质的润滑油基础油原料。
一种生产润滑油基础油原料的加氢裂化方法，原料油依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM-22分子筛、Y分子筛；所述改性ZSM-22分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50~150；吡啶红外总酸量为0.1~0.5mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.03mmol/g。
本发明方法中，所述原料油为减压馏分油、焦化蜡油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种。
本发明方法中，所述加氢精制催化剂可以采用常规的加氢精制催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。
本发明方法中，所述加氢裂化反应条件如下：反应压力为12.0~18.0MPa，温度为350~435℃，氢油体积比为1000：1~2000：1，液时体积空速为0.5~5.0h-1。
本发明方法中，所述加氢精制反应条件如下：反应压力为12.0~18.0MPa，温度为350~435℃，氢油体积比为1000：1~2000：1，液时体积空速为0.5~5.0h-1。
本发明方法中，所述改性ZSM-22分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600~900，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60~120；吡啶红外总酸量为0.15~0.25mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01~0.025mmol/g。
本发明方法中，所述Y分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~100，优选为15~70，晶胞参数为2.425~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~90%。
本发明方法中，载体中进一步含有大孔氧化铝，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7~1.0mL/g，比表面积为200~500m2/g。
本发明方法中，以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14%~38%，载体的含量为60%~85%。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂中，以载体的重量为基准，改性ZSM-22分子筛的含量为10%~50%，Y分子筛的含量为10%~40%，大孔氧化铝的含量为10%~80%。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为0.1%~2%。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂中，所述的加氢活性金属为第VIB族和∕或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族的金属优选为钴和∕或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂的比表面积是250~450m2/g，孔容是0.30~0.60mL/g。
本发明方法中，加氢裂化催化剂的制备包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-22分子筛、Y分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，载体的制备过程中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃~150℃干燥1~12h，然后在450℃~550℃焙烧3.0~6.0h。
所述Y分子筛可以按照现有技术制备，如按照CN201610289588.6的方法得到。
进一步地，所述催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12h，然后在450℃~550℃焙烧3.0~6.0h，制得最终催化剂。
进一步地，改性ZSM-22分子筛的制备方法，包括：
（1）制备未脱除模板剂的ZSM-22分子筛；
（2）将步骤（1）所得ZSM-22分子筛与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
（3）将步骤（2）所得物料进行水蒸汽处理；
（4）采用缓冲溶液对步骤（3）所得物料进行处理，得到改性ZSM-22分子筛。
进一步地，步骤（1）中，所述未脱除模板剂的ZSM-22分子筛可以采用水热合成法进行制备。例如：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按如下摩尔比投料SiO2：（0.006~0.03）Al2O3：（0.2~4.0）R（模板剂）：（0.01~10）K2O：（10~200）H2O，将混合好物料在150~180℃下晶化2~5天后，将产物洗涤至pH值为7~8，然后经过滤、80~120℃下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-22分子筛。
进一步地，所述ZSM-22分子筛的制备过程中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯等中的一种或几种，所述铝源选自十八水硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钾等中的一种或几种，所述模板剂选自1，6-己二胺、正丁胺、二乙胺、咪唑类双季铵盐等中的一种或几种，所述碱源为氢氧化钾，所述水为去离子水。
进一步地，步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L。其中步骤（1）所得ZSM-22分子筛与脱铝补硅试剂的质量比为1:2~1:8。
进一步地，步骤（2）中，所述脱铝补硅的具体操作过程为：将步骤（1）所得ZSM-22分子筛与水混合均匀后升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min，趁热过滤，水洗所得滤饼，再次过滤并干燥。其中，水与步骤（1）所得ZSM-22分子筛的液固体积比为2:1~8:1mL/g。
进一步地，步骤（3）中，所述水蒸汽处理的条件为：温度为400~700℃，优选为500~600℃，压力为0.01~0.3MPa，优选为0.1~0.2MPa，时间为0.5~6h，优选为1~4h。
进一步地，步骤（4）中，所述缓冲溶液为草酸-草酸铵溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或几种。所述缓冲溶液的pH值为4.5~6.5，优选5.0~6.0。所述缓冲溶液中，有机酸根的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L。所述缓冲溶液与步骤（3）所得物料的液固体积比为3:1~10:1mL/g。
进一步地，步骤（4）中，具体处理过程为：将步骤（3）所得物料与缓冲溶液混合并搅拌，处理温度为40~80℃，处理时间为0.5~3h。
进一步地，步骤（4）中，进行固液分离（比如抽滤）；并重复上述操作2~4次，将最终所得物料干燥，即得改性ZSM-22分子筛。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1、本发明方法中的催化剂采用的改性ZSM-22分子筛，二叔丁基吡啶红外总酸量低，消除外表面酸位点的同时又具有开放畅通的孔道结构，分子筛的异构性能得到强化，将该改性ZSM-22分子筛与Y分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即Y分子筛提供了催化剂适宜的裂化性能，使环状烃开环转化生成链状烃，ZSM-22分子筛强化了催化剂的异构性能，使正构烷烃转化为异构烷烃，两者协同在提高产品的选择性的同时改善了产品的低温流动性能。本发明加氢裂化催化剂适合于加工处理VGO原料，可以得到粘度指数高、正构烷烃含量低且低温流动性能好的加氢裂化尾油，作为优质的润滑油基础油原料。
2、本发明方法中改性ZSM-22分子筛的制备方法，首先水热合成所得的分子筛不经过脱模板剂处理，孔道中的有机模板剂分子充当孔道保护剂，使用脱铝补硅的方法定点脱除分子筛外表面的酸性中心，减少了正构烷烃在分子筛外表面发生过度裂解反应。分子筛外表面的铝在脱铝补硅试剂的作用下被不具有酸性的硅原子取代，由于模板剂分子的存在，孔道内的酸性中心得以保护。随后使用恒压高温水蒸气处理的方法降低了分子筛的总酸量，同时也脱除了孔道中的模板剂分子。最后采用缓冲溶液脱除水热处理过程中产生的非骨架铝，使分子筛的孔道更为开放畅通，易于正构烷烃择形异构化反应过程中间产物的扩散。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，实施例及比较例中涉及到的%如无特殊说明均为质量分数。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱（XPS）测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱（XRF）分析得到，采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20 s，光路气氛为真空。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-22分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为10.5Å的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-22分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
实施例1
称取84.0g氢氧化钾溶于4950mL水中，搅拌过程中依次加入43.3g十八水硫酸铝、750.0g硅溶胶（质量分数为40%）、174.0g1，6-己二胺（DAH），形成物料摩尔比为 SiO2：0.013Al2O3：0.3DAH：0.15K2O：60H2O的混合凝胶，将混合好的初始凝胶装入密闭反应釜在160℃温度下进行晶化3天，将得到的混合物产物洗涤至pH值为7，然后经过过滤、120℃温度下烘干，得到未脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末，加入720mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液360mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入960mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥8h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在500℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液1200mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-1。
实施例2
同实施例1，制备未脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末，加入720mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液360mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入960mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥8h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在550℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.5的醋酸-醋酸铵溶液1200mL中，其中醋酸根的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-2。
实施例3
同实施例1，制备未脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末，加入720mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的正硅酸乙酯溶液360mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入960mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥8h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液1200mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-3。
实施例4
同实施例1，制备未脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末，加入720mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液360mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入960mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥8h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在600℃，0.2MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液1200mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.6mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-4。
实施例5
同实施例1，制备未脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末，加入720mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.2mol/L的正硅酸乙酯溶液360mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入960mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥8h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在600℃，0.10MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液1200mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-5。
实施例6
同实施例1，制备未脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末，加入720mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.5mol/L的六氟硅酸铵溶液360mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入960mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥8h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在550℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.5的醋酸-醋酸铵溶液1200mL中，其中醋酸根的摩尔浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-6。
比较例1
同实施例1，制备未脱除模板剂的ZSM-22粉末，随后在550℃焙烧6h得到脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末，加入720mL水混合均匀，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的六氟硅酸铵溶液360mL，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入960mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥8h，随后将干燥后产物置于水热处理炉中，在500℃，0.1MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液1200mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-D1。
比较例2
同实施例1，制备未脱除模板剂的ZSM-22粉末。取120g上述ZSM-22粉末置于水热处理炉中，在600℃，0.15MPa压力下处理2h，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液1200mL中，其中草酸根的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min后趁热抽滤，该过程重复3次，所得滤饼于120℃干燥8h后，得到的改性分子筛命名为ZSM-22-D2。
表1 实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例7
将30.9g改性分子筛ZSM-22-3（干基97wt%）、77.8g Y分子筛（相对结晶度为130%，SiO2/Al2O3摩尔比为62，晶胞参数为2.440nm，总孔体积为0.71mL/g，介孔孔体积占总孔体积的83%，干基90wt%）、142.9g大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）放入碾压机中混碾，加稀粘合剂（小孔氧化铝浓度2.2 g/100mL），碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6h，然后在550℃焙烧4h，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2h，120℃干燥6h，程序升温500℃焙烧4h，得催化剂CAT-1，催化剂性质见表2。
实施例8
将41.2g改性分子筛ZSM-22-3（干基97wt%）、66.7g Y分子筛（同实施例7）、142.9g大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）放入碾压机中混碾，加稀粘合剂（小孔氧化铝浓度2.2 g/100mL），碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6h，然后在550℃焙烧4h，得载体，载体用含钼和镍的浸渍液室温浸渍2h，120℃干燥6h，程序升温500℃焙烧4h，得催化剂CAT-2，催化剂性质见表2。
实施例9
将51.5g改性分子筛ZSM-22-4（干基97wt%）、55.6g Y分子筛（同实施例7）、142.9g大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）放入碾压机中混碾，加稀粘合剂（小孔氧化铝浓度2.2 g/100mL），碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6h，然后在550℃焙烧4h，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2h，120℃干燥6h，程序升温500℃焙烧4h，得催化剂CAT-3，催化剂性质见表2。
实施例10
将61.9g改性分子筛ZSM-22-4（干基97wt%）、44.4g Y分子筛（同实施例7）、142.9g大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）放入碾压机中混碾，加稀粘合剂（小孔氧化铝浓度2.2 g/100mL），碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6h，然后在550℃焙烧4h，得载体，载体用含钼和镍的浸渍液室温浸渍2h，120℃干燥6h，程序升温500℃焙烧4h，得催化剂CAT-4，催化剂性质见表2。
比较例3
将41.2g改性分子筛ZSM-22-D1（干基97wt%）、66.7g Y分子筛（同实施例7）、142.9g大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）放入碾压机中混碾，加稀粘合剂（小孔氧化铝浓度2.2 g/100mL），碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6h，然后在550℃焙烧4h，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2h，120℃干燥6h，程序升温500℃焙烧4h，得催化剂CAT-D1，催化剂性质见表2。
比较例4
将61.9g改性分子筛ZSM-22-D2（干基97wt%）、44.4g Y分子筛（同实施例7）、142.9g大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）放入碾压机中混碾，加稀粘合剂（小孔氧化铝浓度2.2 g/100mL），碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥6h，然后在550℃焙烧4h，得载体，载体用含钼和镍的浸渍液室温浸渍2h，120℃干燥6h，程序升温500℃焙烧4h，得催化剂CAT-D2，催化剂性质见表2。
表2 催化剂组成及物化性质
实施例11
本实施例介绍了由本发明方法的评价方法及结果。在相同的工艺条件下对催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-D1和CAT-D2在固定床加氢试验装置上进行了评价，评价条件为：氢油体积比为1200:1，反应压力为14.7MPa，精制反应液时体积空速为1.0h-1，裂化反应液时体积空速为1.5h-1，转化率为70%，采用一段串联一次通过工艺流程，其中精制催化剂为商业化催化剂FF-36。评价所用的原料油为减压馏分油，其性质见表3，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明方法制备的加氢裂化尾油正构烷烃含量更低，粘度指数更高，低温流动性能更好，是非常优质的润滑油基础油原料。
表3 原料油性质
表4 实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
Claims (15)
1.一种生产润滑油基础油原料的加氢裂化方法，其特征在于：原料油依次通过加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括改性ZSM-22分子筛、Y分子筛；所述改性ZSM-22分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50~150；吡啶红外总酸量为0.1~0.5mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.03mmol/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料油为减压馏分油、焦化蜡油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢精制催化剂采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应条件如下：反应压力为12.0~18.0MPa，温度为350~435℃，氢油体积比为1000：1~2000：1，液时体积空速为0.5~5.0h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢精制反应条件如下：反应压力为12.0~18.0MPa，温度为350~435℃，氢油体积比为1000：1~2000：1，液时体积空速为0.5~5.0h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性ZSM-22分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600~900，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60~120；吡啶红外总酸量为0.15~0.25mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01~0.025mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Y分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~100，优选为15~70，晶胞参数为2.425~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~90%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体中含有大孔氧化铝，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7~1.0mL/g，比表面积为200~500m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以加氢裂化催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14%~38%，载体的含量为60%~85%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以载体的重量为基准，改性ZSM-22分子筛的含量为10%~50%，Y分子筛的含量为10%~40%，大孔氧化铝的含量为10%~80%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，包括粘结剂，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为0.1%~2%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，所述的加氢活性金属为第VIB族和∕或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族的金属优选为钴和∕或镍。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的比表面积是250~450m2/g，孔容是0.30~0.60mL/g。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的制备包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-22分子筛、Y分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
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