CN116064080B - 一种重石脑油加氢裂化方法 - Google Patents
一种重石脑油加氢裂化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116064080B CN116064080B CN202111269130.1A CN202111269130A CN116064080B CN 116064080 B CN116064080 B CN 116064080B CN 202111269130 A CN202111269130 A CN 202111269130A CN 116064080 B CN116064080 B CN 116064080B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- hydrocracking
- material obtained
- carrier
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 36
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CN=C1C(C)(C)C XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 13
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XZRHNAFEYMSXRG-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C(O)=O)=C1 XZRHNAFEYMSXRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 16
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1 IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003110 Mg K Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种重石脑油加氢裂化方法。该方法包括：将在氢气存在下，重石脑油原料在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；所述催化剂包括载体以及第VIB族和/或第VIII族的金属组分，所述载体包括改性ZSM‑5分子筛和氧化铝，所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～90，吡啶红外总酸量为0.20～0.55mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。该方法可以有效提高轻石脑油链状烃含量和重石脑油芳潜。
Description
技术领域
本发明涉及一种重石脑油加氢裂化方法。
背景技术
加氢裂化技术是指通过加氢反应使原料油重有10％和10％以上的分子变小的那些加氢工艺。加氢裂化技术的原料适应性强，操作灵活，可以按照需要控制反应发生和进行的深度，使目的产品的产率最高。
近年来，随着燃料油需求的逐渐趋顶而化工原料的缺口仍然巨大，炼厂迎来了从“燃料型”向“化工型”的转型发展，多家炼厂的加氢裂化装置也由生产中间馏分油为主转向生产化工原料，特别是重整原料为主。但加氢裂化装置生产的重石脑油中仍然含有30％以上的烷烃组分，这些烷烃组分并非优质的重整原料，降低重石脑油的芳潜。
CN103865577A公开了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法。该方法采用加氢裂化-加氢精制反序工艺，加氢精制后催化柴油馏分油进行切割，其中>355℃的馏分油与氢气混合后返回进行加氢裂化；对于切割后馏分油进行抽提，富含烷烃抽余油作为清洁柴油调和组分；富含芳烃抽出油加氢裂化反应生产轻质芳烃及清洁汽油调和组分。
CN113122321A公开了一种提高重石脑油芳潜的加氢裂化方法。该方法包括：(1)高氮原料油与氢气进入加氢反应器，在350～370℃的反应温度下进行加氢精制反应；(2)加氢精制生成油分割为轻馏分和重馏分；轻馏分与重馏分的切割温度为440～520℃；(3)加氢裂化反应器包括上游的加氢精制催化剂床层与下游加氢裂化催化剂；轻馏分直接进入加氢裂化反应器床层中间；重馏分从裂化反应器入口进入，先后与加氢精制和加氢裂化催化剂接触反应；(4)加氢裂化流出物经过分离、分馏，得到包括重石脑油在内的加氢裂化产品。
上述方法通常是对现有加氢裂化技术的改进，对加氢裂化重石脑油芳潜的提高有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种重石脑油加氢裂化方法，该方法可以有效提高轻石脑油链状烃含量和重石脑油芳潜。
本发明提供了一种重石脑油加氢裂化方法，该方法包括：将在氢气存在下，重石脑油原料在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；所述催化剂包括载体以及第VIB族和/或第VIII族的金属组分，所述载体包括改性ZSM-5分子筛和氧化铝，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～90，吡啶红外总酸量为0.20～0.55mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。
进一步地，所述加氢裂化反应的条件为：反应总压为3～8MPa，优选4～5MPa，氢油体积比200～800：1，液时体积空速1.0～2.0h-1，反应温度为260～350℃。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～60。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。
进一步地，所述加氢裂化催化剂，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为30％～80％，优选为40％～60％，氧化铝的含量为20％～70％，优选为40％～60％。
进一步地，所述的第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0％～8.0％。
进一步地，所述加氢裂化催化剂性质如下：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.15～0.40mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)采用孔道保护液浸渍HZSM-5分子筛原粉；
(2)采用有机酸对步骤(1)所得物料进行处理；
(3)将步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(4)步骤(3)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
进一步地，步骤(1)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等中的一种或几种。所述孔道保护剂溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(2)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中，具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。
进一步地，步骤(3)具体操作过程为：将步骤(2)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(2)所得物料。
进一步地，步骤(4)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
进一步地，载体制备方法中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
进一步地，所述载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢改质催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
本发明中，通过将加氢裂化重石脑油通过具有择形裂解功能的催化剂，使其中的烷烃部分选择性裂解，得到碳数小于6的轻石脑油，且该轻石脑油以烷烃为主，是良好的轻质蒸汽裂解制乙烯原料。而环状烃无法进入催化剂孔道，保留在重石脑油中，大幅提高重石脑油芳潜，该重石脑油产品可以进入重整装置或者通过芳烃抽提生产芳烃产品。
本发明通过催化反应的方式，将加氢裂化重石脑油中的烷烃裂解进入轻石脑油，而芳烃保留下来，实现“宜芳则芳，宜烯则烯”。
本发明采用的改性ZSM-5分子筛，二叔丁基吡啶红外总酸量低，消除介孔酸和外表面酸的特点。通过定点脱除非“之字形”孔道中的酸中心，使非“之字形”孔道中的铝位点在六氟硅酸铵的作用下被不具有酸性的硅原子取代，完整保留了分子筛结构。由于烷烃可以进入微孔孔道发生择形裂解反应，而芳烃和环烷烃难以进入，实现了烷烃的选择形裂解。减少的外表面酸中心避免了副反应的发生，最终大幅提高加氢裂化重石脑油芳潜的同时副产优质乙烯原料。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kɑ，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100e X-射线荧光光谱仪，谱线为Kɑ，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5为采购的市售商品，为微孔氢型ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
采用浓度为0.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
采用浓度为0.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
采用浓度为1.0mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例7
采用浓度为1.4mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
采用浓度为1.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将市售分子筛ZSM-5原粉30g，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-B。
比较例2
配制浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-C。
表1实施例及比较例分子筛表征结果
实施例9
将100克Z-T4分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)、放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，催化剂性质见表2。
实施例10
将100克Z-T5分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)、放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，催化剂性质见表2。
比较例3
将100克Z-B分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)、放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，催化剂性质见表2。
实施例11
在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压5.0MPa，氢油体积比600：1，体积空速1.5h-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用重石脑油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、ZC-2、DZC-1在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品重石脑油的收率和芳潜明显优于参比催化剂。
表2催化剂组成及物化性质
| 实施例9 | 实施例10 | 比较例3 | |
| 催化剂编号 | ZC-1 | ZC-2 | DZC-1 |
| WO3，wt％ | 15.0 | 15.5 | 15.3 |
| NiO，wt％ | 3.5 | 3.8 | 5.3 |
| 比表面积，m2/g | 301 | 299 | 305 |
| 孔容，mL/g | 0.26 | 0.25 | 0.26 |
表3原料油性质
| 原料油 | 重石脑油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.7379 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 72/93 |
| 30％/50％ | 107/118 |
| 70％/90％ | 131/147 |
| 95％/EBP | 153/168 |
| 芳潜，wt％ | 55 |
| 硫，μg/g | <5 |
| 氮，μg/g | <5 |
表4实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
Claims (14)
1.一种重石脑油加氢裂化方法，该方法包括：将在氢气存在下，重石脑油原料在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；所述催化剂包括载体以及第VIB族和/或第VIII族的金属组分，所述载体包括改性ZSM-5分子筛和氧化铝，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～90，吡啶红外总酸量为0.20～0.55mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应的条件为：反应总压为3～8MPa，氢油体积比为200～800：1，液时体积空速为1.0～2.0h-1，反应温度为260～350℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～60；和/或，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为30％～80％，氧化铝的含量为20％～70％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂性质如下：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.15～0.40mL/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)采用孔道保护液浸渍HZSM-5分子筛原粉；
(2)采用有机酸对步骤(1)所得物料进行处理；
(3)将步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(4)步骤(3)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛；
步骤(1)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种；
步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述孔道保护剂液的浓度为0.2～2.0mol/L。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述孔道保护剂溶液的浓度为0.4～1.5mol/L。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后加入有机酸至溶液pH值为6.5～7.5。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L；其中步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。
14.按照权利要求7或13所述的方法，其特征在于：步骤(3)的具体操作过程为：将步骤(2)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269130.1A CN116064080B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种重石脑油加氢裂化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269130.1A CN116064080B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种重石脑油加氢裂化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116064080A CN116064080A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116064080B true CN116064080B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=86171860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111269130.1A Active CN116064080B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种重石脑油加氢裂化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116064080B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118002204B (zh) * | 2024-04-10 | 2024-06-04 | 烟台百川汇通科技有限公司 | 基于石脑油重整方法的颗粒状催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667958A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制法 |
| CN106140284A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN109622024A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-16 | 中国石油大学(华东) | 一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法 |
| CN113548674A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111269130.1A patent/CN116064080B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667958A (zh) * | 2013-11-26 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制法 |
| CN106140284A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN109622024A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-16 | 中国石油大学(华东) | 一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法 |
| CN113548674A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116064080A (zh) | 2023-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gutiérrez-Rubio et al. | Guaiacol hydrodeoxygenation over Ni2P supported on 2D-zeolites | |
| JP5508744B2 (ja) | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
| CN116064080B (zh) | 一种重石脑油加氢裂化方法 | |
| CN113881457A (zh) | 一种处理富含芳烃馏分油的方法 | |
| CN108262065A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108329944B (zh) | 利用催化裂化汽油联产脱硫低烯汽油和化工产品的方法 | |
| CN105562019B (zh) | 硫醇硫醚化的催化剂 | |
| CN116060082B (zh) | 一种多环芳烃加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116060117B (zh) | 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN112779050A (zh) | 一种劣质催化柴油的加工方法 | |
| CN116060122B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| US11148124B2 (en) | Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite | |
| CN116064132B (zh) | 一种柴油催化分离方法 | |
| CN108262067A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116060115B (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用 | |
| CN116064107B (zh) | 一种柴油临氢降凝的方法 | |
| CN116060116B (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116060095B (zh) | 一种改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN112745930B (zh) | 石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法 | |
| CN118667573A (zh) | 一种重整重芳烃轻质化的方法 | |
| CN116060109B (zh) | 生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114479924B (zh) | 一种临氢降凝方法 | |
| CN116060110B (zh) | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| EP3478799A1 (en) | Noble metal hydrogenation catalysts and aromatic saturation methods | |
| CN115305117B (zh) | 一种柴油加氢与芳烃抽提组合生产芳烃组分的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240131 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: China Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100020 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: China Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |