CN116064080B - 一种重石脑油加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种重石脑油加氢裂化方法。该方法包括：将在氢气存在下，重石脑油原料在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；所述催化剂包括载体以及第VIB族和/或第VIII族的金属组分，所述载体包括改性ZSM‑5分子筛和氧化铝，所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～90，吡啶红外总酸量为0.20～0.55mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。该方法可以有效提高轻石脑油链状烃含量和重石脑油芳潜。
Description
技术领域
本发明涉及一种重石脑油加氢裂化方法。
背景技术
加氢裂化技术是指通过加氢反应使原料油重有10％和10％以上的分子变小的那些加氢工艺。加氢裂化技术的原料适应性强，操作灵活，可以按照需要控制反应发生和进行的深度，使目的产品的产率最高。
近年来，随着燃料油需求的逐渐趋顶而化工原料的缺口仍然巨大，炼厂迎来了从“燃料型”向“化工型”的转型发展，多家炼厂的加氢裂化装置也由生产中间馏分油为主转向生产化工原料，特别是重整原料为主。但加氢裂化装置生产的重石脑油中仍然含有30％以上的烷烃组分，这些烷烃组分并非优质的重整原料，降低重石脑油的芳潜。
CN103865577A公开了一种由催化裂化柴油生产轻质芳烃及清洁燃料油品的方法。该方法采用加氢裂化-加氢精制反序工艺，加氢精制后催化柴油馏分油进行切割，其中>355℃的馏分油与氢气混合后返回进行加氢裂化；对于切割后馏分油进行抽提，富含烷烃抽余油作为清洁柴油调和组分；富含芳烃抽出油加氢裂化反应生产轻质芳烃及清洁汽油调和组分。
CN113122321A公开了一种提高重石脑油芳潜的加氢裂化方法。该方法包括：(1)高氮原料油与氢气进入加氢反应器，在350～370℃的反应温度下进行加氢精制反应；(2)加氢精制生成油分割为轻馏分和重馏分；轻馏分与重馏分的切割温度为440～520℃；(3)加氢裂化反应器包括上游的加氢精制催化剂床层与下游加氢裂化催化剂；轻馏分直接进入加氢裂化反应器床层中间；重馏分从裂化反应器入口进入，先后与加氢精制和加氢裂化催化剂接触反应；(4)加氢裂化流出物经过分离、分馏，得到包括重石脑油在内的加氢裂化产品。
上述方法通常是对现有加氢裂化技术的改进，对加氢裂化重石脑油芳潜的提高有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种重石脑油加氢裂化方法，该方法可以有效提高轻石脑油链状烃含量和重石脑油芳潜。
本发明提供了一种重石脑油加氢裂化方法，该方法包括：将在氢气存在下，重石脑油原料在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；所述催化剂包括载体以及第VIB族和/或第VIII族的金属组分，所述载体包括改性ZSM-5分子筛和氧化铝，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～90，吡啶红外总酸量为0.20～0.55mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。
进一步地，所述加氢裂化反应的条件为：反应总压为3～8MPa，优选4～5MPa，氢油体积比200～800：1，液时体积空速1.0～2.0h-1，反应温度为260～350℃。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～60。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。
进一步地，所述加氢裂化催化剂，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为30％～80％，优选为40％～60％，氧化铝的含量为20％～70％，优选为40％～60％。
进一步地，所述的第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0％～8.0％。
进一步地，所述加氢裂化催化剂性质如下：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.15～0.40mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)采用孔道保护液浸渍HZSM-5分子筛原粉；
(2)采用有机酸对步骤(1)所得物料进行处理；
(3)将步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(4)步骤(3)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
进一步地，步骤(1)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等中的一种或几种。所述孔道保护剂溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(2)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中，具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。
进一步地，步骤(3)具体操作过程为：将步骤(2)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(2)所得物料。
进一步地，步骤(4)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
进一步地，载体制备方法中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
进一步地，所述载体通过常规方式负载加氢活性金属组分，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢改质催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
本发明中，通过将加氢裂化重石脑油通过具有择形裂解功能的催化剂，使其中的烷烃部分选择性裂解，得到碳数小于6的轻石脑油，且该轻石脑油以烷烃为主，是良好的轻质蒸汽裂解制乙烯原料。而环状烃无法进入催化剂孔道，保留在重石脑油中，大幅提高重石脑油芳潜，该重石脑油产品可以进入重整装置或者通过芳烃抽提生产芳烃产品。
本发明通过催化反应的方式，将加氢裂化重石脑油中的烷烃裂解进入轻石脑油，而芳烃保留下来，实现“宜芳则芳，宜烯则烯”。
本发明采用的改性ZSM-5分子筛，二叔丁基吡啶红外总酸量低，消除介孔酸和外表面酸的特点。通过定点脱除非“之字形”孔道中的酸中心，使非“之字形”孔道中的铝位点在六氟硅酸铵的作用下被不具有酸性的硅原子取代，完整保留了分子筛结构。由于烷烃可以进入微孔孔道发生择形裂解反应，而芳烃和环烷烃难以进入，实现了烷烃的选择形裂解。减少的外表面酸中心避免了副反应的发生，最终大幅提高加氢裂化重石脑油芳潜的同时副产优质乙烯原料。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制，本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kɑ，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100e X-射线荧光光谱仪，谱线为Kɑ，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5为采购的市售商品，为微孔氢型ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
采用浓度为0.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
采用浓度为0.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
采用浓度为1.0mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例7
采用浓度为1.4mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
采用浓度为1.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将市售分子筛ZSM-5原粉30g，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-B。
比较例2
配制浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30g ZSM-5原粉，混合均匀。加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-C。
表1实施例及比较例分子筛表征结果
实施例9
将100克Z-T4分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)、放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，催化剂性质见表2。
实施例10
将100克Z-T5分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)、放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，催化剂性质见表2。
比较例3
将100克Z-B分子筛、100克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)、放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，催化剂性质见表2。
实施例11
在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压5.0MPa，氢油体积比600：1，体积空速1.5h-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用重石脑油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、ZC-2、DZC-1在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品重石脑油的收率和芳潜明显优于参比催化剂。
表2催化剂组成及物化性质
| 实施例9 | 实施例10 | 比较例3 | |
| 催化剂编号 | ZC-1 | ZC-2 | DZC-1 |
| WO3，wt％ | 15.0 | 15.5 | 15.3 |
| NiO，wt％ | 3.5 | 3.8 | 5.3 |
| 比表面积，m2/g | 301 | 299 | 305 |
| 孔容，mL/g | 0.26 | 0.25 | 0.26 |
表3原料油性质
| 原料油 | 重石脑油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.7379 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 72/93 |
| 30％/50％ | 107/118 |
| 70％/90％ | 131/147 |
| 95％/EBP | 153/168 |
| 芳潜，wt％ | 55 |
| 硫，μg/g | <5 |
| 氮，μg/g | <5 |
表4实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
Claims (14)
1.一种重石脑油加氢裂化方法，该方法包括：将在氢气存在下，重石脑油原料在加氢裂化催化剂的作用下进行加氢裂化反应；所述催化剂包括载体以及第VIB族和/或第VIII族的金属组分，所述载体包括改性ZSM-5分子筛和氧化铝，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为200～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～90，吡啶红外总酸量为0.20～0.55mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化反应的条件为：反应总压为3～8MPa，氢油体积比为200～800：1，液时体积空速为1.0～2.0h-1，反应温度为260～350℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～60；和/或，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为30％～80％，氧化铝的含量为20％～70％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂性质如下：比表面积为200～400m2/g，孔容为0.15～0.40mL/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：载体的制备和负载加氢活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、大孔氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括：
(1)采用孔道保护液浸渍HZSM-5分子筛原粉；
(2)采用有机酸对步骤(1)所得物料进行处理；
(3)将步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(4)步骤(3)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛；
步骤(1)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种；
步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述孔道保护剂液的浓度为0.2～2.0mol/L。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述孔道保护剂溶液的浓度为0.4～1.5mol/L。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)的具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固体积比为2:1～6:1，然后加入有机酸至溶液pH值为6.5～7.5。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L；其中步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。
14.按照权利要求7或13所述的方法，其特征在于：步骤(3)的具体操作过程为：将步骤(2)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。
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