CN118002204B - 基于石脑油重整方法的颗粒状催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于石脑油重整方法的颗粒状催化剂及其制备方法，属于石脑油加工的技术领域。石脑油重整方法采用含催化剂的平行反应器中进行催化反应，催化剂为颗粒状催化剂且置于平行反应器的固定床中，颗粒状催化剂的制备包括：制备氧化锆/氧化铝复合载体；对氧化锆/氧化铝复合载体通过偶联剂表面改性；氧化锆/氧化铝复合载体接枝半胱氨酸；采用含钼、镍和有机胺助剂的浸渍液对前驱体共浸渍、活化。本发明通过氧化铝/氧化锆的复合载体上引入乙烯基，通过与半胱氨酸的点击反应引入羧基、氨基和碳硫键，利于固定钼和镍，防止团聚，促进其在复合载体上均匀分散，增加金属分散度，形成更小颗粒，提供更多催化活性位点。
Description
技术领域
本发明属于石脑油加工的技术领域，涉及基于石脑油重整方法的颗粒状催化剂及其制备方法。
背景技术
石油加工工业中，石油脑重整方法占据重要地位，其不仅为市场提供高辛烷值汽油组分，同时产出具有广泛应用价值的芳烃。特别是随着环境保护意识的日益增强，对车用汽油含铅量的限制或禁止加铅的要求使得重整工艺获得了迅速发展，其中催化剂的改进尤为突出。
氧化铝载体在多相催化剂、催化剂载体等领域的应用十分广泛。在石油炼制领域应用尤其广泛。然而，其热稳定性、水热稳定性以及抗结焦性能等方面存在不足。为了改善这些性能，通常会添加助剂进行改性，以提升载体的整体性能。又由于氧化铝载体孔径较小，存在较大的传质扩散阻力，不利于活性金属离子的吸附。
授权公告号为CN106861704B的专利，公开了一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂的制备方法和应用，一种镍-助剂-氧化铝-氧化锆催化剂组成为：氧化铝：氧化锆：镍：助剂质量比为100：10.5~18.8：12~21.3：0.5~1.8，采用了偏铝酸盐与酸性氧化铝中和成胶获得了氢氧化铝沉淀，后以沉积的方式引入氢氧化锆，使氢氧化锆附着于氢氧化铝表面，在干胶粉中经混捏方式引入镍盐及其他助剂，采用了水溶性较好的硝酸盐，在混捏过程中引入了铜、铈、镧等元素，在混捏过程中仅通过锆/铝载体在混捏辅助下吸附，该现有技术附着方式单一，并且附着效果一般。
发明内容
本发明的目的在于提供基于石脑油重整方法的颗粒状催化剂及其制备方法，本发明通过助剂调控，在多孔氧化铝上生成均匀分布的氧化锆，然后在复合载体上引入乙烯基，通过与半胱氨酸的点击反应引入羧基、氨基和碳硫键，利于固定钼和镍，防止团聚，促进其在复合载体上均匀分散，增加金属分散度，形成更小颗粒，提供更多催化活性位点。复合载体上的大孔促进钼、镍与活性位点的快速结合。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
基于石脑油重整方法的颗粒状催化剂的制备方法，石脑油重整方法采用含催化剂的平行反应器中进行催化反应，所述催化剂为颗粒状催化剂且置于平行反应器的固定床中，所述颗粒状催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将多孔氧化铝、八水合氯氧化锆和去离子水搅拌混合后，加入助剂和氨水进行水热反应，冷却，离心洗涤，真空干燥后，得到复合载体；
S2、往无水乙醇中加入复合载体和偶联剂搅拌反应，过滤，除去滤液，洗涤，真空干燥，得到预制体；
S3、往预制体中加入无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂混合后，在紫外灯照射下搅拌反应，过滤，除去滤液，洗涤，真空干燥，得到前驱体；
S4、将四钼酸铵、硝酸镍、去离子水、有机胺助剂和前驱体共浸渍，超声波分散，干燥，活化后，冷却至室温，即得。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S1中，所述多孔氧化铝、八水合氯氧化锆、去离子水、助剂和氨水的用量比为（2.5-3.5）g：（4-4.5）g：（25-30）mL：（0.3-0.5）mL：（3-4）mL；所述氨水的浓度为26-28%；所述多孔氧化铝为γ-氧化铝。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S1中，所述水热反应的温度200-240℃、时间6-8h；所述真空干燥为80℃干燥2h；
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S1中，所述助剂由寡聚糖、乙二醇和氯化钾按质量比5：3：（11-12）混合而成；助剂的加入，利于二氧化锆形成分散性较好、颗粒尺寸较小纳米颗粒；寡聚糖上具有羧基又含有氨基，容易与锆离子配位形成稳定的螯合物，并以氯化钾提高体系的离子浓度，调控了锆离子的释放，利于复合载体稳定性的提高；并且氧化锆的引入，增加载体表面的羟基数量，利于后续乙烯基的接枝。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S2中，所述搅拌反应为在60-70℃下搅拌6-8h；所述洗涤为利用无水乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为50-60℃。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S2中，所述无水乙醇、复合载体和偶联剂的质量比为（20-25）：（1-2）：（2.5-3.0）；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S3中，所述预制体、无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂的质量比为25：（16-20）：（1.2-1.5）：（0.1-0.2）。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S3中，所述紫外灯的波长为365nm；所述搅拌反应为300-400r/min下反应1-1.5h；所述洗涤为利用无水乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为50-60℃；本发明中，过量氨基以及相连的烷基链会形成空间位阻，使活性金属与反应原料无法充分接触，从而影响了颗粒状催化剂的催化活性。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S4中，所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和有机胺助剂的质量比为（7.0-7.5）：（4.5-5.0）：（60-65）：（3.5-3.8）；所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和有机胺助剂组成浸渍液；所述浸渍液与前驱体的体积比为（1.0-1.2）：1；所述有机胺助剂为乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤S4中，所述超声波分散的时间为10-15min；所述干燥为在110℃下干燥2h；所述活化为450℃焙烧3h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述光敏剂为二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香二甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚或安息香丁醚；本发明试验例采用安息香二甲醚，即光敏剂UV-651。
本发明公开了采用上述制备方法制备得到的颗粒状催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，颗粒状催化剂可适用于汽油、柴油、蜡油、润滑油、煤油、石脑油、常压渣油、减压渣油、石油蜡以及费托合成油等至少一种油品的加氢处理过程。
本发明的有益效果：
本发明通过氯氧化锆与氨水反应，并在助剂的调控下，在多孔氧化铝原位生成均匀分布氧化锆，获得复合载体，接着在复合载体通过偶联剂引入乙烯基和硅烷，然后通过乙烯基与半胱氨酸进行点击反应，引入了羧基、氨基和碳硫键，这些基团能有效地固定钼和镍并防止其团聚，促使其均匀分散在复合载体上，以提高金属的分散度，形成更小金属颗粒，从而提供更多催化活性位点；另外，氧化锆和氧化铝组成的复合载体上的相互贯通的大孔也促进了钼、镍与活性位点的快速结合。
附图说明
图1是本发明前驱体上的羧基、氨基和碳硫键的核磁图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
石脑油重整方法采用含催化剂的平行反应器中进行催化反应，所述催化剂为颗粒状催化剂且置于平行反应器的固定床中。
实施例1：颗粒状催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将γ-氧化铝、八水合氯氧化锆和去离子水搅拌混合后，加入助剂和26%质量分数的氨水进行于200℃水热反应6h，冷却，离心洗涤，80℃真空干燥2h后，得到复合载体；其中，所述γ-氧化铝、八水合氯氧化锆、去离子水、助剂和氨水的用量比为2.5g：4g：25mL：0.3mL：3mL；所述助剂由寡聚糖、乙二醇和氯化钾按质量比5：3：11混合而成；
S2、往无水乙醇中加入复合载体和偶联剂在60℃下搅拌6h，过滤，除去滤液，利用无水乙醇洗涤3次，在50℃真空干燥，得到预制体；其中，所述无水乙醇、复合载体和偶联剂的质量比为20：1：2.5；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
S3、往预制体中加入无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂UV-651混合后，在紫外灯波长为365nm照射下，在300r/min下反应1h，过滤，除去滤液，利用无水乙醇洗涤3次，50℃真空干燥，得到前驱体；其中，所述预制体、无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂UV-651的质量比为25：16：1.2：0.1；
S4、将四钼酸铵、硝酸镍、去离子水、有机胺助剂和前驱体共浸渍，超声波分散10min，在110℃下干燥2h，450℃焙烧3h后，冷却至室温，即得；其中，所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和乙二胺的质量比为7.0：4.5：60：3.5；所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和乙二胺组成浸渍液；所述浸渍液与前驱体的体积比为1.0：1。
将颗粒状催化剂粉碎过筛，取粒径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常二线柴油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14MPa，氢油体积比600：1，在360℃恒温硫化3h；
石脑油（镍含量为67ppm、钒含量为98ppm、硫含量为3.7重量％、氮含量为0.74重量％，沥青质含量为5.3重量％，残炭值为13％）为原料，在100mL小型加氢装置上将实施例1硫化后的颗粒状催化剂进行活性评价试验，评价前对催化剂进行预硫化。工艺条件为在反应总压14MPa，液时体积空速1.2h-1，氢油体积比950：1，反应温度为375℃，反应100小时；测试结果如表2所示。
实施例2：颗粒状催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将γ-氧化铝、八水合氯氧化锆和去离子水搅拌混合后，加入助剂和27%质量分数的氨水进行于220℃水热反应7h，冷却，离心洗涤，80℃真空干燥2h后，得到复合载体；其中，所述γ-氧化铝、八水合氯氧化锆、去离子水、助剂和氨水的用量比为3g：4.2g：28mL：0.4mL：3.5mL；所述助剂由寡聚糖、乙二醇和氯化钾按质量比5：3：11.5混合而成；
S2、往无水乙醇中加入复合载体和偶联剂在65℃下搅拌7h，过滤，除去滤液，利用无水乙醇洗涤3次，在55℃真空干燥，得到预制体；其中，所述无水乙醇、复合载体和偶联剂的质量比为22：1.5：2.8；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
S3、往预制体中加入无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂UV-651混合后，在紫外灯波长为365nm照射下，在350r/min下反应1.2h，过滤，除去滤液，利用无水乙醇洗涤3次，55℃真空干燥，得到前驱体；其中，所述预制体、无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂UV-651的质量比为25：18：1.4：0.15；
S4、将四钼酸铵、硝酸镍、去离子水、有机胺助剂和前驱体共浸渍，超声波分散12min，在110℃下干燥2h，450℃焙烧3h后，冷却至室温，即得；其中，所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和乙二胺的质量比为7.2：4.8：62：3.6；所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和乙二胺组成浸渍液；所述浸渍液与前驱体的体积比为1.1：1。
将颗粒状催化剂粉碎过筛，取粒径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常二线柴油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14MPa，氢油体积比600：1，在360℃恒温硫化3h；
石脑油（镍含量为67ppm、钒含量为98ppm、硫含量为3.7重量％、氮含量为0.74重量％，沥青质含量为5.3重量％，残炭值为13％）为原料，在100mL小型加氢装置上将实施例2硫化后的颗粒状催化剂进行活性评价试验，评价前对催化剂进行预硫化。工艺条件为在反应总压14MPa，液时体积空速1.2h-1，氢油体积比950：1，反应温度为375℃，反应100小时；测试结果如表2所示。
实施例3：颗粒状催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将γ-氧化铝、八水合氯氧化锆和去离子水搅拌混合后，加入助剂和28%质量分数的氨水进行于240℃水热反应8h，冷却，离心洗涤，80℃真空干燥2h后，得到复合载体；其中，所述γ-氧化铝、八水合氯氧化锆、去离子水、助剂和氨水的用量比为3.5g：4.5g：30mL：0.5mL：4mL；所述助剂由寡聚糖、乙二醇和氯化钾按质量比5：3：12混合而成；
S2、往无水乙醇中加入复合载体和偶联剂在70℃下搅拌8h，过滤，除去滤液，利用无水乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥，得到预制体；其中，所述无水乙醇、复合载体和偶联剂的质量比为25：2：3.0；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
S3、往预制体中加入无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂UV-651混合后，在紫外灯波长为365nm照射下，在400r/min下反应1.5h，过滤，除去滤液，利用无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥，得到前驱体；其中，所述预制体、无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂UV-651的质量比为25：20：1.5：0.2；
S4、将四钼酸铵、硝酸镍、去离子水、有机胺助剂和前驱体共浸渍，超声波分散15min，在110℃下干燥2h，450℃焙烧3h后，冷却至室温，即得；其中，所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和乙二胺的质量比为7.5：5.0：65：3.8；所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和乙二胺组成浸渍液；所述浸渍液与前驱体的体积比为1.2：1。
将颗粒状催化剂粉碎过筛，取粒径2-3毫米的颗粒后进行预硫化，预硫化条件包括：硫化油采用含5w％二甲基二硫醚的青岛常二线柴油，硫化油的液时体积空速1.2h-1，氢分压14MPa，氢油体积比600：1，在360℃恒温硫化3h；
石脑油（硫含量为2.6重量％、氮含量为0.42重量％，沥青质含量为5.3重量％，残炭值为13％）为原料，在100mL小型加氢装置上将实施例3硫化后的颗粒状催化剂进行活性评价试验，评价前对催化剂进行预硫化。工艺条件为在反应总压14MPa，液时体积空速1.2h-1，氢油体积比950：1，反应温度为375℃，反应100小时；测试结果如表2所示。
对比例1-2：与实施例2相比，不同之处在于，寡聚糖、乙二醇和氯化钾的重量份如表1所示，其余均不变。
表1：对比例1、对比例2的各组分重量份数据
对比例3：与实施例2相比，不同之处在于，对比例3不进行步骤S1，采用多孔氧化铝代替复合载体，其余均不变。
对比例4：与实施例2相比，不同之处在于，对比例4不进行步骤S3，其余均不变。
对比例5：与实施例2相比，不同之处在于，对比例5中的无水乙醇、复合载体和偶联剂的质量比为22：1.5：4，其余均不变。
对比例6：与实施例2相比，不同之处在于，对比例6中的预制体、无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂UV-651的质量比为25：18：2：0.15，其余均不变。
其中，油样中硫含量使用电量法测定（具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90）。脱硫率＝（原料中硫含量-加氢后产品中硫含量）/原料中硫含量。
表2：各实施例与对比例的测试结果
从表2测试结果可知，实施例1-3与对比例1-6相比，本发明制得的颗粒状催化剂的加氢脱硫活性均有显著的提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.用于石脑油重整的颗粒状催化剂的制备方法，石脑油重整方法采用含催化剂的平行反应器中进行催化反应，所述催化剂为颗粒状催化剂且置于平行反应器的固定床中，其特征在于，所述颗粒状催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将多孔氧化铝、八水合氯氧化锆和去离子水搅拌混合后，加入助剂和氨水进行水热反应，冷却，离心洗涤，真空干燥后，得到复合载体；所述多孔氧化铝、八水合氯氧化锆、去离子水、助剂和氨水的用量比为（2.5-3.5）g：（4-4.5）g：（25-30）mL：（0.3-0.5）mL：（3-4）mL；所述氨水的质量分数为26-28%；所述多孔氧化铝为γ-氧化铝；所述水热反应的温度200-240℃、时间6-8h；所述助剂由寡聚糖、乙二醇和氯化钾按质量比5：3：（11-12）混合而成；
S2、往无水乙醇中加入复合载体和偶联剂搅拌反应，过滤，除去滤液，洗涤，真空干燥，得到预制体；所述搅拌反应为在60-70℃下搅拌6-8h；所述无水乙醇、复合载体和偶联剂的质量比为（20-25）：（1-2）：（2.5-3.0）；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；
S3、往预制体中加入无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂混合后，在紫外灯照射下搅拌反应，过滤，除去滤液，洗涤，真空干燥，得到前驱体；所述预制体、无水乙醇、半胱氨酸和光敏剂的质量比为25：（16-20）：（1.2-1.5）：（0.1-0.2）；所述紫外灯的波长为365nm；所述搅拌反应为300-400r/min下反应1-1.5h；
S4、将四钼酸铵、硝酸镍、去离子水、有机胺助剂和前驱体共浸渍，超声波分散，干燥，活化后，冷却至室温，即得；所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和有机胺助剂的质量比为（7.0-7.5）：（4.5-5.0）：（60-65）：（3.5-3.8）；所述四钼酸铵、硝酸镍、去离子水和有机胺助剂组成浸渍液；所述浸渍液与前驱体的体积比为（1.0-1.2）：1；所述有机胺助剂为乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中一种或多种；所述活化为450℃焙烧3h。
2.根据权利要求1所述的用于石脑油重整的颗粒状催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述真空干燥为80℃干燥2h。
3.根据权利要求1所述的用于石脑油重整的颗粒状催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述洗涤为利用无水乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为50-60℃。
4.根据权利要求1所述的用于石脑油重整的颗粒状催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述洗涤为利用无水乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为50-60℃。
5.根据权利要求1所述的用于石脑油重整的颗粒状催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述超声波分散的时间为10-15min；所述干燥为在110℃下干燥2h。
6.如权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的颗粒状催化剂。
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| GR01 | Patent grant | ||
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