CN109622024A - 一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法 - Google Patents

一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

对于负载型加氢催化剂来说，活性组分负载量的高低是决定其加氢效果强弱的关键因素，由于载体比表面积以及孔结构的限制，采用常规浸渍负载活性组分的方法很难进一步提高催化剂的负载量，这也就阻碍了其加氢活性的进一步提高。本发明提供了一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM‑5加氢催化剂的方法。首先合成一种具有纳米尺度的ZSM‑5分子筛纳米簇原液，然后将双金属NiMo复合氧化物引入ZSM‑5分子筛纳米簇原液中，通过水热共晶化技术将酸性ZSM‑5分子筛组分与层状复合金属氧化物前驱体复合，获得具有一定酸性的双功能负载型加氢催化剂。

Description

一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种共晶法合成负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的制备方法。具体地说，本发明涉及一种双功能负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的制备方法。
背景技术
当今社会工业正以迅猛的速度发展，这给我们带来了巨大的便利，但是随着人们生活水平的提高，对环境的要求越来越高，工业发展带来的环境污染大大降低了人们的生活质量，尤其是汽车尾气排放所产生的废气严重污染了环境，这一切的根源在于较差的燃料质量。由于原油的过度开采，市场上石油的质量变差，其中含有较多的硫氮，多环芳烃等杂质，倘若这些原油作为柴油和汽油的原料，将会大大降低产品的品质，使得柴油中的杂质含量提高，严重影响柴油的燃烧性能，产生大量有害气体。
为了解决以上问题，开发高性能的加氢处理催化剂是非常关键的，传统的加氢处理催化剂主要是负载型催化剂，由于其价格较低，加氢效果较好而受到广泛的青睐。但是由于活性组分的负载量很大程度限制了其活性，所以加氢处理效果很难实现进一步提高。然而，非负载型加氢处理催化剂却可以避免这一弊端，在2001年Exxon Mobil,Akzo Nobel和Nippon Ketjen三家公司共同开发了非负载型加氢处理催化剂，这种加氢脱硫催化剂主要由活性组分组成，活性金属较集中，因此表现出比负载型催化剂更高的加氢处理活性。但是非负载型催化剂也有很多缺点，比如其比表面积较低，酸性较弱，强度不高，活性组分易聚集等，较弱的酸性使得该催化剂有较弱的裂化或异构化活性，对柴油十六烷值的提高不利，较低的比表面积和强度也不利于工业化应用，所以这类催化剂还需要进一步提高。
分子筛具有较强的酸性，可以产生较强的裂化和异构化活性，非负载型催化剂加氢能力较强，可以产生较强的加氢活性，我们曾尝试将两者机械混合，但容易产生堵孔现象，且成型比较困难。所以我们尝试在分子筛前驱体中引入双金属复合氧化物，之后两者共同晶化，以合成同时具有酸性和较强加氢活性的双功能催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种共晶法合成负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的制备方法，使得两种成分在晶化过程中充分结合，从而得到一种既具有酸性又具有较强的加氢活性的双功能催化剂。
本发明研究合成一种具有层状结构的双金属复合氧化物，通过水热晶化技术将处于纳米尺度的ZSM-5分子筛前驱体与层状复合氧化物前驱体充分复合，使得最终制备的催化剂既有较强的加氢活性又具有适当的酸性。
本发明所述催化剂具体制备步骤如下:
(1)将钼酸铵、硝酸镍按镍钼摩尔比为0.5～1.8:1的比例加入到含有去离子水的三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，温度达到90～100℃时加入氨水，当溶液再次变澄清时停止滴加，溶液在恒温90～100℃搅拌反应2～20小时，得到双金属复合氧化物浆液，浆液经过滤，水洗，干燥后得到双金属复合氧化物粉末。
(2)首先在无碱金属离子体系中合成ZSM-5分子筛的前驱体。按一定比例取化学计量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中，后加入适量的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)和去离子水，继续搅拌一定时间，使混合物再次变澄清，得到ZSM-5分子筛前驱体原液。
(3)取一定量的双金属复合氧化物粉末加入到适量的ZSM-5分子筛纳米簇原液中，搅拌5～10小时，装入晶化釜，在搅拌状态下90～180℃晶化10～24小时取出，过滤、水洗，产品在60～100℃干燥10～24小时，得到负载型NiMo/ZSM-5催化剂前驱体粉末。
(4)催化剂前驱体粉末可以采用常规的成型方法进行成型，比如压片、挤条等。成型后的产品在300～550℃焙烧3～5小时，得到负载型NiMo/ZSM-5催化剂。
本发明合成分子筛前驱体原液的物料摩尔比为：1.0SiO2:0.003～0.005Al2O3:0.45～0.5TPAOH:30～40H2O。
本发明所制备的具有酸性的非负载型加氢催化剂，可以用于石油馏分、芳烃等的加氢精制及加氢开环反应。
附图说明
图1本发明所制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的吡啶红外(Py-IR)谱图。
具体实施方式：
对比例
称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到95℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在95℃反应10小时得到双金属复合氧化物浆液，产物经过过滤，水洗，100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。
取干基为4克的ZSM-5分子筛和干基为1.8克的双金属复合氧化物粉末机械混合，压片成型，在350℃焙烧4小时，得到对比催化剂，标为Cat-0。
实施例1
称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到95℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在95℃反应10小时得到绿色的双金属复合氧化物浆液，浆液经过滤，水洗，100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。
称取45.76克四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中，后加入0.42克的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(TEOS)和97.70克去离子水，继续搅拌，使混合物再次变澄清，得到ZSM-5分子筛前驱体原液。
取60克(干基为4克)ZSM-5分子筛纳米簇原液于烧杯中，之后将1克(氧化物干基为0.9克)双金属复合氧化物粉末与之混合，混合物搅拌6小时后装入晶化釜，在搅拌状态下160℃晶化18小时后取出，产品在100℃干燥12小时，得到改性后的负载型NiMo/ZSM-5催化剂前驱体。前驱体采用压片的方式成型，在350℃焙烧4小时，得到负载型NiMo/ZSM-5催化剂，标为Cat-1。
实施例2
称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到95℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在95℃反应10小时得到绿色的双金属复合氧化物浆液，浆液经过滤，水洗，100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。
称取45.76克四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中，后加入0.42克的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(TEOS)和97.70克去离子水，继续搅拌，使混合物再次变澄清，得到ZSM-5分子筛前驱体原液。
取60克(干基为4克)ZSM-5分子筛纳米簇原液于烧杯中，之后将2克(氧化物干基为1.8克)双金属复合氧化物粉末与之混合，混合物搅拌6小时后装入晶化釜，在搅拌状态下160℃晶化18小时后取出，产品在100℃干燥12小时，得到改性后的负载型NiMo/ZSM-5催化剂前驱体。前驱体采用压片的方式成型，在350℃焙烧4小时，得到负载型NiMo/ZSM-5催化剂，标为Cat-2。
实施例3
称取43.62克硝酸镍和17.66克钼酸铵分别溶解后依次加入到三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，当温度达到95℃时慢慢加入氨水，溶液首先变浑浊，继续滴加氨水变澄清时停止滴加，之后溶液在95℃反应10小时得到绿色的双金属复合氧化物浆液，浆液经过滤，水洗，100℃干燥12小时得到双金属复合氧化物粉末。
称取45.76克四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中，后加入0.42克的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢滴加42.52克正硅酸四乙酯(TEOS)和97.70克去离子水，继续搅拌，使混合物再次变澄清，得到ZSM-5分子筛前驱体原液。
取60克(干基为4克)ZSM-5分子筛纳米簇原液于烧杯中，之后将3克(氧化物干基为2.7克)双金属复合氧化物粉末与之混合，混合物搅拌6小时后装入晶化釜，在搅拌状态下160℃晶化18小时后取出，产品在100℃干燥12小时，得到改性后的负载型NiMo/ZSM-5催化剂前驱体。前驱体采用压片的方式成型，在350℃焙烧4小时，得到负载型NiMo/ZSM-5催化剂，标为Cat-3。
实施例4
本实施例说明催化剂活性评价方法。
以3wt％CS2/石油醚溶液为预硫化试剂，液时空速为6h-1，氢油比为300:1，压力为3Mpa，温度为330℃对催化剂进行预硫化8小时。反应阶段包括DBT加氢脱硫和萘加氢，反应条件为：(1)以1wt％DBT/石油醚溶液为原料，液时空速为10h-1，氢油比为300:1，压力为3Mpa，温度为280℃，催化剂用量为5mL。(2)以8wt％萘/石油醚溶液为原料，液时空速为4h-1，氢油比为300:1，压力为4.0Mpa，温度为360℃，催化剂用量为5mL。
图1给出了本发明所制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的吡啶红外(Py-IR)谱图。从图中可以看出，采用本发明方法制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的B酸和L酸比单纯机械混合的催化剂有了明显提高。
表1给出了不同催化剂上DBT和萘加氢反应结果。从中可以看出，采用本发明方法制备的催化剂DBT转化率和萘转化率都有很大提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
表1不同催化剂DBT和萘加氢反应结果
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (4)

1.一种共晶法制备负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂的方法，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：
(1)将一定比例的七水钼酸铵、硝酸镍加入到含有去离子水的三口烧瓶中，搅拌并加热使混合物变澄清，温度达到90～100℃时，开始慢慢滴加氨水，当出现沉淀时继续滴加氨水至溶液再次变澄清时停止滴加，溶液在恒温90～100℃搅拌反应2～20小时，得到绿色的悬浊液，悬浊液经过滤，水洗，干燥后得到双金属复合氧化物粉末A。
(2)首先在无碱金属离子体系中合成ZSM-5分子筛的前驱体。按一定比例取化学计量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中，后加入适量的异丙醇铝，搅拌澄清后慢慢加入正硅酸四乙酯(TEOS)和去离子水，继续搅拌一定时间，使混合物再次变澄清，得到ZSM-5分子筛前驱体原液B。
(3)取一定比例的粉末A加入到B液中，搅拌混合成浆液C。
(4)将浆液C装入晶化釜，在搅拌状态下90～180℃晶化10～24小时取出，过滤，水洗，产品在60～100℃干燥10～24小时，得到催化剂前驱体粉末，其前驱体粉末可以采用常规的成型方法进行成型，比如压片、挤条等，在300～550℃焙烧3～5小时，得到负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂，其镍钼摩尔比为0.5～1.8:1，活性金属NiMo含量(按氧化物计)为10wt％～50wt％，ZSM-5分子筛含量(按干基计)为50wt％～90wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，合成B液的物料摩尔比为：1.0SiO2:0.003～0.005Al2O3:0.45～0.5TPAOH:30～40H2O。
4.根据权利要求1所述的方法制备的负载型NiMo/ZSM-5加氢催化剂，可以用于石油馏分、芳烃等的加氢精制及芳烃和环烷烃的加氢开环、加氢裂化等反应。
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