CN1221473C - 由两种改性y沸石组成的组合沸石及含其的加氢裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种由两种改性Y沸石组成的组合沸石，其中第一改性Y沸石与第二改性Y沸石在所述组合沸石中的重量含量之比为1∶9～9∶1，所述第一改性Y沸石的性质是：结晶度≥85%，比表面积≥700m2/g，晶胞参数2.420nm～2.445nm，SiO2/Al2O3比为8～18，红外酸度为0.6mmol/g～1.6mmol/g；所述第二改性Y沸石的性质是：结晶度≥90%，比表面积≥750m2/g，晶胞参数2.425nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比为8～18，红外酸度为0.2mmol/g～0.6mmol/g。本发明所述组合沸石配以耐火氧化物如无定型硅铝或Al2O3组成载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为加氢组分，可组成烃类转化催化剂，该催化剂适用于烃类转化过程。

Description

由两种改性Y沸石组成的组合沸石及含其的加氢裂化催化剂
1、技术领域
本发明涉及一种沸石，尤其是烃类转化催化剂用的酸性组分，特别是由两种改性Y沸石组成的组合沸石。
2、背景技术
将重质馏分油通过加氢裂化生产轻质馏分油，特别是将其转化增加喷气燃料和柴油的产量是当前现代化炼厂所关注的一个重要问题。
其中提高加氢裂化产物中喷气燃料和柴油组分比例的关键是制备出适合的催化剂，再配以恰当的工艺。
加氢裂化催化剂是具有裂解和加氢性能的双功能催化剂，其裂解性能由载体(包括沸石)提供，加氢功能由第VIB和/或第VIII族金属提供，加氢性能和裂解性能的不同配合，组成了活性和选择性不同的催化剂。
早期加氢裂化催化剂载体为无定型SiO2-Al2O3，60年代后开始加入改性沸石，当今的加氢裂化催化剂绝大多数含有改性沸石，而且由一种改性沸石向使用两种或两种以上改性沸石发展。
美国专利4,925,546和4,980,328提供了两种超稳Y沸石组成的组合沸石，其第一超稳Y沸石的SiO2/Al2O3为5～8，晶胞参数为2.4524nm～2.4667nm，第二超稳Y沸石的SiO2/Al2O3为8～20，晶胞参数为2.4343nm～2.4524nm。
美国专利4,661,239提供的两种水热处理的Y沸石组合，水热处理Y沸石晶胞参数为2.420nm～2.435nm，其第一和第二水热处理改性的Y沸石差别仅在于晶胞参数相差至少0.01nm。
中国专利1050037A，1017343B和87103714公开了两种改性Y沸石之组合用于制备生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，两种改性Y沸石晶胞参数均在2.420nm～2.435之间，两者相差至少0.01nm以上，无具体指标。这几篇专利的实例中所提供的水蒸气处理温度在732℃以上，有的高达788℃。在工业上实施难度较大。
3、发明内容：
本发明的目的是提供一种由两种改性Y沸石所组成的组合沸石，使其特别适用于烃类转化催化剂的酸性组分，尤其适用于重质烃类加氢裂化生产喷气燃料和柴油为主要目的产物的过程，从而提高催化剂的活性和喷气燃料与柴油的选择性。
本发明的组合沸石包括第一改性Y沸石和第二改性Y沸石，所述第一改性Y沸石与第二改性Y沸石在所述组合沸石中的重量含量之比为1∶9～9∶1，所述第一改性Y沸石的性质是：结晶度≥85％，比表面积≥700m2/g，晶胞参数2.420nm～2.445nm，SiO2/Al2O3比为8～18，红外酸度为0.6mmol/g～1.6mmol/g；所述第二改性Y沸石的性质是：结晶度≥90％，比表面积≥750m2/g，晶胞参数2.425nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比为8～18，红外酸度为0.2mmol/g～0.6mmol/g。
所述两种改性Y沸石在组合沸石中的重量之比最好为：第一改性Y沸石/第二改性Y沸石＝8/2～6/4。
本发明所述第一改性Y沸石的性质最好是：结晶度90％～105％，比表面积750～850m2/g，晶胞参数2.435nm～2.440nm，SiO2/Al2O3比为11～15，红外酸度为0.8mmol/g～1.2mmol/g。
本发明所述第二改性Y沸石的性质最好是：结晶度95％～110％，比表面积780～870m2/g，晶胞参数2.430nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比为11～15红外酸度为0.3mmol/g～0.5mmol/g。
本发明公开的两种改性Y沸石都是以NaY沸石为原料制备的，NaY沸石的性质是一般应是：SiO2/Al2O3比为4.5～5.5，最好是5.0～5.2，晶胞参数为2.450nm～2.480nm，最好是2.460nm～2.470nm，结晶度大于90％，最好大于95％。所述NaY沸石可参照美国专利3,130,007中所公开的方法制备。
所述第一改性Y沸石的制备方法包括：(1)将NaY沸石原料与铵盐溶液接触进行铵交换，使其变成NH4NaY沸石，交换后过滤，交换和过滤反复进行数次，直到沸石中的Na2O含量降至3％以下；(2)将(1)步交换所得的NH4NaY沸石进行高温水热处理，处理温度为500℃～700℃，在水热处理期间炉内保持水蒸汽分压为0.03MPa～0.15MPa，处理时间为0.5hr～10.0hr；(3)将(2)步水热处理后的样品用含NH4 +和H+的溶液处理，沸石与溶液的重量比为1∶2～15，处理的温度为50℃～120℃，处理的时间为0.2hr～5.0hr，处理的次数是1至5次，溶液中H+的浓度为0.02N～0.20N，NH4 +的浓度为0.5N～3.0N，每次溶液处理后进行过滤，最后一次溶液处理经过滤后，滤饼用净水洗涤，洗涤后的滤饼经干燥后即成为所述第一改性Y沸石。
上述铵交换中所用铵盐溶液可以是铵的矿物酸盐(如NH4NO3、NH4Cl、NH4SO4和NH4CO3等)溶液或有机酸盐(如NH4Ac等)溶液，交换温度一般为50～120℃，最好是85～100℃，最后铵交换得到的沸石中的Na2O含量最好降至2.3％以下。
所述高温水热处理一向可将(1)步交换所得的NH4NaY沸石置于外热内压式水热处理炉内以其自身所产生的水蒸汽进行高温水热处理。处理温度最好是550℃～650℃，在水热处理期间炉内保持水蒸汽分压最好是0.05MPa～0.10MPa，处理时间最好是1.0hr～5.0hr。
所述处理后的沸石样品用含NH4 +和H+的溶液处理，沸石与溶液的重量比最好为1∶5～10，溶液处理的温度最好是80℃～100℃，溶液处理的时间最好是0.5hr～2.0hr，溶液处理的次数最好是2～3次，溶液中H+的浓度最好是0.06N～0.15N，NH4 +的浓度最好是1.0N～2.0N，溶液中的阴离子可以是Cl-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、Ac-或其混合物。所述每次溶液处理后进行过滤，最后一次溶液处理经过滤后，滤饼用净水洗涤，洗涤后的滤饼一般可在100℃～130℃条件下干燥8hr～16hr。
第二改性Y沸石制备可按如下方法进行：将第一改性Y沸石按第一改性Y沸石水热处理的条件再次进行水热处理，处理后即为第二改性Y沸石。
一般可将两种改性Y沸石混合使用于催化剂中，其混合比例为：第一改性Y沸石/第二改性Y沸石＝9/1至1/9，最好是8/2至6/4。
利用本发明所述的两种改性Y沸石作为酸性组分，配以多孔无机耐熔氧化物基质如SiO2-Al2O3、Al2O3组成催化剂载体，再与元素元素周期表中第VIB族和/或VIII族加氢金属相结合而组成催化剂，该催化剂可用于烃类加氢转化催化剂，其组成一般为：以催化剂的重量百分比为基准，包括：本发明所述的所述的组合沸石占10％-45％，多孔无机耐熔氧化物占25％-65％，加氢活性金属组分以氧化物计占15％-35％。
在具体制备上述催化剂时，即可以先将本发明所述的第一改性Y沸石和第二改性Y沸石按照本发明所述的比例先制备成组合沸石，再与其它必要组分复配，制成所述催化剂，也可以将所述第一改性Y沸石、第二改性Y沸石和多孔耐熔氧化物一起混合先制成载体，再利用浸渍等方法将加氢活性组分负载到载体上，制成所述催化剂。总之，只要最终所制成的催化剂各组分的比例符合本发明的要求即可，本发明并不限制各组分的加入顺序和加入方法。
本发明所述多孔无机耐熔氧化物一般可以是氧化铝和/或含硅氧化铝，所述加氢活性金属组分是一般可以是第VIB族和/或第VIII族金属组分。
该催化剂适用于烃类的加氢转化反应，特别适用于重质烃类的加氢裂化、加氢改质、加氢处理等。
本发明所提供的两种改性Y沸石组合用于重质烃类加氢裂化催化剂中，可使该催化剂显示出优异的活性，高的喷气燃料与柴油选择性。
4、具体实施方式：
实施例1
将1000g SiO2/Al2O3比为5.0，晶胞参数为2.468nm，结晶度为97％的NaY沸石加入8L含800g NH4NO3的溶液中，升温至95℃，搅拌1小时，浆液过滤，重复操作2次，滤饼最后用去离子水洗涤，此时分析洗涤后滤饼中Na2O的重量含量为2.3％。
将滤饼置于外热内压式的水热处理炉中，将温度升至660℃，控制炉内水蒸汽分压为0.07Mpa，进行水热处理2小时，回电自然降温。
水热处理后的沸石样品加入0.15N HNO3，含1.0N NH4NO3的溶液10L中，沸石与溶液的重量比是1∶8，在90℃条件下搅拌1小时，过滤，再重复1次，水洗、在110℃下干燥4小时，得到第一改性Y沸石样品1，其物化性质如下：
结晶度92％；
比表面积780m2/g；
晶胞参数2.438nm
SiO2/Al2O3比为13.2
红外酸度为1.06mmol/g
实施例2
将800g SiO2/Al2O3比为5.0，晶胞参数为2.468nm，结晶度为97％的NaY沸石加入8L含960g NH4NO3的溶液中，升温至90℃，搅拌1小时，浆液过滤，重复操作2次，滤饼最后用去离子水洗涤，此时分析洗涤后滤饼中Na2O的重量含量为1.9％。
将滤饼置于外热内压式的水热处理炉中，将温度升至620℃，控制炉内水蒸汽分压为0.12Mpa，进行水热处理3小时，回电自然降温。
水热处理后的沸石样品加入含0.08N HNO3，含1.0N NH4NO3的溶液8L中，沸石与溶液的重量之比是1∶8，在90℃条件下搅拌2小时，过滤，再重复2次，水洗、干燥，得到第一改性Y沸石样品2。样品2的物化性质如下：
结晶度96％；
比表面积803m2/g；
晶胞参数2.439nm
SiO2/Al2O3比为13.8
红外酸度为1.01mmol/g
实施例3
将实施例1中的样品1 400g置于外热内压式水热处理炉中，升温至650℃，控制炉内水蒸汽分压为0.08Mpa，处理2小时，冷却后得到的产品即为第二改性Y沸石样品3。样品3的性质列出如下：
结晶度  100％；
比表面积816m2/g；
晶胞参数2.432nm
SiO2/Al2O3比为13.1
红外酸度为0.38mmol/g
实施例4
将实施例2中的样品1400g置于外热内压式水热处理炉中，升温至630℃，控制炉内水蒸汽分压为0.10Mpa，处理3小时，冷却后得到的产品即为第二改性Y沸石样品4。样品4的性质列出如下：
结晶度97％；
比表面积786m2/g；
晶胞参数2.432nm
SiO2/Al2O3比为13.6
红外酸度为0.41mmol/g
实施例5
将第一改性Y沸石样品1与第二改性Y沸石样品3按下表重量比例混合，测定其性质。
                                     表1
样品编号  混1  混2  混3  混4  混5  混6
第一改性样品1  80  75  70  65  60  50
第二改性样品3  20  25  30  35  40  50
SiO2/Al2O3  13.2  13.1  13.2  13.1  13.1  13.1
红外酸度mmol/g  0.90  0.86  0.84  0.81  0.76  0.70
实施例6
将第一改性Y沸石样品2与第二改性Y沸石样品4按下表重量比例混合，测定其性质。
                                         表2
样品编号     混7     混8     混9     混10     混11     混12
第一改性样品2     80     75     70     65     60     50
第二改性样品4     20     25     30     35     40     50
SiO2/Al2O3     13.8     13.6     13.7     13.7     13.6     13.7
红外酸mmol/g     0.91     0.84     0.82     0.79     0.77     0.71
实施例7
取实施例5中所提供的由第一改性Y沸石样品1和第二改性Y沸石样品3按不同比例混合而成的样品混1～混6各30g，分别与60g无定型SiO2-Al2O3(其中SiO2的重量含量是37％)混合，加10克小孔氧化铝(孔容0.3～0.5ml/g)作为粘合剂成型制成载体，用浸渍法制成含NiO 5.8％，WO3 22.3％的催化剂A、B、C、D、E、F。催化剂A——F及参比催化剂(HC-16)组成列于表3。
                                      表3
催化剂化学组成，m％    A    B    C    D    E    F   参比剂
    WO3   22.9   21.8   22.4   22.5   21.9   22.1   17.77*
    NiO   5.7   6.1   5.8   6.2   5.9   6.0   5.24
    Si2O   34.7   34.2   35.1   34.5   35.2   34.5   10.3
    Al2O3   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
*分析结果为MoO3数据。
催化剂A、B、C、D、E、F以及参比催化剂(HC-16)以伊朗减三线馏分油为原料进行评价，伊朗减三线馏分油性质列于下表：
              表4
    密度，g/cm3     0.9151
    馏程，℃     254～545
    硫，％     1.67
    氮，w％     0.1944
催化剂A、B、C、D、E、F以及参比催化剂在小型加氢裂化装置上的评价结果列于下表：
                                      表5
裂化催化剂   A     B     C     D     E     F  参比剂
反应压力(总)，MPa                                 15.7
体积空速，h-1                                 1.21
氢油体积比                                 1150
精制油氮含量，μg/g                                 ～23
反应温度，℃   373     375     378     381     384     389  390
≥350℃转化率，w％   73.0     75.1     74.2     74.8     73.3     74.5  75
中油选择性，w％   71.8     73.7     74.9     76.6     77.1     77.9  74.8
实施例8
实施例6中的样品混7～混12各50g，分别与150g无定型SiO2-Al2O3混合，加粘合剂成型制成载体，用浸渍法制成含NiO 6.2％，WO3 21.7％的催化剂G、H、I、J、K、L。催化剂G——L及参比催化剂(HC-16)组成列于表6。
                                          表6
催化剂化学组成，m％    G    H    I     J     K     L   参比剂
    WO3   21.4   21.7   22.3   23.O   21.9   21.3   17.77*
    NiO   6.3   6.1   5.8   6.0   5.9   6.2   5.24
    Si2O   35.1   34.9   35.2   34.2   35.0   35.6   10.3
    Al2O3   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
*分析结果为MoO3数据。
催化剂G、H、I、J、K、L以及参比催化剂以伊朗减三线馏分油为原料进行评价，伊朗减三线馏分油性质同实例7。催化剂G、H、I、J、K、L以及参比催化剂(HC-16)在小型加氢裂化装置上的评价结果列于表7：
                                              表7
裂化催化剂   G    H    I    J    K    L  参比剂
反应压力(总)，MPa                                15.7
体积空速，h-1                                1.21
氢油体积比                                1150
精制油氮含量，μg/g                                ～21
反应温度，℃   374    377    378.5    382    385    389  390
≥350℃转化率，w％   73.5    74.9    73.8    74.2    73.1    74.4  75
中油选择性，w％   72.5    77.4    74.8    77.6    77.8    79.4  74.5

Claims (10)

1、一种由两种改性Y沸石组成的组合沸石，包括第一改性Y沸石和第二改性Y沸石，所述第一改性Y沸石与第二改性Y沸石在所述组合沸石中的重量含量之比为1∶9～9∶1，所述第一改性Y沸石的性质是：结晶度≥85％，比表面积≥700m2/g，晶胞参数2.420nm～2.445nm，SiO2/Al2O3比为8～18，红外酸度为0.6mmol/g～1.6mmol/g；所述第二改性Y沸石的性质是：结晶度≥90％，比表面积≥750m2/g，晶胞参数2.425nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比为8～18，红外酸度为0.2mmol/g～0.6mmol/g。
2、按照权利要求1所述的组合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石与第二改性Y沸石在所述组合沸石中的重量含量之比为8/2～6/4。
3、按照权利要求1所述的组合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石的性质是结晶度90％～105％，比表面积750～850m2/g，晶胞参数2.435nm～2.440nm，SiO2/Al2O3比为11～15，红外酸度为0.8mmol/g～1.2mmol/g。
4、按照权利要求1所述的组合沸石，其特征在于所述第二改性Y沸石的性质是：结晶度95％～110％，比表面积780～870m2/g，晶胞参数2.430nm～2.435nm，SiO2/Al2O3比为11～15红外酸度为0.3mmol/g～0.5mmol/g。
5、按照权利要求1所述的组合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石和第二改性Y沸石都是以NaY沸石为原料进行改性得到的，所述NaY沸石原料的性质是SiO2/Al2O3比为4.5～5.5，晶胞参数为2.450nm～2.480nm，结晶度大于90％。
6、按照权利要求1所述的组合沸石，其特征在于所述第一改性Y沸石的制备方法包括：(1)将NaY沸石原料与铵盐溶液接触进行铵交换，使其变成NH4NaY沸石，交换后过滤，交换和过滤反复进行数次，直到沸石中的Na2O含量降至3％以下；(2)将(1)步交换所得的NH4NaY沸石进行高温水热处理，处理温度为500℃～700℃，在水热处理期间炉内保持水蒸汽分压为0.03MPa～0.15MPa，处理时间为0.5hr～10.0hr；(3)将(2)步水热处理后的样品用含NH4 +和H+的溶液处理，沸石与溶液的重量比为1∶2～15，处理的温度为50℃～120，处理的时间为0.2hr～5.0hr，处理的次数是1至5次，溶液中H+的浓度为0.02N～0.20N，NH4 +的浓度为0.5N～3.0N，每次溶液处理后进行过滤，最后一次溶液处理经过滤后，滤饼用净水洗涤，洗涤后的滤饼经干燥后即成为所述第一改性Y沸石。
7、按照权利要求1所述的组合沸石，其特征在于所述第二改性Y沸石的制备方法包括：(1)将NaY沸石原料与铵盐溶液接触进行铵交换，使其变成NH4NaY沸石，交换后过滤，交换和过滤反复进行数次，直到沸石中的Na2O含量降至3％以下；(2)将(1)步交换所得的NH4NaY沸石进行高温水热处理，处理温度为500℃～700℃，在水热处理期间炉内保持水蒸汽分压为0.03MPa～0.15MPa，处理时间为0.5hr～10.0hr；(3)将(2)步水热处理后的样品用含NH4 +和H+的溶液处理，沸石与溶液的重量比为1∶2～15，处理的温度为50℃～120，处理的时间为0.2hr～5.0hr，处理的次数是1至5次，溶液中H+的浓度为0.02N～0.20N，NH4 +的浓度为0.5N～3.0N，每次溶液处理后进行过滤，最后一次溶液处理经过滤后，滤饼用净水洗涤，洗涤后的滤饼进行干燥；(4)将(3)步所得干燥后的沸石进行高温水热处理，处理温度为500℃～700℃，在水热处理期间炉内保持水蒸汽分压为0.03MPa～0.15MPa，处理时间为0.5hr～10.0hr，处理后即得所述第二改性Y沸石。
8、一种加氢裂化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，包括：权利要求1所述的组合沸石占10％-45％，无机耐熔氧化物占25％-65％，加氢活性金属组分以氧化物计占15％-35％。
9、按照权利要求8所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述无机耐熔氧化物是氧化铝或含硅氧化铝。
10、按照权利要求8所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述加氢活性金属组分是第VIB族和/或第VIII族金属组分。
CN 01133376 2001-10-30 2001-10-30 由两种改性y沸石组成的组合沸石及含其的加氢裂化催化剂 Expired - Lifetime CN1221473C (zh)

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