CN1175086C - 一种含层状粘土的裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种含层状粘土的裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1175086C CN1175086C CNB011449594A CN01144959A CN1175086C CN 1175086 C CN1175086 C CN 1175086C CN B011449594 A CNB011449594 A CN B011449594A CN 01144959 A CN01144959 A CN 01144959A CN 1175086 C CN1175086 C CN 1175086C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heavy
- zeolite
- clay
- catalyzer
- slurries
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种含层状粘土的裂化催化剂，该催化剂由如下方法制备：将可膨胀粘土、改性组分、拟薄水铝石及水混合打浆0.1-10小时，得到一种浆液，在50-85℃的温度下老化浆液0.1-10小时，然后干燥成型、水洗老化，最后干燥并焙烧，所述改性组分选自硅、铝、锆或钛的羟基聚合物中的一种或几种或含有所述羟基聚合物中的一种或几种的物质。该催化剂具有更高的重油转化能力。
Description
发明领域
本发明是关于一种裂化催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含层状粘土的裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，原油的重质化倾向越来越严重。由于原油中，沸点为400℃以上的馏分难于进入沸石的孔道内，为了提高经济效益，现有含沸石的裂化催化剂对重油的裂化能力已经不能满足要求。在裂化催化剂中加入层状粘土组分可以提高裂化催化剂的重油裂化能力。
CN1031029A公开了一种层柱粘土分子筛催化裂化催化剂，该催化剂由活性组分，担体组分和粘结剂组分构成。其中，活性组分为占催化剂重量1-100％，优选40-60％的包括累托石在内的具有规则间层矿物结构的层柱分子筛或该粘土分子筛与其它分子筛，如八面沸石、经各种化学和/或稳定化处理后的八面沸石、ZSM-5系列沸石的混合物。担体组分为占催化剂重量0-99％，优选30-40％的包括高岭土、累托石在内的各种天然粘土，或各种人工合成的耐高温氧化物担体。这些耐高温氧化物担体包括无定形硅铝、氧化铝、氧化硅或它们的混合物。优选的担体组分为多水高岭土。粘结剂组分为占催化剂重量0-99％，优选10-30％的铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶或它们的混合物，优选为铝溶胶或硅溶胶。
CN1031029A公开的催化剂的制备方法包括(1)将作为活性组分原料的具有规则间层结构粘土或该粘土和其它分子筛的混合物与担体组分、粘结剂组分按照1-100∶0-99∶0-99的灼基重量比混合、成型，(2)将无机金属羟基聚合物配制成浓度为100毫摩尔铝/升以下的稀水溶液，并用NH4OH将其pH值调至4-6，得一种交联液，(3)以每克活性组分中的规则间层矿物粘土用1.5-5.0毫摩尔铝交联剂的重量，将(1)得到的成型物加到交联液中，在室温下进行交联反应，反应时用NH4OH控制浆液的pH值为4-6，(4)在保持浆液的pH值为4-6的条件下，在70-75℃的温度和搅拌下老化浆液1-5小时，过滤、洗涤，干燥并焙烧。
CN1048427C公开了一种多产烯烃的层柱分子筛催化剂，该催化剂具有如下组成：(1)10-50重％的层柱分子筛，(2)4-30重％用选自H、Mg、RE、Zn、P改性的ZSM-5沸石，(3)0-15重％的选自β-沸石、丝光沸石、超稳Y沸石中的一种沸石，(4)10-70重％的天然粘土，(5)10-35重％的无机氧化物。所述天然粘土选自高岭土和多水高岭土。所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝中的一种或几种，其前身物为拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶或其凝胶。
CN1048427C公开的催化剂可以采用两种方法制备，即，先交联的方法和后交联的方法。
先交联的方法包括(1)将天然粘土与去离子水混合打浆，加入浓盐酸酸化，搅拌0.5-1小时，再加入无机氧化物或其前身物，继续搅拌打浆0.5-1小时，制得固含量为10-40重％的载体浆液，(2)加入用CN86101990B所述方法制得的层柱分子筛及其它分子筛，继续搅拌0.5-1小时，然后成型、干燥。
后交联的方法包括(1)将作为层柱分子筛原料的间层矿物结构的粘土，如累托石、柯绿泥石、云母-蒙脱土、云母-蛭石或单层矿物结构的粘土，如蒙脱土、膨润土，汉克脱石，贝得石、蛭石，与其它分子筛的混合物及天然粘土、无机氧化物混合打浆，成型，(2)将无机金属羟基聚合物配制成浓度为100毫摩尔铝/升以下的水溶液，并用NH4OH将其pH值调至4-6，(3)以每克累托石用1.5-5.0毫摩尔铝交联剂的用量，将成型物加到交联液中，在室温下反应5-15分钟，并用NH4OH控制浆液的pH值为4-6，(4)在70-75℃搅拌老化1-5小时，并维持pH值为4-6，(5)过滤、洗涤并干燥，(5)在550-750℃焙烧0.5-4小时。
CN1030376C公开了一种层柱粘土微球催化剂，它具有稳定的大孔层柱结构和高度有序层柱结晶结构，其底面间距d001高达65×10-10米，层间距高达45×10-10米，d001衍射峰强度高达10000以上，该催化剂是用导向剂、交粘剂(以氧化物计)、粘土和辅助成分按0.1-98.0∶1-98.9∶1-98.9∶0-97的重量比，经交联反应、成型、老化、洗涤、干燥和焙烧制成的。其中，所述导向剂是聚乙烯醇或具有(-C＝CHOH-)n结构的有机聚合物，交粘剂选自经聚乙烯醇改性的包括聚合羟基氯化铝在内的铝溶胶、硅铝溶胶、硅溶胶或包括聚合羟基氯化锆在内的锆溶胶或其中一种或几种的共聚物或混合物，粘土选自包括累托石、蒙皂石在内的各种天然人工合成的具有膨胀性能的规则间层粘土矿物或单层粘土矿物或它们的混合物，辅助成份选自高岭土类粘土、无机氧化物担体组分，含铝、硅、锆的溶胶粘结剂组分、八面沸石或ZSM-5系列沸石活性组分中的一种或几种。
CN1060204C公开了一种层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备，该催化剂的组成为20-90重％的层柱粘土，10-40重％的化学成分主要为氧化铝的粘结剂，0-40重％的Y型沸石和0-70重％的高岭土族粘土。其中的层柱粘土是用选自拟薄水铝石、金属铝，NH4OH、NaOH、聚乙烯醇、氟碳表面活性剂之一改性的铝溶胶或含[Al13O4(OH)24(H2O)12]+7的聚合羟基铝复合物为层间支撑物前身的铝交联的可膨胀粘土。所述粘结剂是由其前身物经干燥焙烧而形成的，其前身物可以是用铝溶胶和拟薄水铝石或金属铝混合升温后，由铝溶胶水解得到的酸直接胶溶拟薄水铝石或金属铝后形成的铝溶胶和铝凝胶的混合物，也可以是用加无机酸的方法胶溶拟薄水铝石后形成的胶体物质，还可以是含聚乙烯醇或氟碳表面活性剂或硅铝溶胶的铝溶胶和/或铝凝胶。
从以上的描述可以看出，现有技术中，为了得到含层柱分子筛的裂化催化剂，都需要一个对层状粘土进行交联，使层状粘土转变成层柱分子筛的交联步骤，该交联步骤均使用了一种交联剂。
所述交联剂可以是无机金属羟基聚合物(如CNl031029A，CN1048427C)。使用无机金属羟基聚合物作为交联剂时，是使用其稀水溶液，如浓度低于100毫摩尔铝/升的稀水溶液，含交联剂的水溶液是层状粘土用量的20倍以上，使得废液处理量大的惊人。此外，使用该稀水溶液作为交联剂时，还需要严格控制浆液的pH值在4-6之间，这无疑加大了含层柱分子筛催化剂的制备难度，难于进行大规模的工业化生产。该方法也过于复杂。
所述交联剂也可以是经聚乙烯醇，氟碳表面活性剂改性的铝溶胶、硅铝溶胶、硅溶胶(如CN1030376C，CN1060204C)。采用该方法，虽然不必使用大量的稀水溶液，但是，由于所用聚乙烯醇及表面活性剂具有发泡性和胶粘性，一方面，其发泡性使干燥成型后的催化剂质地疏松，堆比小、强度差，另一方面，其胶粘性，使浆液中的固体物质在干燥时，特别是喷雾干燥时，粘在干燥器内，如干燥塔的壁上，既造成干燥器粘结上厚的固体物质，难以清除，又降低了催化剂的收率。该方法的另外一个缺点是过于复杂，因此，该方法也难以实现工业化。
所述交联剂还可以是用酸胶溶拟薄水铝石后形成的胶体物质(如CN1060204C)。这种胶体物质需单独制备，如将铝溶胶和拟薄水铝石浆液加热至90-100℃，铝溶胶高温水解出的酸胶溶拟薄水铝石得到的胶体物质即能起到交联剂的作用，又能起到粘结剂的作用。然而，这种方法同样过于复杂。
同时，现有技术催化剂均具有一个共同的缺点，就是裂化重油的能力还是不够强或者轻质油产率还不够高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有更强重油裂化能力或更高轻质油收率的含层状粘土的烃油裂化催化剂。本发明的另外一个目的是提供一种更简单，且制备出的催化剂具有更高重油转化能力或更高轻质油收率的裂化催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂的制备方法包括：
(1)将可膨胀粘土、改性组分、拟薄水铝石和水一起混合打浆0.1-10小时，得到一种固含量为10-40重％的浆液，其中，各物质的加入量使最终得到的催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-98.8重％的可膨胀粘土，0.1-50重％的由改性组分生成的氧化物，0.1-70重％的由拟薄水铝石生成的氧化铝，所述改性组分选自硅、铝、锆或钛的羟基聚合物中的一种或几种或含有所述羟基聚合物中的一种或几种的物质；
(2)将(1)得到的浆液升温至50-85℃，并在该温度下老化0.1-10小时；
(3)将(2)得到的浆液干燥成型；
(4)水洗并老化(3)得到的成型物并过滤；
(5)干燥并焙烧(4)得到的固体。
本发明提供的催化剂即是由上述方法制备的催化剂。从理论上推测，采用本发明提供的方法制备的催化剂中，层状粘土部分地转变为层柱分子筛，由于本发明制备方法与现有技术制备方法之间存在着巨大差异，因此，本发明提供催化剂中所形成的层柱分子筛与现有技术所述层柱分子筛之间肯定存在着差别。然而，本发明的发明人却没有能够找到，或者采用现有的方法还不能检测出这种差别，因此，只能以制备方法来定义本发明提供的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂的制备方法更加简单，易于实现工业化。现有技术中，含层柱分子筛催化剂的制备方法均包含一个交联步骤和交联剂的制备步骤，或一个交粘剂的制备步骤。当采用含羟基聚合物的稀水溶液进行交联反应时，稀水溶液的浓度非常低，体积非常大，以羟基氯化铝交联剂的稀水溶液为例，其浓度为100毫摩尔铝/升以下，要完成交联反应，稀水溶液的用量非常宠大，并且，在交联、老化过程中，浆液的pH值需要精确控制在4-6的范围内，因此，该方法不仅复杂，而且难于控制和操作，同时造成大量羟基聚合物的浪费，废液处理量也非常大。而当采用先制备交粘剂的方法时，不仅过程复杂，而且需要升高温度，造成了能耗增大，进而提高了催化剂的制备成本。本发明提供的方法对现有技术催化剂的制备方法进行了大幅度改进，省去了交联步骤和交联剂的制备步骤或交粘剂的制备步骤，这样不仅使催化剂的制备步骤大大简化，易于工业化，而且大大减少了羟基聚合物的用量，废水处理量或者降低了能耗，从而大大降低了催化剂的生产成本。
本发明提供的催化剂具有较现有技术更高的重油转化能力，表现在，将本发明提供的催化剂用于催化裂化含重油的烃类原料时，具有更高的转化率或更高的轻质油收率。
例如，在反应温度为482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为3.0的条件下，用本发明提供的催化剂(其组成为累托石的含量50.0重％，由改性组分铝溶胶生成的氧化铝的含量为8.8重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为20.0重％，高岭土含量为11.2重％，超稳Y沸石的含量为10.0重％)对馏程为227-475℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率可达74.1重％，轻质油收率可达78.6重％。
在相同反应条件下采用CN1048427C所述的2种方法制备的，各物质含量相近的催化剂时，转化率分别只有72.1重％和71.3重％。轻质油收率分别只有77.4重％和76.6重％。
采用CN1030376C所述方法，即用经聚乙烯醇改性的铝溶胶做交粘剂制备的催化剂(以累托石计，各组分含量相近)时转化率只有73.2重％，轻质油收率只有77.9重％。
而采用CN1060204C所述方法，即经拟薄水铝石改性的铝溶胶作交粘剂制备的组成相近(以累托石计)的催化剂时，转化率只有72.9重％，轻质油收率只有75.6重％。
又例如，采用本发明提供的组成为稀土累托石含量为47.0重％，由改性组分铝溶胶生成的氧化铝的含量为8.0重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为25.0重％，稀土超稳Y沸石含量为20.0重％的催化剂，在上述相同的条件下，对相同的原料进行催化裂化，转化率高达82.1重％，轻质油收率高达79.0重％，而采用现有的含稀土超稳Y沸石的工业牌号为DVR-1的工业催化剂，转化率只有70.9重％，轻质油收率只有71.7重％。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂的制备方法，在所述浆液中还可以加入高岭土族粘土，所述高岭土族粘土可以在第(3)步浆液干燥成型之前的任意时间内加入，优选在第(2)步之前，即将浆液升温并老化之前加入。高岭土族粘土的加入量使浆液的固含量保持10-40重％，并使最终得到的催化剂中含有0-70重％，优选0-50重％的高岭土族粘土。
所述高岭土族粘土选自高岭土，多水高岭土及现有方法改性的高岭土和多水高岭土中的一种或几种，优选高岭土和/或多水高岭土。
本发明提供的催化剂的制备方法还可以包括在所述浆液中加入沸石，所述沸石可以在第(3)步浆液干燥成型之前的任意时间内加入，优选在第(2)步之后，即浆液升温并老化之后，浆液干燥成型之前加入。沸石的加入量使浆液的固含量保持10-40重％，并使最终得到的催化剂中含有0-50重％，优选0-40重％的沸石。
所述沸石选自常用作裂化催化剂活性组分的大孔和中孔沸石中的一种或几种，如八面沸石、Beta沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石，含稀土的Y型沸石，具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种，更优选为超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石、具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，可膨胀粘土、改性组分、拟薄水铝石和水的加入量，使得到的浆液的固含量为10-40重％，优选为15-35重％，并使最终催化剂中含有1-98.8重％，优选20-70重％的可膨胀粘土，0.1-50重％，优选1-40重％由改性组分生成的氧化物，0.1-70重％，优选3-40重％由拟薄水铝生成的氧化铝。
所述搅拌浆液的时间为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
所述可膨胀粘土选自天然或人工合成的具有膨胀性的单层矿物结构粘土和天然或人工合成的规则间层矿物结构粘土中的一种或几种。具有膨胀性的单层矿物结构粘土有蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。规则间层矿物结构粘土有(1)云母-蒙皂石，如累托石、云蒙石、云母-蒙脱土，(2)伊利石-蒙皂石，(3)海绿石-蒙皂石，如海绿石-蒙脱土，(4)绿泥石-蒙皂石，如羟硅铝石、柯绿泥石、绿泥石-蒙脱土，(5)云母-蛭石，(6)高岭石-蒙皂石，如高岭石-蒙脱土。
所述可膨胀粘土优选具有规则间层矿物结构粘土中的一种或几种，更优选为累托石、云母-蒙脱土、海绿石-蒙脱土、绿泥石-蒙脱土、云母-蛭石、高岭石-蒙脱土中的一种或几种，特别是累托石。
所述可膨胀粘土可以是钙型可膨胀粘土，也可以是钙型可膨胀粘土经离子交换后转变成的钠型、稀土型、氢型可膨胀粘土中的一种或几种。优选为钠型、稀土型、氢型可膨胀粘土中的一种或几种，如钠型、稀土型和/或氢型累托石。
所述改性组分选自硅、铝、锆或钛的羟基聚合物中的一种或几种，或含有所述羟基聚合物中的一种或几种的物质。所述含有所述羟基聚合物中的一种或几种的物质如可以是铝溶胶、硅溶胶和/或硅铝溶胶。
在本发明中，所述拟薄水铝石一方面起粘结剂的作用，使催化剂具有较好的强度和堆比，另一方面，可以防止由于催化剂中的铝溶胶等羟基聚合物在水洗、老化中溶于水，而导致已干燥成型的催化剂滩塌。由于羟基聚合物和含羟基聚合物的物质，如铝溶胶，具有即使在干燥后仍遇水可逆溶解的特性，干燥成型后的催化剂遇水会因羟基聚合物，如铝溶胶的溶解，而滩塌、形状被破坏。而拟薄水铝石的存在可以使干燥成型了的催化剂在水洗、老化过程中催化剂的形状不被破坏。
按照本发明提供的方法，第(2)步所述老化的温度为50-85℃，优选为50-75℃，老化时间0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
所述浆液的干燥成型的方法及条件为本领域技术人员所公知，例如，可以采用普通烘干的方法，也可以采用喷雾干燥的方法成型，制成微球催化剂，干燥的温度可以是100-400℃，优选为120-350℃。
所述水洗并老化的方法为本领域技术人员所公知。所述水洗即是用去离子水和/或pH为5-7的化学水洗涤得到的固体，去离子水和/或化学水的用量为固体重量的5-1000倍，优选为15-60倍。老化即是在20-90℃，优选40-75℃的温度下加热所述固体和去离子水的混合物，老化时间通常为0.1-10小时，优选为0.5-5小时。
所述水洗老化后的干燥和焙烧条件也为本领域技术人员所公知，所述干燥温度一般为100-400℃，优选为120-350℃，焙烧温度为450-750℃，优选为500-700℃，焙烧时间为0.5-5小时，优选为1-3小时。
本发明提供的催化剂可以作为主催化剂，单独用来催化裂化烃类原料，特别是含重油的烃类原料。同时，本发明提供的催化剂也可以作为助催化剂与其他裂化催化剂混合使用，用来催化裂化烃类原料，特别是含重油的烃类原料。当作为助催化剂时，其含量至少为催化剂总量的1重％，优选为至少5重％，更优选为10重％。
本发明提供的催化剂的使用条件与现有裂化催化剂的使用条件相同，在催化裂化烃油的反应过程中，反应温度可以是450-700℃，优选为460-680℃，重时空速可以是0.2-20小时-1，优选为1-10小时-1，剂油重量比可以是2-12，优选为3-10。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将19.3公斤去离子水，4.2公斤铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂出品，Al2O3含量为21.2重％)，8.0公斤稀土型累托石(固含量为62.8重％，稀土氧化物含量为2.07重％，其中，氧化镧占稀土氧化物的53.2重％，氧化铈占稀土氧化物的13.0重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物的33.8重％，其制备方法在下面叙述)，1.5公斤高岭土(固含量为72.7重％，苏州高岭土公司出品)，6.1公斤拟薄水铝石(固含量为33重％，山东铝厂出品)混合打浆，搅拌0.5小时，将浆液升温至65℃，并在该温度老化1小时，冷却至室温，加入1.03公斤超稳Y沸石(晶胞常数为24.42埃，固含量为96.95重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)，搅拌均匀，得固含量为25重％的浆液。将得到的浆液在300℃喷雾干燥成型，得到微球固体。
将得到的微球与20倍于微球重量的pH＝5的化学水混合，在70℃老化2小时，过滤，用20倍于固体颗粒重量的去离子水洗涤，120℃烘干，在650℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化剂C1。C1具有如下组成：以催化剂总量计，稀土型累托石含量为50.0重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝含量为20.0重％，由改性组分铝溶胶生成的氧化铝的含量为8.8重％，高岭土含量为11.2重％，超稳Y沸石的含量为10.0重％。催化剂的组成由计算而得。催化剂C1微球的磨损指数为1.3％h-1，堆比为0.91g/ml。磨损指数采用直管法测定。
其中，稀土型累托石的制备方法如下：按照钙型累托石∶氯化稀土∶去离子水＝1∶0.05∶10的重量比，将钙型累托石、氯化稀土(稀土氧化物含量为48重％，其中，氧化镧占稀土氧化物的53.2重％，氧化铈占稀土氧化物的13.0重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物的33.8重％，内蒙古包头稀土厂出品)和去离子水混合，在室温和搅拌下进行离子交换1小时，过滤，再用相同量的去离子水淋洗，将钙型累托石转换成稀土型累托石。其中钙型累托石购自湖北地质研究所。
对比例1
本对比例说明参比催化剂及其制备方法。
按CN1048427C所述方法制备催化剂。
在21.9公斤去离子水中，依次加入实例1所述稀土型累托石8.0公斤，高岭土1.5公斤和拟薄水铝石7.6公斤，搅拌1小时，然后升温到65℃，并在该温度下老化1小时，冷却至室温，加入1.03公斤实例1所述超稳Y沸石，搅拌均匀，得固含量为25重％的浆液。将得到的浆液在300℃喷雾干燥成型，得到微球固体。以每克累托石粘土用5毫摩尔铝的用量比，将微球固体加入到浓度为100毫摩尔铝/升的聚合羟基氯化铝稀溶液(其制备方法在下面叙述)中，室温下搅拌反应10分钟，反应时用3％的氨水调节并维持pH在5-6。反应后继续保持浆液pH5-6，在70℃下搅拌老化3小时，然后过滤，用20倍于固体颗粒重量的去离子水洗涤，120℃烘干，在650℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化剂B1。B1的组成为，以催化剂总量计，稀土型累托石含量为50.0重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为25.0重％，由聚合羟基氧化铝生成的氧化铝的含量为3.8重％，高岭土的含量为11.2重％，超稳Y沸石的含量为10重％。
其中聚合羟基氯化铝稀溶液的制备方法如下：
取1摩尔NaOH与1摩尔的AlCl3进行反应，制成浓度为222毫摩尔铝/升的聚合羟基氯化铝，用脱离子水稀释到100毫摩尔铝/升，并用3％的氨水调其pH至5-6。升温至70℃，用3％的氨水调节并维持pH在5-6，搅拌老化3小时，即得聚合羟基氯化铝稀溶液。
对比例2
本对比例说明参比催化剂及其制备方法。
按CN1048427C所述方法制备催化剂。
在24.1公斤去离子水中，依次加入实例1所述高岭土1.5公斤和拟薄水铝石7.6公斤，搅拌1小时，然后升温到65℃，并在该温度下老化1小时，冷却至室温，加入5.8公斤层柱累托石分子筛(固含量为92.5重％，其制备方法在下面叙述)和1.03公斤实例1所述超稳Y沸石，搅拌均匀，得固含量为25重％的浆液。将得到的浆液在300℃喷雾干燥成型，在650℃焙烧2小时，得到参比催化剂B2。B2的组成为，以催化剂总量为基准，稀土型累托石含量为50.0重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为25.0重％，由聚合羟基氧化铝生成的氧化铝的含量为3.8重％，高岭土的含量为11.2重％，超稳Y沸石的含量为10重％。其中，稀土型累托石的含量是根据层柱累托石分子筛制备过程中稀土型累托石的用量计算出的。
其中层柱分子筛的制备方法如下：
以每克累托石粘土用5毫摩尔铝的用量比，将稀土型累托石加入到浓度为100毫摩尔铝/升，pH为5-6的聚合羟基氯化铝稀溶液中，室温下搅拌反应10分钟，反应时用3％的氨水调节并维持pH5-6。反应后继续保持浆液pH5-6，在70℃下搅拌老化3小时，然后过滤，滤饼用脱离子水洗涤至无Cl-，110℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，即得层柱累托石分子筛。
对比例3
本对比例说明参比催化剂及其制备方法。
按CN1030376C所述方法制备参比催化剂。
将13.6公斤铝溶胶(规格同实例1)用水稀释至Al2O3含量为5.44重％，加入4重％的聚乙烯醇水溶液1.5公斤，在70℃下老化3小时，降至室温过夜，加入实例1所述稀土型累托石8.0公斤，搅拌1小时，加入实例1所述高岭土1.5公斤，搅拌1小时，再加入实例1所述超稳Y型沸石1.03公斤，搅拌0.5小时，然后再按实例1的方法喷雾成型，水洗老化，干燥并焙烧，得到参比催化剂B3。B3的组成如下：以催化剂总量计，稀土型累托石的含量为50.0重％，由铝溶胶生成的氧化铝的含量为28.8重％，高岭土的含量为11.2重％，超稳Y沸石的含量为10.0重％，催化剂B3微球的磨损强度为＞10％h-1，堆比为0.58g/ml。
对比例4
本对比例说明参比催化剂及其制备方法。
按CN1060204C所述方法制备催化剂。
将9.3公斤铝溶胶(规格同实例1)和2.7公斤拟薄水铝石(规格同实例1)及17.5公斤去离子水混合均匀，升温至95℃，保持0.5小时，然后，降温到70℃再保持2.5小时，冷却至室温，加入8.0公斤实例1所述稀土型累托石，在室温下进行交联反应1小时，然后再加入1.5公斤实例1所述的高岭土，和1.03公斤超稳Y沸石，搅拌均匀，得固含量为25重％的浆液。然后再按实例1的方法喷雾成型，水洗老化，干燥并焙烧，得到参比催化剂B4。B4的组成以催化剂总量为基准，稀土型累托石的含量为50.0重％，拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为9.0重％，铝溶胶生成的氧化铝的含量为19.8重％，高岭土的含量为11.2重％，超稳Y沸石的含量为10.0重％。
对比例5
本对比例说明参比催化剂。
本对比例所述参比催化剂B5为工业牌号为ZCM-7的工业催化剂，该工业催化剂的活性组分为超稳Y沸石，齐鲁石化公司催化剂厂出品。
实例2
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入高岭土，去离子水的用量为19.3公斤，铝溶胶的用量为3.8公斤，稀土型累托石的用量为7.3公斤，拟薄水铝石的用量为7.5公斤，用稀土超稳Y沸石(晶胞常数为24.53埃，固含量为94.35重％，以干基沸石为基准，稀土氧化物含量为2.1重％，其中氧化镧含量为稀土氧化物的53.2重％，氧化铈含量为稀土氧化物的13.0重％，其它稀土氧化物含量为稀土氧化物的33.8重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)代替超稳Y沸石，稀土超稳Y沸石的用量为2.12公斤，得本发明提供的催化剂C2。C2的组成如下：以催化剂总量为基准，稀土型累托石含量为47.0重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为25.0重％，由改性组分铝溶胶生成的氧化铝的含量为8.0重％，含稀土超稳Y沸石的含量为20.0重％。
实例3
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是去离子水的用量为18.4公斤，铝溶胶的用量为3.8公斤，稀土型累托石用量为5.8公斤，高岭土用量为1.4公斤，用0.5公斤超稳Y沸石(晶胞常数为24.42埃，齐鲁石化公司催化剂厂出品)和1.7公斤具有ZSM-5结构的沸石(工业牌号为ZRP-1，齐鲁石化公司催化剂厂出品，固含量为91.3重％，硅铝比(SiO2与Al2O3摩尔比)为15)的混合物代替所述超稳Y沸石，得到本发明提供的催化剂C3。C3的组成为，以催化剂总量为基准，稀土型累托石含量为37.0重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为25.0重％，由改性组分铝溶胶生成的氧化铝的含量为8.0重％，高岭土的含量为10.0重％，沸石的总含量为20.0重％，其中超稳Y沸石的含量为5.0重％，ZRP-1沸石的含量为15.0重％。
实例4
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入高岭土，去离子水的用量为19.6公斤，铝溶胶的用量为2.3公斤，还加入了1.2公斤酸性硅溶胶(含SiO225.6重％，北京化工厂出品)，稀土型累托石的用量为7.3公斤，拟薄水铝石用量为7.5公斤，搅拌的时间为2.5小时。用实例2所述稀土超稳Y沸石代替超稳Y沸石，稀土超稳Y沸石的用量为2.12公斤，得到本发明提供的催化剂C4。C4具有如下组成：以催化剂总量为基准，稀土型累托石含量为47.0重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为25.0重％，由改性组分铝溶胶和酸性硅溶胶生成的氧化铝和氧化硅的含量为8.0重％，其中，由铝溶胶生成的氧化铝的含量5.0重％，由硅溶胶生成的氧化硅的含量为3.0重％，含稀土超稳Y沸石的含量为20.0重％。
实例5
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入超稳Y沸石，去离子水的用量为18.0公斤，铝溶胶的用量为5.0公斤，高岭土用量为1.3公斤，拟薄水铝石用量为6.06公斤，稀土型累托石用量为9.6公斤，搅拌的时间为1.5小时。得到本发明提供的催化剂C5。C5具有如下组成：以催化剂总量为基准，稀土型累托石含量为60重％，由改性组分铝溶胶生成的氧化铝的含量为10.6重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为20重％，高岭土的含量为9.4重％。
实例6
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
按实例5的方法制备催化剂，不同的是不加入高岭土，用钠型累托石代替稀土型累托石，(钠型累托石制备方法在下面叙述)，钠型累托石(固含量为54.0重％)的用量为12.1公斤，铝溶胶用量为4.7公斤，拟薄水铝石用量为7.5公斤，去离子水用量为15.7公斤，得到本发明提供的催化剂C6。C6具有如下组成：以催化剂总量计，钠型累托石含量为65重％，由拟薄水铝石生成的氧化铝的含量为25重％，由铝溶胶生成的氧化铝的含量为10重％。
其中，钠型累托石的制备方法如下：
将14公斤氯化钠溶解在500立升自来水中，得到氯化钠溶液。将40公斤(干基重)实例1所述的钙型累托石加入到该氯化钠溶液中，在室温下搅拌进行离子交换1小时，过滤，再用同样浓度和用量的氯化钠溶液淋洗，过滤，得到钠型累托石。
实例7
本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
在800℃的温度和100％水蒸汽气氛下，对催化剂C1老化4小时。在重油微反装置上，用馏程为227-475℃的减压蜡油(其性质如表1所示)评价老化后催化剂C1的催化性能，反应条件为反应温度为482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为3。结果列于表2中。
表2中，转化率＝100-柴油产率-重油产率。轻质油收率＝汽油产率+柴油产率
重油指沸点为330℃以上的馏分，汽油的馏程为C5-204℃，柴油的馏程为204-330℃。
对比例6-10
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。按实例7的方法老化并评价催化剂的催化性能，不同的只是分别用对比例1-5所述的参比催化剂B1-B5代替本发明提供的催化剂C1。结果列于表2中。
表1
| 名称 | 减压蜡油 |
| 密度(20℃)，g·cm-3 | 0.8652 |
| 粘度，mm2·S-1 | 14.58 |
| 沥青质，重％ | 0.686 |
| 康氏残炭，重％ | 0.04 |
| 馏程，℃IBP10％50％90％95％FBP | 227289389446458475 |
表2
| 实例编号 | 实例7 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 |
| 催化剂编号 | C1 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 |
| 总转化率，重％ | 74.1 | 72.1 | 71.3 | 73.2 | 72.9 | 66.5 |
| 产品收率，重％气体焦炭汽油柴油重油 | 11.61.561.017.68.3 | 10.43.258.518.99.0 | 10.22.858.318.310.4 | 11.51.760.017.98.9 | 13.02.457.518.19.9 | 11.51.153.920.213.3 |
| 轻油收率，重％ | 78.6 | 77.4 | 76.6 | 77.9 | 75.6 | 74.1 |
表2的结果表明，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的转化率，更高的轻质油收率和更低的重油收率，这说明本发明提供的催化剂具有更强的重油转化能力。
实例8
本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例7的方法老化并评价催化剂的活性，不同的是所用催化剂为实例3得到的催化剂C3，反应温度为520℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为3。结果列于表3中。
对比例11
本对比例说明现有催化剂的催化性能。
按实例8的方法老化并评价催化剂，不同的是所用催化剂为工业牌号为CRP-1的多产烯烃催化剂(齐鲁石化公司催化剂厂出品，)结果列于表3中。
表3
| 实例编号 | 8 | 对比例1 |
| 催化剂 | C3 | CRP-1 |
| 转化率，重％ | 74.7 | 68.4 |
| 气体收率，重％ | 41.9 | 38.2 |
| 焦炭收率，重％ | 2.3 | 1.6 |
| 汽油收率，重％ | 30.5 | 28.6 |
| 柴油收率，重％ | 13.6 | 16.5 |
| 重油收率，重％ | 11.7 | 15.1 |
| C2烯烃收率，重％ | 2.39 | 0.73 |
| C3烯烃收率，重％ | 15.55 | 14.91 |
| C4烯烃收率，重％ | 16.24 | 16.04 |
| C2-C4烯烃收率，重％ | 34.18 | 31.68 |
表3的结果表明，本发明提供的催化剂不仅具有更强的重油转化能力，而且，通过改变沸石的种类及用量，还可以用作多产烯烃的催化剂，并且，烯烃产率高于现有多产烯烃的催化剂。
实例9-10
本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例7的方法老化并评价催化剂，不同的是所用催化剂分别为实例2和4制备的催化剂C2和C4，结果列于表4中。
对比例12
本对比例说明现有催化剂的催化性能。
按实例9-10的方法老化并评价催化剂，不同的是所用催化剂为工业牌号为DVR-1(含稀土超稳Y分子筛催化剂，齐鲁石化公司催化剂厂出品)结果列于表4
表4
| 实例编号 | 9 | 10 | 对比例12 |
| 催化剂 | C2 | C4 | DVR-1 |
| 转化率，重％ | 82.1 | 82.3 | 70.9 |
| 轻质油收率，重％ | 79.0 | 79.9 | 71.7 |
| 气体收率，重％ | 14.4 | 14.3 | 12.3 |
| 焦炭收率，重％ | 1.7 | 1.3 | 1.3 |
| 汽油收率，重％ | 66.0 | 66.7 | 57.3 |
| 柴油收率，重％ | 13.0 | 13.2 | 14.4 |
| 重油收率，重％ | 4.9 | 4.5 | 14.7 |
实例11-12
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
分别将本发明实例5和实例6得到的催化剂C5和C6，与活性组分为超稳Y沸石的工业催化剂(工业牌号为Orbit-3000，齐鲁石化公司催化剂出品)按20∶80的重量比混合(本发明提供的催化剂作为工业剂的助催化剂)，在800℃，100％水蒸汽中进行水热老化4小时，按实例7的方法分别评价两种混合催化剂的催化性能。结果列于表5中。
对比例13
本对比例说明不加本发明催化剂的工业剂的催化性能。
按实例11-12的方法老化并评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂不是混合物，而是单独的工业牌号为Orbit-3000的催化剂。结果列于表5中。
表5
| 实例编号 | 11 | 12 | 对比例13 |
| 催化剂 | 20％C5+80％Orbit-3000 | 20％C6+80％Orbit-3000 | 100％Orbit-3000 |
| 转化率，重％ | 75.1 | 76.6 | 71.2 |
| 轻质油收率，重％ | 72.6 | 73.1 | 68.3 |
| 气体收率，重％ | 12.8 | 13.3 | 13.1 |
| 焦炭收率，重％ | 3.9 | 4.1 | 3.5 |
| 汽油收率，重％ | 58.4 | 59.2 | 54.6 |
| 柴油收率，重％ | 14.2 | 13.9 | 13.7 |
| 重油收率，重％ | 10.7 | 9.5 | 15.1 |
表5的结果表明，本发明提供的催化剂不仅可以作为主催化剂使用，而且可以作为助催化剂，与现有裂化催化剂混合使用，并可大大提高现有裂化催化剂的重油转化能力。
Claims (19)
1.一种含层状粘土的裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将可膨胀粘土、改性组分、拟薄水铝石和水一起混合打浆0.1-10小时，得到一种固含量为10-40重％的浆液，其中，各物质的加入量使最终得到的催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-98.8重％的可膨胀粘土，0.1-50重％的由改性组分生成的氧化物，0.1-70重％的由拟薄水铝石生成的氧化铝，所述改性组分选自硅、铝、锆或钛的羟基聚合物中的一种或几种或含有所述羟基聚合物中的一种或几种的物质；
(2)将(1)得到的浆液升温至50-85℃，并在该温度下老化0.1-10小时；
(3)将(2)得到的浆液干燥成型；
(4)水洗并老化(3)得到的成型物并过滤；
(5)干燥并焙烧(4)得到的固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在所述浆液中加入高岭土族粘土，所述高岭土族粘土在第(3)步浆液干燥成型之前的任意时间加入，高岭土的加入量使浆液的固含量保持10-40重％，并使最终催化剂中含有0-70重％的高岭土族粘土。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高岭土族粘土在第(2)步浆液升温老化之前加入，高岭土族粘土的加入量使最终催化剂中含有0-50重％的高岭土族粘土。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述高岭土族粘土选自高岭土和/或多水高岭土。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在浆液中加入沸石，所述沸石在第(3)步浆液干燥成型之前的任意时间加入，沸石的加入量使浆液的固含量保持10-40重％，并且使最终催化剂中含有0-50重％的沸石。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沸石在第(2)步升温老化之后和第(3)步浆液干燥成型之前加入，沸石的加入量使最终催化剂中含有0-40重％的沸石。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述沸石选自Y型沸石、含稀土的Y型沸石和具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沸石选自超稳Y沸石、含稀土的超稳Y沸石和具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可膨胀粘土，改性组分、拟薄水铝石和水的加入量使干燥成型前的浆液的固含量为15-35重％，并使最终催化剂中含有20-70重％可膨胀粘土，1-40重％由改性组分生成的氧化物和3-40重％由拟薄水铝生成的氧化铝。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌浆液的时间为0.5-5小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液老化温度为50-75℃，老化时间为0.5-5小时。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可膨胀粘土选自具有膨胀性的单层矿物结构粘土和规则间层矿物结构粘土中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述具有膨胀性的单层矿物结构粘土选自蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石中的一种或几种，所述规则间层矿物结构粘土选自云母—蒙皂石、伊利石—蒙皂石、海绿石—蒙皂石、绿泥石—蒙皂石、云母—蛭石、高岭石—蒙皂石中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述规则间层矿物结构粘土选自累托石、云母—蒙脱土、海绿石—蒙脱土、绿泥石—蒙脱土、云母—蛭石、高岭石—蒙脱土中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述规则间层矿物结构粘土为累托石。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述累托石为稀土型累托石、钠型累托石和/或氢型累托石。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性组分为铝溶胶、硅溶胶和/或硅铝溶胶。
19.权利要求1、2或5所述方法制备的催化剂。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011449594A CN1175086C (zh) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 一种含层状粘土的裂化催化剂及其制备方法 |
| US10/327,122 US6908544B2 (en) | 2001-12-25 | 2002-12-24 | Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same |
| KR1020020084346A KR100944728B1 (ko) | 2001-12-25 | 2002-12-26 | 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011449594A CN1175086C (zh) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 一种含层状粘土的裂化催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1428401A CN1428401A (zh) | 2003-07-09 |
| CN1175086C true CN1175086C (zh) | 2004-11-10 |
Family
ID=4677915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011449594A Expired - Lifetime CN1175086C (zh) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | 一种含层状粘土的裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1175086C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100444960C (zh) * | 2005-07-08 | 2008-12-24 | 中国科学院广州地球化学研究所 | 一种有机修饰纳米钛柱撑粘土及其制备方法 |
| CN100369812C (zh) * | 2006-03-21 | 2008-02-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无机层柱分子筛型含钛锂皂石的制备方法 |
| CN100453168C (zh) * | 2006-11-13 | 2009-01-21 | 西南化工研究设计院 | 一种用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法 |
| CN101205070B (zh) * | 2006-12-22 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含助剂组分的累托土及其制备方法 |
| CN101210187B (zh) * | 2006-12-27 | 2011-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油裂化催化剂的制备方法 |
| CN105582973B (zh) * | 2014-10-29 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油裂化催化剂及其制备方法 |
| CN107262152A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-10-20 | 望江县大唐资源再生有限公司 | 一种用于重油裂解的催化剂制备方法 |
| CN107362821A (zh) * | 2017-07-29 | 2017-11-21 | 望江县大唐资源再生有限公司 | 一种渣油裂化催化剂制备方法 |
| CN112642472B (zh) * | 2019-10-11 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烃油转化生产低碳烯烃和btx的铝溶胶粘结剂催化剂及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-12-25 CN CNB011449594A patent/CN1175086C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1428401A (zh) | 2003-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1026225C (zh) | 一种稀土y分子筛的制备方法 | |
| CN1230496C (zh) | 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1221015A (zh) | 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 | |
| CN1727443A (zh) | 一种裂化催化剂及其应用 | |
| CN101032694A (zh) | 处理重质原料的催化剂组合物 | |
| CN1175086C (zh) | 一种含层状粘土的裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1277612C (zh) | 裂化催化剂组合物 | |
| CN1552801A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1267533C (zh) | 一种增产乙烯和丙烯的催化热裂解催化剂 | |
| CN1142252C (zh) | 一种抗钒的烃类裂化催化剂及制备 | |
| CN1175087C (zh) | 一种烃油的裂化方法 | |
| CN1727442A (zh) | 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1297018A (zh) | 一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备 | |
| CN1317359C (zh) | 一种含稀土超稳y型沸石的石油烃裂化催化剂 | |
| CN1104955C (zh) | 新型一交一焙含磷y沸石裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1007879B (zh) | 层柱粘土分子筛裂化催化剂 | |
| CN1048427C (zh) | 多产烯烃的层柱分子筛催化剂 | |
| CN1384173A (zh) | 一种用于石蜡基原料油的裂化催化剂 | |
| CN1027583C (zh) | 一种含稀土脱铝y沸石及其制法 | |
| CN1060204C (zh) | 一种层柱粘土微球重油裂化催化剂及其制备 | |
| CN1184006C (zh) | 一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1880410A (zh) | 一种催化裂化催化剂的制备方法 | |
| CN1200077C (zh) | 掺炼渣油的石蜡基原料油的催化裂化方法 | |
| CN1056869C (zh) | 一种多产烯烃的改性的层柱粘土催化剂及其制法和应用 | |
| CN1159101C (zh) | 一种含稀土超稳y沸石的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041110 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |