CN1221015A - 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种重油催化热裂解制取乙烯、丙烯、丁烯的层柱粘土催化剂由30～75重%的铝交联的层柱粘土、10～40重%含铝或硅或锆的无机氧化物粘结剂、0～30重%的五元环结构高硅沸石、0～10重%选自含镁、铝、磷、锡、聚乙二醇或其混合物的改性组分以及0～50重%的高岭土族粘土组成,它不仅有合格的强度、堆比,而且具有比现有技术更高的活性稳定性及烯烃选择性。该催化剂同样适用于催化裂化过程。

Description

重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备
本发明是关于重油催化热裂解催化剂及其制备方法。确切地说本发明是关于一种用于催化热裂解工艺中裂化重质烃类多产乙烯、丙烯和丁烯的层柱粘土裂化催化剂及其制备方法。
以乙烯为主的低碳烯烃是重要的化工原料，其需求量在日益增加。在现有技术中，乙烯多来自轻质油的热裂化过程；丙烯、丁烯多来自使用酸性催化剂的催化裂化过程。
重油催化热裂解是指将催化剂引入热裂化过程，裂化重质石油烃原料以获得尽可能高的乙烯、丙烯和丁烯收率。但是用于这种工艺的催化剂除了首先必须具备常规裂化催化剂的基本性质，如好的耐磨强度及合格的堆比外，它还必须具有如下不同于常规裂化催化剂的特点：
1．高水热稳定性
一般常规催化裂化反应温度是460～520℃，热裂化反应温度是550～800℃，而在催化热裂解反应中虽然由于使用了催化剂而能适当降低反应温度，但仍属热裂化反应温度范围内，因此用于该反应的催化剂必须具有高的水热稳定性。
2．高的重油转化活性
由于催化热裂解工艺是以重质石油烃为原料制取乙烯、丙烯和丁烯的方法，因此用于此工艺中的催化剂必须能有效地裂解重油，即：催化剂要有高的重油转化活性。
3．优良的选择性
作为催化热裂解催化剂，它不仅必须具有高的乙烯、丙烯和丁烯收率，而且它同时必须具有低的干气收率和比常规裂化催化剂稍高的焦炭产率，以便维持高温反应及再生过程的热平衡。
在现有技术中，含层柱粘土的催化剂均是在催化裂化工艺中使用的固体酸催化剂。例如：CN 1107080A中报导了一种层柱粘土催化剂，它是用于普通催化裂化工艺中多产异丁烯和异戊烯的。由于层柱粘土组分虽能提高活性，但同时却又会对催化剂的强度带来不利影响，因此该专利中层柱粘土在催化剂中的含量仅在50重％以下。而且该专利中未给出有关催化剂的合格的强度数据。又如：本申请人在ZLCN96103411.4的申请中提出了一种用于多产烯烃的改性层柱粘土催化剂，它也是常规催化裂化工艺中多产异丁烯和异戊烯的层柱粘土催化剂。其中所用的层柱粘土是用聚乙烯醇改性的。该申请中也未能给出有关强度的数据。上述两种层柱粘土催化剂均不是催化热裂解催化剂，它不适合直接用于工业催化热裂解工艺中生产乙烯、丙烯和丁烯。
本申请人在ZL CN92109775.1中披露了一种石油烃的催化热裂解方法。在该方法中使用了常规催化裂化工艺中所用的层柱粘土催化剂、商品牌号为CRP的催化剂及该二催化剂的混合剂。其中所用的层柱粘土催化剂是按ZL CN87104718中所披露的方法制备的含5重％USY的层柱累托石催化剂。所用的CRP催化剂是用含稀土五元环高硅沸石(CN 1058382A)制备的用于多产低碳烯烃催化剂。该专利中的层柱粘土催化剂虽然在平均反应温度700℃时乙烯产率可达20重％以上，三烯(C2 =～4)产率之和可达50重％左右，但它不是790℃或800℃、100％水蒸汽减活处理17小时后的结果，实际上仅是760℃、100％水蒸汽减活处理6小时的结果，它不能满足催化热裂解工艺对催化剂稳定性的要求。
本发明的目的即在上述现有技术的基础上提供一种用于催化热裂解重油多产乙烯、丙烯和丁烯的层柱粘土裂化催化剂。该催化剂具有合格的耐磨强度和堆比、高的水热稳定性、高的重油转化活性和烯烃选择性以及适宜的干气和焦炭产率。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的可工业实施的制备方法。
本发明进一步的目的则是提供上述催化剂的用途。
本发明提供的催化剂组成为：30～75重％的层柱粘土、10～40重％的无机氧化物粘结剂、0～30重％的五元环结构高硅沸石、0～10重％的改性组分以及0～50重％的高岭土族粘土。
其中所说的层柱粘土是本催化剂转化重油的重要活性组分，具有高水热稳定性，它是以高碱化度(OH/Al约2.5)的聚合羟基氯化铝或铝溶胶为层间支撑物前身的铝交联的层状粘土。该层状粘土是指包括累托石和蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土，较好的是累托石或蒙皂石，最好是累托石。累托石的结构特征在ZL CN 87104718中已详细说明，此处不赘述。
其中所说的无机氧化物粘结剂是选自含铝、硅、锆的溶胶或凝胶或经聚乙二醇改性的这些物质中的一种或一种以上的物质，最好是选自铝溶胶或拟薄水氢氧化铝的溶胶或凝胶或它们的混合物或经聚乙二醇改性的上述溶胶或凝胶，经干燥、焙烧后形成的无机氧化物。
其中所说的五元环结构高硅沸石是用来增产烯烃的辅助活性组分，它可以是ZSM-5类沸石，也可以是与ZSM-5同属pentasil结构的、商品名为ZRP系列的高水热稳定的沸石，其中优选的是ZRP-Ⅰ沸石或其用磷和镁或钙或铝改性后的沸石。
其中所说的改性组分的前身物选自含镁、铝、磷或锡的化合物或聚乙二醇中的一种或一种以上的物质。其中含镁、铝、磷化合物及聚乙二醇的使用可以改进催化剂选择性或提高催化剂的强度，而含锡化合物则可以提高催化剂的水热稳定性。
其中所说的高岭土族粘土担体组份最好为多水高岭土。
本发明提供的上述催化剂产品是将层状粘土、粘结剂、ZSM-5或ZRP系列沸石或它们改性后产品以及高岭土族粘土按照产品组成的预定量混合打浆、喷雾成型制成微球，然后进行交联老化反应以及添加改性组分而制成的。具体操作方法如下：
1．制备微球
(1)将天然钙型层状粘土按常规离子交换的方法将其改为钠型或稀土型；
(2)将改型后的层状粘土及粘结剂前身物、沸石、高岭土族粘土各组分按预定比例混合并用适量水打浆，制成固含量为20～40重％的浆液，按常规方法喷雾干燥成微球。
2．交联老化反应
(1)将市售铝溶胶或按现有技术(如USP4,176,090或USP4,248,739中所介绍的)配制成的聚合羟基氯化铝稀释至10～100mmolAl/升，用NH4OH或NaOH调节并维持其pH5～6，在65～75℃下维持2～12小时，室温放置2～12小时即得到碱化度OH/Al约2.5的铝交联剂；
(2)按每克粘土用2.0～10.0 mmolAl交联剂的投料比，将上述成型的微球加到交联剂中，用NH4OH调节并维持其pH5～6，在65～75℃下进行交联反应2～3小时，然后过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧1～3小时。
3．添加改性组分
(1)改性组分聚乙二醇可以在喷雾成型之前的打浆过程中加入，也可以在喷雾成型之后的交联老化反应时加入。
(2)改性组分含镁、铝、磷或锡的化合物可以通过浸渍引至ZRP或ZSM-5沸石上，也可以直接浸渍到交联焙烧后的层柱粘土催化剂上。浸渍液的浓度以0.1～5克/升为宜。
上述制备方法中所使用的原料层状粘土是指包括累托石和蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土，较好的是累托石或蒙皂石，最好是累托石。累托石的结构特征可详见ZLCN87104718。
所用的粘结剂的前身物选自含铝、硅、锆的溶胶或凝胶或经聚乙二醇改性的这些物质中的一种或一种以上的物质，最好是选自铝溶胶或拟薄水氢氧化铝的溶胶或凝胶或它们的混合物或经聚乙二醇改性的上述溶胶或凝胶。
所用的改性组分含镁、铝、磷的化合物最好是选自MgCl2、Mg(AC)2、Mg(OH)2、铝溶胶、磷酸。所用的含锡化合物最好是SnCl2的盐酸水溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1．本发明提供的催化剂产品有最佳的组成和性能。其中高碱化度(OH/Al约2.5)的层柱粘土组分有高的水热稳定性并能有效地裂化重油，而且它的氢转移活性低，易于保留产物中的烯烃，因此该催化剂比目前广泛使用的以Y型沸石为活性组分的催化剂更能满足催化热裂解工艺的要求。本发明催化剂中ZSM-5或ZRP系列沸石的使用能使其具有更好的烯烃选择性，尤其是再与改性组分相结合时能使烯烃选择性和水热稳定性得到进一步地提高。因此在苛刻的老化减活条件下本发明催化剂仍能保持高的烯烃收率。本发明催化剂中使用的经聚乙二醇改性的粘结剂或经含磷化合物改性的催化剂均易得到好的耐磨强度，因此在层柱粘土和沸石组分含量高时本发明催化剂仍有合格的强度。本发明催化剂的合理配方带来了产品本身的优良性能，该催化剂在790℃、100％水蒸汽老化减活处理14小时后，在平均反应温度700℃、剂油比10、重时空速10时-1、注水0.8的评价条件下，乙烯产率达到21重％以上，C2 =～C4 =三烯产率之和达到53重％以上。已有技术中的乙烯产率虽可达到21重％以上，但三烯产率之和仅达50重％，而且更重要的是已有技术中的催化剂仅经过760、100％水蒸汽老化6小时的减活处理，显然本发明提供催化剂的活性稳定性及烯烃选择性均优于已有技术的同类产品。
2．本发明提供的催化剂产品有广泛的用途。该催化剂可以做常规的烃类催化裂化催化剂，也可以浸渍上其它各种元素以适应不同的产品需要，还可以和其它催化剂混合使用用于特定目的的过程，当然它也可以做吸附剂或载体，然而它特别适用于在催化热裂解过程中裂化重质原料油多产乙烯、丙烯和丁烯。
3．本发明提供的制备方法易于实施。在已有技术(如ZL CN87105686)的后交联流程中，由于铝溶胶等粘结剂的可逆溶解极易影响催化剂产品的强度，常常使交联后样品强度低于交联前塔下样强度。本发明方法采用的后交联制备流程中使用了添加聚乙二醇或用含磷化合物浸渍沸石或催化剂的特殊技术手段改变了铝溶胶等粘结剂的性质，使催化剂产品的强度得到保证和改善，而且操作简便，易于工业实施。
4．本发明提供的采用添加聚乙二醇或含磷化合物改进强度的方法适用于制备其它含铝溶胶或铝凝胶的微球催化剂。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例1
本实例说明按本发明方法制备出的本发明催化剂在催化热裂解工艺中具有比现有技术催化剂更好的性能。
按照钙型累托石∶RECl3∶脱阳离子水=1∶0.05∶10的重量比在室温下对天然钙型累托石进行离子交换1小时，将钙型累托石转换成稀土型。
用含镁0.04％、含磷0.21％的水溶液浸渍ZRP-Ⅰ沸石(山东周村催化剂厂生产)15分钟后经过滤、干燥得到磷和镁改性的ZRP-Ⅰ沸石。
取固含量为64.5重％的稀土型累托石7.75Kg、固含量为33.7重％的拟薄水氢氧化铝7.4Kg、固含量为36重％的上述改性的ZRP-Ⅰ沸石浆液4.1Kg、固含量为81重％的多水高岭土0.62Kg、市售盐酸0.69Kg以及18Kg水混合，按常规制备微球催化剂的方法进行打浆、喷雾干燥制成含50重％层柱累托石、15重％ZRP-Ⅰ沸石、30重％拟薄水氧化铝粘结剂和5重％高岭土的微球。
将Al2O3含量为21.8重％的铝溶胶(山东周村催化剂厂生产)用水稀释至98.6mmol Al/升，用3％NH4OH调其pH至5～6,70℃下维持2.5小时，冷至室温放置过夜即得高碱化度的铝交联剂。
将1.1Kg的上述微球加入到19立升上述铝交联剂中，用NH4OH调节并维持浆液pH5～6，在70℃下进行交联老化反应2.5小时，然后按常规的方法过滤、洗涤、干燥，650℃下焙烧2小时。由此制得含50重％层柱累托石、15重％ZRP-Ⅰ沸石、30重％来自拟薄水氢氧化铝溶胶的Al2O3粘结剂及5重％高岭土的层柱累托石催化剂。
该催化剂用标准化学方法分析得的化学组成列于表1。低温氮吸附测得的BET比表面和孔体积、流化磨损方法测得的强度(磨损指数)均列于表2。用小型固定流化床评价出的催化热裂解性能结果列于表3。评价前样品经790℃、100％水蒸汽减活处理14小时。评价条件如下：350～500℃馏程的大庆蜡油为原料，平均反应温度700℃、剂油比10，重时空速10时-1，注水量为原料油的80重％。为了进行对比，现有技术ZL CN9210775.1中所用的催化剂A在相同条件下进行评价所得的数据也同时列于表3。
由表2和表3可以看出，本发明催化剂有合格的强度和堆比；在790℃、100％水蒸汽老化14小时后，乙烯收率能达到21重％以上，乙烯、丙烯、丁烯三烯收率之和能达到54重％。而现有技术催化剂只经760℃、100％水蒸汽老化6小时后的三烯产率之和却明显低于本发明催化剂。显然，本发明提供的催化剂具有比现有技术更好的活性、稳定性和低碳烯烃选择性。
表1
    成分 Na2O  CaO  Fe2O3  RE2O3  Al2O3  SiO2 其它
含量，重％ 1.03  0.23  0.47  1.40  50.7  37.6  8.57
表2
    比表面，m2/g     孔体积，ml/g 磨损指数 堆比，g/ml
新鲜样 800℃/4小时 新鲜样 800℃/4小时
200 137 0.16 0.17 2.3 0.89
表3
                                             平均反应温度：700℃
    催化剂样品     本发明     现有技术
    样品减活处理条件 790℃、100％水蒸汽14小时 760℃、100％水蒸汽6小时
    物料平衡，重％裂化气其中C2 =C3 =C4 =∑C2 =～C4 =汽油柴油重油焦炭合计 71.5621.1622.1810.6253.9611.874.772.549.20100.0 65.8421.1218.0111.0550.1821.642.690.928.91100.0
                      实例2
本实例说明按本发明方法制备的含磷和镁改性组分的催化剂有高的强度、水热稳定性及烯烃选择性。
按实例1方法制备出含50重％层柱累托石、15重％ZRP-Ⅰ沸石、30重％Al2O3粘结剂和5重％高岭土的微球。
在40立升水中加入192毫升市售磷酸(H3PO4≮85重％)和40克氢氧化镁，搅拌至氢氧化镁完全溶解。
将1.1Kg上述微球加入到上述含磷和镁的溶液中室温下搅拌浸渍15分钟，过滤，120℃干燥即得本发明提供的磷和镁改性的催化剂样品。
该样品的强度和堆比数据列于表4。用小型固定流化床评价出的催化性能结果列于表5。评价前样品经800、100％水蒸汽减活处理17小时。除平均反应温度为680以外，其余评价条件同实例1。为了进行对比，现有技术ZLCN92109775.1中所使用的催化剂A在相同条件下进行评价所得数据也同时列于表5。
由表4和表5可以看出，本发明催化剂强度有明显改进；在800℃、100％水蒸汽老化17小时后，在平均反应温度降至680℃的情况下，乙烯收率能达到19.5重％，三烯收率之和能达到52.45重％，而现有技术催化剂只经760℃、100％水蒸汽老化6小时后的乙烯收率及三烯产率之和都明显低于本发明催化剂。
表4
    浸镁和磷之前     浸镁和磷之后
    磨损指数     堆比，g/ml     磨损指数 堆比，g/ml
    3.6     0.89     2.0     0.86
表5    平均反应温度：680℃
    催化剂样品     本发明     现有技术
    催化剂减活处理条件 800℃、100％水蒸17小时 760、100％水蒸汽6小时
    物料平衡，重％裂化气其中C2 =C3 =C4 =∑C2 =C4 =汽油柴油重油焦炭合计 67.2619.5021.5811.3752.4515.025.744.587.40100.0 66.7018.3417.4910.4346.0712.274.682.9313.49100.0
                        实例3
本实例说明按本发明方法制备的含锡改性组分的催化剂有高的水热稳定性和低碳烯烃选择性。
按实例1方法制备出含50重％层柱累托石、15重％ZRP-Ⅰ沸石、30重％拟薄水Al2O3粘结剂和5重％高岭土的微球催化剂A。
将550毫升锡含量为2.9克/升的SnCl2盐酸水溶液加水稀释至5立升。
将550克经650℃焙烧2小时后微球A加入到上述锡溶液中，室温下搅拌15分钟，过滤，洗涤去游离SnCl2·HCl，然后将滤饼用18立升水浆化，并用3％NH4OH调节pH至5～6，在70℃下维持2.5小时，过滤，干燥即得本发明提供的锡改性的催化剂，记作样品B。
用小型固定流化床评价出的未经改性和锡改性后样品的催化性能结果列于表6。评价前样品的处理条件以及评价反应所采用的条件均与实例2相同。
由表6可以看出，本发明提供的含锡改性组分的层柱累托石催化剂在800℃、100％水蒸汽减活处理17小时后的转化率达88.36重％，裂化气产率为65.14重％，而未经锡改性样品相应的数值仅分别为85.59重％及63.76重％，由此可见锡改性确实能达到提高水热稳定性的效果。
表6    平均反应温度：680℃
    催化剂     本发明锡改性样品B     未改性样品A
    催化剂减活条件   800℃、100％水蒸汽17小时 800℃、100％水蒸汽17小时
    转化率，重％   88.36     85.59
    物料平衡，重％裂化气其中C2 =C3 =C4 =∑C2 =～C4 =    汽油柴油重油焦炭合计 65.1418.2920.1010.9749.3613.386.595.059.84100.0 63.7617.9420.2410.8949.0714.517.576.847.32100.0
                      实例4
本实例说明按本发明方法制备的含磷和铝改性组分的催化剂有改善了的强度、活性和烯烃选择性。
按实例1方法制备出含50重％层柱累托石、15重％ZRP-Ⅰ沸石、30重％拟薄水Al2O3粘结剂和5重％高岭土的微球A。
将8立升脱阳离子水、2立升Al2O3含量为21.8重％的铝溶胶和100毫升市售磷酸混合均匀。
将经650℃焙烧2小时后的微球A加入到上述磷酸铝溶胶溶液中搅拌15分钟，过滤，烘干即得本发明提供的磷和铝改性的催化剂，记作样品C。
表7列出了未经改性和改性后样品的耐磨强度、经800℃、100％水蒸汽处理4小时后样品的轻油微反活性和重油微反活性。轻油微反活性的评价条件为：221～349℃大港轻柴油为原料，反应温度500℃、剂油比3.2、重时空速16时-1。重油微反活性的评价条件为：239～537℃胜利减压蜡油为原料油，反应温度520℃，剂油比3，重时空速16时-1。
用小型固定流化床评价出的改性和未改性样品的催化性质列于表8。评价前样品的处理条件及评价反应所采用的条件均与实例2相同。
由表7和表8可以看出，本发明提供的含磷和铝改性组分的层柱累托石催化剂比未改性者具有好得多的耐磨强度、催化裂化活性以及低碳烯烃选择性。
表7
    催化剂 本发明磷、铝改性样品     未改性样品A
    磨损指数     2.1     3.3
    轻油微活，重％     74     69
    重油微活，重％     76.4     72.7
表8    平均反应温度：680℃
    催化剂 本发明磷、铝改性样品C     未改性样品A
    催化剂减活条件 800℃、100％水蒸汽17小时 800℃、100％水蒸汽17小时
    转化率，重％     88.99     85.59
    物料平衡，重％裂化气其中C2 =C3 =C4 =∑C2 =～C4 =汽油柴油重油焦炭合计 65.9318.4020.6111.1050.1114.366.114.908.70100.0 63.7617.9420.2410.8949.0714.517.576.847.32100.0
                          实例5
本实例说明按本发明方法加入聚乙二醇能在保证活性、稳定性不受影响的前提下有效地改进催化剂的强度。
按照实例1方法制备出含50重％累托石、15重％ZRP-Ⅰ沸石、20重％拟薄水Al2O3、10重％铝溶胶Al2O3和5重％高岭土的微球。
按实例1方法配制交联剂，所不同的是还需按每克累托石用0.005克聚乙二醇的用量将市售聚乙二醇加入到铝交联剂中，然后按实例1方法进行交联反应，过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧2小时，制得本发明提供的聚乙二醇改性的催化剂D。
铝交联剂中不加聚乙二醇，按照上述同样方法进行交联反应、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备出用于对比的未经聚乙二醇改性的催化剂E。
表9列出了改性及未改性样品的耐磨强度以及按实例4用重油微反评价得到的活性数据，评价前样品的老化处理同实例4。
由表9可以看出，用聚乙二醇改性的样品在催化活性基本不受影响的前提下强度得到明显改善。
表9
    催化剂     改性样品D     未改性样品E
交联洗涤前磨损指数交联洗涤后磨损指数重油微反活性，重％     1.81.767.0     1.83.368.2
                         实例6
本实例说明采用ZSM-5沸石为本发明催化剂的组成之一也能得到较高的三烯收率。
按实例1方法，但将其中的ZRP-Ⅰ沸石改换成HZSM-5沸石(山东周村催化剂厂生产)、不加高岭土组分，制备出含50重％累托石、20重％ HZSM-5沸石、30重％拟薄水Al2O3粘结剂的微球。
按实例1方法及操作条件进行交联反应，过滤、干燥即得本发明提供的催化剂。
用小型固定流化床评价出的催化性能结果列于表10，评价前样品经790℃、100％水蒸汽处理14小时，评价条件为：大庆蜡油为原料，平均反应温度680℃、剂油比6，重时空速10时-1，注水量为原料油的80重％。
为了进行对比，工业上所使用的含ZSM-5的多产烯烃的平衡剂(商品牌号为CHP-1)在相同条件下进行评价所得结果一并列于表10。
由表10可以看出，本发明提供的催化剂即使在比平衡剂更为苛刻的条件下老化，仍然具有比现有技术高的三烯收率。
表10    平均反应温度：700℃
    催化剂     本发明     CHP-1
    催化剂减活条件  790℃、100％水蒸汽14小时     工业平衡剂
    物料平衡，重％裂化气其中C2 =C3 =C4 =∑C2 =～C4 =汽油柴油重油焦炭合计 67.5916.9322.0113.1652.1015.264.663.718.78100.0 62.7517.2518.9112.1148.2724.814.511.566.37100.0
                       实例7
本实例说明本发明提供的催化剂即使在所有辅助组分均为零的情况下仍能得到较高的乙烯收率。
按实例1方法将75份的层状粘土、20份来自市售铝溶胶的Al2O3和5份来自拟薄水氢氧化铝的Al2O3混合打浆，喷雾成微球，300℃干燥0.5小时。
按实例1方法进行交联老化反应，过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧2小时即得到本发明提供的含75重％层柱粘土、25重％Al2O3粘结剂的多产烯烃催化剂。
按实例4的条件对样品的催化热裂解性能进行评价，所得结果列于表11。评价前样品经790℃、100％水蒸汽处理14小时。
由表11可以看出，虽然本发明提供的催化剂经790℃、100％水蒸汽老化14小时，比实例6中CHP-1平衡剂达到平衡的条件更苛刻，但其乙烯产率仍高于CHP-1，前者为18.48重％，而后者为17.25重％。
表11
    物料平衡，重％     烯烃产率，重％
裂化气 汽油 柴油 重油 焦炭 合计 乙烯 丙烯 丁烯 三烯之和
65.33  17.86  4.38  2.63  9.80  100  18.85  17.21  11.40  47.46
                      实例8
本实例说明本发明提供的催化剂不仅可用作催化热裂解催化剂，也可用于催化裂化多产异构烯烃。
将实例1制备出的含50重％层柱粘土、15重％ZRP-Ⅰ沸石、30重％Al2O3粘结剂和5重％高岭土的层柱粘土催化剂经800℃、100％水蒸汽老化4小时后在重油微反装置上评价其常规催化裂化性能。评价条件为：239～537℃胜利减压蜡油为原料，反应温度520℃，剂油比3.2，重时空速16时-1。评价结果列于表12。为了对比，表12中同时列出了同样条件下多产烯烃工业催化剂(商品牌号为CRP-1)的评价结果。
表12结果表明：实例1的催化热裂解催化剂在催化裂化过程中也有较好的催化性能，也就是说本发明提供的催化剂不仅可用作催化热裂解催化剂，也可用作催化裂化催化剂。
表12
    催化剂     本发明     CRP-1
    催化剂减活处理条件 800℃、100％水蒸汽4小时     工业平衡剂
    转化率，重％     68.2     56.0
    产品分布，重％气体焦炭汽油柴油重油 39.91.826.517.913.9 29.31.725.018.425.6
    烯烃产率，重％乙烯丙烯丁烯戊烯合计 1.4414.4315.397.3038.56 0.989.9811.736.7029.39
    异构烯烃产率，重％异丁烯异戊烯合计 6.295.0611.35 4.644.699.33

Claims (10)

1．一种层柱粘土催化剂，其特征在于：
(1)具有如下组成：30～75重％的层柱粘土、10～40重％的无机氧化物粘结剂、0～30重％的五元环结构高硅沸石、0～10重％的改性组分以及0～50重％的高岭土族粘土；
(2)其中层柱粘土是以高碱化度的聚合羟基氯化铝或铝溶胶为层间支撑物前身的铝交联的层状粘土；
(3)其中粘结剂是选自含铝、硅、锆的溶胶或凝胶或经聚乙二醇改性的这些物质中的一种或一种以上的物质经干燥、焙烧后形成的无机氧化物；
(4)其中沸石选自商品名为ZRP系列或ZSM-5类沸石或它们改性后的产品；
(5)其中改性组分的前身物选自含镁、铝、磷或锡的化合物或聚乙二醇中的一种或一种以上的物质。
2．按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中所说层状粘土选自累托石或蒙皂石。
3．按照权利要求1所述催化剂，其特征在于其中所说粘结剂是选自铝溶胶或拟薄水氢氧化铝的溶胶或凝胶或它们的混合物或经聚乙二醇改性的上述溶胶或凝胶经干燥、焙烧后形成的无机氧化物。
4．权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：将钠型或稀土型的层状粘土及粘结剂前身物、沸石、高岭土族粘土按催化剂产品的预定比例混合打浆并喷雾干燥成微球；按每克粘土用2.0～10.0mmol Al交联剂的投料比将微球加到碱化度OH/Al约2.5的铝交联剂中，用NH4OH调节并维持其pH 5～6，在65～75℃下反应2～3小时；过滤、洗涤、干燥，650℃焙烧1～3小时。
5．按照权利要求4所述方法，其特征在于其中所说层状粘土选自累托石或蒙皂石。
6．按照权利要求4所述方法，其特征在于其中所说粘结剂前身物选自铝溶胶或拟薄水氢氧化铝的溶胶或凝胶或它们的混合物或经聚乙二醇改性的上述溶胶或凝胶。
7．按照权利要求4所述方法，其特征在于其中所说沸石选自商品名为ZRP系列或ZSM-5类沸石或它们改性后的产品。
8．按照权利要求4所述方法，其特征在于其中所说高岭土族粘土为多水高岭土。
9．按照权利要求4所述方法，其特征在于其中所说碱化度OH/Al约2.5的铝交联剂是将市售铝溶胶或按现有技术配制成的聚合羟基氯化铝稀释至10～100 mmol Al/升，用NH4OH或NaOH调节并维持其pH 5～6，在65～75℃下维持2～12小时再室温老化2～12小时制得的。
10．按照权利要求4所述方法，其特征在于在喷雾成型之前的打浆过程中或在喷雾成型后的交联老化反应时可加入改性组分聚乙二醇；在ZRP或ZSM-5沸石上或在交联焙烧后的层柱粘土催化剂上可浸渍上改性组分含镁、铝、磷或锡中一种或一种以上的化合物。
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