KR100651329B1 - 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정 - Google Patents

탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정에 관한 것으로서, -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체, 물-불용성(water-insoluble) 금속염 및 인산 화합물을 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어진 다공성 분자체 촉매를 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀, 특히, 에틸렌 및 프로필렌에 대한 우수한 선택성을 유지하면서 경질 올레핀을 제조하는데 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 수열안정성을 갖는 특정 촉매를 이용하여 탄화수소 원료, 특히 전범위 나프타로부터 고수율 및 고선택도로 경질 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있다. 특히, 종래의 경질 올레핀 제조공정을 위한 열분해 공정에서 요구되는 반응 온도보다 낮은 온도에서도 높은 분해 활성이 유지되어 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 높은 선택도 및 전환율로 제조할 수 있다.
탄화수소 원료, 경질 올레핀, 전범위 나프타, 에틸렌, 프로필렌, 다공성 분자체 촉매, 수열안정성

Description

탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정 {Process for The Production of Light Olefins from Hydrocarbon Feedstock}
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 경질 올레핀 제조 반응 성능을 측정하기 위한 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.
※ 도면의 간단한 설명 ※
1, 1': 질소 공급장치 2, 2': 헬륨 공급장치
3, 3': 물 공급장치 4, 4': 원료(Naphtha) 공급장치
5: 제1반응기 5': 제2반응기
6, 6': 촉매 7, 7': 온도 출력 장치
8, 8': PID 제어기 9, 9': 응축기
10, 10': 저장 탱크(reservoir) 11: 가스 크로마토크래피(GC)
12: 가스 생성물 13: 액상 생성물
본 발명은 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 고온 다습한 분위기 하에서도 비교적 안정한 구조를 이루어 촉매 활성을 장시간 유지하고, 수열안정성을 갖는 촉매를 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 고수율 및 고선택도로 제조하는 공정에 관한 것이다.
올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 경질 올레핀은 석유화학 산업에 있어서 널리 사용되고 있다.
이러한 경질 올레핀은 일반적으로 나프타를 수증기 공존 하에서 열분해(즉, 스팀 크래킹)시킴으로써 생산된다. 상기 스팀 크래킹 기술은 공정 상 고온 및 체류시간의 단축 등과 같은 반응조건에 대처하고 에너지 효율을 최적화하기 위하여 다방면에 걸쳐 개선되고 있다. 그러나, 단순한 공학적 기술 개선만으로는 에너지 효율을 개선하기가 용이하지 않으며, 현재 스팀 크래킹 공정이 전체 석유화학산업에 소요되는 에너지의 약 40% 정도를 차지하고 있는 실정이다. 따라서, 환경 오염의 저감 및 경제성을 고려할 때, 에너지의 최적화 기술, 원료 절감, 이산화탄소 방출 최소화 등과 같은 개선된 공정기술을 요구하고 있다. 또한, 공급원료로서 경질 나프타를 사용하는 것이 전형적이나, 이러한 경질 나프타는 후술하는 전범위 나프타(full range naphtha)에 비하여 고가이므로 경제성을 제고하는데 제한적일 수밖에 없다. 특히, 현재 적용되고 있는 스팀 크래킹 기술은 생성되는 올레핀의 조성을 조절하기가 용이하지 않을 뿐만 아니라 반응 온도가 800∼900℃ 수준이므로 많 은 열에너지를 필요로 하여, 개선의 필요성이 제기되고 있는 실정이다.
또한, 경질 올레핀 화합물은 FCC(fluid catalytic cracking) 공정을 통하여 생성될 수 있다. 이러한 FCC 공정은 증기로 폭기시 유체와 같이 거동하는 미세 입자 형태의 촉매를 사용하는 접촉분해 기술로서 당업계에서는 널리 알려져 있다. 특히, 가솔린 대신 올레핀(주로, 프로필렌)의 수율을 증대시키기 위하여 FCC 공정을 변형시킨 공정으로서 DCC(deep catalytic cracking) 기술이 알려져 있다. 일반적으로, FCC 공정에서는 공급원료로서 감압 잔사유, 상압 잔사유, 가스 오일 등과 같이, 본 발명에서 사용되는 전범위 나프타에 비하여 보다 중질의 유분이 사용되고 있다.
올레핀 제조와 관련하여, 상술한 스팀 크래킹 및 FCC 공정이외에 접촉분해에 의한 올레핀 전환 공정이 제시되어 왔다. 이러한 공정의 대부분은 고체산 촉매로서 주로 HZSM-5 촉매를 널리 사용하고 있다. 그러나, 통상의 고체산 촉매를 이용한 접촉분해의 경우 반응온도가 적어도 650℃이며 반응물 중 적어도 30중량%가 수증기인 것이 일반적인데, 이러한 접촉분해 공정에 사용되는 제올라이트와 같은 다공성 고체산 촉매는 수증기가 존재하는 500℃ 이상의 분위기에 놓이면 사면체 골격에 위치한 알루미늄이 이탈되어(dealumination) 구조가 붕괴됨과 동시에 고체산 촉매의 산점(acid site)들이 감소되어 촉매 활성도 및 반응 성능이 급격히 감소하는 문제점이 있다.
이에 상기 접촉분해 공정을 위시하여 전술한 통상의 경질 올레핀 제조공정에 있어서, 고온 다습한 가혹한 공정 분위기에 놓이게 됨으로써 발생되는 촉매의 불안 정화 현상 및 이에 따른 공정 성능 저하를 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 관련하여, 미국 특허 제6,867,341호에는 제올라이트에 존재하는 알루미늄의 분포 및 결정크기를 조절하여 나프타 분해에 적용하기 위한 촉매 및 공정이 소개되어 있다. 상기 특허에 따르면, 기공의 바깥쪽에 존재하는 알루미늄을 화학적인 방법으로 중화시켜 기공 표면에서 생성되는 방향족 화합물의 생성을 최소화하는 반면, 기공 안쪽에는 알루미늄이온의 농도를 크게 한 촉매를 사용함으로써 산점을 증대시켜 크기가 작은 에틸렌과 프로필렌을 선택적으로 많이 생성시킬 수 있음을 기술하고 있다. 한편, 이 기술을 적용한 페리어라이트(Ferrierite) 제올라이트를 촉매로 사용하여 접촉분해 할 경우, 50% 수증기 분위기에서 690℃에서 2시간 유지시키는 것과 같은 비교적 가혹한 공정 환경하에서도 반응 성능이 우수하다는 점을 제시하고 있으나, 100% 수증기, 750℃에서 24시간 처리 조건에서의 수열안정성에 대하여는 촉매의 구조적 안정성 및 일정 수준의 반응 성능을 보장할 수 없을 것으로 예상된다.
미국 특허 제6,835,863호에서는 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 5-75중량%, 실리카 또는 카올린을 25-95중량%, 인을 0.5-10중량% 함유한 성형촉매를 이용하여 나프타(비점이 27-221℃ 영역에 속함) 접촉분해를 통해서 경질 올레핀을 제조하는 공정을 개시하고 있으나, 고온 다습한 가혹한 환경하에서의 수열안정성에 대하여는 아무런 언급이 없다.
일본 특개평 6-192135호에는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 150∼300인 HZSM-5 및 HZSM-11 촉매를 사용하여 C2∼12의 파라핀을 함유하는 경질 나프타(밀도 0.683g/cc; 조성은 n-파라핀 42.7중량%, i-파라핀 36.1중량%, 올레핀 0.1중량%, 납센 14.0중량% 및 방향족 7.1중량%임; 그리고 파라핀 성분의 분포는 C3 0.1중량%, C4 5.2중량%, C5 18.7중량%, C6 19.0중량%, C7 15.2중량%, C8 13.5중량%, C9 6.1중량%, C10 0.1중량%, 그리고 C11 0.1중량%임)로부터 에틸렌, 프로필렌을 생산하는 접촉분해공정(반응조건: 반응온도 620∼750℃ 및 WHSV 1-200h-1)을 개시하고 있다. 특히, 상기 선행기술에 따르면, 680℃ 및 WHSV 25h-1의 반응 조건 하에서 93.6중량%의 전환율 및 44.9중량%의 에틸렌+프로필렌 생성량을 나타낸다. 그러나, HZSM-5 또는 HZSM-11을 성형하지 않은 상태로 접촉분해 반응에 적용할 뿐만 아니라 반응 수행 중 수증기나 비활성 기체 등을 도입하지 않기 때문에 초기 활성은 우수하지만, 촉매가 쉽게 비활성화될 가능성이 있어 고온 다습한 가혹한 환경하에서의 반응 성능은 현저히 저하될 것으로 예상된다.
한편, 일본 특개평 6-199707호에 따르면, C2∼12의 파라핀을 갖는 경질 나프타로부터 주생성물로서 에틸렌 및 프로필렌을 얻는 접촉분해 공정에서 철(Fe)이 100ppm중량%로 담지된 수소형 제올라이트(SiO2/Al2O3=20∼500) 촉매를 이용하여 우수한 선택도로 경질올레핀을 제조할 수 있음을 보고하고 있다. 그러나, 반응 수행 중 수증기 또는 비활성 기체를 도입하지 않기 때문에 초기 활성은 우수하지만, 수 증기가 존재하는 고온반응에서 촉매가 쉽게 비활성화될 가능성이 있어 이 경우 역시 고온 다습한 가혹한 환경하에서의 반응 성능은 현저히 저하될 것으로 예상된다.
따라서, 고온 다습한 가혹한 공정환경에서도 반응 활성이 유지되어 반응물, 특히 전범위 나프타로부터 높은 전환율과 높은 선택도로 에틸렌 및 프로필렌 등과 같은 경질 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있는 공정의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 수열안정성이 뛰어난 특정 촉매를 사용함으로써 가혹한 공정 환경하에서도 반응 성능의 저하 현상 없이 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 고수율 및 고선택도로 제조할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 다습한 가혹한 환경 하에서도 탄화수소 원료, 특히 전범위 나프타로부터 고수율 및 고선택도로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있는 공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 경질 올레핀 제조공정을 위한 열분해 공정에서 요구되는 반응 온도보다 낮은 온도에서도 높은 분해 활성이 유지되어 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 높은 선택도 및 전환율로 제조할 수 있는 공정을 제공하는데 있다.
상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여,
본 발명에 따라 제공되는 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정은,
(a) 공급원료로서 탄화수소 유분을 제공하는 단계;
(b) 상기 공급원료를 적어도 하나의 고정층 또는 유동층 반응기 내로 이송하여 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 반응 영역의 유출물로부터 경질 올레핀을 분리하고 회수하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 촉매는 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 물-불용성(water-insoluble) 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부를 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 공급원료는 바람직하게는 전범위 나프타 또는 케로진, 보다 바람직하게는 C2 ∼15의 탄화수소를 함유하는 나프타인 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 전범위 나프타 내의 파라핀 성분(n-파라핀 및 i-파라핀)의 총함량이 60∼90중량%이고, 올레핀이 20중량% 이하로 함유된다.
또한, 상기 방법은 상기 (c) 단계로부터 경질 올레핀이 분리되고 회수된 후에 남은 C4 ∼5의 탄화수소를 나프타와 혼합하여, C4 ∼5의 탄화수소 및 나프타의 혼합 물을 공급원료로 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 반응기가 고정층 반응기인 경우, 상기 반응은 500∼750℃의 반응온도, 0.01∼10의 탄화수소/수증기의 중량비, 및 0.1∼20 h-1의 공간 속도 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응기가 유동층 반응기인 경우, 상기 반응은 500∼750℃의 반응온도, 0.01∼10의 탄화수소/수증기의 중량비, 1∼50의 촉매/탄화수소의 중량비, 및 0.1∼600초의 탄화수소의 체류시간 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매를 24시간 동안 750℃, 100% 수증기 분위기에서 수증기 처리(steam treatment)하여 사용하는 경우, 상기 반응 영역의 유출물 중 에틸렌 및 프로필렌의 함량합이 30중량% 이상이고, 에틸렌/프로필렌의 중량비가 0.25∼1.5이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매를 이용하여 탄화수소 원료, 특히 전범위 나프타로부터 고수율 및 고선택도로 경질 올레핀을 선택적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 경질 올레핀 제조공정에서 사용되는 다공성 분자체 촉매는 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부를 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어진다. 이러한 물질을 경질 올레핀 제조를 위한 촉매로 사용할 경우, 수열안정성, 반응 활성 및 선택도가 우수하면서도 경제성을 제고할 수 있다. 상기 다공성 분자체 촉매는 수식물의 출발물질 종류 및 각 구성성분의 조성비, 담지량, 담지시 용액의 pH, 온도 등이 적절히 선택되고 조절됨으로써 원하는 물리, 화학적 특성을 갖도록 제조될 수 있으며, 그 과정에서 하기의 기술적 사항이 고려된다:
(1) 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하는 인산 화합물로 분자체의 표면 기공만을 선택적으로 수식하는 기술;
(2) 물-불용성 금속염을 사용하여, 용해된 다량의 금속이온에 의한 분자체 양성자와의 이온교환현상을 방지하는 동시에, 분자체를 수식하고 있는 인산 화합물을 안정화시키는 기술; 및
(3) 인산 화합물 및 금속으로 수식된 분자체를 수분 증발을 통해서 안정화시키는 기술.
이러한 기술적 배경하에서, 상기 촉매의 촉매 담체로는 -Si-OH-Al- 골격을 가지고 있는 분자체라면 무엇을 사용하여도 무방하다.
바람직하게는, Si/Al 몰비가 1∼300, 바람직하게는 약 25∼80인 것으로서, 기공크기가 4∼10Å인 제올라이트를 비롯하여 기공크기가 10∼100Å인 메조세공형 분자체 중 어느 하나를 사용하는 것이 좋다.
이 중에서도 특히, ZSM-5, 페리어라이트(Ferrierite), ZSM-11, 모더나이트(Mordenite), 베타-제올라이트, MCM-22, L-제올라이트, MCM-41, SBA-15 및/또는 Y-제올라이트 등이 더욱 바람직하며, 이들에 대한 일반적인 특성은 이미 당 업계에 널리 알려져 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 용어인 '물-불용성 금속염'이란 수용액에서의 용해도 상수(solubility product, Ksp)가 10-4 이하인 것, 즉 pKsp가 4보다 큰 금속염을 의미한다. 이러한 금속염의 일례로는 +2 이상의 산화수를 갖는 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼+5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염 등이 좋다.
상기 알카리토금속으로는, 바람직하게는, Mg, Ca, Sr 및 Ba 등이 포함될 수 있고, 상기 전이금속으로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 등이 포함될 수 있으며, 상기 중금속으로는 B, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb, Sb 및 Bi 등이 포함될 수 있다.
한편, 상기 인산 화합물은 당업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 인산 화합물로서 인산을 사용하게 되면 다공성 물질의 결정성이 감소하는 단점이 있기 때문에 인산 대신 알킬 포스핀(alkyl phosphine) 유도체를 사용할 수도 있으나 비경제적이며 다루기가 용이하지 않아서 대량생산에 적절하지 못한 문제점이 있는 바, 인산 화합물로서 인산, 인산암모늄염[(NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4], 알킬인산염(alkyl phosphate) 등을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
통상 인산(H3PO4)의 산해리 상수 pKa(1), pKa(2), pKa(3)는 각각 2.2, 7.2, 12.3으로서, pH 2.2, 7.2, 12.3 영역에서 인산은 각각 인산일수소이온([HPO4]2-), 인산이수소이온([H2PO4]-) 및 인산이온([PO4]3-)으로 존재함은 잘 알려져 있으며, 따라서, 인산 화합물이 함유된 수용액의 pH를 적절히 조절하여 목적하는 인산이온 화학종을 선택적으로 형성시킬 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
상술한 조성으로부터 구성되는 다공성 분자체 촉매는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 하나의 화합물로 수식된다.
Mx(H2PO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 1이고 y는 2 내지 6의 정수임;
Mx(HPO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 2이고 y는 2 내지 6의 정수임; 그리고
Mx(PO4)y, 여기서 M은 금속이며, x는 3이고 y는 2 내지 6의 정수임.
이에 따라, 다공성 분자체 촉매의 기공 외부에 노출된 산점이 고온 다습한 분위기에서 물리, 화학적으로 안정한 성질을 갖는 수식물로 선택적으로 수식됨으로써 제올라이트 표면을 탈알루미늄화로부터 보호할 수 있게 된다.
비록, 상기 분자체 촉매 제조에 관한 설명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 분자체를 이루고 있는 -Si-OH-Al- 결합이 상술한 인산 화합물과 금속의 복합 구조체에 의해 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이 수식됨으로써 제올라이 트의 양성자와 중합반응을 이루어 ≡P=O 기가 불안정한 Al을 안정화시켜 줌과 동시에 두개의 -OH기를 금속으로 안정화시킴으로써, 고온 다습한 분위기에서도 그 골격구조가 비교적 안정하게 유지되는 것으로 추측된다.
Figure 112006041353309-pat00001
Figure 112006041353309-pat00002
상기 다공성 분자체 촉매의 제조방법은 크게 2가지 방법으로 구분할 수 있는데, 전술한 바와 같은 원료 혼합물 내에 함유된 수분을 공정과정 중 선별적인 증발과정을 통해서 제거하여 고체생성물을 회수하는 과정을 수반한다.
상기 촉매의 바람직한 일 구체예에 따른 제조방법을 설명하면 아래와 같다.
(1) 물-불용성 금속염이 첨가된 수성 슬러리에 인산 화합물을 첨가하여 혼합 한 다음, NaOH, KOH, NH4OH 혹은 HCl, HNO3 등과 같은 통상의 알카리 혹은 산 수용액을 이용하여 pH를 적절히 조절하고 약 20∼60℃, 바람직하게는 약 40∼50℃의 온도에서 약 30분 내지 3시간, 바람직하게는 약 1∼3시간 동안 교반함으로써 인산 화합물이 수용액 중에서 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 한다.
특히, 특정 pH 범위로 조절함으로써 이러한 pH에서 존재하는 한 가지 인산이온 화학종만이 수용액 중에 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 특정의 pH 범위를 만족시키지 못하면 1종 이상의 인산이온들이 수용액 중에 공존하게 됨으로써 분자체 기공 표면을 수식하는 화학종이 균일하지 않게 되어 수식된 촉매의 내구성을 보장하기 어렵다.
(2) 상기 (1) 혼합물에 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 가하고 목적하는 바에 따라 그에 상응하는 특정 pH 영역이 유지된 상태에서 수분이 모두 증발할 때까지, 바람직하게는 약 10∼90℃, 좀 더 바람직하게는 약 50∼70℃의 온도에서 교반하여 수성 슬러리 내의 수분을 증발시킴으로써 분자체를 수식하고 있는 인산이온 종을 금속이온으로 안정화시키는 동시에 슬러리 내에 존재하는 수분을 제거한 후, (감압)여과하여 고체생성물을 회수한다. 이로부터 인산-금속염으로 수식된 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 촉매를 제조한다.
한편, 상기 촉매의 제조에 사용되는 원료 혼합물의 조성은 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부로 조성된다.
상기 촉매의 바람직한 또 다른 구체예에 따른 제조방법을 설명하면 아래와 같다.
(1) 물-불용성 금속염이 첨가된 수성 슬러리에 인산 화합물을 첨가하여 혼합한 다음, NaOH, KOH, NH4OH 혹은 HCl, HNO3 등과 같은 통상의 알카리 혹은 산 수용액을 이용하여 pH를 적절히 조절하고 약 20∼60℃, 바람직하게는 약 40∼50℃의 온도에서 약 30분 내지 3시간, 바람직하게는 약 1∼3시간 동안 교반함으로써 인산 화합물이 수용액 중에서 인산일수소이온, 인산이수소이온 및 인산이온 중 1종의 이온 형태로 존재하도록 한다. 다음, 목적하는 바에 따라 그에 상응하는 특정 pH 영역이 유지된 상태에서 수분이 모두 증발할 때까지, 바람직하게는 10∼90℃에서, 좀 더 바람직하기로는 50∼70℃의 온도에서 수성 슬러리 내의 수분을 모두 증발시킨 후, 고체생성물을 (감압)여과/세척하여 제1고체생성물을 분리한다. 이로부터 물불용성 인산-금속염을 제조하게 된다.
(2) -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체를 포함하는 수용액에 상기 (1)의 제1고체생성물을 첨가하여 혼합한 후, 수분이 모두 증발할 때까지, 바람직하게는 약 20∼60℃의 온도에서, 좀 더 바람직하기로는 약 40∼50℃의 온도에서, 약 30분 내지 약 7시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 5시간 동안 교반하여 수분을 모두 증발시킨 후, 고체생성물을 (감압)여과하여 제2고체생성물을 분리한다. 이로부터 인산-금속염으로 수식된 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 촉매를 제조한다.
한편, 상기 촉매의 제조에 사용되는 각 원료 혼합물은 원료 혼합물의 조성이 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부에 대하여 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부가 되도록 조절하여 사용된다. 특히, 상기 분자체 100중량부에 대하여 상기 제1고체생성물을 0.01 내지 20.0중량부의 양으로 사용하는 것이 목적하는 효과 발현면에서 바람직하다.
상술한 촉매의 제조방법들에 있어서, 상기 금속염 중 일부가 수용액내에서 용해되어 형성되는 금속이온이 분자체의 양성자와 이온교환되지 않고, 상기 수식된 인산이온 종만을 안정화시킬 수 있는 조건을 찾아야 한다. 그렇지 않으면 용해된 금속이온이 분자체의 양성자와 이온교환되어 산점 수가 감소하여 반응 성능이 낮다.
이에, 전술한 바와 같이, 수용액에서의 용해도 상수가 10-4 이하인 물-불용성 금속염, 바람직하게는, 알카리토금속, 전이금속 및 +3∼+5의 산화수를 갖는 중금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산화물 또는 옥살산염 등을 사용함으로써, 통상의 수용성 금속염을 사용하는 경우의 문제점인, 다량의 금속이온의 존재에 따라 발생되는 분자체 양성자와의 이온교환현상을 실질적으로 방지하면서, 목적하는 금속이온에 의한, 수식된 인산이온 안정화 효과를 극대화시킬 수 있는 것이다.
한편, 상기 촉매 제조용 수성 슬러리 내의 원료 조성은 분자체 100중량부, 물-불용성 금속염 0.01∼5.0중량부 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부로 유지되어야 한다. 상기 조성 범위를 벗어날 경우, 분자체의 표면 기공이 의도하는 수식물로 선택적으로 수식되지 못하고, 오히려 산점 수가 감소하여 촉매 활성이 저하되어 바람직하지 못하기 때문이다. 특히, 상기 물-불용성 금속염 대비 인산 화합물의 몰비는 1.0 : 0.3∼10.0, 바람직하게는 1.0 : 0.7∼5.0인 것이 바람직하다. 상기 물-불용성 금속염 1.0몰에 대한 인산 화합물의 몰비가 0.3 미만인 경우에는 불필요한 금속 양이온이 과량으로 존재하여 분자체의 산점 수가 줄어들어 수식된 촉매의 반응 성능이 저하되는 문제점이 있다. 반면, 상기 물-불용성 금속염 1.0몰에 대한 인산 화합물의 몰비가 10.0을 초과하는 경우에는 분자체 골격을 충분히 수식하지 못하여 수식된 분자체의 수열 안정성이 불량해지는 문제점이 있다.
이하, 상술한 다공성 분자체 촉매를 이용하여 고온 다습한 가혹한 환경에서의 수열 안정성이 필수적으로 요구되는, 본 발명에 따른, 탄화수소 원료로부터의 경질 올레핀 제조공정을 설명한다.
상기 탄화수소 공급원료로는 바람직하게는 전범위 나프타 또는 케로진, 보다 바람직하게는 C2 ∼15의 탄화수소를 갖는 전범위 나프타가 사용될 수 있으며, 이에 가장 적합한 공정반응 형태로는 접촉분해 반응을 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 공급 원료는 전범위 나프타 뿐만 아니라 경질 올레핀 제조를 위한 스팀 크래킹 공정에서 사용되는 고가의 경질 나프타 또는 다수의 접촉분해 공 정에서 전형적으로 사용하는 올레핀 함유 원료 및 종래의 FCC 공정에서 사용되어 온 C20∼30의 중질유분을 사용할 수 있다.
이 중, 전범위 나프타는 원유정제 공정에서 직접 생산된 C2∼12의 탄화수소를 포함하는 유분으로, 파라핀 (n-파라핀 및 I-파라핀), 납센, 방향족 화합물 등을 포함하고 있으며, 경우에 따라서는 올레핀 화합물이 함유될 수 있다. 일반적으로, 나프타 내에서 파라핀 성분의 함량이 높아질수록 경질 특성을 갖게 되는 반면, 파라핀 성분의 함량이 낮아질수록 중질 특성을 갖게 된다.
본 발명에 따르면, 공급 원료를 선정함에 있어서, 수율, 경제성 등을 종합적으로 고려하여, 파라핀 성분(n-파라핀 및 i-파라핀)의 총 함유량이 바람직하게는 60∼90중량%, 보다 바람직하게는 60∼80중량%, 가장 바람직하게는 60∼70중량%인 전범위 나프타를 사용할 수 있다. 또한, 올레핀은 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하로 함유될 수 있다. 하기 표 1에 본 발명에서 사용 가능한 예시적인 공급원료의 조성을 나타내었다 (단위는 중량%).
또한, 본 발명에 있어서, 상기 공급원료는 상기 촉매를 활용한 반응 영역의 유출물로부터 경질 올레핀 및 중질 제품을 분리하고 회수된 C4∼5의 탄화수소를 나프타와 혼합한 상태로 사용될 수도 있다.
n-파라핀 i-파라핀 납센 방향족 올레핀
나프타 31.7% 53.0% 9.3% 2.7% 3.3%
본 발명에 있어서, 반응 영역은 적어도 하나의 반응기, 바람직하게는 고정층 또는 유동층 반응기 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 반응기 내에서 공급 원료는 본 발명의 촉매와 전환 반응(예를 들어, 접촉분해 반응)을 수반하여 다량의 경질 올레핀으로 전환된다.
통상적으로, 반응 성능은 반응온도, 공간속도, 나프타/수증기 중량비 등에 크게 의존한다. 이때, 에너지 소모를 최소화하기 위하여 가능한 한 낮은 온도, 최적의 전환율 및 올레핀 생성량, 그리고 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화의 최소화 등을 고려한 반응 조건이 제시되어야 한다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 반응 온도는 약 500∼750℃, 바람직하게는 약 600∼700℃, 보다 바람직하게는 약 610∼680℃이다. 또한, 탄화수소/수증기의 중량비는 약 0.01∼10, 바람직하게는 약 0.1∼2.0, 보다 바람직하게는 약 0.3∼1.0이다.
만약, 고정층 반응기가 사용되는 경우에는 공간속도가 약 0.1∼20 h-1, 바람직하게는 약 0.3∼10 h-1, 보다 바람직하게는 약 0.5∼4 h-1이다. 반면, 유동층 반응기가 사용되는 경우, 촉매/탄화수소의 중량비는 약 1∼50, 바람직하게는 약 5∼30, 보다 바람직하게는 약 10∼20이며, 탄화수소의 체류시간은 약 0.1∼600초, 바람직하게는 약 0.5∼120초, 보다 바람직하게는 약 1∼20초이다.
한편, 본 발명에 따른 분자체 촉매를 24시간 동안 750℃, 100% 수증기 분위기에 놓여있게 함으로써(steaming), 본 발명의 촉매가 가혹한 분위기에서도 그들이 갖는 촉매 활성이 어느 정도 유지될 수 있는지 혹은 비활성화되었는지를 비교하였다. 즉, 본 발명의 촉매를 상술한 분위기 하에서 수증기 처리(steaming)한 후 사용하는 경우, 상술한 반응 영역의 유출물 중 경질 올레핀(즉, 에틸렌+프로필렌) 함량은 바람직하게는 약 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 35중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 40중량% 이상이다. 이때, 에틸렌/프로필렌의 중량비는 약 0.25∼1.5, 좀 더 바람직하게는 0.5∼1.4, 가장 바람직하게는 0.7∼1.3의 범위로서 상대적으로 프로필렌을 많이 생성하는 특징이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
A. 촉매제조
100mL 증류수에 Si/Al 몰비가 25인 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g과 진한 인산(85% H3PO4) 0.55g을 가하고 20분 간 교반 한 후, Mg(OH)2 0.36g을 첨가하고, 암모니아수를 사용하여 pH 7-8로 조절한 후, 약 45℃의 온도에서 약 20분간 교반하였다. 그리고 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 공기중에서 500℃의 온도하에 5시간 동안 소성하여 Mg-HPO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
촉매의 수열안정성을 평가하기 위하여, 상기 촉매를 750℃, 100% 수증기 분위기에서 24시간 동안 유지하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
경질 올레핀 제조과정 중 촉매의 활성도를 측정하기 위한 시스템은 하기 도 1에 도시된 바와 같이 크게 나프타 공급 장치(4) 및 물 공급 장치(3), 고정층 반응기(5, 5') 및 활성도 평가 장치가 유기적으로 연결되어 있다. 이때, 공급원료로는 상기 표 1에서 특정된 나프타를 사용하였다. 액체 주사 펌프를 통해 공급된 나프타 및 물은 300℃의 예열기(도시되지 않음)를 통과하면서 혼합되고, 헬륨 공급장치(2, 2') 및 질소 공급장치(1, 1')를 통하여 각각 공급된 6㎖/min의 He 및 3㎖/min의 N2와 혼합되어 고정층 반응기(5, 5')로 유입되었다. 이때, 각각의 기체량 및 속도는 유량 조절기(도시되지 않음)로 조절하였다. 상기 고정층 반응기는 내부 반응기 및 외부 반응기로 구분되어 있으며, 상기 외부 반응기는 인코넬(Inconel) 반응기로서 길이 38㎝, 외경 4.6㎝ 크기로 제작하였고, 내부 반응기는 스테인레스 스틸 재질로서 길이 20㎝, 외경 0.5인치 크기로 제작하였다. 반응기 내부의 온도는 온도출력장치(7, 7')를 통하여 표시되고, 반응 조건은 PID 제어기(8, 8'; 한영전자사의 NP200)를 통하여 조절되도록 구성되었다.
상기 반응기로 유입된 기체는 내부 반응기를 통과한 후 40㎖/min의 He이 흐르는 외부 반응기를 통과하고, 상기 내부 고정층 반응기의 하단부에 촉매를 충진하였다. 혼합 기체는 촉매층(6, 6')을 통과하면서 접촉분해되고, 반응 후 기상 생성물(12)은 온라인으로 가스크로마토그래피(모델명 HP 6890N; 11)를 통하여 정량하였다. 응축기(9, 9')를 거친 나머지 액상 생성물(13)은 저장탱크(10, 10')로 회수된 다음, 가스크로마토그래피(모델명 DS 6200; 도시되지 않음)를 통하여 정량하였다. 상기 접촉분해 반응에 사용한 촉매의 양은 0.5g, 나프타 및 물의 공급량은 각각 0.5g/h, 그리고 반응은 675℃에서 수행되었다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2
A. 촉매제조
100mL 증류수에 Si/Al 몰비가 25인 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g과 진한인산 (85% H3PO4) 0.26g을 혼합하여 약 20분간 교반한 후, 이 혼합물에 Mg(OH)2 0.08g를 첨가하고 질산 수용액을 사용하여 pH 2-3으로 조절한 후, 약 45℃의 온도에서 약 20분간 교반하였다. 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 공기중에서 500℃의 온도하에 5시간 동안 소성하여 Mg-H2PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3
A. 촉매제조
상기의 실시예 2A에 의해 제조된 Mg-H2PO4-HZSM-5 6.6kg과 Y 제올라이트 0.7KG, 알루미나 바인더 3kg으로 이루어진 슬러리를 교반한 후 분무 건조 (spray drying) 하여 평균 크기 80㎛의 성형촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
본 실시예에서는 경질 올레핀 제조과정 중 촉매의 활성도를 측정하기 위하여 유동층 반응시스템를 사용하였다. 유동층 반응시스템은 라이저 반응기, 재생기, 스트리퍼 및 스태빌라이저로 구성되어 있다. 라이저 반응기는 높이 2.5 m, 직경 1 cm이고, 재생기는 높이 1.5 m, 직경 12 cm이고, 스트리퍼는 높이 2 m, 직경 10 cm이고, 스태빌라이저는 높이 1.7 m, 직경 15 cm이다.
이때, 공급원료로는 상기 표 1에서 특정된 나프타를 사용하였다.
라이저 입구에서는 공급원료, 스팀 및 촉매가 주입되어 혼합되며, 공급원료는 133 g/hr, 400 ℃이고 스팀은 45 g/hr, 400 ℃이고, 촉매는 5320 g/hr, 725 ℃이다. 라이저를 통과하면서 유동층 접촉분해 반응이 일어나고, 라이저 출구의 조건은 675 ℃이다. 라이저를 통과한 혼합물은 스티리퍼에서 500 ℃에서 촉매와 유분으로 분리되어, 촉매는 재생기로 순환되고 유분은 스태빌라이저로 유입된다. 재생기에 주입된 촉매는 공기와 접촉하여 725 ℃에서 재생되고, 재생된 촉매는 다시 라이저로 유입된다. 스태빌라이저로 유입된 유분은 -10 ℃에서 기체성분과 액체성분으로 분리된다.
반응으로 생성된 기체성분 유분 및 액체성분 유분의 성분분석은 실시예1과 동일하게 수행되었다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4
A. 촉매제조
100mL 증류수에 Si/Al 몰비가 25인 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g과 진한인산 (85% H3PO4) 0.18g을 혼합하여 약 20분간 교반한 후, 여기에 Mg(OH)2 0.146g을 혼합한 후 암모니아수를 사용하여 pH 12-13로 조절한 후, 약 45℃의 온도에서 약 20분간 교반하였다. 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 공기중에서 500℃의 온도하에 5시간 동안 소성하여 Mg-PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5 - 10
A. 촉매제조
원료물질의 조성을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1
A. 촉매제조
HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g을 공기중에서 약 500℃의 온도에서 5시간 동안 소성함으로써 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
수증기 처리과정을 생략하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2
A. 촉매제조
HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g을 공기중에서 약 500℃의 온도에서 5시간 동안 소성하여 HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 3
A. 촉매제조
100mL 증류수에 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g과 진한인산(85% H3PO4) 0.15g을 가하고, 암모니아수를 사용하여 pH 7-8로 조절한 다음, 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 공기중에서 500℃의 온도하에 5시간 동안 소성하여 HPO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 4
A. 촉매제조
100mL 증류수에 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g와 La(NO3)3·xH2O 1.4g을 첨가하고 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 공기중에서 500℃의 온도하에 5시간 동안 소성하여 La-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 5
A. 촉매제조
100mL 증류수에 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g과 진한인산(85% H3PO4) 0.74g을 가하고, 약 20분간 교반한 후, 이 혼합물에 La(NO3)3·xH2O 1.40g을 첨가한 후, 암모니아수를 사용하여 pH 7-8로 조절한 후, 약 45℃의 온도에서 약 20분간 교반하였다. 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 공기중에서 약 500℃의 온도하에 5시간 동안 소성하여 La-H3PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 6
A. 촉매제조
100mL 증류수에 HZSM-5(Si/Al=25, Zeolyst사) 10g과 진한인산(85% H3PO4) 0.55g을 혼합한 후 약 20분간 교반하고 이 혼합물에 1.58g의 Mg(NO3)2·6H2O을 첨가하고 암모니아수를 사용하여 pH 7-8로 조절한 후, 약 45℃의 온도에서 약 20분간 교반하였다. 그리고 약 50℃에서 수분이 모두 증발할 때까지 교반한 후, 감압 여과하여 고체 생성물을 분리하였다. 분리된 고체 생성물을 공기중에서 500℃의 온도하에 5시간 동안 소성하여 Mg-H3PO4-HZSM-5 촉매를 제조하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 7
A. 촉매제조
미국 특허 제6,211,104호 B1에 개시된 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 보다구체적으로 설명하면 다음과 같다. 40g의 증류수에 85% 인산과 MgCl2·6H2O을 녹인 용액에 20g의 NH4-ZSM5을 넣은 후 교반하면서 담지하였다. 담지후 120℃ 오븐에서 건조하였고, 최종적으로 550℃, 2시간 동안 소성하였다.
B. 수열안정성 평가를 위한 수증기 처리과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
C. 경질 올레핀 제조과정
실시예 1과 동일하게 수행하였다.
이로부터 얻어진 전환율, 반응 생성물 내의 경질 올레핀(에틸렌+프로필렌) 선택도 및 에틸렌/프로필렌의 중량비 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
조성 (중량%)
제올라이트 알카리토금속염 전이/중금속염 인산화학종
실시예 1 HZSM-5 Mg(OH)2 (1.5) - HPO4 (1.5)
실시예 2 HZSM-5 Mg(OH)2 (1.5) - H2PO4 (1.5)
실시예 3 HZSM-5 Mg(OH)2 (1.5) - H2PO4 (1.5)
실시예 4 HZSM-5 Mg(OH)2 (1.5) - PO4 (1.5)
실시예 5 HZSM-5 MgCO3 (1.5) - HPO4 (1.5)
실시예 6 HZSM-5 Ca(C2O4) (1.5) - HPO4 (1.5)
실시예 7 HZSM-5 - Ce2O3 (2.0) HPO4 (2.0)
실시예 8 HZSM-5 BaCO3 (1.5) - H2PO4 (1.5)
실시예 9 HZSM-5 - La2O3 (1.7) HPO4 (1.7)
실시예 10 HZSM-11 - Fe(C2O4) (2.0) HPO4 (2.0)
비교예 1 HZSM-5 - - -
비교예 2 HZSM-5 - - -
비교예 3 HZSM-5 - - HPO4 (1.5)
비교예 4 HZSM-5 - La(NO3)3·xH2O (6.0) -
비교예 5 HZSM-5 - La(NO3)3·xH2O (6.0) HPO4 (2.0)
비교예 6 HZSM-5 Mg(NO3)2·6H2O (1.5) - HPO4 (1.5)
비교예 7 HZSM-5 MgCl2·6H2O (3.0) - P (3.0)
접촉분해 반응결과 (단위 :중량%)
전환율 C2= C3= C2=+C3= C2=/C3=
실시예 1 76.8 18.1 19.4 37.5 0.93
실시예 2 77.0 16.3 18.0 34.3 0.90
실시예 3 86.1 22.8 20.1 42.9 1.13
실시예 4 76.2 16.2 17.8 34.0 0.91
실시예 5 76.8 14.8 18.6 33.4 0.80
실시예 6 80.1 18.0 17.7 35.7 1.01
실시예 7 76.0 16.6 18.5 35.1 0.90
실시예 8 79.2 16.7 19.6 36.3 0.85
실시예 9 80.4 17.4 18.5 35.9 0.94
실시예 10 79.7 17.4 19.7 37.1 0.89
비교예 1 77.7 21.8 18.7 40.5 1.17
비교예 2 67.7 10.8 13.7 24.5 0.79
비교예 3 66.5 8.9 11.9 20.8 0.75
비교예 4 58.4 10.4 12.8 23.2 0.82
비교예 5 75.4 13.1 17.4 30.5 0.75
비교예 6 72.1 12.5 15.7 28.2 0.80
비교예 7 13.6 16.3 29.9 0.83
상기 표 3에 비추어, 실시예 및 비교예에 따른 경질 올레핀 제조공정에서 반응 성능이 상이함을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1∼10의 경우, 고온 다습한 분위기(750℃, 100% 수증기 분위기에서 24시간 유지)에서 처리한 촉매를 사용한 경우에도 약 76∼80중량%의 높은 전환율을 보임과 동시에 에틸렌+프로필렌의 합이 약 33∼37중량%로서 높은 선택도 (에틸렌/프로필렌의 중량비는 약 0.8∼1.0)를 나타낸다.
반면, 비교예 1의 경우에는 HZSM-5를 수열처리하지 않은 것으로 전환율이 77.7중량%, 에틸렌+프로필렌의 합이 40.5중량% 수준이지만, 이를 비교예 2에서와 같이 HZSM-5를 가혹한 수열 분위기에서 처리한 후 사용하게 되면 전환율이 67.7중량%, 에틸렌+프로필렌의 합이 24.5중량% 수준으로 격감하는 것을 관찰할 수 있다. 비교예 2, 3, 4, 6의 경우에는 전환율이 약 58∼75중량%이고, 에틸렌+프로필렌의 합이 20∼30중량% 수준으로, 비교예 5를 제외하면 본 발명의 제조공정에 비하여 전환율과 올레핀 생성양이 매우 저조하다.
한편, 비교예 5에는 약 75.4중량%의 전환율 및 30.5중량%의 에틸렌+프로필렌의 합을 나타내었다. 이는 실시예 1∼9에 비하여 저조한 결과임을 알 수 있는데, 이는 물-불용성 염이 아닌 수용성 금속염인 질산염을 이용하여 제조된 촉매를 사용하여 수열안정성이 저하되었기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 미국 특허 제6,211,104호 B1에 기재된 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 반응 성능을 평가한 결과, 본 발명의 공정에 비하여 저조한 반응 성능 결과를 얻었다.
이처럼, 본 발명에 따른 공정의 경우, 750℃, 100% 수증기 분위기에 24시간 동안 수열처리한 촉매를 사용하여도 C2=+C3==33∼37%를 보이는 반면, 촉매로서 HZSM-5, P-HZSM-5, La-HZSM-5를 사용한 경우 C2=+C3==23∼24%를 보이고, La-P-HZSM-5를 사용한 경우 C2=+C3==약 30%를 보인다. 또한, 본 발명의 올레핀 제조공정에 사용되는 촉매는 수식하는 화학종의 성분 및 조성비를 조절함으로써 촉매의 수열 안정성을 확보하는 동시에, 올레핀 제조공정에서의 전환율 및 C2=/C3= 비를 조절할 수 있는 특징을 보인다. 아울러, C2∼12의 탄화수소를 함유하는 나프타로부터 경질 올레핀을 제조하는데 요구되는 반응 활성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수열안정성을 갖는 특정 촉매를 이용하여 고온 다습한 가혹한 공정환경 하에서도 탄화수소 원료, 특히 전범위 나프타로부터 고수율 및 고선택도로 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는데 우수한 반응 성능을 나타낸다. 특히, 종래의 경질 올레핀 제조공정을 위한 열분해 공정에서 요구되는 반응 온도보다 낮은 온도에서도 높은 분해 활성이 유지되어 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 높은 선택도 및 전환율로 제조할 수 있다는 점에서 그 활용이 기대된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 공급원료로서 탄화수소 유분을 제공하는 단계;
    (b) 상기 공급원료를 적어도 하나의 고정층 또는 유동층 반응기 내로 이송하여 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응 영역의 유출물로부터 경질 올레핀을 분리하고 회수하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 상기 촉매는 -Si-OH-Al- 골격을 갖는 분자체 100중량부, 물-불용성(water-insoluble) 금속염 0.01∼5.0중량부, 및 인산 화합물 0.05∼17.0중량부를 포함하는 원료 혼합물의 수분 증발에 의한 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급원료는 전범위 나프타 또는 케로진인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공급원료로서 C2∼15의 탄화수소를 함유하는 나프타인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
  4. 제2항에 있어서, 상기 공급원료의 파라핀 성분(n-파라핀 및 i-파라핀)의 총 함량이 60∼90중량%이고, 올레핀은 20중량% 이하로 함유 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 방법은 상기 (c) 단계로부터 경질 올레핀이 분리되고 회수된 후에 남은 C4∼5의 탄화수소를 나프타와 혼합하여, C4∼5의 탄화수소 및 나프타의 혼합물을 공급원료로 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 유동층 반응기인 경우, 상기 반응은 500∼750℃의 반응온도, 0.01∼10의 탄화수소/수증기의 중량비, 1∼50의 촉매/탄화수소의 중량비, 및 0.1∼600초의 탄화수소의 체류시간 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 고정층 반응기인 경우, 상기 반응은 500∼750℃의 반응온도, 0.01∼10의 탄화수소/수증기의 중량비, 및 0.1∼20 h-1의 공간 속도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 24시간 동안 750℃, 100% 수증기 분위기에서 수증기 처리(steam treatment)하여 사용하는 경우, 상기 반응 영역의 유출물 중 에틸렌 및 프로필렌의 함량합이 30 중량% 이상이고, 에틸렌/프로필렌의 중량비가 0.25∼1.5인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정.
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