KR20150067136A - 탄화수소유의 접촉 분해 촉매 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법 - Google Patents

탄화수소유의 접촉 분해 촉매 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법 Download PDF

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Abstract

중질 유분의 득률의 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 특히 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제공한다.
소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄, 점토 광물 및 희토류 금속을 함유하는 촉매 조립물 A와, 펜타실형 제올라이트를 함유하는 촉매 조립물 B를 각각 소정량 포함하며, 촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 질량/촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량으로 표시되는 비가 0.015~3000인 것을 특징으로 하는, 탄화수소유의 접촉 분해 촉매이다.

Description

탄화수소유의 접촉 분해 촉매 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법{CATALYST FOR CATALYTIC CRACKING OF HYDROCARBON OIL AND METHOD FOR CATALYTIC CRACKING OF HYDROCARBON OIL}
본 발명은, 탄화수소유의 접촉 분해 촉매 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 의식의 고양이나 온난화에 대한 대책이 중요시되게 되고, 자동차의 배기가스에 있어서도, 환경에 주는 영향을 고려하여, 그 클린화가 요망되게 되었다. 자동차의 배기가스의 클린화는, 자동차의 성능과 가솔린의 연료 조성에 영향을 받는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 특히 석유 정제 산업에 있어서는, 고품질의 가솔린을 제공하는 것이 요구되고 있다.
가솔린은, 원유의 정제 공정에서 얻어지는 복수의 가솔린 기재를 혼합함으로써 제조되고 있다. 특히, 중질 탄화수소유의 유동 접촉 분해 반응에 의해 얻어지는 가솔린 유분(留分)(이하, 적당히 FCC 가솔린이라고 칭한다)은, 가솔린에 대한 배합량이 많아, 가솔린의 품질에 주는 영향이 매우 크다.
중질 탄화수소유의 접촉 분해 반응은, 석유 정제 공정에서 얻어지는 저품위의 중질유를 접촉 분해함으로써, 경질의 탄화수소유로 변환하는 반응이지만, FCC 가솔린을 제조할 때에, 부생성물로서, 수소·코크, 액화 석유가스(Liquid Petroleum Gas(LPG)), 중간 유분인 경질 분해 경유(Light Cycle Oil(LCO))와 함께, 중질 유분으로서, 중질 분해 경유(Heavy Cycle Oil(HCO))나 분해 보텀유(Slurry Oil(SLO)) 등의 LCO보다 비점이 높은 유분이 생산된다.
한편, 최근, 석유 수요의 구조 변화에 수반하여, 석유화학 원료가 되는 프로필렌이나 에틸렌 등의 라이트 올레핀의 증산이 요구되고 있으며, 이 라이트 올레핀을 제조하는 주된 방법으로서는, 열분해 장치나 유동 접촉 분해 장치를 이용하여 중질 탄화수소유를 분해하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 열분해 장치를 이용한 중질 탄화수소유의 분해법에서는, 라이트 올레핀의 수율이 낮고, 또, 원료유에 의해 라이트 올레핀의 수율이 크게 변동하기 때문에, 현재의 수요 증가에 대응하는 것은 곤란하다.
또, 유동 접촉 분해 장치를 이용한 중질 탄화수소유의 분해법으로서는, ZSM-5 등의 산성질이 높은 하이 실리카 제올라이트를 촉매에 첨가하여, FCC 가솔린 중의 경질 올레핀분을 증가시켜, FCC 가솔린의 옥탄가를 향상시키는 방법이 제안되고 있지만(특허 문헌 1(일본국 특허공개 소60-208395호 공보) 참조), 이 방법에서는 중질 유분의 득률도 증가되어 버려, 효과적인 분해 반응을 행하기 어렵다는 기술 과제가 존재하고 있었다.
일본국 특허공개 소60-208395호 공보
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량%, 점토 광물을 5~65질량% 및 희토류 금속을 산화물 환산으로 0~10질량% 함유하는 접촉 분해 촉매에 의해, 중질 유분의 득률의 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있는 것을 발견했다.
그러나, 상기 접촉 분해 촉매는, 프로필렌 등의 라이트 올레핀을 높은 수율로 생산하는데 있어서는, 한층 더 개선을 필요로 하는 것이었다.
이러한 상황 하, 본 발명은, 중질 유분의 득률의 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제공함과 함께, 그 촉매를 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량%, 점토 광물을 5~65질량% 및 희토류 금속을 산화물 환산으로 0~10질량% 함유하는 촉매 조립물 A와, 펜타실형 제올라이트를 1~70질량% 함유하는 촉매 조립물 B를 포함하고, 상기 촉매 조립물 A의 함유량이 90~99.9질량%, 상기 촉매 조립물 B의 함유량이 0.1~10질량%이며, 또한, 상기 촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/상기 촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량으로 표시되는 질량비가 0.015~3000인 탄화수소유의 접촉 분해 촉매에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 지견에 의거하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량%, 점토 광물을 5~65질량% 및 희토류 금속을 산화물 환산으로 0~10질량% 함유하는 촉매 조립물 A와,
펜타실형 제올라이트를 1~70질량% 함유하는 촉매 조립물 B를 포함하고,
상기 촉매 조립물 A의 함유량이 90~99.9질량%, 상기 촉매 조립물 B의 함유량이 0.1~10질량%이며, 또한,
상기 촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/상기 촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량으로 표시되는 질량비가 0.015~3000인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매,
(2) 상기 촉매 조립물 A가, 상기 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 상기 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄 및 상기 희토류 금속을, (상기 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량과 상기 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량의 합)/상기 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량으로 표시되는 비가, 질량비로, 0.003~1.55가 되도록 포함하는 상기 (1)에 기재된 탄화수소유의 접촉 분해 촉매,
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 탄화수소유의 접촉 분해 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 중질 유분의 득률의 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제공할 수 있음과 함께, 그 촉매를 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공할 수 있다.
＜탄화수소유의 접촉 분해 촉매＞
먼저, 본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 촉매에 대해서 설명한다.
본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 촉매는, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량%, 점토 광물을 5~65질량% 및 희토류 금속을 산화물 환산으로 0~10질량% 함유하는 촉매 조립물 A와,
펜타실형 제올라이트를 1~70질량% 함유하는 촉매 조립물 B를 포함하고,
상기 촉매 조립물 A의 함유량이 90~99.9질량%, 상기 촉매 조립물 B의 함유량이 0.1~10질량%이며, 또한,
상기 촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/상기 촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량으로 표시되는 질량비가 0.015~3000인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 구성하는 촉매 조립물 A는, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량%, 점토 광물을 5~65질량% 및 희토류 금속을 산화물 환산으로 0~10질량% 함유하는 것이다.
촉매 조립물 A 중에 함유되는 제올라이트는, 소달라이트 케이지 구조, 즉 알루미늄 및 규소 사면체를 기본 단위로 하고, 꼭지점의 산소를 알루미늄 또는 규소가 공유함으로써 형성되는 입체적인 정팔면체의 결정 구조의 각 꼭지점을 잘라낸, 4원환이나 6원환 등에 의해 규정되는 14면체 결정 구조에 의해 구성되는 공극을 가지며, 이 소달라이트 케이지들이 결합하는 장소나 방법이 변화함으로써, 다양한 세공 구조, 골격 밀도, 채널 구조를 가지는 제올라이트를 형성한다.
상기 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트로서는, 소달라이트, A형 제올라이트, EMT, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, 안정화 Y형 제올라이트 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있으며, 안정화 Y형 제올라이트인 것이 바람직하다.
안정화 Y형 제올라이트는, Y형 제올라이트를 출발 원료로서 합성되며, Y형 제올라이트와 비교하여, 결정화도의 열화에 대해 내성을 나타내는 것이며, 일반적으로는, Y형 제올라이트에 대해 고온에서의 수증기 처리를 몇회 행한 후, 필요에 따라, 염산 등의 광산, 수산화 나트륨 등의 염기, 불화 칼슘 등의 염, 에틸렌 디아민4아세트산 등의 킬레이트제로 처리함으로써 제작되어 이루어지는 것이다.
상기 방법으로 얻어진 안정화 Y형 제올라이트는, 수소, 암모늄 혹은 다가 금속으로부터 선택되는 카티온으로 이온 교환된 형태로 사용할 수 있다. 또, 안정화 Y형 제올라이트로서, 보다 안정성이 우수한 히트쇼크 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트(특허 제 2544317호 공보 참조)를 사용할 수도 있다.
안정화 Y형 제올라이트로서는,
(I) 화학 조성 분석에 의한 벌크의 SiO2/Al2O3 몰비가 4~15이고, 바람직하게는 5~10이며,
(II) 단위격자 치수가 24.35~24.65Å이고, 바람직하게는 24.40~24.60Å이며,
(III) 제올라이트 내의 전체 Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)가 0.3~1.0이며, 바람직하게는 0.4~1.0인 것이 바람직하다.
이 안정화 Y형 제올라이트는, 천연의 포자사이트와 기본적으로 동일한 결정 구조를 가지며, 산화물로서 하기 조성식
(0.02~1.0)R2 /mO·Al2O3·(5~11)SiO2·(5~8)H2O
(상기 조성식에 있어서, R은, Na, K 그 외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 표시하며, m은 R의 원자가를 표시하고 있다)를 가지고 있다.
상기 (I) 화학 조성 분석에 의한 벌크의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는, 촉매 조립물 A의 산 강도를 나타내고 있으며, 상기 몰비가 클수록 촉매 조립물 A의 산 강도가 강해진다. 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 4 이상임으로써, 중질 탄화수소유의 접촉 분해에 필요한 산 강도를 얻을 수 있고, 그 결과 분해 반응을 적합하게 행할 수 있다. 또, 상기 SiO2/Al2O3 몰비가 15 이하임으로써, 촉매 조립물 A의 산 강도가 강해져, 필요한 산의 수를 확보할 수 있어, 중질 탄화수소유의 분해 활성을 확보하기 쉬워진다.
상기 (II) 제올라이트의 단위격자 치수는, 제올라이트를 구성하는 단위 유닛의 사이즈를 나타내는 것이지만, 상기 단위격자 치수가 24.35Å 이상임으로써, 중질유의 분해에 필요한 Al 원자수가 적당수가 되고, 그 결과 분해 반응을 적합하게 행할 수 있다. 상기 단위격자 치수가 24.65Å 이하임으로써, 제올라이트 결정의 열화를 억제하기 쉬워지고, 촉매의 분해 활성의 저하를 억제하기 쉬워진다.
상기 (III) 제올라이트 내의 전체 Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)에 관하여, 제올라이트 결정을 구성하는 Al의 양이 너무 많아지면, 제올라이트의 골격으로부터 탈락한 Al2O3 입자가 많아져, 강산점을 발현하지 않기 때문에 접촉 분해 반응이 진행되지 않게 되는 경우가 있지만, 제올라이트 내의 전체 Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)가 0.3 이상임으로써, 상기 현상을 회피할 수 있다. 또, 상기 비가 1.0에 가까운 경우에는, 제올라이트 내의 Al의 대부분이 제올라이트 단위격자에 도입되어 있는 것을 의미하고, 제올라이트 내의 Al가 강산점의 발현에 효과적으로 기여하기 때문에 바람직하다.
촉매 조립물 A는, 상기 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 이용함으로써, 원하는 고분해 활성을 발휘할 수 있다.
상기 (I) 화학 조성 분석에 의한 벌크의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는, 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 (II) 안정화 Y형 제올라이트에 있어서의 단위격자 치수는, X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 제올라이트 내의 전체 Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)는, 화학 조성 분석에 의한 벌크의 SiO2/Al2O3비(I) 및 단위격자 치수(II)로부터, 하기 수식 (A)~(C)를 이용하여 산출할 수 있는 (또한, 수식 (A)은, H. K. Beyer et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans.1, (81), 2899(1985). 에 기재된 식을 채용한 것이다).
(A) NAl=(a0-2.425)/0.000868
(수식 (A)에 있어서, NAl은 단위격자당 Al 원자수(개), a0는 단위격자 치수(nm), 2.425는 단위격자 골격 내의 전체 Al 원자가 골격 밖으로 탈리했을 때의 단위격자 치수(nm), 0.000868(nm/개)은 실험에 의해 구한 계산치이며, a0와 NAl에 대해서 1차식으로 정리했을 때 (a0=0.000868NAl+2.425)의 기울기를 표시하고 있다.)
(B) (Si/Al) 계산식=(192-NAl)/NAl
(수식 (B)에 있어서, (Si/Al) 계산식은 벌크의 제올라이트에 있어서의 계산 상의 SiO2/Al2O3 몰비이며, NAl은 수식 (A)에 의해 산출되는 단위격자당 Al 원자수(개)이며, 192는 Y형 제올라이트의 단위격자 치수당 Si원자와 Al 원자의 원자수의 총수(개)이다.)
(C) 제올라이트 내의 전체 Al 원자수에 대한 제올라이트 골격을 형성하는 Al 원자수의 비(몰비)=(화학 조성 분석에 의한 벌크의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비)/(Si/Al) 계산식
(수식 (C)에 있어서, (Si/Al) 계산식은 수식 (B)에 의해 산출되는 벌크의 제올라이트에 있어서의 계산 상의 SiO2/Al2O3 몰비이다.)
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 20~50질량% 포함하는 것이며, 20~45질량% 포함하는 것임이 바람직하고, 20~40질량% 포함하는 것임이 보다 바람직하다.
소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량이 20질량% 이상임으로써, 원하는 분해 활성을 얻을 수 있고, 또, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량이 50질량% 이하임으로써, 점토 광물이나, 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄 등의 결합제 유래 성분을 용이하게 원하는 양 함유할 수 있기 때문에, 촉매 조립물 A의 강도나 부피 밀도를 유지하면서, 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량% 포함한다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A 중에 포함되는, 실리카졸 유래의 규소로서는, 다양한 규소 화합물졸 유래의 규소를 들 수 있지만, 수용성의 실리카졸 유래의 규소인 것이 바람직하다.
실리카졸에는, 몇가지의 종류가 알려져 있으며, 콜로이달 실리카를 예로 들면, 나트륨형, 리튬형, 산형 등이 있지만, 본 발명은 어느 형태의 실리카졸 유래의 규소를 포함하는 것이어도 된다.
또, 상업적 규모로 생산하는 경우에는, 희석수 유리 수용액과 황산 수용액을 반응시켜 얻어지는 실리카 히드로졸 유래의 규소여도 된다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량% 함유하는 것이며, 15~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15~20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
실리카졸 유래의 규소의 함유량이 SiO2 환산으로 10질량% 이상임으로써, 촉매 조립물 A의 강도가 유지되기 때문에, 촉매의 산비나, 생성유 중으로 혼입 등의 바람직하지 않은 현상을 회피할 수 있고, 또, 실리카졸 유래의 규소의 함유량이 SiO2 환산으로 30질량% 이하임으로써, 사용량에 알맞은 촉매 성능의 향상이 인정되어, 경제적으로 유리해진다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 통상, 실리카졸 유래의 규소를 산화물 상태로 함유하고 있다.
실리카졸은 촉매 조립물 A의 제조 시에 있어서, 결합제로서 사용되는 것이며, 촉매 조립물 A의 조제 시에 가열되어 산화되는 것이지만, 촉매 조립물 A의 조제 시에 실리카졸을 사용함으로써, 조립화(미립자화)할 때의 성형성을 향상시켜, 용이하게 구상화할 수 있고, 또, 촉매 조립물 A의 유동성 및 내마모성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량% 포함한다.
제1 인산 알루미늄은, 일반식 [Al(H2PO4)3]으로 나타내는 수용성의 산성 인산염이며, 제1 인산 알루미늄, 모노인산 알루미늄 또는 중인산 알루미늄이라고도 칭해진다.
제1 인산 알루미늄은 가열에 의해 탈수되어, 수분을 잃으면, 산화물 형태(인산 알루미늄 산화물(AlPO4))이 되어 안정화된다. 또, 제1 인산 알루미늄은, 다른 알루미늄원과 비교하여, 수용액 중에서 다핵착체의 폴리머로서 존재하고 있어, 표면에 다량의 수산기를 함유하고 있기 때문에, 강한 결합력을 발휘할 수 있으며, 이 때문에, 촉매 조립물 A의 결합제로서 적합하다.
또, 촉매 조립물 A는, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 함유함으로써, 산성질이 변화하여 분해 활성이 향상된다.
따라서, 촉매 조립물 A는, 이 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 함유하는 것임으로써, 소기의 높은 분해 활성을 발휘함과 함께, 옥탄가가 높은 고품질의 가솔린 유분을 제조할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을, Al2O3·3P2O5 환산으로, 0.1~21질량% 포함하고, 0.1~18질량% 포함하는 것이 바람직하며, 0.3~15질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~8질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 함유량이 0.1질량% 이상임으로써 탄화수소유의 분해 활성이 향상되고, 또, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 함유량이 21질량% 이하임으로써, 사용량에 알맞은 촉매 성능의 향상이 인정되며, 또한, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 제조할 수 있다.
촉매 조립물 A에 있어서, 상기 실리카졸이나 제1 인산 알루미늄은, 촉매 조제 시에 가열 처리됨으로써 촉매 중에 산화물로서 함유되는 것이다.
촉매 조립물 A는, 촉매 조제 시에 결합제로서 알루미나졸 등의 다른 결합제를 사용해도 되고, 이 경우, 촉매 조립물 중에는 알루미나졸이 산화물로서 함유되게 된다.
상기 알루미나졸로서는, 염기성 염화 알루미늄[Al2(OH)nCl6-n]m(단, 0＜n＜6, m≤10), 무정형의 알루미나졸, 유사 베마이트형의 알루미나졸, 시판의 알루미나졸, 또한 지브사이트, 바이알라이트, 베마이트, 벤토나이트, 결정성 알루미나를 산용액 중에 용해시킨 입자들을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 염기성 염화 알루미늄이다.
알루미나졸도, 가열에 의해 탈수되어, 수분을 잃으면, 산화물 형태가 되어 안정화된다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 점토 광물을 5~65질량% 포함한다.
점토 광물로서는, 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 보크사이트 등을 들 수 있다.
또, 촉매 조립물 A에 있어서는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미나-마그네시아, 인-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아-알루미나 등의 통상의 접촉 분해 촉매에 사용되는 공지의 무기산 화물의 미립자를 상기 점토 광물과 병용할 수도 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 점토 광물을 5~65질량% 포함하는 것이며, 5~60질량% 포함하는 것임이 바람직하고, 10~60질량% 포함하는 것임이 보다 바람직하다.
점토 광물의 함유 비율이 5질량% 이상임으로써, 촉매 조립물 A의 촉매 강도를 향상시킴과 함께, 촉매의 부피 밀도를 유지하여 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있다. 또, 점토 광물의 함유 비율이 65질량% 이하임으로써, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트나, 실리카졸 유래의 규소나 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄 등의 결합제 유래 성분을 일정 비율로 함유시켜, 초기의 분해 활성을 유지하면서, 원하는 양의 결합제의 존재 하에 용이하게 촉매 조제를 행할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 희토류 금속을 산화물 환산으로 0~10질량% 포함한다.
희토류 금속으로서는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 홀뮴 등으로부터 선택되는 일종 이상을 들 수 있으며, 이들 중, 란탄 또는 세륨이 바람직하다.
촉매 조립물 A가 희토류 금속을 함유함으로써, 제올라이트 결정의 붕괴를 억제하여, 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 임의 성분으로서, 희토류 금속을 포함하는 것이며, 희토류 금속을, 산화물 환산으로, 0~10질량% 포함하는 것이며, 0~7질량% 포함하는 것임이 바람직하고, 0.1~1.5질량% 포함하는 것임이 보다 바람직하다.
촉매 조립물 A가 희토류 금속을 산화물 환산으로 상기 비율로 함유하는 것임으로써, 본 발명에 관련된 접촉 분해 촉매가, 고분해 활성을 발휘할 수 있음과 함께, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 제조할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄 및 희토류 금속을, 「(제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량과 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량의 합)/소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량」으로 표시되는 비가, 질량비로, 0.003~1.55가 되도록 포함하는 것이 바람직하고, 0.01~1.0이 되도록 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.01~0.5가 되도록 포함하는 것이 더 바람직하다.
「(제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량과 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량의 합)/소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량」으로 표시되는 비가, 질량비로, 0.003 이상임으로써, 희토류 금속 및 제1 인산 알루미늄을 함유함으로써 얻어지는 효과를 발휘하기 쉬워져, 상기 비가 1.55 이하임으로써, 사용량에 알맞은 촉매 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한에 있어서, 희토류 금속 이외의 금속도 함유해도 된다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A를 구성하는 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량, 실리카졸 유래의 규소의 SiO2 환산한 함유량, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량, 점토 광물의 함유량 및 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량은, 촉매 조제 시에 더한 각 원료량으로부터 산출할 수 있다.
촉매 조립물 A의 입자 직경은, 통상 접촉 분해 촉매에 사용할 수 있는 입자 직경이면 특별히 제한되지 않지만, 입자 직경이 20~150μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자 직경은, 츠츠이 이화학 기계 주식회사제 “미크로형 전자 진동 체 M-2형”에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
다음에, 촉매 조립물 A의 조제 방법에 대해서 설명한다.
촉매 조립물 A는, 다양한 방법으로 조제할 수 있으며, 얻으려고 하는 촉매 조립물 A가 희토류 금속을 포함하지 않는 것인 경우, 예를 들면, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 실리카졸, 제1 인산 알루미늄 및 점토 광물을 각각 소정량 포함하는 수성 슬러리를 건조 처리함으로써 조제할 수 있다(이하, 본 조제 방법을 조제 방법 a-1로 칭한다).
또, 얻으려고 하는 촉매 조립물 A가 희토류 금속을 포함하는 것인 경우, 촉매 조립물 A는, 조제 방법 a-1에 있어서, 또한 소정량의 희토류 금속원에 의한 이온 교환 처리를 실시함으로써 조제할 수 있다(이하, 본 조제 방법을 조제 방법 a-2로 칭한다).
상기 조제 방법 a-1 및 조제 방법 a-2에 있어서, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 실리카졸, 제1 인산 알루미늄, 점토 광물 및 희토류 금속의 구체예는, 상기 서술한 대로이다.
조제 방법 a-1에 있어서는, 먼저, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 실리카졸, 제1 인산 알루미늄 및 점토 광물을 포함하는 수성 슬러리를 조제한다.
상기 수성 슬러리는, 먼저, 실리카졸을 수중에 첨가하고, 혼합하여, 균일한 결합제 수용액을 조제한 후, 제1 인산 알루미늄, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트 및 점토 광물을 첨가하여, 혼합함으로써, 목적으로 하는 균일한 수성 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 결합제 수용액의 조제 시, 미리 수성 슬러리에 더하는 제1 인산 알루미늄의 일부 또는 전부를 결합제 수용액 중에 첨가, 혼합해도 된다.
상기 수성 슬러리 중의 고형분의 함유 비율은, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 중의 고형분의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 수성 슬러리의 건조 시에 증발시키는 수분량이 적당량이 되어, 간편하게 건조를 행할 수 있고, 또, 슬러리의 점도 상승을 초래하지 않고, 간편하게 수송할 수 있다.
조제 방법 a-1에 있어서는, 상기 수성 슬러리를 건조 처리한다.
수성 슬러리의 건조는, 분무 건조에 의해 행하는 것이 바람직하고, 분무 건조 처리를 실시함으로써, 미소 구체(촉매 혹은 촉매 전구체)를 얻을 수 있다.
상기 분무 건조는, 분무 건조 장치에 의해, 200~600℃의 가스 입구 온도, 및 100~300℃의 가스 출구 온도의 조건 하에 행하는 것이 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어지는 미소 구체는, 20~150μm의 입자 직경, 5~30질량%의 수분을 함유하는 것임이 적당하다.
상기 미소 구체가 과잉한 알칼리 금속이나 가용성의 불순물 등을 포함하지 않는 것인 경우는, 그대로 촉매 조립물 A로 할 수 있다.
조제 방법 a-1에 있어서는, 상기 건조 처리하여 얻어진 미소 구체에 대해, 또한 필요에 따라, 공지의 방법으로 세정 처리 및 이온 교환을 행하여, 각종의 원료로부터 반입되는 과잉한 알칼리 금속이나 가용성의 불순물 등을 제거해도 된다.
상기 세정 처리는, 구체적으로는, 물 또는 암모니아수에 의해 행할 수 있으며, 물 또는 암모니아수로 세정함으로써, 가용성 불순물의 함유량을 저감시킬 수 있다.
이온 교환 처리는, 구체적으로는, 황산 암모늄, 아황산 암모늄, 황산 수소암모늄, 아황산 수소암모늄, 티오황산 암모늄, 아질산 암모늄, 질산 암모늄, 포스핀산 암모늄, 포스폰산 암모늄, 인산 암모늄, 인산 수소암모늄, 인산 이수소암모늄, 탄산 암모늄, 탄산 수소암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄, 포름산 암모늄, 아세트산 암모늄, 옥살산 암모늄 등의 암모늄염의 수용액에 의해 행할 수 있어, 이 이온 교환에 의해 미소 구체에 잔존하는 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속을 저감시킬 수 있다.
상기 세정 처리는, 통상 이온 교환 처리에 앞서 행해지지만, 세정 처리 및 이온 교환 처리가 적합하게 실시되는 한에 있어서는, 이온 교환 처리를 먼저 행해도 된다.
상기 세정 처리 및 이온 교환 처리는, 알칼리 금속의 함유량 및 가용성 불순물의 함유량이 원하는 양 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 함유량 및 가용성 불순물의 함유량이 원하는 양 이하임으로써, 촉매 활성을 적합하게 높일 수 있다.
조제 방법 a-1에 있어서, 미소 구체는, 건조 촉매 기준으로, 알칼리 금속의 함유량이, 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 가용성 불순물의 함유량이, 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 세정 처리 및 이온 교환 처리가 실시된 미소 구체는, 재차 건조 처리하는 것이 바람직하다. 이 건조 처리는, 100~500℃의 온도의 온도 조건 하, 미소 구체의 수분 함유량이 1~25질량%가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
조제 방법 a-1에 있어서는, 이와 같이 하여, 목적으로 하는 촉매 조립물 A를 조제할 수 있다.
조제 방법 a-1에 있어서는, 미리 원료량을 조정함으로써, 고형분 환산으로, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄 및 점토 광물을 원하는 양 함유하는 촉매 조립물 A를 조제할 수 있다.
촉매 조립물 A가 희토류 금속을 함유하는 것인 경우, 조제 방법 a-2에 의해 조제할 수 있다.
조제 방법 a-2에 있어서는, 조제 방법 a-1에 있어서 또한 원하는 양의 희토류 금속원에 의한 이온 교환을 행한다.
희토류 금속원에 의해 이온 교환되는 희토류 금속으로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 희토류 금속원으로서는, 이들 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
희토류 금속원에 의한 이온 교환은, 조제 방법 a-1에 의해, 수성 슬러리를 건조 처리하여 얻어진 미소 구체나, 또한 세정 처리 및 이온 교환 처리가 실시된 미소 구체에 대해 실시할 수 있다.
상기 미소 구체에 희토류 금속원에 의한 이온 교환을 실시하여 희토류 금속을 함유시키는 경우, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 화합물의 단독 혹은 2종 이상을 함유하는 수용액에 의해, 상기 미소 구체를 이온 교환하거나 상기 수용액에 상기 미소 구체를 함침시켜, 필요에 따라 가열함으로써 행할 수 있다.
조제 방법 a-2에 있어서, 희토류 금속원에 의한 이온 교환은, 수성 슬러리의 조제 전에, 미리 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트에 대해 실시해도 된다.
이 경우, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트는, 이른바 희토류 금속 수식형의 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트가 되고, 그 희토류 금속 수식형의 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 이용하여 수성 슬러리를 조제하게 된다.
소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트에 희토류 금속원에 의한 이온 교환을 실시하여 희토류 금속을 함유시키는 경우도, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있어, 예를 들면, 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 화합물의 단독 혹은 2종 이상을 함유하는 수용액에 의해, 건조 상태 혹은 습윤 상태에 있는 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 이온 교환하거나 상기 수용액에 상기 미소 구체를 함침시켜, 필요에 따라 가열함으로써 행할 수 있다.
촉매 조립물 A가 희토류 금속을 함유하는 것인 경우, 제올라이트 결정의 붕괴를 억제할 수 있어, 촉매의 내구성을 높일 수 있다.
조제 방법 a-2에 있어서는, 이와 같이 하여, 목적으로 하는 촉매 조립물 A를 조제할 수 있다.
조제 방법 a-2에 있어서는, 미리 원료량을 조정함으로써, 고형분 환산으로, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄, 점토 광물 및 희토류 금속을 원하는 양 함유하는 촉매 조립물 A를 조제할 수 있다.
촉매 조립물 A는, 접촉 분해용 촉매로서 단독으로 사용할 수 있으며, 특히 유동 접촉 분해용 촉매로서 단독으로 사용할 수 있는 것이지만, 본 발명의 접촉 분해 촉매는, 촉매 조립물 A와 함께 촉매 조립물 B를 소정량 더 포함하는 것임으로써, 중질 유분의 득률 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매는, 펜타실형 제올라이트를 1~70질량% 함유하는 촉매 조립물 B를 포함한다.
촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트로서는, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 등을 들 수 있지만, ZSM-5인 것이 바람직하다.
촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트는, Si/Al 원자비가 40~800인 것이 바람직하고, 40~500인 것이 보다 바람직하고, 40~300인 것이 더 바람직하다.
상기 원자비가 800 이하임으로써 충분한 프로필렌 증산 효과를 얻기 쉬워진다. 또, 상기 원자비가 40 이상임으로써, 효과적으로 올레핀을 증산할 수 있며, 또한, 가솔린 유분의 과잉한 분해를 억제할 수 있다.
촉매 조립물 B는, 펜타실형 제올라이트를 1질량%~70질량% 함유하는 것이며, 3~65질량% 함유하는 것임이 바람직하고, 5~60질량%를 함유하는 것임이 보다 바람직하다.
펜타실형 제올라이트의 함유량이 1질량% 이상임으로써, 원하는 프로필렌 수율을 달성할 수 있고, 또, 펜타실형 제올라이트의 함유량이 70질량% 이하임으로써, 점토 광물이나 결합제 등의 제3 성분을 원하는 양 함유하는 것이 가능해져, 촉매 조립물 B의 강도의 저하나 부피 밀도의 감소를 억제하면서, 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있다.
촉매 조립물 B는, 펜타실형 제올라이트와 함께, 결합제 유래 성분, 점토 광물, 희토류 금속 등을 포함하는 것이어도 된다.
촉매 조립물 B 중에 함유되는 결합제 유래 성분으로서는, 실리카졸 유래의 규소나 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 결합제로서 사용되는 실리카졸로서는, 촉매 조립물 A의 조제에 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
촉매 조립물 B는, 실리카졸 유래의 규소를, SiO2 환산으로, 10~70질량% 함유하는 것임이 바람직하고, 15~70질량% 함유하는 것임이 보다 바람직하고, 15~65질량% 함유하는 것임이 더 바람직하다.
촉매 조립물 B에 있어서, 실리카졸 유래의 규소의 함유량이, SiO2 환산으로 10질량% 이상임으로써, 촉매 조립물 B의 강도를 적합하게 유지할 수 있어, 촉매의 산비나, 생성유 중으로 혼입 등의 바람직하지 않은 현상을 회피할 수 있고, 또, SiO2 환산으로 70질량% 이하임으로써, 사용량에 알맞은 촉매 성능을 발휘할 수 있기 때문에, 경제적으로 유리해진다.
촉매 조립물 B가, 제1 인산 알루미늄을 포함하는 경우, 제1 인산 알루미늄으로서는, 촉매 조립물 A의 조제에 사용되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
촉매 조립물 B는, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0~20질량% 함유하는 것임이 바람직하고, 0.1~18질량% 함유하는 것임이 보다 바람직하며, 0.1~10질량% 함유하는 것임이 더 바람직하다.
촉매 조립물 B는, 결합제 유래 성분으로서, 알루미나졸 유래의 알루미늄 등, 다른 결합제에 유래하는 성분을 포함해도 된다.
촉매 조립물 B는, 결합제에 유래하는 성분으로서, 실리카졸 유래의 규소를 포함하는 것이나, 실리카졸 유래의 규소 및 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 포함하는 것임이 바람직하다.
촉매 조립물 B 중에 포함되는 점토 광물로서는, 상기 서술한 촉매 조립물 A 중에 포함되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
촉매 조립물 B는, 점토 광물을 10~85질량% 함유하는 것임이 바람직하고, 10~80질량% 함유하는 것임이 보다 바람직하며, 15~70질량% 함유하는 것임이 더 바람직하다.
점토 광물의 함유량이 10질량% 이상임으로써, 촉매 조립물 B의 강도나 부피 밀도의 감소를 억제하여, 접촉 분해 장치를 적합하게 운전할 수 있고, 또, 점토 광물의 함유량이 85질량% 이하임으로써, 펜타실형 제올라이트나 결합제 유래 성분을 원하는 양 함유할 수 있어, 원하는 분해 활성을 발휘하면서, 촉매 조립물 B의 촉매 강도를 향상시킬 수 있다.
촉매 조립물 B 중에 포함되는 희토류 금속으로서는, 상기 서술한 촉매 조립물 A 중에 포함되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
촉매 조립물 B가 희토류 금속을 함유함으로써, 펜타실형 제올라이트 결정의 붕괴를 억제할 수 있어, 촉매 조립물 B의 내구성을 높일 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 함유량이나, 필요에 따라 더해지는 실리카졸 유래의 규소의 SiO2 환산한 함유량, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량, 점토 광물의 함유량 및 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량 등의 성분량은, 촉매 조제 시에 더한 각 원료량으로부터 산출할 수 있다.
촉매 조립물 B의 입자 직경은, 통상 접촉 분해 촉매에 사용할 수 있는 입자 직경이면 특별히 제한되지 않지만, 입자 직경이 20~150μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자 직경은, 츠츠이 이화학 기계 주식회사제 “미크로형 전자 진동 체 M-2형”에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
다음에, 촉매 조립물 B의 조제 방법에 대해서 설명한다.
촉매 조립물 B는, 다양한 방법으로 조제할 수 있으며, 얻으려고 하는 촉매 조립물 B가 희토류 금속을 포함하지 않는 것인 경우, 예를 들면, 펜타실형 제올라이트를 포함하며, 또한 원하는 바에 따라, 실리카졸이나 제1 인산 알루미늄 등의 결합제나 점토 광물을 각각 소정량 포함하는 수성 슬러리를 건조 처리함으로써 조제할 수 있다(이하, 본 조제 방법을 조제 방법 b-1로 칭한다).
또, 얻으려고 하는 촉매 조립물 B가 희토류 금속을 포함하는 것인 경우는, 조제 방법 b-1에 있어서, 또한 소정량의 희토류 금속원에 의한 이온 교환을 행함으로써 조제할 수 있다(이하, 본 조제 방법을 조제 방법 b-2로 칭한다).
상기 조제 방법 b-1 및 조제 방법 b-2에 있어서, 수성 슬러리에 포함되는 펜타실형 제올라이트나, 필요에 따라 더해지는 실리카졸, 제1 인산 알루미늄, 점토 광물 및 희토류 금속의 구체예는, 상기 서술한 대로이다.
조제 방법 b-1에 있어서는, 먼저, 펜타실형 제올라이트를 포함하며, 또한 원하는 바에 따라, 실리카졸이나 제1 인산 알루미늄 등의 결합제나 점토 광물을 포함하는 수성 슬러리를 조제한다.
상기 수성 슬러리는, 예를 들면, 실리카졸을 수중에 첨가하고, 혼합하여, 균일한 결합제 수용액을 조제한 후, 제1 인산 알루미늄, 펜타실형 제올라이트 및 점토 광물을 첨가하여, 혼합함으로써, 목적으로 하는 균일한 수성 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 결합제 수용액의 조제 시, 수성 슬러리에 더하는 제1 인산 알루미늄의 일부 또는 전부를 미리 결합제 수용액에 첨가, 혼합해 두어도 된다.
상기 수성 슬러리 중의 고형분의 함유 비율은, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 중의 고형분의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 수성 슬러리의 건조 시에 증발시키는 수분량이 적당량이 되어, 간편하게 건조를 행할 수 있으며, 또, 슬러리의 점도 상승을 초래하지 않고, 간편하게 수송할 수 있다.
조제 방법 b-1에 있어서는, 상기 수성 슬러리를 건조 처리한다.
수성 슬러리의 건조는, 분무 건조에 의해 행하는 것이 바람직하고, 분무 건조 처리를 실시함으로써, 미소 구체(촉매 혹은 촉매 전구체)를 얻을 수 있다.
상기 분무 건조는, 분무 건조 장치에 의해, 200~600℃의 가스 입구 온도, 및 100~300℃의 가스 출구 온도의 조건 하에 행하는 것이 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어지는 미소 구체는, 20~150μm의 입자 직경, 5~30질량%의 수분을 함유하는 것임이 적당하다.
상기 미소 구체가 과잉한 알칼리 금속이나 가용성의 불순물 등을 포함하지 않는 것인 경우는, 그대로 촉매 조립물 B로 할 수 있다.
조제 방법 b-1에 있어서는, 상기 건조 처리하여 얻어진 미소 구체에 대해, 또한 필요에 따라, 공지의 방법으로 세정 처리 및 이온 교환을 행하여, 각종의 원료로부터 반입되는 과잉한 알칼리 금속이나 가용성의 불순물 등을 제거해도 된다.
상기 세정 처리는, 구체적으로는, 물 또는 암모니아수에 의해 행할 수 있으며, 물 또는 암모니아수로 세정함으로써, 가용성 불순물의 함유량을 저감시킬 수 있다.
이온 교환 처리는, 구체적으로는, 황산 암모늄, 아황산 암모늄, 황산 수소암모늄, 아황산 수소암모늄, 티오황산 암모늄, 아질산 암모늄, 질산 암모늄, 포스핀산 암모늄, 포스폰산 암모늄, 인산 암모늄, 인산 수소암모늄, 인산 이수소암모늄, 탄산 암모늄, 탄산 수소암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄, 포름산 암모늄, 아세트산 암모늄, 옥살산 암모늄 등의 암모늄염의 수용액에 의해 행할 수 있어, 이 이온 교환에 의해 미소 구체에 잔존하는 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속을 저감시킬 수 있다.
상기 세정 처리는, 통상 이온 교환 처리에 앞서 행해지지만, 세정 처리 및 이온 교환 처리가 적합하게 실시되는 한에 있어서는, 이온 교환 처리를 먼저 행해도 된다.
상기 세정 처리 및 이온 교환 처리는, 알칼리 금속의 함유량 및 가용성 불순물의 함유량이 원하는 양 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속의 함유량 및 가용성 불순물의 함유량이 원하는 양 이하임으로써, 촉매 활성을 적합하게 높일 수 있다.
조제 방법 b-1에 있어서, 미소 구체는, 건조 촉매 기준으로, 알칼리 금속의 함유량이, 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 가용성 불순물의 함유량이, 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 세정 처리 및 이온 교환 처리가 실시된 미소 구체는, 재차 건조 처리하는 것이 바람직하다. 이 건조 처리 시는, 100~500℃의 온도의 온도 조건 하, 미소 구체의 수분 함유량이 1~25질량%가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
조제 방법 b-1에 있어서는, 이와 같이 하여, 목적으로 하는 촉매 조립물 B를 조제할 수 있다.
조제 방법 b-1에 있어서는, 미리 원료량을 조정함으로써, 고형분 환산으로, 펜타실형 제올라이트나, 원하는 바에 따라 함유되는 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄, 점토 광물 등을 원하는 양 함유하는 촉매 조립물 B를 조제할 수 있다.
촉매 조립물 B가 희토류 금속을 함유하는 것인 경우, 조제 방법 b-2에 의해 조제할 수 있다.
조제 방법 b-2에 있어서는, 조제 방법 b-1에 있어서 또한 희토류 금속원에 의한 이온 교환을 행한다.
희토류 금속원에 의해 이온 교환되는 희토류 금속으로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 희토류 금속원으로서는, 이들 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
희토류 금속원에 의한 이온 교환은, 조제 방법 b-1에 의해, 수성 슬러리를 건조 처리하여 얻어진 미소 구체나, 또한 세정 처리 및 이온 교환 처리가 실시된 미소 구체에 대해 실시할 수 있다.
상기 미소 구체에 희토류 금속원에 의한 이온 교환을 실시하여 희토류 금속을 함유시키는 경우, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 화합물의 단독 혹은 2종 이상을 함유하는 수용액에 의해, 상기 미소 구체를 이온 교환하거나 상기 수용액에 상기 미소 구체를 함침시켜, 필요에 따라 가열함으로써 행할 수 있다.
조제 방법 b-2에 있어서, 희토류 금속원에 의한 이온 교환은, 수성 슬러리의 조제 전에, 미리 펜타실형 구조를 가지는 제올라이트에 대해 실시해도 된다.
이 경우, 펜타실형 구조를 가지는 제올라이트는, 이른바 희토류 금속 수식형의 펜타실형 구조를 가지는 제올라이트가 되고, 그 희토류 금속 수식형의 펜타실형 구조를 가지는 제올라이트를 이용하여 수성 슬러리를 조제하게 된다.
펜타실형 구조를 가지는 제올라이트에 희토류 금속원에 의한 이온 교환을 실시하여 희토류 금속을 함유시키는 경우도, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있어, 예를 들면, 희토류 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등의 화합물의 단독 혹은 2종 이상을 함유하는 수용액에 의해, 건조 상태 혹은 습윤 상태에 있는 펜타실형 구조를 가지는 제올라이트를 이온 교환하거나 상기 수용액에 상기 미소 구체를 함침시켜, 필요에 따라 가열함으로써 행할 수 있다.
촉매 조립물 B가 희토류 금속을 함유하는 것인 경우, 제올라이트 결정의 붕괴를 억제할 수 있어, 촉매의 내구성을 높일 수 있다.
조제 방법 b-2에 있어서는, 이와 같이 하여, 목적으로 하는 촉매 조립물 B를 조제할 수 있다.
조제 방법 b-2에 있어서는, 미리 원료량을 조정함으로써, 고형분 환산으로, 펜타실형 제올라이트 및 희토류 금속이나, 원하는 바에 따라 포함되는 실리카졸 유래의 규소, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄, 점토 광물 등을 원하는 양 함유하는 촉매 조립물 B를 조제할 수 있다.
촉매 조립물 B는, 접촉 분해용 촉매로서 단독으로 사용할 수 있으며, 특히 유동 접촉 분해용 촉매로서 단독으로 사용할 수 있는 것이지만, 본 발명의 접촉 분해 촉매는, 촉매 조립물 B와 함께 촉매 조립물 A를 소정량 더 포함하는 것임으로써, 중질 유분의 득률 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A의 함유량은, 90~99.9질량%이며, 90~99.5질량%인 것이 바람직하고, 90~99질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 B의 함유량은, 0.1~10질량%이며, 0.5~10질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 A의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 중질 유분의 득률 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 얻을 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 촉매 조립물 B의 함유 비율이 0.1질량% 이상임으로써, 접촉 분해 처리 시에 프로필렌을 효과적으로 증산할 수 있다. 또, 촉매 조립물 B의 함유 비율이 10질량% 이하임으로써, 촉매의 사용량에 알맞은 프로필렌 증산 효과가 인정된다.
본 발명의 접촉 분해 촉매는, 촉매 조립물 A 및 촉매 조립물 B를 합계로, 90.1~100질량% 함유하는 것임이 바람직하고, 90.5~100질량% 함유하는 것임이 보다 바람직하며, 91.0~100질량% 함유하는 것임이 보다 더 바람직하고, 100질량%(촉매 조립물 A 및 촉매 조립물 B 만을) 함유하는 것임이 가장 바람직하다.
본 발명의 접촉 분해 촉매는, 촉매 조립물 A 및 촉매 조립물 B를 상기 범위에서 포함함으로써, 접촉 분해 처리 시에 있어서, 중질 유분의 득률 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 용이하게 얻을 수 있음과 함께, 프로필렌을 보다 효과적으로 증산할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 「촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량」으로 표시되는 질량비는, 0.015~3000이며, 0.075~2000인 것이 바람직하고, 0.15~1000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에 있어서, 「촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량」으로 표시되는 질량비가 상기 범위 내에 있음으로써, 중질 유분의 득률 증가를 억제하면서, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 생산할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매는, 촉매 조립물 A와 촉매 조립물 B를, 상기 함유 비율이 되도록 각각 원하는 양 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 중질 유분의 득률 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 촉매는, 유동 접촉 분해용 촉매로서 적합하게 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 방법은, 본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 접촉 분해 방법에 있어서, 접촉 분해되는 탄화수소유로서는, 가솔린의 비점 이상의 온도로 비등하는 탄화수소유(탄화수소 혼합물)를 들 수 있다.
이 가솔린 비점 이상의 온도로 비등하는 탄화수소유로서는, 원유의 상압 혹은 감압 증류로 얻어지는 경유 유분이나 상압 증류 잔사유 및 감압 증류 잔사유 등을 들 수 있으며, 물론 코커 경유, 용제 탈력유, 용제 탈력 아스팔트, 타르 샌드유, 셰일오일유, 석탄 액화유, GTL(Gas to Liquids)유, 식물유, 폐윤활유, 폐식용유 등도 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소유로서는, 당업자에 주지의 수소화 처리, 즉 Ni-Mo계 촉매, Co-Mo계 촉매, Ni-Co-Mo계 촉매, Ni-W계 촉매 등의 수소화 처리 촉매의 존재 하, 고온·고압 하에서 수소화 탈유한 수소화 처리유도 들 수 있다.
상업적 규모에서의 탄화수소유의 접촉 분해 처리는, 통상, 수직으로 설치된 크래킹 반응기와 촉매 재생기 2종의 용기로 이루어지는 접촉 분해 장치에, 본 발명에 관련된 접촉 분해 촉매를 연속적으로 순환시킴으로써 행할 수 있다.
즉, 촉매 재생기로부터 공급되는 고온의 재생 촉매를, 크래킹 반응기 중에서 탄화수소유와 혼합하여 접촉시켜, 상기 촉매를 크래킹 반응기의 상방향으로 유도하면서, 탄화수소유를 분해한다. 다음에, 상기 탄화수소유를 접촉 분해함으로써 표면에 석출한 코크에 의해 실활한 촉매를, 분해 생성물로부터 분리하고, 스트립핑 후, 촉매 재생기에 공급한다. 촉매 재생기에 공급된 실활한 접촉 분해 촉매는, 그 촉매 상의 코크를 공기 연소에 의해 제거, 재생한 후, 다시 크래킹 반응기에 순환시킨다.
한편, 접촉 분해 반응에 의하여 얻어진 크래킹 반응기 내의 분해 생성물은, 드라이 가스, LPG, 가솔린 유분, LCO, 중질 유분과 같은 1종 이상의 유분으로 분리한다. 물론, 분해 생성물로부터 분리한 LCO나 중질 유분의 일부 혹은 전부를, 크래킹 반응기 내에 재순환시켜 분해 반응을 더 진행해도 된다.
크래킹 반응기의 운전 조건으로서는, 반응 온도가 400~600℃인 것이 바람직하고, 450~550℃인 것이 보다 바람직하고, 반응 압력이 상압~0.49MPa(5kg/cm2)인 것이 바람직하고, 상압~0.29MPa(3kg/cm2)인 것이 보다 바람직하며, 본 발명에 관련된 접촉 분해 촉매/탄화수소유의 질량비가 2~20인 것이 바람직하고, 4~15인 것이 보다 바람직하다.
크래킹 반응기에 있어서의 반응 온도가 400℃ 이상이면, 탄화수소유의 분해 반응이 진행되어, 분해 생성물을 적합하게 얻을 수 있다. 또, 크래킹 반응기에 있어서의 반응 온도가 600℃ 이하이면, 분해에 의해 생성하는 드라이 가스나 LPG 등의 경질가스 생성량을 경감할 수 있어, 목적물의 가솔린 유분의 수율을 상대적으로 증대시킬 수 있기 때문에 경제적이다.
크래킹 반응기에 있어서의 반응 압력이 0.49MPa 이하이면, 몰수가 증가하는 분해 반응의 진행이 저해되기 어렵다. 또, 크래킹 반응기에 있어서의 본 발명에 관련된 접촉 분해 촉매/원료 탄화 수소유의 질량비가 2 이상이면, 크래킹 반응기 내의 촉매 농도를 적당히 유지할 수 있어, 원료 탄화 수소유의 분해가 적합하게 진행된다. 크래킹 반응기에 있어서의 본 발명에 관련된 접촉 분해 촉매/원료 탄화 수소유의 질량비가 20 이하인 경우도, 탄화수소유의 분해 반응이 효과적으로 진행되어, 촉매 농도의 상승에 알맞은 분해 반응을 진행시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 탄화수소유의 접촉 분해 방법은, 탄화수소유의 유동 접촉 분해 방법으로서, 적합하게 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 이들은 예시이며, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
＜촉매 조제＞
이하, 촉매 A1~촉매 A13, 비교 촉매 α1~비교 촉매 α5, 및 촉매 B1~촉매 B5의 조제예를 나타낸다. 여기서, 촉매 A1~촉매 A13은 촉매 조립물 A에 상당하고, 비교 촉매 α1~비교 촉매 α5는 비교 촉매의 조립물에 상당하며, 촉매 B1~촉매 B5는 촉매 조립물 B에 상당한다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는, 촉매 조립물 A(촉매 A1~촉매 A13)를 적당히 「촉매 A」라고 칭하는 것으로 하고, 비교 촉매(비교 촉매 α1~비교 촉매 α5)를 적당히 「비교 촉매 α」라고 칭하는 것으로 하며, 촉매 조립물 B(촉매 B1~촉매 B5)를 적당히 「촉매 B」라고 칭하는 것으로 한다.
이하의 조제예에 있어서는, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트로서 표 1의 물성을 가지는 안정화 Y형 제올라이트를 사용함과 함께, 결합제로서 SiO2 농도 29.0질량%의 실리카졸, 점토 광물로서 카올리나이트, 제1 인산 알루미늄으로서 Al2O3·3P2O5 환산 농도 46.2질량%인 것을 각각 사용했다.
Figure pct00001
(촉매 A1의 조제)
상기 실리카졸 20g(건조 기준, SiO2 환산량)을 25% 황산으로 희석하고, 교반함으로써 실리카졸의 수용액을 얻었다. 한편, 표 1의 물성을 가지는 안정화 Y형 제올라이트 20g(건조 기준)에 증류수를 더하여, 제올라이트 슬러리를 조제했다. 상기 실리카졸의 수용액에, 상기 카올리나이트 59.9g(건조 기준)과, 상기 제1 인산 알루미늄 0.1g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량)을 더해 혼합하고, 또한, 상기 제올라이트 슬러리를 첨가하여, 10분간 교반 혼합하여 수성 슬러리를 조제했다.
얻어진 수성 슬러리를 210℃의 입구 온도, 및 140℃의 출구 온도의 조건에서 분무 건조하여, 촉매 전구체인 미소 구체를 얻었다. 다음에 60℃로 가온된 5질량% 황산 암모늄 수용액 3리터(이하, 「L」로 적기도 한다)로 2회 이온 교환하고, 또한 3L의 증류수로 세정하여, 건조기 중 110℃에서 하룻밤 건조함으로써, 목적으로 하는 촉매 A1을 얻었다.
(촉매 A2의 조제)
상기 실리카졸 20g(건조 기준, SiO2 환산량)을 25% 황산으로 희석하고, 교반함으로써 실리카졸의 수용액을 얻었다. 한편, 표 1의 물성을 가지는 안정화 Y형 제올라이트 30.0g(건조 기준)에 증류수를 더하여, 제올라이트 슬러리를 조제했다. 상기 실리카졸의 수용액에, 상기 카올리나이트 48.7g(건조 기준)과, 상기 제1 인산 알루미늄 1.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량)을 더해 혼합하고, 또한, 상기 제올라이트 슬러리를 첨가하여, 10분간 교반 혼합하여 수성 슬러리를 조제했다.
얻어진 수성 슬러리를 210℃의 입구 온도, 및 140℃의 출구 온도의 조건에서 분무 건조하여, 촉매 전구체인 미소 구체를 얻었다. 다음에 60℃로 가온된 5질량% 황산 암모늄 수용액 3L로 2회 이온 교환하고, 또한 3L의 증류수로 세정하여, 건조기 중 110℃에서 하룻밤 건조함으로써, 중간체 1을 얻었다.
중간체 1에 희토류 금속으로서 0.3g(건조 기준, 산화물 환산량)의 란탄을 함유하도록 이온 교환 처리함으로써, 목적으로 하는 촉매 A2를 얻었다.
(촉매 A3의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준)으로 변경함과 함께, 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 5.0g(건조 기준), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 30.0g(건조 기준)으로 변경하고, 또한 란탄의 함유량이 5.0g(건조 기준, 산화물 환산량)이 되도록 이온 교환한 것 이외에는 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A3을 얻었다.
(촉매 A4의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 39.9g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A4를 얻었다.
(촉매 A5의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 0.5g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 39.5g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A5를 얻었다.
(촉매 A6의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 1.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 39.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A6을 얻었다.
(촉매 A7의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 21.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 19.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A7을 얻었다.
(촉매 A8의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 10.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 30.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A8을 얻었다.
(촉매 A9의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 5.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 35.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A9를 얻었다.
(촉매 A10의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 0.1g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 39.6g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A10을 얻었다.
(촉매 A11의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 20.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 21.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 29.0g(건조 기준)으로 변경하고, 란탄의 함유량이 10.0g(건조 기준, 산화물 환산량)이 되도록 이온 교환한 것 이외에는 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A11을 얻었다.
(촉매 A12의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 20.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 10.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준)으로 변경하고, 란탄의 함유량이 10.0g(건조 기준, 산화물 환산량)이 되도록 이온 교환한 것 이외에는 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A12를 얻었다.
(촉매 A13의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 20.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 5.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 50.0g(건조 기준)으로 변경하고, 란탄의 함유량이 5.0g(건조 기준, 산화물 환산량)이 되도록 이온 교환한 것 이외에는 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 A13을 얻었다.
(비교 촉매 α1의 조제)
제1 인산 알루미늄의 첨가량을 25.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 24.7g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는, 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 비교 촉매 α1을 얻었다.
(비교 촉매 α2의 조제)
점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 37.0g(건조 기준)으로 변경하고, 란탄의 함유량이 12.0g(건조 기준, 산화물 환산량)이 되도록 이온 교환한 것 이외에는, 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 비교 촉매 α2를 얻었다.
(비교 촉매 α3의 조제)
제1 인산 알루미늄의 첨가량을 25.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물의 첨가량을 13.0g(건조 기준)으로 변경하고, 란탄의 함유량이 12.0g(건조 기준, 산화물 환산량)이 되도록 이온 교환한 것 이외에는 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 비교 촉매 α3을 얻었다.
(비교 촉매 α4의 조제)
소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 20.0g(건조 기준), 제1 인산 알루미늄의 첨가량을 25.0g(건조 기준, Al2O3·3P2O5 환산량), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 25.0g(건조 기준)으로 변경하고, 란탄의 함유량이 10.0g(건조 기준, 산화물 환산량)이 되도록 이온 교환한 것 이외에는 촉매 A2의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 비교 촉매 α4를 얻었다.
(비교 촉매 α5의 조제)
제1 인산 알루미늄을 첨가하지 않고, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 안정화 Y형 제올라이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 40.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 A1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 비교 촉매 α5를 얻었다.
(촉매 B1의 조제)
실리카졸 20.0g(건조 기준, SiO2 환산량)을 25% 황산으로 희석하고, 교반함으로써, 실리카졸의 수용액을 조제했다. 한편, 실리카/알루미나비(몰비)가 7.0인 펜타실형 제올라이트 50.0g(건조 기준)에 증류수를 더하여, 제올라이트 슬러리를 조제했다.
상기 실리카졸의 수용액에, 점도 광물인 카올리나이트 30.0g(건조 기준)을 더해 혼합하고, 또한 상기 제올라이트 슬러리를 첨가하고, 또한 10분간 교반 혼합하여 수성 슬러리를 조제했다.
얻어진 수성 슬러리를 210℃의 입구 온도 및 140℃의 출구 온도의 조건 하에서 분무 건조하여, 촉매 전구체인 미소 구체를 얻었다. 다음에 60℃의 5질량%의 황산 암모늄 수용액 3L로 2회 이온 교환하고, 또한 3L의 증류수로 세정하여, 건조기 중 110℃에서 하룻밤 건조함으로써, 목적으로 하는 촉매 B1을 얻었다.
(촉매 B2의 조제)
실리카졸의 첨가량을 65.0g(건조 기준, SiO2 환산량), 펜타실형 제올라이트의 첨가량을 5.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 B1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 B2를 얻었다.
(촉매 B3의 조제)
실리카졸의 첨가량을 45.0g(건조 기준, SiO2 환산량), 펜타실형 제올라이트의 첨가량을 25.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 B1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 B3을 얻었다.
(촉매 B4의 조제)
펜타실형 제올라이트의 첨가량을 60.0g(건조 기준), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 20.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 B1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 B4를 얻었다.
(촉매 B5의 조제)
펜타실형 제올라이트의 첨가량을 7.0g(건조 기준), 점토 광물인 카올리나이트의 첨가량을 73.0g(건조 기준)으로 변경한 것 이외에는 촉매 B1의 조제 방법과 동일한 방법으로 조제함으로써, 목적으로 하는 촉매 B5를 얻었다.
촉매 A1~촉매 A13, 비교 촉매 α1~비교 촉매 α5, 촉매 B1~촉매 B5의 조성을, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
또한, 이하의 표에 있어서, 「소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트」는, 안정화 Y형 제올라이트의 건조 기준에서의 함유량을 표시하고, 「바인더」는, 실리카졸 유래의 규소를 건조 기준으로 SiO2 환산했을 때의 함유량을 표시하며, 「제1 인산 알루미늄」란은, 제1 인산 알루미늄을 건조 기준으로 Al2O3·3P2O5 환산했을 때의 함유량을 표시하고, 「희토류 금속」란은, 희토류 금속을 건조 기준으로 산화물 환산했을 때의 함유량을 표시하며, 「점토 광물」란은, 점토 광물의 건조 기준에서의 함유량을 표시하고, 「펜타실형 제올라이트」란은, 펜타실형 제올라이트의 건조 기준에서의 함유량을 표시하고 있다.
또, 이하의 표에 있어서, 「(제1 인산 알루미늄+희토류 금속)/소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트」란은, 상기 방법으로 산출한, 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트(안정화 Y형 제올라이트)의 함유량에 대한 제1 인산 알루미늄 및 희토류 금속의 합계 함유량의 질량비를 표시하고 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(실시예 1~실시예 17, 비교예 1~비교예 14)
상기 촉매 A1~촉매 A13, 비교 촉매 α1~비교 촉매 α5, 촉매 B1~촉매 B5를, 표 4~표 7에 나타내는 조합 및 비율로 각각 혼합함으로써, 실시예 1~실시예 17 및 비교예 1~비교예 14에 관련된 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 조제했다.
또한, 이하의 표에 있어서, 「촉매 A 중의 제1 인산 알루미늄/촉매 B 중의 펜타실형 제올라이트」는, 상기 서술한 방법으로 산출한, 촉매 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 건조 기준에서의 함유량에 대한 촉매 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 건조 기준에서의 함유량의 질량비를 표시하고, 「비교 촉매 α 중의 제1 인산 알루미늄/촉매 B 중의 펜타실형 제올라이트」는, 상기 서술한 방법으로 산출한, 촉매 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 건조 기준에서의 함유량에 대한 비교 촉매 α를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 건조 기준에서의 함유량의 질량비를 나타내며, 「촉매 A 또는 비교 촉매 α 중의 제1 인산 알루미늄/촉매 B 중의 펜타실형 제올라이트」는, 상기 서술한 방법으로 산출한, 촉매 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 건조 기준에서의 함유량에 대한 촉매 A 또는 비교 촉매 α를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 건조 기준에서의 함유량의 질량비를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
＜유동 접촉 분해＞
실시예 1~실시예 17, 비교예 1~비교예 14에서 조제한 탄화수소유의 접촉 분해 촉매는, 반응 용기와 촉매 재생기를 가지는 유동 마루식 접촉 분해 장치인 벤치 스케일 플랜트를 이용하여, 동일 원료유를 동일 조건 하에서 접촉 분해시켰다.
먼저, 접촉 분해에 앞서, 실제의 사용 상태에 근사시키기 위해, 즉 평형화시키기 위해, 실시예 1~실시예 17, 비교예 1~비교예 14에서 조제한 각 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를, 500℃에서 5시간 건조한 후, 각 접촉 분해 촉매의 니켈 및 바나듐의 함유량이 각각 1000질량ppm 및 2000질량ppm가 되도록, 나프텐산 니켈 및 나프텐산 바나듐을 포함하는 시클로헥산 용액을 흡수시킨 후, 건조시켜, 500℃에서 5시간의 소성을 행하고, 계속해서, 각 촉매를 100% 수증기 분위기 중 785℃에서 6시간 처리했다.
계속해서, 상기 대로 실제의 사용 상태에 근사시킨 각 접촉 분해 촉매를 이용하여, 표 8에 기재된 성상을 가지는, 탈유 감압 경유(VGO) 50용량%과 탈황 잔유(DDSP) 50용량%를 혼합하여 이루어지는 탄화수소유를, 표 9에 기재된 반응 조건에 의해, 촉매/원료비(질량비)를 6, 8, 10, 12가 되도록 변경하면서 각 예에 있어서 접촉 분해 반응을 행했다.
Figure pct00008
Figure pct00009
＜조제한 촉매의 접촉 분해 반응 결과＞
상기 분해 조건에서 얻어진, 가솔린 유분(비점 25~190℃), 중간 유분(LCO(비점 190~350℃)) 및 중질 유분(비점 350℃ 이상)의 생성량을, Agilent technologies사제 AC Simdis AnAlyzer를 이용한 가스크로 증류법에 의해 측정했다. 또, 상기 분해 조건 하에서 얻어진, LPG(탄소수가 3~4인 탄화수소) 및 LPG 중의 프로필렌의 생성량을, 가스 크로마토그래피(GL사이언스사제 GC4000)에 의해 측정하고, LPG 중의 프로필렌의 함유 비율을 산출했다. 또한, 상기 분해 조건 하에서 얻어진 코크 생성량은, 촉매 재생 시에 발생한 일산화탄소 및 이산화탄소의 생성량을 가스 크로마토그래피(GL사이언스사제 GC-3200)에 의해 측정하고, 촉매 재생 시에 연소한 탄소량을 구함으로써 산출했다. 또, 얻어진 가솔린 유분의 옥탄가를, 휴렛팩커드사제 PONA 분석 장치를 이용하여, 가스 크로마토그래피법에 의한 GC-RON에 의해 산출했다.
상기 각 생성물의 생성량 및 가솔린 유분의 옥탄가(RON)를, 4종류의 촉매/원료유비마다 각각 구했다.
다음에, 얻어진 데이터에 의거하여, 상기 촉매/원료유비와 각 생성물의 생성 비율(질량%)의 상관식 및 상기 촉매/원료유비와 얻어진 가솔린 유분의 옥탄가(RON)의 상관식을 최소 이승법에 의해 구했다.
상기 상관식 중, 촉매/원료유비와 코크의 생성 비율(질량%)의 상관식으로부터, 코크의 생성 비율이 5질량%인 경우에 있어서의 촉매/원료유비 R1을 구한 다음, 촉매/원료유비와 코크 이외의 각 생성물의 생성 비율(질량%)의 상관식으로부터, 촉매/원료유비가 R1인 경우에 있어서의 각 생성물의 생성 비율을 각 생성물의 득률(질량%)로서 구함과 함께, 촉매/원료유비와 얻어진 가솔린 유분의 옥탄가(RON)의 상관식으로부터, 촉매/원료유비가 R1인 경우에 있어서의 가솔린 유분의 옥탄가(RON)를 산출했다.
표 10~표 13에, 실시예 1~실시예 17 및 비교예 1~비교예 14에서 얻어진, 코크 생성 비율이 5질량%인 경우에 있어서의, LPG의 득률(질량%), 가솔린 유분의 득률(질량%), 중질 유분의 득률(질량%), LPG 중의 프로필렌 함유 비율(질량%) 및 얻어진 가솔린 유분의 옥탄가(RON)를 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 10 및 표 11로부터, 실시예 1~실시예 17에 있어서는, 중질 유분의 득률의 증가를 억제하면서, 옥탄가(RON)가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 특히 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 표 10 및 표 11로부터, 실시예 1~실시예 17에 있어서는, 「제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량과 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량의 합)/소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량」으로 표시되는 비가, 질량비로, 0.003~1.55임으로써, 높은 옥탄가(RON)를 가지는 가솔린 유분이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또, 표 10 및 표 12로부터, 실시예 2에서는, 촉매 조립물 A의 제1 인산 알루미늄과 희토류 금속을 소정 비율 함유하는 촉매 A2를 사용하고 있기 때문에, 제1 인산 알루미늄 또는 희토류 금속의 함유량이 상기 비율로부터 일탈하는 비교 촉매 α1~비교 촉매 α3을 이용한 비교예 1~비교예 3과 대비하면, 프로필렌의 선택성(LPG 중의 프로필렌 함유 비율)이 높음과 함께, 옥탄가가 높은 가솔린 유분이 얻어지는 것을 알 수 있다.
상기 대비 결과로부터, 촉매 조립물 A가, 제1 인산 알루미늄 및 희토류 금속을 소정의 비율로 함유하는 것임으로써, 옥탄가의 저하를 촉진하는 수소 이행 반응이 억제되고, 이 때문에, 올레핀 유분이 보다 많이 잔존하여 프로필렌의 득률이 높아지고, 얻어지는 가솔린 유분의 옥탄가가 높아졌다고 생각할 수 있다.
또한, 표 10 및 표 12로부터, 실시예 4와 비교예 4를 대비하고, 또, 실시예 5와 비교예 5를 대비함으로써, 실시예 4 및 실시예 5에서 조제한 접촉 분해 촉매는, 제1 인산 알루미늄과 희토류 금속량을 소정량 함유하는 촉매 A2를 포함하기 때문에, 펜타실형 제올라이트의 함유량이 일정 범위 내에서 변동한 경우여도, 프로필렌의 선택성(LPG 중의 프로필렌 함유 비율)이 높음과 함께, 옥탄가가 높은 가솔린 유분이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또, 표 10, 표 12 및 표 13으로부터, 실시예 6 및 실시예 7은, 제1 인산 알루미늄 및 희토류 금속을 소정 비율 함유하는 촉매 A2를 사용하고 있기 때문에, 제1 인산 알루미늄 및 희토류 금속의 함유량이 상기 비율로부터 일탈하는 비교 촉매 α3을 이용한 비교예 6 및 비교예 7과 대비하면, 프로필렌 선택성(LPG 중의 프로필렌 함유 비율)이 높은 LPG가 얻어지며, 중질 유분의 득률이 낮고, 또한 옥탄가가 높은 가솔린 유분이 얻어지는 것을 알 수 있다.
상기 대비 결과로부터, 촉매 조립물 A가, 제1 인산 알루미늄 및 희토류 금속을 소정의 범위 내에서 함유하는 것임으로써, 촉매 A에 포함되는 주활성 성분인 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트가 안정화되어, 중질 유분의 득률이 낮아지고, 또, 옥탄가의 저하를 촉진하는 수소 이행 반응이 억제되기 때문에, 얻어지는 가솔린 유분의 옥탄가가 높아졌다고 생각할 수 있다.
표 13으로부터, 비교예 8 및 비교예 9에 있어서는, 「촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량」으로 표시되는 질량비가 0.015~3000의 범위 밖이기 때문에, 중질 유분의 득률을 억제하지 못하고(비교예 8 및 비교예 9), 프로필렌 선택성(LPG 중의 프로필렌의 함유 비율)이 낮은(비교예 8) 것을 알 수 있다.
표 13으로부터, 비교예 10 및 비교예 11에 있어서는, 비교 촉매 α4 및 비교 촉매 α5가, 「(제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량과 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량의 합)/소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량」으로 표시되는 비가, 질량비로, 0.003~1.55의 범위 밖에 있기 때문에, 중질 유분의 득률을 억제하지 못하고(비교예 10 및 비교예 11), 수소 이행 반응이 진행되어, 프로필렌 선택성(LPG 중의 프로필렌의 함유 비율)이 낮은(비교예 10) 것을 알 수 있다.
표 13으로부터, 비교예 12에 있어서는, 각 성분을 소정 비율 함유하는 촉매 A11과 촉매 B2를 이용하고 있지만, 「촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량」으로 표시되는 질량비가 0.015~3000의 범위 밖이기 때문에, 중질 유분의 수율은 낮기는 하지만, 프로필렌 선택성(LPG 중의 프로필렌의 함유 비율)이 낮고, 또 LPG의 수율도 낮고, 또한, 가솔린 유분의 옥탄가가 낮은 것을 알 수 있다.
표 13으로부터, 비교예 13 및 비교예 14에서 조제한 접촉 분해 촉매는, 촉매 조립물 B를 포함하지 않기 때문에, 중질 유분의 수율은 낮기는 하지만, 프로필렌 선택성(LPG 중의 프로필렌의 함유 비율)이 낮고, 또 LPG의 수율도 낮고, 또한, 가솔린 유분의 옥탄가가 낮은 것을 알 수 있다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의하면, 중질 유분의 득률의 증가를 억제하면서, 옥탄가가 높은 가솔린 유분을 높은 득률로 생산할 수 있음과 함께, 특히 프로필렌의 함유율이 높은 LPG를 높은 득률로 생산할 수 있는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매를 제공할 수 있음과 함께, 그 촉매를 이용한 탄화수소유의 접촉 분해 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트를 20~50질량%, 실리카졸 유래의 규소를 SiO2 환산으로 10~30질량%, 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄을 Al2O3·3P2O5 환산으로 0.1~21질량%, 점토 광물을 5~65질량% 및 희토류 금속을 산화물 환산으로 0~10질량% 함유하는 촉매 조립물 A와,
    펜타실형 제올라이트를 1~70질량% 함유하는 촉매 조립물 B를 포함하고,
    상기 촉매 조립물 A의 함유량이 90~99.9질량%, 상기 촉매 조립물 B의 함유량이 0.1~10질량%이며, 또한,
    상기 촉매 조립물 A를 구성하는 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 질량/상기 촉매 조립물 B를 구성하는 펜타실형 제올라이트의 질량으로 표시되는 질량비가 0.015~3000인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조립물 A가, 상기 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트, 상기 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄 및 상기 희토류 금속을, (상기 제1 인산 알루미늄 유래의 인·알루미늄의 Al2O3·3P2O5 환산한 함유량과 상기 희토류 금속의 산화물 환산한 함유량의 합)/상기 소달라이트 케이지 구조를 가지는 제올라이트의 함유량으로 표시되는 비가, 질량비로, 0.003~1.55가 되도록 포함하는, 탄화수소유의 접촉 분해 촉매.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 탄화수소유의 접촉 분해 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 접촉 분해 방법.
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