CN1132897C - 一种含磷和沸石的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷和沸石的催化裂化催化剂含有沸石、粘土和粘结剂，其中，该催化剂还含有一种均匀地分散在催化剂中的含磷和铝的添加剂，以催化剂总重量为基准，沸石的含量为25-70重%；粘土的含量为5-55重%；粘结剂的含量为5-50重%；以添加剂固体含量计，含磷和铝的添加剂的含量为0.5-20重%。所述含磷和铝的添加制是磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为1.2-1.7克/毫升，磷与铝的原子比为大于1至12。该催化剂具有更高的抗磨强度。
Description
本发明是关于一种用于烃类催化裂化的，含沸石的催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种用于烃类催化裂化的含磷和沸石的催化裂化催化剂及其制备方法。
近年来，催化裂化原料油正在变重和变劣，原料油中钒、镍、碱金属、碱土金属、碱氮等有害杂质增多，掺渣量也不断提高，这使得催化裂化原料更难裂化，催化剂上生成的焦炭更多并且失活更快。为此，需要开发活性更高，重油转化能力更强，抗重金属能力更强，焦炭选择性更好的催化裂化催化剂。要达到上述目的，提高催化裂化催化剂中的分子筛含量，或者提高催化裂化催化剂的孔体积，制备大孔结构的催化剂是一种解决途径。此外，催化裂化新工艺技术的发展，如短接触或超短接触时间及降低烯烃催化裂化技术的发展，也要求与之相配套的高分子筛含量和/或大孔结构的催化剂。
在催化裂化催化剂中加入磷可以提高催化剂的活性，对轻质油的选择性及抗重金属污染的能力，现有技术对这方面的报道已有很多。磷的加入方式大致分为如下几种。
1.用磷改性催化裂化催化剂中的粘土组分和/或沸石组分。
US4,454,241公开了一种催化剂，该催化剂含有一种由粘土制备的结晶硅铝酸盐沸石，一种所述粘土生成的残渣和有效量的磷。所述催化剂的制备方法包括(1)将一种由粘土制备的沸石和由所述粘土生成的残渣与一种非碱金属离子进行离子交换，以降低含碱金属的沸石中的碱金属含量，(2)焙烧离子交换后的沸石和残渣，(3)将得到的沸石和残渣与一种介质接触足够的时间，使沸石和残渣含有有效量的磷，所述介质含有一种选自磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子及其混合物的一种阴离子。该催化剂具有较高的催化活性。
US4,465,780公开了一种与US4,454,241所述催化剂相类似的催化剂，不同的只是除将沸石和残渣与所述阴离子接触外，还将其与一种铵盐进行交换。
US5,110,776公开了一种含沸石的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括(1)用含磷水溶液处理一种沸石，以改性该沸石，形成一种含水混合物；(2)将含有磷改性沸石的含水混合物与一种基质前身物直接混合，形成一种浆液；并且(3)将浆液喷雾干燥，形成催化剂。该方法制备的催化剂具有较好的耐磨强度。
US4,839,319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石经过了预处理，预处理的方法是将所述沸石与一种磷化合物接触足够长的时间，使所述沸石负载上有效量的磷，所述磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物。与不含磷的催化剂相比，该催化剂具有更低的焦炭和气体选择性。
2.用含磷溶液洗涤催化剂，在催化剂中引入磷。
CN1,062,750A公开了一种用于烃类裂化的稀土超稳Y沸石催化剂，该催化剂由1-40重％的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5沸石的混合物、0-95重％的粘土、0-85重％的耐高温无机氧化物及0.1-1重％的磷组成，其中，稀土超稳Y沸石中的稀土含量为0.5-6重％。该催化剂的制备方法包括将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物按比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤并干燥。该催化剂具有较高的水热稳定性、耐磨强度和活性。
3.在催化剂制备过程中加入磷铝溶胶。
CN1,076,714A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由0-50重％的沸石，8-34重％的磷铝溶胶(以氧化铝计)及余量的粘土组成。该催化剂的制备方法包括(1)将粘土和加水的含磷铝溶胶混合成均匀的浆液，在pH大于3.0的情况下，加入适量沸石浆液，使浆液的固含量为30-42重％，经均质后喷雾干燥；(2)将pH小于3.1，Na2O含量小于5ppm的脱阳离子水加热至30-80℃，以液固重量比为10-60∶1的用量洗涤(1)得到的产物，浆化时间为10-60分钟，过滤，(3)用温度为30-80℃的氨水，以液固重量比为10-60∶1的用量洗涤(2)得到的产物，浆化时间为10-60分钟，然后过滤，干燥。该催化剂具有良好的活性、水热稳定性、较低的气体和焦炭选择性、较高的汽油产率和耐磨强度。
4.将磷酸与铝溶胶或硅溶胶反应，制备催化剂或催化剂载体。
US5,139,989公开了一种催化剂，该催化剂含有一种磷、硅、铝氧化物的固体溶液，该固体溶液含有5-60重％的氧化铝、10-90重％的氧化硅及5-40重％的五氧化二磷。该固体溶液的制备方法包括将铝溶胶、硅溶胶和磷化合物混合，形成凝胶，然后喷雾干燥，或者将凝胶分散在高温油浴中，形成磷、铝、硅氧化物的固体溶液。该固体溶液可以作为烃转化催化剂或催化剂载体。
5.用磷铝溶胶作为催化剂的粘结剂。
CN1,070,384A公开了一种制备含磷铝溶胶的方法，该方法包括在不断搅拌下，在铝浓度为6-13重％，铝/氯重量比为1.2-1.8∶1的铝溶胶中加入磷化物，磷化物的加入量为0.5-4重％(以P计)，在80-100℃将形成的溶胶解聚0.5-4小时，直到粘度基本稳定后冷却。当铝浓度小于10重％时可蒸发浓缩，当溶胶的pH小于3时加入金属铝，以提高溶胶的pH值。该方法制备的含磷铝溶胶可作为沸石型催化剂的粘结剂。
CN1,070,385A公开了一种含磷铝溶胶的制备方法，该方法包括将金属铝和水或磷化物溶液加热至60℃以上，然后，在1-4小时内加入氯化物和磷化合物的混合溶液或氯化物溶液，在温度80-105℃反应12-72小时，冷却、过滤，得到含磷铝溶胶，该方法制备的含磷铝溶胶可作为沸石型催化剂的粘结剂。
US4,407,730公开了一种催化剂载体，该催化剂载体经500℃焙烧10小时后基本上由氧化镁-氧化铝-磷酸铝基质组成，该载体的平均孔径为10-300埃，比表面100-350米2/克，孔体积0.3-1.5毫升/克，其中氧化镁含量为0.5至小于10摩尔％或25-75摩尔％，氧化铝含量为2-90摩尔％，磷酸铝含量为3-95摩尔％。该催化剂载体的制备方法是，将硝酸铝水溶液和硝酸镁及85％的磷酸溶液混合，再加入氢氧化铵溶液，在pH＝9的条件下沉淀，过滤，干燥并于500℃焙烧约10小时。该催化剂载体与沸石混合后制成的催化裂化催化剂具有较高的汽油选择性，可用作裂化高金属含量原料的催化剂。
US4,919,787公开了一种烃类原料中金属的钝化方法，该方法包括在钝化条件下，将烃类原料与一种有效量的钝化剂接触，该钝化剂是一种多孔沉淀，含有稀土氧化物-氧化铝-磷酸铝。该钝化剂的制备方法包括用一种碱溶液中和溶于磷酸中的稀土金属和铝，然后脱水。该钝化剂可以置于催化裂化反应器前使用，也可以作为催化剂的一部分与催化裂化催化剂一起混合使用，如制成一种涂层或催化剂结合在一起使用。
US4,873,211公开了一种组合物，该组合物可用作裂化催化剂组分，该组合物含有沸石和一种基质材料，所述沸石被包埋在所述基质中，所述基质基本上由磷酸铝组成。该磷酸铝基质基本上无氧化铝和氧化镁。该基质是在适当的pH值下沉淀含铝和磷酸、磷酸氢根或磷酸根的溶液，洗涤、干燥而制备。该组合物显示出较好的水热稳定性。
6.用磷酸铝作为催化剂的粘结剂。
US5,286,369公开了一种烃类原料的催化裂化方法，该方法包括在催化裂化工艺条件下和一种催化剂存在下，将一种烃类原料进行反应，所述催化剂含有一种选自超稳Y沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、SAPO沸石、ALPO沸石的一种沸石和一种结晶磷酸铝粘结剂，所述结晶磷酸铝粘结剂的比表面小于20米2/克，孔体积小于0.1毫升/克。该催化剂的一种优选的制备方法包括将一种铝盐溶液，优选为一种含Al(NO3)3·9H2O 29-61重％的硝酸铝溶液与磷酸溶液，特别是含磷酸20-86重％的，pH值为0.5-0.9且铝与磷的摩尔比为0.4-1.4的磷酸溶液混合，得到一种磷酸铝溶液。将得到的磷酸铝溶液与沸石(如Beta沸石)和粘土(优选高岭土)的浆液混合，得到一种固含量为20-45重％的可喷雾干燥的浆液，以干基计，该浆液含有8-25重％的磷酸铝、10-40重％的沸石和35-82重％的粘土。将浆液在200-400℃喷雾干燥，在干燥过程中，磷酸铝溶液转变成为一种粘结剂。
WO99/02260公开了一种催化剂组合物，该组合物含有一种颗粒状的酸性分子筛和一种基质材料，所述基质材料含有无定形磷酸铝，其中，磷酸铝的铝与磷的原子比为大于1至1.5。所述磷酸铝的制备方法是采用沉淀的方法。该催化剂具有较高的活性。
虽然上述现有技术中公开的催化剂具有较高的催化活性和/或对轻质油的选择性和/或抗重金属污染的能力，有些还具有一定的抗磨性能，但是它们存在的一个共同的缺点是，当催化裂化催化剂中的沸石含量超过35重％，特别是超过40重％时，或者，当催化裂化催化剂的孔体积大于0.35毫升/克时，催化剂的耐磨强度将显著变差，不能满足增加催化剂中沸石含量及增大催化剂孔体积的要求。因此，如何制备出具有更高分子筛含量或更大孔体积，且具有高耐磨强度的催化裂化催化剂已成为一个急待解决的问题。
本发明的目的即是提供一种耐磨强度更高的含磷和沸石催化裂化催化剂及其制备方法。
如前所述，现有技术中所用的磷铝溶胶(或磷酸铝溶液)采用磷化合物与铝溶胶，硅溶胶在控制pH＞3的条件下进行反应而制备(如CN1070384A和CN1070385A)；或者，用氢氧化铵溶液在pH＝9的条件下沉淀硝酸铝和硝酸镁的磷酸溶液而制备(如US4,407,730)；或者，用碱溶液沉淀含磷酸和稀土离子的溶液而制备(US4,919,787)；或者，用碱溶液沉淀含铝离子和磷酸根、磷酸氢根的溶液而制备(如US4,873,211)；或者，将一种选自磷酸的铵盐、亚正磷酸铵盐和连二磷酸的铵盐及磷酸的磷化合物直接加入到含氯化硅、粘土和沸石的浆液中(US5,472,922)；或者，将pH为0-1的磷酸铝溶液直接加入到含沸石和无机氧化物的浆液中(US5,286,369)。本发明的发明人发现，采用上述方法制备催化剂时，虽然可在一定程度上增加催化剂的耐磨强度，但是，当催化剂中分子筛含量较高或催化剂孔体积较大时，其耐磨强度仍然不够。虽然，其中的机理尚不清楚，但是，已经发现当催化剂中分子筛含量较高或催化剂孔体积较大时，采用现有的磷铝溶胶制备催化剂时，催化剂颗粒发生了不同程度的破裂，特别是在高温水蒸气老化之后，情况更糟。据推测，由于上述磷铝溶胶中含有过多的氯、铵、硝酸根等离子，这些离子很可能与其中起粘结作用的组分有某种稳定的结合，使其中起粘结作用的组分处于一种不活泼的状态。在催化剂制备过程中，仍然处于这种不活泼的状态，从而，一方面，这种稳定的结合降低了起粘结作用的组分的粘结效果，另一方面，在催化剂的喷雾干燥过程中，特别是在水蒸气老化过程中，与粘结组分有稳定结合的氯、铵、硝酸根变得不稳定，分别生成氯化氢、氨气、氮气、氧气等气体，这些气体的生成使催化剂颗粒内部生成大量“气泡”，当温度升高时这些气泡会从催化剂内部冲出，导致了催化剂颗粒形状的损坏，严重的情况下导致催化剂颗粒的破裂，从而降低了各种粘结剂的粘结作用，使催化剂的抗磨性能大大降低。
为了克服上述缺点，本发明的发明人发明了一种耐磨强度更高的含磷和沸石催化裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有沸石、粘土和粘结剂，其中，该催化剂还含有一种均匀地分散在催化剂中的含磷和铝的添加剂，以催化剂总重量为基准，沸石的含量为25-70重％，粘土的含量为5-55重％，粘结剂的含量为5-50重％，以添加剂固体含量计，含磷和铝的添加剂的含量为0.5-20重％。所述含磷和铝的添加剂是磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为1.2-1.7克/毫升，磷与铝的原子比为大于1至12，
本发明提供的催化剂制备方法包括将沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物及去离子水混合打浆，然后喷雾干燥，其中，还加入了一种添加剂，所述添加剂是磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为1.2-1.7克/毫升，磷与铝的摩尔比为大于1至12，以催化剂总重量为基准，所述沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物及添加剂的加入量使得到的催化剂中沸石的含量为25-70重％，粘土的含量为5-55重％，粘结剂的含量为5-50重％，以添加剂固体含量计，添加剂的含量为0.5-20重％。
按照本发明提供的催化剂，所述沸石的含量优选为35-65重％，粘土的含量优选为5-40重％，粘结剂的含量优选为8-45重％，含磷和铝的添加剂的含量优选为1-12重％。
按照本发明提供的催化剂，所述添加剂固体含量指所述添加剂在催化裂化催化剂喷雾干燥条件下得到的添加剂固体含量。一般喷雾干燥的温度为500-600℃。
所述含磷和铝的添加剂中磷与铝的摩尔比为大于1至12，优选为2至10，所述添加剂的比重为1.2-1.7克/毫升，优选为1.3-1.5克/毫升。
所述添加剂是将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物反应后得到的反应产物。所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物的反应包括：在室温至100℃，优选为70-95℃的温度下将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物接触。磷酸溶液的浓度和用量及铝的氧化物和/或氢氧化物的用量应使得到的添加剂的磷与铝的摩尔比为大于1至12，优选为2至10，比重为1.2-1.7克/毫升，优选为1.3-1.5克/毫升。接触时间随温度的改变而改变，当温度较低时，接触时间较长，当温度较高时，接触时间较短。所述接触时间应至少使混合物中没有颗粒状氧化铝存在，在上述优选的温度下，接触时间一般为1-6小时。
按照本发明提供的催化剂，所述含磷和铝的添加剂中还可以含有镁、稀土、钛、锆、锡中的一种或几种。其中，磷与这些元素中的一种的原子比为1-20，优选为2-12。含上述元素的添加剂是将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种反应后得到的反应产物。所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的反应包括：在室温至100℃，优选为70-95℃的温度下，将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种接触。磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的用量应使得到的添加剂的磷与铝的原子比为大于1-12，优选为2-10；磷与镁、稀土、钛、锆、锡中的一种的摩尔比为1-20，优选为2-12。所述添加剂比重为1.2-1.7克/毫升，优选为1.3-1.5克/毫升。所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的接触可以分步进行，如先将磷酸与氧化铝或氢氧化铝反应，反应完成后再加入镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的反应也可以同时进行，即将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的同时进行接触反应。每一步接触反应的时间随温度的改变而改变，当温度较低时，接触反应时间较长，当温度较高时，接触反应时间较短。每一步的接触反应时间应至少使混合物中没有颗粒状氧化物存在，在上述优选的温度下，每一步的接触反应时间一般为1-6小时。
其中，所述稀土可以是镧、铈、谱、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选为镧、铈或主要含镧和铈的混合稀土元素。
按照本发明提供的催化剂，所述沸石可以是现有的用作催化裂化催化剂活性组分的各种大孔和中孔沸石中的一种或几种。优选情况下，该沸石选自八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。更为优选情况下，所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。所述脱铝Y沸石优选用四氮化硅气相抽铝补硅的方法制备的脱铝Y沸石，所述用四氯化硅气相抽铝补硅的方法制备的脱铝Y沸石可以参见CN1127161A。
所述粘土可以选自常用作催化裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土中的一种或几种。优选情况下，所述粘土选自高岭土、多水高岭土或它们的混合物。
所述粘结剂选自常用的粘结剂组分，如硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石、水玻璃中的一种或几种。
为了制备出大孔体积的催化剂，本发明提供的催化剂还可以含有一种水玻璃与硫酸铝混合制备成的凝胶，该凝胶在催化剂制备过程中，经干燥，成为催化剂的一种组分。与不含这种组分的催化剂相比，含有这种组分的催化剂，在分子筛含量相同或相近时，具有更大的孔体积。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物、含磷和铝的添加剂及去离子水的浆液的固含量为常规的范围，即方便进行喷雾干燥为为宜，一般情况下，所述固含量为10-45重％，优选为15-30重％。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述浆液的pH值为常规的pH值范围，如2-5的范围。当所述浆液的pH值大于5时，常常加入少量的盐酸调节浆液的pH为2-5。虽然其机理尚不清楚，但是，这里加入的盐酸与现有技术磷铝溶胶中存在的氮不同，不会影响催化剂的抗磨性能。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述喷雾干燥在常规条件下进行，如在入口温度为500-600℃，出口温度为200-350℃的条件下进行。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述添加剂可以在喷雾干燥前的任意步骤加入。例如，可以将沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物(有时还加入少量盐酸)和去离子水及所述添加剂一起混合均匀，制备成所述浆液。可以先将沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物的一种或几种与去离子水打浆，再加入所述添加剂，然后，再加入盐酸调节浆液的pH值。可以先将沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物的一种或几种与去离子水打浆，再加入盐酸，然后，再加入所述添加剂。也可以先将添加剂与去离子水打浆，再加入沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物及盐酸。
本发明提供的催化剂具有如下优点：
1.本发明提供的催化剂具有更高的抗磨性能。
例如，按照本发明提供的催化剂，当沸石含量达近60重％和/或孔体积大于0.35毫升/克时，其抗磨指数仍然小于3％时-1。
又例如，从扫描电镜照片可以看出，含沸石高达50重％，孔体积为0.38-0.46毫升/克的本发明提供的催化剂的新鲜剂颗粒均匀完整，经800℃100％水蒸气老化17小时后，仍然保持很好的形态，而采用现有技术的方法，沸石含量达到50重％时，其新鲜剂颗粒的形状已经很差，经800℃100％水蒸气老化17小时后，其形状就更差了(参见附图1-8)
这也同时说明，本发明提供的催化剂克服了现有技术当催化裂化催化剂中的沸石含量超过35重％，特别是超过40重％时，或者，当催化裂化催化剂的孔体积大于0.35毫升/克时，催化剂的耐磨强度将显著变差的缺点。
2.本发明提供的催化剂中的所述添加剂中还可以含有镁、稀土、钛、锆、锡中的一种或几种，按照本发明提供的催化剂，可以根据对催化裂化催化剂的不同要求加入这些物质。如当需要催化剂具有抗重金属污染能力时，应加入稀土、钛、镁等组分。当催化剂需要具有多产柴油的能力时，应加入镁组分。当催化剂需要具有较强的异构化能力时，应加入锆、钛等组分，当催化剂需要具有脱硫、氮的能力时应加入稀土、锡等组分，当催化剂需要具有降烯烃能力时，应加入稀土、锆、镁等组分。各组分的加入简便易行，更适合大规模工业化生产。
3.此外，本发明提供的催化剂的制备方法除了加入所述添加剂以外，均与现有工业过程相同，一方面，工业上采用这种方法可以不必改变流程，就可以生产出更好的催化剂。另一方面，制备催化剂的浆液的pH在2-5的范围，因此，可以根据对催化剂的不同需要，使用任何类型的沸石分子筛，而US5,286,369公开的方法的pH太低，只适合超稳Y、Beta沸石这样的高硅沸石。
图1是本发明提供的催化剂的新鲜剂的扫描电镜照片；
图2是本发明提供的催化剂的老化剂的扫描电镜照片；
图3是参比催化剂的新鲜剂的扫描电镜照片；
图4是参比催化剂的新鲜剂的扫描电镜照片；
图5是参比催化剂的新鲜剂的扫描电镜照片；
图6是参比催化剂的新鲜剂的扫描电镜照片；
图7是参比催化剂的新鲜剂的扫描电镜照片；
图8是参比催化剂的新鲜剂的扫描电镜照片。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
本发明所述添加剂的制备。
称取浓度为85重％的磷酸(化学纯，北京化工二厂)525克与1500克去离子水混合，在沸腾的情况下加入88克水合氧化铝(含氧化铝65重％)，在90℃的温度和搅拌下反应4小时，得到本发明所述的添加剂，记为PAA。PAA的比重及磷与铝的原子比列于表1中。所述原子比由计算而得。
实例2
本发明所述添加剂的制备。
称取浓度为85重％的磷酸(化学纯，北京化工二厂)3920克与11760克去离子水混合，在沸腾的情况下加入761克水合氧化铝(含氧化铝65重％)和833克稀土氢氧化物(固含量为50重％)在90℃的温度和搅拌下反应4小时，得到本发明所述的添加剂，记为PAB。PAB的比重、磷与铝的原子比和磷与稀土元素的原子比列于表1中。
其中，以干基重量为基准，所述稀土的氢氧化物中，含La2O320重％，CeO260重％，其他稀土氧化物20重％。以RE2O3计，平均分子量约为341。
实例3-6
本发明所述添加剂的制备。
按实例2的方法制备添加剂，不同的只是水合氧化铝的用量分别为1026克、889.2克、447.2克、588克，分别用142.9克氧化镁(MgO)、492克氧化锆(ZrO2)、396克氧化钛(TiO2)、573.8克氧化锡(SnO2)代替稀土氢氧化物混合物，得到添加剂PAC、PAD、PAE和PAF。PAC、PAD、PAE和PAF的比重、磷与铝的原子比和磷与镁、锆、钛、锡的原子比列于表1中。
表1
| 实例编号 | 前身物编号 | 比重，克/毫升 | 磷与铝原子比 | 磷与其他元素的原子比 |
| 1 | PAA | 1.32 | 4.1 | - |
| 2 | PAB | 1.50 | 3.5 | P∶RE 9.5 |
| 3 | PAC | 1.40 | 2.6 | P∶Mg 9.7 |
| 4 | PAD | 1.50 | 3.0 | P∶Zr 8.6 |
| 5 | PAE | 1.38 | 6.0 | P∶Ti 6.9 |
| 6 | PAF | 1.48 | 4.5 | P∶Sn 8.9 |
实例7-10
本发明所述添加剂的制备。
称取浓度为85重％的磷酸(化学纯，北京化工二厂)6200克与21500克去离子水混合，在沸腾情况下，分别加入2410.9克、712.7克、1108.6克和623.6克水合氧化铝(含氧化铝55重％)和1546.6克、1354.7克、1658.2克和1256.6克实例2所述稀土氢氧化物，在90℃的温度和搅拌下反应3小时、6小时、4小时和5小时，再分别加入432.6克、669.6克、731.1克和1028.3克的氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)，在90℃的温度和搅拌下反应1小时、2小时、2小时和4小时，得到本发明所述的添加剂前身物PABC、PABD、PABE和PABF。PABC、PABD、PABE和PABF的比重、磷与铝的原子比、磷与稀土元素的原子比及磷与镁、锆、钛、锡的原子比列于表2中。各原子比均由计算而得。
其中，氧化镁(MgO)的固含量为98重％，化学纯，北京化工二厂出品。
氧化锆(ZrO2)的固含量为99重％，化学纯，北京化学试剂六厂出品。
氧化钛(TiO2)的固含量为98重％，分析纯，北京化工二厂出品。
氧化锡(SnO2)的固含量为99.8重％，分析纯，北京双环试剂厂出品。
表2
| 实例编号 | 前身物编号 | 比重，克/毫升 | 磷与铝原子比 | 磷与稀土元素的原子比 | 磷与其他元素的原子比 |
| 7 | PABC | 1.48 | 2.1 | 8.2 | P∶Mg 5.1 |
| 8 | PABD | 1.32 | 7.0 | 9.2 | P∶Zr 10.0 |
| 9 | PABE | 1.50 | 4.5 | 7.5 | P∶Ti 5.9 |
| 10 | PABF | 1.42 | 8.0 | 10.0 | P∶Sn 7.9 |
实例11
本发明提供的催化剂的制备。
将高岭土(固含量为85重％，苏州高岭土公司出品)3.6公斤与12.5公斤去离子水打浆，混合均匀，加入6.13公斤铝溶胶(含氧化铝21.5重％，出品)，加入添加剂PAA 4.6公斤(固含量为23.8重％)，浆液的pH值为3.6，加入用四氯化硅气相抽铝补硅的方法制备的高硅Y型沸石(晶胞常数为24.46埃，固含量为95重％)5.8公斤，均质后，在入口温度550℃，出口温度为250℃条件下喷雾干燥成型，得到本发明提供的催化剂C1。催化剂C1新鲜剂的放大800倍的扫描电镜照片如图1所示，经800℃100％水蒸气老化17小时后的放大1000倍的扫描电镜照片如图2所示，扫描电镜照片在LEO 435VP型扫描电镜上获得。催化剂C1中各组分的组成及水滴法测定的孔体积列于表3中。各组分含量由计算而得。
其中，用四氯化硅气相抽铝补硅的方法制备的高硅Y型沸石是按CN1127161A实例4的方法和各原料用量制备的。
对比例1(DB1)
参比催化剂的制备。
按实例11的方法制备催化剂，不同的只是用与添加剂前身物的干基重量相同的铝溶胶代替添加剂PAA，得到参比催化剂B1。参比催化剂B1新鲜剂的放大800倍的扫描电镜照片如图3所示，经800℃100％水蒸气老化17小时后的老化剂的放大1000倍的扫描电镜照片如图4所示。B1的组成及水滴法测定的孔体积列于表3中。
对比例2(DB2)
参比催化剂的制备。
按实例11的方法制备催化剂，不同的只是用2.4公斤浓度为45重％的磷酸铝(化学纯，北京化工二厂出品)溶液代替添加剂PAA，得到参比催化剂B2。参比催化剂B2新鲜剂的放大1000倍的扫描电镜照片如图5所示，经800℃100％水蒸气老化17小时后得到的老化剂的放大510倍的扫描电镜照片如图6所示。B2的组成及水滴法测定的孔体积列于表3中。
对比例3(DB3)
参比催化剂的制备。
按实例11的方法制备催化剂，不同的只是用1.11公斤的磷酸铝固体代替添加剂PAA，得到参比催化剂B3。B3的组成及水滴法测定的孔体积列于表3中。
对比例4(DB4)
参比催化剂的制备。
按实例11的方法制备催化剂，不同的只是用3.1公斤按US5,286,369公开的方法制备的磷酸铝溶液代替添加剂PAA，得到参比催化剂B4。参比催化剂B4新鲜剂的放大900倍的扫描电镜照片如图7所示。B4的组成及水滴法测定的孔体积列于表3中。
其中，按US5,286,369公开的方法制备磷酸铝溶液的具体制备方法为，将11公斤含Al(NO3)3·9H2O 40重％的硝酸铝溶液与3.37公斤含磷酸85重％的磷酸溶液，按0.4的铝与磷摩尔比(磷与铝的原子比为2.5)混合，得到所述磷酸铝溶液(固含量为36重％)。
对比例5(DB5)
参比催化剂的制备。
按对比例4的方法制备参比催化剂，不同的是制备磷酸铝溶液时，含磷酸85重％的磷酸溶液的用量为5.4公斤，铝与磷摩尔比为0.25，得到的磷酸铝溶液的固含量为40重％，制备催化剂时，磷酸铝溶液的用量为2.75公斤，得到参比催化剂B5。参比催化剂B5新鲜剂的放大300倍的扫描电镜照片如图8所示。B5的组成及水滴法测定的孔体积列于表3中。
对比例6(DB6)
参比催化剂的制备。
按实例11的方法制备催化剂，不同的只是用6.75公斤对比例4所述按US5，286，369公开的方法制备磷酸铝溶液代替添加剂PAA和铝溶胶，得到参比催化剂B6。B6的组成及水滴法测定的孔体积列于表3中。
表3
| 实例编号 | 催化剂编号 | 沸石含量，重％ | 粘土含量，重％ | 粘结剂含量，重％ | 添加剂及其含量(干基)，重％ | 孔体积，克/毫升 |
| 11 | C1 | 50 | 28 | 12 | PAA，10 | 0.46 |
| DB1 | B1 | 50 | 28 | 22 | - | 0.19 |
| DB2 | B2 | 50 | 28 | 12 | 磷酸铝，10 | 0.35 |
| DB3 | B3 | 50 | 28 | 12 | 磷酸铝，10 | 0.40 |
| DB4 | B4 | 50 | 28 | 12 | 磷酸铝，10 | 0.35 |
| DB5 | B5 | 50 | 28 | 12 | 磷酸铝，10 | 0.47 |
| DB6 | B6 | 50 | 28 | - | 磷酸铝，22 | - |
实例12-20
本发明提供的催化剂的制备。
按实例11的方法制备催化剂，不同的只是分别用添加剂PAB、PAC、PAD、PAE、PAF、PABC、PABD、PABE和PABF代替添加剂PAA，添加剂PAB、PAC、PAD、PAE、PAF、PABC、PABD、PABE和PABF的干基用量与PAA相同，得到本发明提供的催化剂C2-C10。各催化剂的组成及水滴法测定的孔体积列于表4中。
表4
| 实例编号 | 催化剂编号 | 沸石及其量，重％ | 粘土含量，重％ | 粘结剂及其含量(干基)，重％ | 添加剂及其含量，重％ | 孔体积，克/毫升 |
| 12 | C2 | 50 | 28 | 12 | PAB，10 | 0.38 |
| 13 | C3 | 50 | 28 | 12 | PAC，10 | 0.38 |
| 14 | C4 | 50 | 28 | 12 | PAD，10 | 0.40 |
| 15 | C5 | 50 | 28 | 12 | PAE，10 | 0.35 |
| 16 | C6 | 50 | 28 | 12 | PAF，10 | 0.38 |
| 17 | C7 | 50 | 28 | 12 | PABC，10 | 0.35 |
| 18 | C8 | 50 | 28 | 12 | PABD，10 | 0.41 |
| 19 | C9 | 50 | 28 | 12 | PABE，10 | 0.29 |
| 20 | C10 | 50 | 28 | 12 | PABF，10， | 0.37 |
实例21-22
本发明提供的催化剂的制备。
将6.7公斤稀土超稳Y沸石(REUSY，固含量为67重％，晶胞常数为24.50埃，周村催化剂厂出品，稀土含量为1.5重％，其中，La2O3含量为0.3重％、CeO2含量为0.9重％，其他稀土元素氧化物含量为0.3重％)或5.7公斤稀土氢Y沸石(REHY，固含量为70重％，晶胞常数为24.60埃，周村催化剂厂出品，稀土氧化物含量为6重％，其中，La2O3含量为1.2重％、CeO2含量为3.6重％，其他稀土元素氧化物含量为1.2重％)分别与2公斤添加剂PAC(固含量为24.6重％)、3.9公斤高岭土(规格同实例11)、7.87公斤铝溶胶(规格同实例11)及9.95公斤去离子水混合，浆液的pH值分别为3.5和3.2，在进口温度550℃，出口温度250℃的条件下喷雾干燥，得到本发明提供的催化剂C11和C12。C11和C12的组成及水滴法测定的孔体积列于表5中。
对比例7(DB7)
参比催化剂的制备。
按实例21的方法制备催化剂，不同的只是用1.05公斤浓度为45重％的的磷酸铝(同对比例2)溶液和0.078公斤的硝酸镁(含硝酸镁95重％)代替添加剂PAC，得到参比催化剂B7。B7的组成及水滴法测定的孔体积列于表5中。
表5
| 实例编号 | 催化剂编号 | 沸石含量，重％ | 粘土含量，重％ | 粘结剂含量，重％ | 添加剂(干基)及其含量，重％ | 孔体积，克/毫升 |
| 21 | C11 | 45.0 | 33.1 | 17.0 | PAC，4.9 | 0.19 |
| 22 | C12 | 42.1 | 34.8 | 17.9 | PAC，5.2 | 0.18 |
| DB7 | B6 | 45.0 | 33.1 | 17.0 | 磷酸铝+氧化镁，4.9 | 0.22 |
实例23
本发明提供的催化剂的制备。
将16公斤去离子水与4.75公斤高岭土(固含量84.5重％，苏州高岭土公司出品)混合打浆，在搅拌下加入添加剂PAE(固含量为24.3重％)1公斤，加入铝溶胶(规格同实例11)16公斤，加入盐酸将溶液的pH控制在3.2，REUSY沸石(规格同实例21)8公斤和ZSM-5沸石(固含量为85.7重％，硅铝比为20，南京化工厂出品)0.9公斤，混合均匀后，喷雾干燥，得到本发明提供的催化剂C13。催化剂C13的组成及水滴法测定的孔体积列于表6中。
实例24
本发明提供的催化剂的制备。
将15公斤去离子水与5公斤高岭土(固含量84重％，苏州高岭土公司出品)混合打浆，在搅拌下加入铝溶胶(规格同实例11)16公斤，搅拌均匀后，再加入3.5升水玻璃(浓度为216克氧化硅/升，周村催化剂厂出品)，加入添加剂前身物PAE2.88公斤(固含量为24.3重％)，浆液的pH值为3.6，加入REUSY沸石(规格同实例21)15公斤，混合均匀，喷雾干燥成型，得到本发明提供的催化剂C14。催化剂C14的组成及水滴法测定的孔体积列于表6中。
实例25
本发明提供的催化剂的制备。
将18.93公斤去离子水与2.6公斤高岭土(固含量75重％，苏州高岭土公司出品)混合打浆，加入添加剂前身物PAB(固含量为25.7重％)3公斤，混合均匀后，加入拟薄水铝石(含氧化铝35.3重％，山东铝厂出品)5.4公斤，加入浓度为33重％的盐酸，调节浆液的pH为3.2，搅拌均匀，升温至60℃，老化1小时，降温至室温，加入8.5公斤铝溶胶(氧化铝含量为21.5重％，周村催化剂厂出品)，最后浆液的pH为3.5。加入用四氯化硅气相抽铝补硅的方法制备的高硅Y沸石(规格同实例11)7.5公斤、超稳Y沸石(硅铝比为6，晶胞常数为24.48埃，固含量为65.5重％，周村催化剂厂出品)2.8公斤和工业牌号为ZRP-4的沸石(一种硅铝比为15的ZSM-5型沸石，固含量为94.5重％，周村催化剂厂出品)1.3公斤，混合均匀后在进口温度550℃，出口温度250℃的条件下喷雾干燥，得到本发明提供的催化剂C15。催化剂C15的组成及水滴法测定的孔体积列于表6中。
对比例8(DB8)
参比催化剂的制备。
按实例25的方法制备催化剂，不同的是，用1.49公斤的磷酸铝溶液(固含量为45重％)和0.2公斤的氯化稀土(固含量为50重％，该氯化稀土经焙烧形成氧化物后，其组成为La2O320重％、CeO260重％，其他稀土元素氧化物20重％，包头化工厂出品)代替添加剂前身物PAB，得到参比催化剂B8。B8的组成及水滴法测定的孔体积列于表6中。
实例26-28
本发明提供的催化剂的制备。
按实例25的方法制备催化剂，不同的只是用1.336公斤HZSM-5(硅铝比为20，固含量为92重％，南京化工厂出品)代替ZRP，或者用1.293公斤Beta沸石(硅铝比为30，固含量为95重％，抚顺石油三厂出品)代替ZRP或者用8.2公斤稀土氢Y沸石(晶胞常数为24.60埃，固含量为78重％，稀土氧化物含量为8重％，其中，La2O3含量为1.6重％，CeO2为4.8重％，其他稀土元素氧化物含量为1.6重％，周村催化剂厂出品)代替高硅Y沸石，分别得到本发明提供的催化剂C16、C17和C18，催化剂C16、C17和C18的组成及水滴法测定的孔体积列于表6中。
表6
| 实例编号 | 催化剂编号 | 沸石含量，重％ | 粘土含量，重％ | 粘结剂含量，重％ | 添加剂及其含量(干基)，重％ | 孔体积，克/毫升 |
| 23 | C13 | 44.4 | 29.0 | 24.9 | PAE，1.8 | 0.35 |
| 24 | C14 | 52.5 | 21.9 | 21.9 | PAE，3.6 | 0.40 |
| 25 | C15 | 59.5 | 12.3 | 23.4 | PAB，4.8 | 0.46 |
| DB8 | B8 | 59.5 | 12.3 | 23.4 | 磷酸铝+氧化稀土，4.8 | 0.38 |
| 26 | C16 | 59.5 | 12.3 | 23.4 | PAB5，4.8 | 0.40 |
| 27 | C17 | 59.5 | 12.3 | 23.4 | PAB3，4.8 | 0.42 |
| 28 | C18 | 59.5 | 12.3 | 23.4 | PAB，4.8 | 0.38 |
实例29
本发明提供的催化剂的制备。
将16升浓度为215克氧化硅/升的水玻璃与6.8升，浓度为70克氧化铝/升的硫酸铝溶液混合均匀，在60℃老化1小时，制备成凝胶，过滤，并用去离子水洗涤2次，每次去离子水的用量为60升。取12公斤滤饼(固含量为10重％)与16公斤去离子水混合打浆，在搅拌下加入1公斤高岭土(固含量为75重％，苏州高岭土公司出品)、添加剂PAB2.1公斤，搅拌均匀，加入拟薄水铝石(含氧化铝33重％，山东铝厂出品)5.7公斤，搅拌均匀，升温至65℃老化1小时，降温至室温，浆液的pH为3，加入超稳Y沸石(USY，固含量65重％，晶胞常数为24.50埃，周村催化剂厂出品)5公斤，均质后在在进口温度550℃，出口温度260℃的条件下喷雾干燥成型，得到本发明提供的催化剂C19，C19的组成及水滴法测定的孔体积列于表7中。
实例30
本发明提供的催化剂的制备。
取12公斤实例29制备的滤饼(固含量为10重％)与20公斤去离子水混合打浆，在搅拌下加入3.2公斤高岭土(固含量为75重％，苏州高岭土公司出品)、添加剂PAB2.5公斤，搅拌均匀，加入铝溶胶(含氧化铝21.5重％，出品)13.4公斤，浆液的pH为3.2，加入超稳Y沸石(USY，固含量85重％，晶胞常数为24.50埃，周村催化剂厂出品)4.1公斤和工业牌号为ZRP-4的分子筛(固含量为94.4重％，周村催化剂厂出品)1.4公斤，均质后在在进口温度550℃，出口温度250℃的条件下喷雾干燥成型，得到本发明提供的催化剂C20，C20的组成及水滴法测定的孔体积列于表7中。
对比例9(DB9)
参比催化剂的制备。
按实例30的方法制备催化剂，不同的只是，用1.24公斤的磷酸铝溶液(固含量为45重％)和0.17公斤的氯化稀土溶液(同对比例8)代替添加剂PAB，得到参比催化剂B9。B9的组成和及水滴法测定的孔体积列于表7中。
表7
| 实例编号 | 催化剂编号 | 沸石含量，重％ | 粘土含量，重％ | 粘结剂含量，重％ | 添加剂及其含量(干基)，重％ | 孔体积，克/毫升 |
| 29 | C19 | 42.7 | 9.8 | 40.4 | PAB，7.1 | 0.42 |
| 30 | C20 | 40.3 | 20.1 | 34.3 | PAB，5.3 | 0.46 |
| DB9 | B9 | 40.3 | 20.1 | 34.3 | 磷酸铝+氧化稀土，5.3 | 0.40 |
实例31
下面的实例说明本发明提供的催化剂的抗磨性能。
采用RIPP29-90方法测定实例11制备的催化剂C1的磨损指数。试验方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，科学出版社，73-75，1990。结果列于表8中。
对比例10-15
下面的对比例说明参比催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定参比催化剂B1-B6的磨损指数，结果列于表8中。
表8
| 实例编号 | 催化剂编号 | 磨损指数，％时-1 |
| 31 | C1 | 1.2 |
| 对比例10 | B1 | 5 |
| 对比例11 | B2 | ＞6 |
| 对比例12 | B3 | ＞9 |
| 对比例13 | B4 | ＞9 |
| 对比例14 | B5 | ＞＞10 |
| 对比例15 | B6 | ＞＞10 |
实例32-40
下面的实例说明本发明提供的催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定催化剂C2-C10的磨损指数，结果列于表9中。
表9
| 实例编号 | 催化剂编号 | 磨损指数，％时-1 |
| 32 | C2 | 0.8 |
| 33 | C3 | 1.5 |
| 34 | C4 | 0.5 |
| 35 | C5 | 1.7 |
| 36 | C6 | 0.2 |
| 37 | C7 | 1.7 |
| 38 | C8 | 2.7 |
| 39 | C9 | 2.6 |
| 40 | C10 | 1.5 |
实例41-42
下面的实例说明本发明提供的催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定C11-C12的磨损指数。结果列于表10中。
对比例16
下面的对比例说明参比催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定参比催化剂B7的磨损指数。结果列于表10中。
表10
| 实例编号 | 催化剂编号 | 磨损指数，％时-1 |
| 41 | C11 | 0.5 |
| 42 | C12 | 0.2 |
| 对比例16 | B7 | 5 |
实例43-48
下面的实例说明本发明提供的催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定催化剂C13-C18的磨损指数。结果列于表11中。
对比例17
下面的实例说明参比催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定参比催化剂B8的磨损指数。结果列于表11中。
表11
| 实例编号 | 催化剂编号 | 磨损指数，％时-1 |
| 43 | C13 | 1.4 |
| 44 | C14 | 2.6 |
| 45 | C15 | 2.8 |
| 对比例17 | B8 | 6 |
| 46 | C16 | 2.8 |
| 47 | C17 | 2.7 |
| 48 | C18 | 2.6 |
表8-11的结果表明，一方面，在组成相同或近似的情况下，本发明提供的催化剂的抗磨性能远远高于现有催化剂。另一方面，按照发明提供的催化剂，在沸石含量高达59.5重％时，其磨损指数最高只有2.8％时-1。这说明，采用本发明提供的催化剂，可以使用更高的沸石含量。
实例49-50
下面的实例说明本发明提供的催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定催化剂C19-C20的磨损指数。结果列于表12中。
对比例18
下面的对比例说明参比催化剂的抗磨性能。
按实例31的方法测定催化剂B9的磨损指数。结果列于表12中。
表12
| 实例编号 | 催化剂编号 | 磨损指数，％时-1 |
| 49 | C19 | 2.8 |
| 50 | C20 | 2.6 |
| 对比例18 | B9 | 9.8 |
表12的结果表明，按照发明提供的催化剂，孔体积较大时，同样具有低的磨损指数。这说明，采用本发明提供的催化剂，可以提高催化剂的孔体积。
实例51
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C1在800℃下用100％水蒸气老化4小时，在重油微反装置上评价老化后的催化剂的催化性能，催化剂装量为4克，所用原料油为减压瓦斯油，原料油的性质列于表13中。反应条件为反应温度520℃，重时空速为16小时- 1，剂油重量比为3。评价结果列于表14中。
其中，转化率＝(气体含量+汽油含量+焦炭含量+损失)/进料量×100重％；
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率；
汽油选择性＝汽油产率/转化率；
轻油收率＝汽油产率+柴油产率；
反应产物中各组分的含量采用气相色谱分析。
对比例19-21
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例51的方法老化参比催化剂B1、B2和B4，并且评价老化后的参比催化剂B1、B2和B4的催化性能，评价结果列于表14中。
表13
| 原料油名称 | 减压瓦斯油 |
| 比重，克/厘米2粘度，mm2/s50℃100℃残炭，重％馏程，℃初馏点5％10％20％30％40％50％60％70％80％90％95％干点 | 0.865214.584.370.04227274289322347373389401417431446458478 |
表14
| 实例编号 | 51 | 对比例19 | 对比例20 | 对比例21 | |
| 催化剂 | C1 | B1 | B2 | B4 | |
| 产品分布重％ | 气体 | 14.2 | 15.8 | 16.2 | 15.9 |
| 焦炭 | 1.7 | 2.1 | 2.1 | 1.8 | |
| 汽油 | 64.5 | 60.9 | 59.2 | 57.9 | |
| 柴油 | 15.7 | 16.9 | 17.4 | 14.8 | |
| ＞330℃馏份 | 3.9 | 4.3 | 5.1 | 9.6 | |
| 丙烯 | 4.1 | 4.4 | 4.5 | 4.1 | |
| 丁烯 | 3.1 | 3.7 | 3.9 | 5.6 | |
| 转化率，重％ | 80.4 | 78.8 | 77.5 | 75.6 | |
| 轻质油收率，重％ | 80.4 | 77.87 | 76.6 | 72.7 | |
| 焦炭选择性 | 2.1 | 2.7 | 2.7 | 2.5 | |
| 汽油选择性 | 80.2 | 78.3 | 76.4 | 79.6 |
实例52
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C20在800℃下用100％水蒸气老化17小时，在重油微反装置上评价老化后的催化剂的催化性能，催化剂装量为4克，所用原料油为表13所示减压瓦斯油。反应条件为反应温度520℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为5。评价结果列于表15中。
对比例22
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例52的方法老化参比催化剂B9，并且评价老化后的参比催化剂B9的催化性能，评价结果列于表15中。
表15
| 实例编号 | 51 | 对比例22 | |
| 催化剂 | C20 | B9 | |
| 产品分布重％ | 气体 | 8.0 | 9.2 |
| 焦炭 | 1.9 | 2.1 | |
| 汽油 | 55.6 | 51.1 | |
| 柴油 | 21.1 | 21.9 | |
| ＞330℃馏份 | 13.4 | 15.9 | |
| 丙烯 | 2.3 | 2.4 | |
| 丁烯 | 2.5 | 3.1 | |
| 转化率，重％ | 65.5 | 62.4 | |
| 轻质油收率，重％ | 76.7 | 73.0 | |
| 焦炭选择性 | 2.9 | 3.4 | |
| 汽油选择性 | 84.9 | 81.9 |
实例53-54
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C9和C7用米切尔(Mitchell)法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，17，209，1980)进行镍和钒污染。即在550℃将催化剂焙烧2小时，用环烷酸钒和环烷酸镍溶液浸渍催化剂，于100℃烘干，600℃焙烧5小时。焙烧后的浸上钒和镍的催化剂于800℃在含100％水蒸汽气氛中老化4小时，以提高污染荷刻度。
在重油微反装置上分别评价不同的污染上钒、镍并经老化后的催化剂。反应原料为表13所列减压瓦斯油，反应条件为反应温度520℃，重时空速16小时-1，剂油重量比为5。催化剂中钒、镍含量(污染水平)和评价结果列于表16中。
表16
| 实例编号 | 53 | 54 | |
| 催化剂 | C9 | C7 | |
| 钒含量，ppm | 3000 | 3000 | |
| 镍含量，ppm | 1000 | 1000 | |
| 产品分布重％ | 气体 | 13.1 | 13.2 |
| 焦炭 | 2.7 | 2.7 | |
| 汽油 | 54.3 | 54.1 | |
| 柴油 | 20.4 | 20.8 | |
| ＞330℃馏份 | 9.5 | 9.2 | |
| 丙烯 | 3.3 | 3.2 | |
| 丁烯 | 5.1 | 4.6 | |
| 转化率，重％ | 70.1 | 70.0 | |
| 轻质油收率，重％ | 74.7 | 74.9 | |
| 焦炭选择性 | 3.9 | 3.9 | |
| 汽油选择性 | 77.4 | 77.2 |
表16的结果表明，含有本发明所述的含稀土、镁、钛等组分的添加剂的催化剂不仅具有高的抗磨性能和高的重油转化能力，而且具有非常高的抗重金属污染能力。
Claims (26)
1.一种含磷和沸石的催化裂化催化剂，该催化剂含有沸石、粘土和粘结剂，其特征在于，该催化剂还含有一种均匀地分散在催化剂中的含磷和铝的添加剂，以催化剂总重量为基准，沸石的含量为25-70重％，粘土的含量为5-55重％，粘结剂的含量为5-50重％，以添加剂固体含量计，含磷和铝的添加剂的含量为0.5-20重％；所述含磷和铝的添加剂是磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为1.2-1.7克/毫升，磷与铝的原子比为大于1至12。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石的含量为35-65重％，粘土的含量为5-40重％，粘结剂的含量为8-45重％，含磷和铝的添加剂的含量为1-12重％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷和铝的添加剂中磷与铝的原子比为2至10，所述添加剂的比重为1.3-1.5克/毫升。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物的反应包括将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物接触，接触温度为室温至100℃，磷酸溶液的浓度和用量及铝的氧化物和/或氢氧化物的用量使得到的添加剂的比重为1.2-1.7，磷与铝的原子比为大于1至12。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物的接触温度为70-95℃，接触时间为1-6小时，磷酸溶液的浓度和用量及铝的氧化物和/或氢氧化物的用量使得到的添加剂的比重为1.3-1.5，磷与铝的原子比为大于2至10。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷和铝的添加剂中还含有镁、稀土、钛、锆、锡中的一种或几种，其中，磷与这些元素中的一种的原子比为1-20。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述原子比为2-12。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述含有镁、稀土钛、锆、锡中的一种或几种及磷和铝的添加剂的制备方法包括将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种接触，接触的温度为室温至100℃，磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的用量使得到的添加剂的比重为1.2-1.7克/毫升，添加剂中磷与铝的摩尔比为大于1至12，磷与镁、稀土、钛、锆、锡中的一种的原子比为1-20。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的接触温度为70-95℃，接触时间为1-6小时，磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的用量使得到的添加剂的比重为1.3-1.5克/毫升，添加剂中磷与铝的摩尔比为2至10，磷与镁、稀土、钛、锆、锡中的一种的原子比为2-12。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石是大孔和中孔沸石中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述脱铝Y沸石指用四氯化硅气相抽铝补硅法制备的脱铝Y沸石。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土或它们的混合物。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石及水玻璃中的一种或几种。
17.权利要求1催化剂的制备方法，该方法包括将沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物及去离子水混合打浆，然后喷雾干燥，其特征在于，还加入了一种添加剂，所述添加剂是磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物进行反应得到的反应产物，其比重为1.2-1.7克/毫升，磷与铝的原子比为大于1至12，以催化剂总重量为基准，所述沸石、粘土、粘结剂和/或其前身物及添加剂的加入量使得到的催化剂中沸石的含量为25-70重％，粘土的含量为5-55重％，粘结剂的含量为5-40重％，以添加剂固体含量计，添加剂的含量为0.5-20重％。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述添加剂在喷雾干燥前的任意步骤加入。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含磷和铝的添加剂的含量为1-12重％。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含磷和铝的添加剂中磷与铝的摩尔比为2至10，所述前身物的比重为1.3-1.5克/毫升。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物的反应包括将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物接触，接触温度为室温至100℃，磷酸溶液的浓度和用量及铝的氧化物和/或氢氧化物的用量使得到的添加剂的比重为1.2-1.7，磷与铝的原子比为大于1至12。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述接触温度为70-95℃，接触时间为1-6小时，磷酸溶液的浓度和用量及铝的氧化物和/或氢氧化物的用量使得到的添加剂的比重为1.3-1.5，磷与铝的原子比为2至10。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含磷和铝的添加剂中还含有镁、稀土、钛、锆、锡中的一种或几种，其中，磷与这些元素中的一种的原子比为1-20。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述原子比为2-12。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，含有镁、稀土、钛、锆、锡中的一种或几种及磷和铝的添加剂的制备方法包括将磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种接触，接触的温度为室温至100℃，磷酸溶液与铝的氧化物和/或氢氧化物及镁、稀土、钛、锆、锡氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种的用量使得到的添加剂的比重为1.2-1.7克/毫升，添加剂中磷与铝的摩尔比为大于1至12，磷与镁、稀土、钛、锆、锡中的一种的原子比为1-20。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述接触的温度为70-95℃，接触时间为1-6小时。
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