CN1085722C - 一种含磷沸石裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含磷沸石裂化催化剂含有一种含磷沸石及一种基质材料，所述含磷沸石含有85-99.9重%的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1-15重%的磷，该沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为-0.05±0.2ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数不大于80%，化学位移为-14.05±0.2ppm、-20.05±0.2ppm和-26.80±0.2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数不小于20%。该催化剂具有更高的催化活性和轻质油收率。

Description

一种含磷沸石裂化催化剂及其制备方法
本发明是关于一种含沸石的裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是关于一种含磷沸石裂化催化剂及其制备方法。
在近年的现代炼油工业中，随着原油的日益重质化和市场对重燃料油需求的日益减少，以及新配方汽油的出现，对加工渣油等重质油的催化裂化催化剂提出了越来越高的要求。在当前众多的裂化催化剂研究中，有很大一部分是通过对催化剂的分子筛或基质的改性来改变重油裂化催化剂的某些性能，以满足重油加工时的不同要求。
将磷引入硅铝酸盐沸石中能改善沸石的催化性能，含磷沸石、含有含磷沸石的裂化催化剂及含有磷和沸石的裂化催化剂已有很多报道。
US4,839,319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石预先用磷化合物处理，所述磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物组成的一组。所述用含磷化合物处理沸石的过程在液相介质(如水)中进行，液相介质的PH为2-8，含磷化合物的浓度为0.05-5重％。与不含磷的催化剂相比，该催化剂在使用中具有较低的焦炭和气体产率。
US5,378,670公开了一种含磷沸石/分子筛的制备方法，该方法包括(a)将钠型沸石/分子筛进行离子交换并洗涤，得到一种氧化钠含量1-5重％的沸石/分子筛；(b)用一种含磷化合物的水溶液处理(a)得到的产物，得到一种P2O5计，磷含量0.5-1.5重％的含磷沸石/分子筛；(c)在水蒸气气氛下加热(b)得到的产物；(d)将(c)得到的产物进一步与一种磷化合物反应，得到一种以P2O5计，磷含量2-7重％的含磷沸石/分子筛。所述沸石/分子筛可以是Y沸石、ZSM-5沸石、BETA沸石、丝光沸石、磷铝分子筛(如SAPO)等。用该方法制备的含磷USY沸石与氧化硅、氧化铝、硅铝胶及粘土等无机氧化物基质结合制成的催化剂对烃类的催化裂化具有特别高的催化活性。
US4,970,183公开了一种烃类裂化催化剂组合物，它含有一种颗粒状混合物，该混合物由95-50重％不含磷的多孔基质和5-50重％含磷的Y型八面沸石组成，以P2O5占Y型八面沸石的重量计，Y型八面沸石中含磷0.3-15重％。所述含磷Y型八面沸石由Y型八面沸石与一种含磷化合物溶液接触，以引入磷，并在水蒸汽气氛中，于400-800℃加热已引入磷的Y型沸石而制得。该催化剂在具有较高水热稳定性的同时，具有更高的活性和对汽油的选择性。
EP252,761A2公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石用一种含磷化合物预处理足够长的时间，使其含有有效量的磷。所述预处理是将沸石与含磷化合物接触，接触的介质为含磷液体介质(如水)，pH值为2.0-8.0，介质中的磷含量为0.05-5重％，接触温度为60-250°F(15.6-121.1℃)，用磷处理前的沸石在1000-1600°F，用5％-100％水蒸汽处理15分钟至100小时。该催化剂具有较低的焦炭产率。
EP397,183A公开了一种沸石组合物及其制备方法，该组合物含有(a)含2-5重％Na2O的离子交换的NaY，(b)以P2O5计，0.1-4.0重％的磷。该沸石组合物的制备方法包括将晶胞直径约24.63-24.72埃的NaY沸石，用铵盐溶液交换，并用铵盐溶液和水洗涤，得到部分交换的，含1.0-5.0重％、优选2.5-4.5重％Na2O的Na·H·NH4Y；将得到的Na·H·NH4Y沸石与一种含磷水溶液，在pH约4-7的条件下混合，并且于20-350℃烘干，最好喷雾干燥，得到一种含磷0.1-4重％，优选0.7-2重％的Na·H·NH4Y沸石P/Na·H·NH4Y；将P/Na·H·NH4Y沸石在水蒸汽存在下(含水蒸汽10-100％)，于500-700℃加热0.5-2小时，得到一种晶胞直径24.45-24.60埃，优选24.52-24.58埃的P/USY沸石。含该P/USY沸石的催化剂具有较高的裂化活性和对汽油的选择性。
US5,110,776公开了一种含沸石的裂化催化剂的制备方法，该方法包括(a)通过用含磷酸盐的水溶液处理沸石来改性沸石，形成一种水液混合物，(b)直接将含磷酸盐改性沸石的水液混合物与一种载体的前身物混合，形成一种浆液，并且(c)喷雾干燥所述浆液，形成催化剂。所述沸石包括大孔沸石(如X、Y、USY、REX、REY、REUSY、脱铝Y、富硅脱铝Y)、中孔沸石和小孔沸石，优选REY。用该方法制备的催化剂具有改进的抗磨性能，并且在不显著改变干气和焦炭生成量的前提下，提高了裂化产物的辛烷值。
CN1,022,465C公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂含有5-50重％沸石、20-85重％粘土、0.05-5.0重％磷和5-35重％(以Al2O3计)拟薄水铝石或铝溶胶粘结剂，其中的磷分布于催化剂颗粒的表面。该催化剂的制备方法包括(1)将适量沸石、粘土和拟薄水铝石或铝溶胶按烃类裂化催化剂的常规制备方法混合均匀，喷雾干燥，(2)用温度为30-70℃的氨水，以液固比为10-60(重量比)的用量洗涤第(1)步所得产物，氨水的pH值以控制浆液最终pH值4-10为宜，过滤，(3)配制浓度为0.02-17.5重％(以P计)的含磷化合物水溶液，溶液pH值为0.5-10，在室温-100℃的温度下，按液固比(重量比)为0.2-60的比例，将含磷水溶液与第(2)步所得产物混合并不断搅拌3-120分钟，过滤，90-130℃干燥，该步骤可重复1-5次，以使催化剂上的磷达到预定量。所述沸石指通常用作催化剂活性组分的各种沸石中的一种或几种，包括X型沸石、Y型沸石、β沸石、ZSM型沸石、丝光沸石等。所述粘土指常用作催化剂基质的各种粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、凹凸棒石等。该催化剂具有良好的耐磨强度，良好的水热稳定性和催化活性。
CN1,024,504C公开了一种烃类裂化催化剂，该催化剂由4-50重％的选自HY、HX、REHY、REX之一或其中两种以上的混合物或其中之一与其它沸石的混合物，0-80重％的天然或人工合成的粘土、5-95重％的耐高温含铝无机氧化物以及0.05-4重％的磷组成。该催化剂的制备方法包括将Na+预交换度0-90％的八面沸石或其它沸石的混合物、粘土和耐高温铝无机氧化物前身物按预定比例混合成胶，均质后喷雾干燥成型，经或不经洗涤，用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤、干燥。所述其它沸石选自USY、REUSY、HZSM、丝光沸石、L沸石、β沸石之一。所述粘土是裂化催化剂基质常用的高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土。所述耐高温含铝无机氧化物的前身物为铝溶胶、拟薄水铝胶、硅铝凝胶、Al2O3·MgO胶、Al2O3·CaO胶或Al2O3·ZnO2胶，或其中的两种。该催化剂具有较现有技术更高的催化活性、耐磨强度和汽油选择性。
CN 1,026,217C公开了一种含磷和稀土超稳Y沸石的烃类裂化催化剂，该催化剂由1-40重％的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5沸石的混合物，0-95重％的粘土、0-85重％的耐高温无机氧化物以及0.1-1.0重％的磷组成，其中稀土超稳Y沸石中的稀土含量(以RE2O3计)为0.5-6.0重％。该催化剂的制备方法包括将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物按预定比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理、干燥。其中后处理条件为，磷溶液重量为催化剂干基重量的1-20倍，磷溶液浓度以含磷量计0.001-1重％，温度5-99℃，压力常压，交换处理时间1-90分钟。该催化剂具有较高的水热稳定性、耐磨强度、催化活性和对汽油的选择性。
磷与铝的含氧化合物有无定形和结晶形两种，其中，无定形化合物中的磷一般与一至二个铝配位、结晶形化合物中的磷可以与两个、三个或四个铝配位。无定形化合物中的磷、结晶形化合物中与两个铝配位的磷、与三个铝配位的磷及与四个铝配位的磷分别在31P MAS-NMR谱图上出现特征峰，其化学位移分别为0.05±0.1-0.2ppm、-14.05±0.1-0.2ppm、-20.05±0.1-0.2ppm、-26.80±0.1-0.2ppm。上述含磷沸石、分子筛中，除SAPO分子筛中的磷以磷氧四面体(即与四个铝配位的磷)的形式存在外，其余硅铝酸盐沸石中所含的磷均以无定形形式存在。
利用钡、钙、铁、镁、磷、锶、锡、锑、钛、锌、锆等的化合物对催化剂进行改性或使用天然含有钙、铁、镁、钛、锆化合物的矿物作为催化剂的基质也有不少报道。
EP303,372A1公开了一种被镍污染的烃类原料的裂化方法，该方法包括将所述原料与一种催化剂接触，所述催化剂含有一种结晶沸石、一种基质材料和一种混合氧化物，该混合氧化物选自钙、锶、钡与锡的氧化物或它们的混合物，所述沸石中可含有其他元素的原子，如硼、镓、锗、铬、铁、磷，沸石含量一般为5-40重％。该催化剂由于钙、锶等锡酸盐的存在，减少了由于镍污染而引起的脱氢活性。
US5,141,624公开了一种催化裂化方法，包括在一个裂化区内，将一种初沸点至少400华氏度、含钒杂质的烃类与一种催化剂接触，所述催化剂含有一种物理混合物，该物理混合物由包埋在一种耐热无机氧化物基质材料中的沸石和担载在氧化铝载体材料上的氧化镁组成，所述沸石选自八面沸石、菱沸石、丝光沸石、offretite沸石、erionite沸石、X沸石、Y沸石、L沸石、ZSM-4沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-38沸石、ZSM-48沸石或它们的混合物，所述耐热无机氧化物基质选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、磷酸铝或它们的混合物。该方法由于使用了上述催化剂，因而具有较好的抗钒效果。
本发明的目的是提供一种重油转化能力更强、轻质油收率更高的含磷沸石催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有一种含磷沸石及一种基质材料，所述含磷沸石含有85-99.9重％的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1-15重％的磷，该沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为-0.05±0.2ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数不大于80％，化学位移为-14.05±0.2ppm、-20.05±0.2ppm和-26.80±0.2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数不小于20％。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将含磷沸石和基质材料混合打浆，喷雾干燥或焙烧，洗涤得到的产物并干燥，其中，所述含磷沸石的制备方法包括将含磷化合物与沸石按0.1-40的重量比直接混合，并且，在密闭条件下，于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子。
按照本发明提供的催化剂，所述含磷沸石优选具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：
    化学位移，ppm 各峰面积占总峰面积的百分数
    -0.05±0.1     1-70
    -14.05±0.1     10-50
    -20.05±0.1     10-70
    -26.80±0.1     0-50
按照本发明提供的催化剂，更为优选情况下，所述含磷沸石具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：
    化学位移，ppm     各峰面积的相对大小
    -0.05±0.1     5-50
    -14.05±0.1     20-50
    -20.05±0.1     10-50
    -26.80±0.1     0-25
按照本发明提供的催化剂，所述含磷沸石中的磷的含量，以P2O5计，为0.1-15重％，优选0.1-10重％。
所述含磷沸石可以是具有现有硅铝酸盐沸石结构的沸石中的一种或几种，所述含磷沸石可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，所述含磷沸石也可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，所述含磷沸石还可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。所述含磷沸石优选具有八面沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石、具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种，更为优选具有Y型沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石、具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
所述含磷沸石在催化剂中的含量为一般裂化催化剂中常用的沸石含量，沸石在催化剂中的含量一般为5-70重％，优选10-60重％。
按照本发明提供的催化剂，所述基质材料选自裂化催化剂常用的基质材料中的一种或几种，优选氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、粘土中的一种或几种，更为优选氧化铝、氧化硅、粘土中的一种或几种。所述粘土选自裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或几种，优选高岭土。所述基质在催化剂中的含量为一般裂化催化剂中常用的基质含量。
本发明提供的催化剂中还可以含有稀土氧化物，稀土氧化物可以存在于含磷沸石中，也可以存在于基质材料中，还可以同时存在于含磷沸石和基质材料中，所述稀土氧化物的总含量可以是催化剂总重量的0-30重％，优选0-15重％。所述稀土氧化物可以选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，常用的稀土氧化物为镧、铈、镨、钕的混合氧化物。
本发明提供的催化剂中还可以，并且优选含有钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆氧化物或氢氧化物中的一种或几种，更为优选含有钙、镁、钛、锆氧化物或氢氧化物中的一种或几种。以催化剂总重量计，上述氧化物或氢氧化物的含量一般为0-15重％，优选0-8重％。
本发明提供的催化剂中还可以含有除所述含磷沸石本身所含磷以外的磷的氧化物，以催化剂的总重量为基准，磷的氧化物的总含量一般为0.1-10重％，优选0.1-5重％。
按照本发明一个优选的实施方案，本发明提供的催化剂中，所述含磷沸石为具有Y型沸石结构的HY沸石、稀土型Y沸石(REY)、稀土型HY沸石(REHY)、超稳Y沸石(USY)、稀土型超稳Y沸石(REUSY)、脱铝Y型沸石和具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将含磷沸石与基质材料混合打浆，喷雾干燥或焙烧，其中，所述含磷沸石的制备方法包括将含磷化合物与原料沸石按0.1-40的重量比直接混合，并且，在密闭条件下，于50-550℃，优选80-500℃加热至少0.1小时，优选0.5-24小时，更为优选0.5-10小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、磷的氧化物中的一种或几种，优选磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、五氧化二磷、三氧化二磷中的一种或几种。更为优选磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、三氧化二磷中一种或几种。
所述原料沸石可以是硅铝酸盐沸石中的一种或几种，所述原料沸石可以是大孔沸石，如八面沸石、Beta沸石、Ω沸石，所述原料沸石也可以是中孔沸石，如丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等，所述原料沸石还可以是小孔沸石，如Erionite沸石、ZSM-34沸石等。所述原料沸石优选八面沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。更为优选Y型沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
一般情况下，本发明提供的方法所述原料沸石的阳离子位被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据。通过常规的离子交换，其中的钠离子、铵离子、氢离子可以全部或部分被其它离子，如稀土离子所取代的沸石也可以而且常常作为本发明提供的方法所用原料沸石。
按照本发明一个优选的实施方案，所述原料沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石(REY)、稀土型HY沸石(REHY)、超稳Y沸石(USY)、稀土型超稳Y沸石(REUSY)、脱铝Y型沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述基质材料选自裂化催化剂常用的基质材料或其前身物中的一种或几种，优选氧化硅或其前身物、氧化铝或其前身物、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、粘土中的一种或几种，更为优选氧化硅或其前身物、氧化铝或其前身物、粘土中的一种或几种。所述氧化硅的前身物可以是各种用作催化剂基质材料的氧化硅前身物，如硅溶胶、硅凝胶、水玻璃等。所述氧化铝的前身物可以是各种用作催化剂基质材料的氧化铝前身物，如铝溶胶、各种水合氧化铝(如拟薄水铝石、三水铝石等)，所述粘土选自裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或几种，优选高岭土。
当催化剂中含有钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆元素的氧化物或氢氧化物中的一种或几种时，本发明提供的催化剂的制备方法还可以包括一个引入钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆元素的氧化物或氢氧化物中的一种或几种的步骤。所述氧化物或氢氧化物的引入可采用通常的方法，在催化剂制备过程的任意步骤中进行。例如，可以采用离子交换法或浸渍法用含上述元素的化合物的水溶液与含磷沸石进行离子交换，或用含上述元素的化合物的水溶液浸渍含磷沸石，引入上述化合物的含磷沸石经干燥、焙烧后与氧化铝、氧化硅和/或粘土等基质材料或其前身物混合打浆，喷雾干燥或焙烧。又例如，可以采用将含上述元素的化合物的水溶液或悬浊液与全部或部分氧化铝、氧化硅和/或粘土等基质材料或其前身物混合打浆，然后，干燥引入上述元素化合物的基质材料或其前身物，再将引入上述元素化合物的基质材料或其前身物与含磷沸石(及另一部分基质材料或其前身物)混合打浆，喷雾干燥或焙烧。所述将含磷沸石和基质材料的前身物混合打浆的方法可以采用现有方法进行。所述上述元素的化合物选自其氧化物、氢氧化物、焙烧后能形成其氧化物或氢氧化物的盐中的一种或几种，优选钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆元素的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种或几种。
当催化剂中含有除本发明所述含磷沸石本身所含磷以外的磷的氧化物或时，本发明提供的催化剂的制备方法还可以包括一个引入所述磷氧化物的步骤，所述磷氧化物的引入可采用通常的方法，在催化剂制备过程的任意步骤中进行。例如，可以采用浸渍法用含磷化合物的水溶液浸渍含磷沸石，经干燥和或焙烧后与氧化铝、氧化硅和/或粘土等基质材料或其前身物混合打浆，喷雾干燥或焙烧。又例如，可以采用将含磷化合物的水溶液与全部或部分氧化铝、氧化硅和/或粘土等基质材料或其前身物混合打浆，然后，干燥引入磷化合物的基质材料或其前身物，再将磷化合物的基质材料或其前身物与含磷沸石(及另一部分基质材料或其前身物)混合打浆，喷雾干燥或焙烧。磷的引入与钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆的氧化物或氢氧化物引入可分步或同时进行。
当催化剂中含有稀土元素氧化物时，本发明提供的催化剂的制备方法还可以包括一个引入稀土元素氧化物的步骤，所述稀土元素氧化物的引入可采用通常的方法，在催化剂制备过程的任意步骤中进行。例如，可以采用含稀土的原料沸石制备本发明所用含磷(同时含稀土)的沸石，可以采用浸渍法用含稀土化合物的水溶液浸渍含磷沸石，含磷(同时含稀土)的沸石经干燥和或焙烧后与氧化铝、氧化硅和/或粘土等基质材料或其前身物混合打浆，喷雾干燥或焙烧。又例如，可以采用将含稀土化合物的水溶液与全部或部分氧化铝、氧化硅和/或粘土等基质材料或其前身物混合打浆，然后，干燥引入稀土化合物的基质材料或其前身物，再将含稀土化合物的基质材料或其前身物与含磷沸石(及另一部分基质材料或其前身物)混合打浆，喷雾干燥或焙烧。稀土的引入与钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆的氧化物或氢氧化物和/或磷的引入可分步进行或同时进行。
作为本发明一个具体的实施方案，可以将含钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆、磷、稀土化合物中的一种或几种的水溶液或悬浊液，与预定量中的部分拟薄水铝石混合，20-120℃干燥，得到一种含上述元素中的一种或几种的拟薄水铝石，再与含磷沸石、经老化处理的剩余的拟薄水铝石、铝溶胶及高岭土混合打浆，焙烧，洗涤、干燥。其中，以氧化铝计，前后两部分拟薄水铝石的重量比一般为0.5-2，以氧化铝计，拟薄水铝石总量与铝溶胶的重量比为0.1-10，优选2-8。
所述老化的拟薄水铝石可按常规方法制备，如可将拟薄水铝石和水打浆，搅拌均匀后，用盐酸酸化，于50-80℃老化0.5-3小时，制备成老化的拟薄水铝石。
所述焙烧、洗涤、干燥均采用常规的方法及条件。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有较高的活性和较高的轻质油品的收率和较高的抗钒、镍等重金属的性能。例如，将含本发明提供的由含P2O5 1.7重％的Y型沸石30重％、氧化硅30重％、高岭土40重％组成的催化剂经800℃ 100％水蒸气老化4小时后，在反应温度482℃、重时空速16小时-1，剂油重量比4的条件下，用作馏程范围为227-475℃的减压蜡油的催化裂化催化剂，转化率为68重％，汽油产率为50.8重％，柴油产率为25.6重％，而将含同样重量用现有技术制备的含磷沸石的催化剂经同样条件处理，在同样条件下用作同样原料油的催化裂化催化剂，转化率只有63重％，汽油产率只有44.5重％，柴油产率只有23.4重％。将上述催化剂分别用镍污染，使催化剂中含镍985ppm后，在同样条件下评价它们的催化性能，活性组分为本发明提供的含磷沸石时，转化率为65重％，汽油产率为43.6重％，柴油产率为24.0重％，活性组分为现有技术制备的含磷沸石时，转化率只有59重％，汽油产率只有39.4重％，柴油产率只有18.9重％。将上述催化剂分别用镍和钒污染，使催化剂中含镍985ppm、钒2050ppm后，在同样条件下评价它们的催化性能，活性组分为本发明提供的含磷沸石时，转化率为62重％，汽油产率为40.6重％，柴油产率为20.0重％，活性组分为现有技术制备的含磷沸石时，转化率只有54重％，汽油产率只有36.6重％，柴油产率只有17.8重％。
当本发明提供的催化剂含有稀土、钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆的氧化物或氢氧化物中的一种或几种时，其催化活性和轻质油品收率进一步得到提高，并且，具有气体产物中C3 ＝、C4 ＝稀烃含量高的优点。例如，将本发明提供的含P2O50.48-2.30重％、Mg、Ca、Ti、Zr氧化物中的一种或几种2.02-4.19重％、稀土氧化物4.5-8.8重％及含磷沸石的催化剂经800℃100％水蒸气老化4小时后，在反应温度482℃、重时空速16小时-1，剂油重量比4的条件下，用作馏程范围为227-475℃的减压蜡油的催化裂化催化剂，转化率可达75.2-78.5重％，轻质油品收率可达74.6-79.4重％，气体产物中C3 ＝、C4 ＝稀烃在气体产物中的含量可达63.3-74.7重％。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。但并不因此而限制本发明。
                            实施例1
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
(1)将3千克(干基重)晶胞常数2.470纳米的NaY沸石(氧化钠含量14重％，周村催化剂厂出品)与3升、浓度为1摩尔/升的乙二胺四乙酸溶液混合，在回流状态下搅拌反应6小时，过滤、洗涤后在500℃温度下喷雾干燥，在马弗炉中550℃焙烧3小时，然后，将所得固体产物用6升、浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥，得到晶胞常数2.468纳米，硅铝比8.6，氧化钠含量0.8重％的脱铝Y型沸石。该脱铝Y型沸石的晶格崩塌温度为1018℃。
(2)将2.5千克(干基重)上述制备的脱铝Y型沸石与25千克(NH4)2HPO4充分混合，密闭于压力釜中，加热反应2小时，反应温度为150℃，用20倍去离子水洗涤得到的产物、干燥，得到含磷Y型沸石Z1。表1给出了Z1的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表2给出了Z1的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
其中，沸石组成的测定是将沸石在550℃焙烧4小时后进行的。氧化钠含量、氧化铝含量、氧化硅含量和P2O5含量均采用X射线荧光光谱法测定。晶胞常数和结晶保留度采用X光衍射法测定，晶格崩塌温度采用差热(DTA)法测定。谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数在BrukerDMX-300型核磁共振仪上，以H3PO4为参照样测定。
                           对比例1
参比含磷沸石的制备。
将3千克(干基重)晶胞常数2.470纳米的NaY沸石(规格同实例1)加入3升、浓度为摩尔/升的乙二胺四乙酸溶液中，在回流状态下搅拌反应6小时，过滤、洗涤后在500℃温度下喷雾干燥，在马弗炉中550℃焙烧3小时，然后，将所得固体产物用6升、浓度5重％的(NH4)2SO4水溶液进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥，得到晶胞常数2.468nm，硅铝比8.6，氧化钠含量0.8重％的脱铝Y型沸石。
将2.5千克(干基重)上述制备的脱铝Y型沸石与4升浓度为4N的(NH4)2HPO4溶液混合，在空气中于150℃干燥2小时，得到的固体产物用20倍去离子水洗涤，干燥，得到参比含磷沸石B1。表1给出了B1的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表2给出了B1的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表1
实例编号     1   对比例1
沸石编号     Z1     B1
沸石组成，重％     Na2O     0.3     0.6
    Al2O3     14.6     14.2
    SiO2     83.4     83.5
    P2O5     1.7     1.7
晶胞常数，纳米     2.448     2.447
结晶保留度，％     80     78
晶格崩塌温度，℃     1056     1038
表2
实例编号     1   对比例1
沸石编号     Z1     B1
各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm     -0.06     11.8     100
    -14.08     29.4     0
    -20.06     41.2     0
    -26.86     17.6     0
                         实施例2
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
将3千克(干基重)晶胞常数2.470纳米的NaY沸石(规格同实例1)与6升、硫酸铵浓度为1摩尔/升、pH＝4.5的硫酸铵与硫酸的混合溶液混合，在75℃进行离子交换1小时，过滤、用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子。离子交换过程共进行两次。
将得到的固体产物干燥。称取2.5千克上述得到的固体产物与25千克亚磷酸(浓度大于99.5重％，沈阳助剂厂出品)混合，在密闭条件下于300℃焙烧0.5小时，用20倍去离子水洗涤得到的产物、干燥，得本发明提供的含磷沸石Z2。表3给出了Z2的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表4给出了Z2的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
                         对比例2-3
参比含磷沸石的制备。
按US5,378,670实例1的方法制备P/Na，H，NH4Y沸石，不同的是磷酸用量是US5,378,670实例1用量的1.7倍，制备出的P/Na，H，NH4Y沸石的编号为B2。按US5,378,670实例1的方法制备出P/Na，H，NH4Y沸石，不同的是磷酸用量是US5,378,670实例1用量的1.7倍再按其实例2的方法制备出P/USY沸石，其编号为B3。表3给出了B2、B3的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度，表4给出了B2、B3的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表3
实例编号     2   对比例2   对比例3
沸石编号     Z2     B2     B3
沸石组成，重％     Na2O     0.3     4.0     4.0
    Al2O3     14.5     20.8     20.8
    SiO2     83.7     73.7     73.7
    P2O5     1.5     1.5     1.5
晶胞常数，纳米     2.448     2.468     2.455
结晶保留度，％     70     93     65
晶格崩塌温度，℃     1049     963     976
表4
实例编号     2   对比例2   对比例3
沸石编号     Z2     B2     B3
  各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm   -0.05     9.3     100     100
  -14.03     31.3     0     0
  -20.08     44.7     0     0
  -26.55     14.7     0     0
                          实施例3
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1的方法制备含磷Y型沸石，不同的只是(NH4)2HPO4用量为15千克，反应温度为500℃，反应时间为4小时，得到含磷的Y型沸石Z3。表5给出了Z3的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表6给出了Z3的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表5
实例编号     3
沸石编号     Z3
沸石组成，重％     Na2O     0.2
    Al2O3     13.3
    SiO2     82.3
    P2O5     4.2
晶胞常数，纳米     2.440
结晶保留度，％     68
晶格崩塌温度，℃     1058
表6
实例编号     3
沸石编号     Z3
各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm     -0.05     12.5
    -14.07     27.5
    -20.06     41.7
    -26.88     18.3
                         实施例4
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1的方法制备含磷Y型沸石，不同的只是用(NH4)H2PO4代替(NH4)2HPO4，(NH4)H2PO4的用量为25千克，得到含磷的Y型沸石Z4。表7给出了Z4的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表8给出了Z4的31PMAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表7
实例编号     4
沸石编号     Z4
沸石组成，重％     Na2O     0.3
    Al2O3     14.5
    SiO2     83.4
    P2O5     1.8
晶胞常数，纳米     2.448
结晶保留度，％     78
晶格崩塌温度，℃     1058
表8
实例编号     4
沸石编号     Z4
各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm     -0.08     11.7
    -14.10     29.4
    -20.08     41.7
    -26.86     17.2
                         实施例5
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是用HY沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为0.68重％，晶胞常数为2.468纳米，硅铝比为5.0)代替脱铝Y型沸石，含磷化合物为磷酸二氢铵，磷酸二氢铵的用量为15千克，反应温度250℃，反应时间2小时，得到含磷的Y型沸石Z5。表9给出了Z5的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表10给出了Z5的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表9
实例编号     5
沸石编号     Z5
沸石组成，重％     Na2O     0.3
    Al2O3     14.5
    SiO2     83.2
    P2O5     2.0
晶胞常数，纳米     2.448
结晶保留度，％     83
晶格崩塌温度，℃     1050
表10
实例编号     5
沸石编号     Z5
各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm     -0.05     12.1
    -14.08     31.1
    -20.07     41.1
    -26.90     15.7
                         实施例6-8
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是用超稳Y沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为0.87重％，晶胞常数为2.442纳米，硅铝比为6.8)代替脱铝Y型沸石，含磷化合物为磷酸铵，磷酸铵的用量分别为15千克、25千克和2.5千克，反应温度分别为150℃、500℃和140℃，反应时间分别为2小时、4小时和2小时，得到含磷的USY沸石Z6、Z7和Z8。表11给出了Z6、Z7和Z8的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表12给出了Z6、Z7和Z8的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表11
实例编号    6     7     8
沸石编号   Z6     Z7     Z8
沸石组成，重％     Na2O   0.4     0.2     0.8
    Al2O3   11.5     10.8     10.7
    SiO2   86.1     81.0     88.3
    P2O5   2.0     8.0     0.2
晶胞常数，纳米   2.438     2.434     2.440
结晶保留度，％   80     63     88
晶格崩塌温度，℃   1046     1058     1035
表12
实例编号     6     7     8
沸石编号     Z6     Z7     Z8
各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm   -0.05     45.5     42.0     48.8
  -14.06     29.0     30.7     25.0
  -20.07     18.2     20.7     15.0
  -26.83     7.3     6.6     11.2
                        实施例9-10
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是分别用稀土Y沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为1.6重％，晶胞常数为2.452纳米，硅铝比为5.4，稀土氧化物含量为19.5重％，稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比为4.08)代替脱铝Y型沸石，磷酸氢铵用量分别为5千克和25千克，得到含磷的REY沸石Z9和Z10。表13给出了Z9和Z10的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表14给出了Z9和Z10的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表13
实例编号     9     10
沸石编号     Z9     Z10
沸石组成，重％     Na2O     0.6     0.3
    Al2O3     12.6     11.7
    SiO2     66.1     66.6
稀土氧化物含量     19.5     19.4
    P2O5     1.2     2.0
晶胞常数，纳米     2.450     2.448
结晶保留度，％     88     85
晶格崩塌温度，℃     1036     1028
表14
实例编号     9     10
沸石编号     Z9     Z10
    各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm   -0.04     42.5     50.0
  -14.01     37.5     33.3
  -20.03     12.5     16.7
  -26.76     7.5     0
                        实施例11-12
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是分别用稀土超稳Y沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为1.2重％，晶胞常数为2.444纳米，硅铝比为6.8，稀土氧化物含量为1.5重％，稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比为4.08)代替脱铝Y型沸石，磷酸氢铵用量分别为20千克和5千克，得到含磷的REUSY沸石Z11和Z12。表15给出了Z11和Z12的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表16给出了Z11和Z12的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表15
实例编号     11     12
沸石编号     Z11     Z12
沸石组成，重％     Na2O     0.3     0.8
    Al2O3     10.9     12.0
    SiO2     81.3     85.2
稀土氧化物含量     1.5     1.6
    P2O5     2.0     0.4
晶胞常数，纳米     2.441     2.443
结晶保留度，％     80     88
晶格崩塌温度，℃     1044     1039
表16
实例编号     11     12
沸石编号     Z11     Z12
    各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm     -0.06     45.2     47.0
    -14.07     38.8     42.4
    -20.08     13.7     10.6
    -26.85     2.3     0
                          实施例13
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是分别用稀土HY沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为4.5重％，晶胞常数为2.448纳米，硅铝比为5.6，稀土氧化物含量为3.6重％，稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比为4.08)代替脱铝Y型沸石，磷酸氢铵用量为15克，得到含磷的REHY沸石Z13。表17给出了Z13的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表18给出了Z13的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表17
实例编号     13
沸石编号     Z13
沸石组成，重％     Na2O     0.3
    Al2O3     11.1
    SiO2     82.9
稀土氧化物含量     3.7
    P2O5     2.0
晶胞常数，纳米     2.442
结晶保留度，％     80
晶格崩塌温度，℃     1053
表18
实例编号     13
沸石编号     Z13
各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm     -0.05     44.0
    -14.03     36.0
    -20.05     16.0
    -26.80     4.0
                          实施例14
本发明提供的催化剂所用含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷沸石，不同的只是用ZSM-5沸石(氧化钠含量小于0.1重％重％，硅铝比为90)代替脱铝Y型沸石，反应温度250℃，反应时间2小时，得到含磷的ZSM-5沸石Z15。表19给出了Z14的组成。表20给出了Z14的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
                     对比例4
参比含磷沸石的制备。
将2.5千克(干基重)ZSM-5沸石(规格同实例14)与4.0升浓度为4当量/升的磷酸氢二铵溶液混合，在空气中于250℃干燥2小时得到的固体产物用20倍去离子水洗涤、干燥，得到参比含磷沸石B4。表19给出了B4的组成。表20给出了B4的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表19
    实例编号     14     对比例4
    沸石编号     Z14     B4
    沸石组成，重％     Na2O     痕量     痕量
    Al2O3     3.4     3.7
    SiO2     96.3     95.9
    P2O5     0.3     0.3
表20
实例编号     15     对比例4
沸石编号     Z15     B4
各峰面积占总峰面积的百分数
化学位移，ppm     -0.05     -     100
    -14.05     70.0     0
    -20.08     30.0     0
    -26.82     -     0
                          实施例15
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
将2.4千克(干基重)实施例1制备的含磷Y型沸石Z1、9.6千克固含量为25重％的硅溶胶(周村催化剂厂出品)、4.8千克高岭土(干基重，苏州矿业公司出品)及相当于前述物质总重50％的去离子水充分混合后喷雾干燥，然后再用160升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液在95℃下进行离子交换0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，于120℃干燥，并于800℃用100％水蒸气老化4小时，得到含本发明提供的含磷沸石30重％、氧化硅30重％、高岭土40重％的催化剂C1。
用馏程为227-475℃的减压蜡油，在小型固定床反应器上评价其催化性能，反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比4，原料油性质列于表21中，评价结果列于表22中。其中，反应产物含量采用气相色谱分析。
其中，转化率＝(产物中气体含量+产物中汽油含量+产物中焦炭含量)/原料油重量×100％。
                          对比例5
本对比例说明参比含磷沸石催化剂的催化性能。
按实例15制备催化剂，只是将实施例1制备的含磷Y型沸石Z1换成对比例1制备的含磷Y型沸石B1，得参比催化剂CB1。用与实例15相同的方法评价C14的活性，评价结果列于表22中。
表21
    比重d4 20，克/厘米3粘度，毫米2/秒50℃100℃残炭，重％馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％干点     0.865214.584.370.04227289347389417446475
表22
    实例编号     15     对比例5
    催化剂编号     C1     CB1
    转化率，重％     68     63
    产率，重％
    干气     1.5     1.7
    液化气     13.7     14.5
    汽油     50.8     44.5
    柴油     25.6     23.4
    重油     6.4     13.6
    焦炭     2.0     2.3
                      实施例16-17
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
将2.4千克(干基重)实施例1制备的含磷Y型沸石Z1、6.4千克固含量为25重％的硅溶胶、4.7千克固含量为35重％的拟薄水铝石(山东铝厂出品)、2.44千克(干基重)高岭土及相当于前述物质总重50％的去离子水充分混合后喷雾干燥，然后再用160升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液在95℃下进行离子交换0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，将得到的滤饼与80升浓度为1重％的混合稀土氯化物溶液混合，于95℃进行离子交换0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，于120℃干燥，得到含本发明提供的含磷沸石30重％及氧化硅、高岭土氧化铝、2.5重％稀土氧化物的催化剂。
将上述得到的催化剂于800℃用100％水蒸气老化4小时，然后，按如下方法分别进行Ni污染和Ni+V污染，得到含Ni985ppm的被Ni污染的催化剂C2和含Ni985ppm、V2050ppm的被Ni和V污染的催化剂C3：
Ni污染的方法：称取0.5千克催化剂，在220℃加热1小时，660℃加热3小时，然后用49.3克Ni离子浓度为0.5重％的环戊烷酸镍溶液浸渍催化剂2小时。将浸上Ni的催化剂在200℃加热1小时，770℃加热1小时，最后在800℃、80％水蒸汽、20％空气、常压下处理5小时。
Ni+V污染：称取0.5千克催化剂，在220℃加热1小时，660℃加热3小时，然后用49.3克Ni离子浓度为0.5重％，V浓度为1.05重％的环戊烷酸镍和环戊烷酸钒的混合溶液浸渍催化剂2小时。将浸上Ni和V的催化剂在200℃加热1小时，770℃加热1小时，最后在770℃、80％水蒸汽、20％空气、常压下处理5小时。
用表21所述减压蜡油为原料，在小型固定床反应器上评价C2和C3催化性能，反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比4，结果分别列于表23和24中。
                          对比例6-7
下面的对比例说明参比含磷沸石催化剂的催化性能。
按实例16-17的方法制备被镍及镍和钒污染的催化剂，只是将实施例1制备的含磷Y型沸石Z1换成对比例1制备的含磷Y型沸石B1，得含Ni985ppm的被Ni污染的参比催化剂C2A和含Ni985ppm、V2050ppm的被Ni和V污染的参比催化剂C3A。用与实例16-17相同的方法评价CB2和CB3的活性，结果分别列于表23和24中。
表23
    实例编号     16     对比例6
    催化剂编号     C2     CB2
    转化率，重％     65     59
    产率，重％
    干气     1.5     1.6
    液化气     16.9     13.8
    汽油     43.6     39.4
    柴油     24.0     18.9
    重油     12.0     22.1
    焦炭     3.0     4.2
表24
    实例编号     17     对比例7
    催化剂编号     C3     CB3
    转化率，重％     62     54
    产率，重％
    干气     1.6     1.5
    液化气     16.4     12.3
    汽油     40.6     36.6
    柴油     20.0     17.8
    重油     18.0     28.2
    焦炭     3.4     3.6
                       实施例18-20
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
称取三份实例14制备的含磷ZSM-5沸石Z14各0.4千克(干基重)，分别称取实施例2-4制备的含磷Y型沸石Z2、Z3、Z4各2.4千克(干基重)、分别与一份含磷ZSM-5沸石Z14、9.6千克固含量为25重％的硅溶胶、14千克固含量为35重％的拟薄水铝石(山东铝厂出品)及相当于前述物质总重50％的去离子水充分混合后喷雾干燥，然后，再分别用160升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液在95℃下进行离子交换0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，将得到的滤饼与80升浓度为1重％的混合稀土氯化物溶液混合，于95℃进行离子交换0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，于120℃干燥，并于800℃用100％水蒸气老化4小时，得到本发明提供的催化剂C4-C6。其中C4含4.0重％含磷ZSM-5沸石Z14、23.8重％含磷Y型沸石Z2、1.0重％稀土氧化物和余量的氧化硅和氧化铝。C5含4.0重％含磷ZSM-5沸石Z14、23.8重％含磷Y型沸石Z3、0.8重％稀土氧化物和余量的氧化硅和氧化铝。C6含4.0重％含磷ZSM-5沸石Z14、23.8重％含磷Y型沸石Z4、0.9重％稀土氧化物和余量的氧化硅和氧化铝。
用表21所述减压蜡油为原料，在小型固定床反应器上评价C4-C6的催化性能，反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比4，结果列于表25中。
                          对比例8-9
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例18-20的方法制备催化剂，只是用对比例4制备的含磷ZSM-5沸石B4代替实例14制备的含磷ZSM-5沸石Z14，用对比例2和3制备的参比沸石B2或B3分别代替Z2、Z3或Z4。得参比催化剂CB4和CB5。CB4含4.0重％含磷ZSM-5沸石B4、23.8重％含磷Y型沸石B2、1.0重％稀土氧化物和余量的氧化硅和氧化铝。CB5含4.0重％含磷ZSM-5沸石B4、23.8重％含磷Y型沸石B3、1.0重％稀土氧化物和余量的氧化硅和氧化铝。
用与实例18-20相同的方法评价CB4和CB5的催化性能，结果列于表25中。
表25
    实例编号     18     19     20   对比例8   对比例9
    催化剂编号     C4     C5     C6     CB4     CB5
    转化率，重％     68.1     69.0     68.1     59.3     59.0
    产率，重％
    干气     1.8     1.7     1.9     1.7     1.9
    液化气     16.0     15.6     16.2     13.9     14.2
    汽油     48.3     49.8     48.0     41.6     40.8
    柴油     25.3     25.0     25.6     24.4     24.5
    重油     6.6     6.0     6.3     16.3     16.5
    焦炭     2.0     1.9     2.0     2.1     2.1
                          实施例21
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及催化性能。
(1).将34.3克拟薄水铝石(固含量35.0重％，山东铝厂生产)与40克20重％的MgCl2(化学纯，北京化工厂生产)溶液、5克41.39重％的REClX(内蒙古包头稀土厂出品，所述REClX经800℃焙烧1小时后，测定氧化稀土RE2O3含量为46重％，其中，La2O324.5重％，CeO26.0重％，Pr6O36.0重％，Nd2O39.5重％)溶液混匀后，在70℃下干燥1小时，得含镁和稀土的拟薄水铝石。
(2).向37克拟薄水铝石中加入74克水，搅拌均匀后，加入6.35克RECIX溶于15克去离子水配成的溶液，搅拌均匀后，逐滴加入10.5克HCl(化学纯，含HCl36～38重％，北京化工厂出品)，并不停搅拌，至均匀为止。将搅匀的糊状物在70℃下老化1.5小时，得老化了的拟薄水铝石。然后将25克实例10制备的含磷2重％的REHY沸石Z10、10克实例6制备的含磷2重％的USY沸石Z6与35.3克高岭土(固含量85.0重％，中国高岭土公司工业产品)混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含镁和稀土的拟薄水铝石及19克铝溶胶(含Al2O3 21重％，山东周村催化剂厂生产)混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
(3).将焙烧过的催化剂粉碎，过20目筛，过筛后在60℃下依次用20倍于干基催化剂的浓度为5重％的盐酸水溶液、浓度为5重％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤，过滤后，将滤饼在120℃下干燥2小时，即得本发明提供的催化剂C7。
催化剂C7中含磷沸石含量、稀土氧化物含量、氧化镁含量及五氧化二磷含量列于表26中。其中，稀土、镁氧化物的含量用X射线荧光光谱法测定。其中，含磷沸石含量由计算而得，如果含磷沸石中含有稀土氧化物，则所述含磷沸石含量包括了其中的稀土氧化物。
将催化剂C7于800℃用100％水蒸气老化4小时，用表21所示减压蜡油为原料，在小型固定床反应器上评价C7的催化性能，反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比4，结果列于表26中。其中：转化率＝(产物中气体含量+产物中汽油含量+产物中焦炭含量)/原料油重量×100％；轻质油产率＝(产物中柴油含量+产物中汽油含量)/原料油重量×100％。
表26
    实例编号     21
    催化剂编号     C7
    催化剂中含磷沸石含量，重％     34
    催化剂中RE2O3含量，重％     6.9
    催化剂中MgO含量，重％     3.3
    催化剂中P2O5含量，重％     0.70
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 18.457.717.52.44.078.575.229.240.6
                       实施例22
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
(1).将32.7克拟薄水铝石与42克35重％的硫酸镁(化学纯，北京化工厂出品)水溶液、5克41.39重％的溶液混匀后，在90℃下干燥1.5小时，得含镁和稀土的拟薄水铝石。
(2).取30克拟薄水铝石，加入42克去离子水搅拌均匀后，加入4克REClX溶于10克去离子水配成的溶液，搅拌均匀后，逐滴加入14克HCl，并不停搅拌，均匀后，将搅匀的糊状物在70℃下老化2小时，得老化了的拟薄水铝石。然后将22克实例9制备的含磷1.2重％的REY沸石Z9、14克实例6制备的含磷2重％的USY沸石Z6与35.3克高岭土混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含镁和稀土的拟薄水铝石及19克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
(3).与实例21中第(3)步相同，得本发明提供的催化剂C8。催化剂C8中含磷沸石含量、稀土氧化物含量、氧化镁含量及五氧化二磷含量列于表27中。
将催化剂C8于800℃用100％水蒸气老化4小时，用与实例21相同的原料在相同的条件下评价催化剂C8的催化性能，结果列于表27中。
表27
    实例编号     22
    催化剂编号     C8
    催化剂中含磷沸石含量，重％     37.3
    催化剂中RE2O3含量，重％     7.3
    催化剂中MgO含量，重％     5.1
    催化剂中P2O5含量，重％     0.56
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 17.655.419.22.25.675.274.628.245.2
                        实施例23
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
(1).将34克拟薄水铝石与30克37重％硝酸钙(化学纯，北京化工厂出品)水溶液、5克41.39重％的REClX溶液混匀后，在60℃下干燥2小时，得含钙和稀土的拟薄水铝石。
(2).取30克拟薄水铝石，加入55克去离子水搅拌均匀，再加入8.2克REClX，搅拌均匀，逐滴加入16克HCl，并不停搅拌，均匀后，将搅匀的糊状物在60℃下老化1.5小时，得老化了的拟薄水铝石。然后将25克实例11制备的含磷2重％的REUSY沸石Z11、15克实例8制备的含磷0.2重％USY沸石Z8与41克高岭土混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含钙和稀土的拟薄水铝石及24克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧4小时。
(3).与实例21的第(3)步相同，得到本发明提供催化剂C9。催化剂C9中含磷沸石含量、稀土氧化物含量、氧化钙含量及五氧化二磷含量列于表28中。其中氧化钙含量采用X荧光光谱法测定。
将催化剂C9于800℃用100％水蒸气老化4小时，用与实例21相同的原料在相同的条件下评价催化剂C9的催化性能，结果列于表28中。
表28
    实例编号     23
    催化剂编号     C9
    催化剂中含磷沸石含量，重％     35.4
    催化剂中RE2O3含量，重％     4.5
    催化剂中CaO含量，重％     5.4
    催化剂中P2O5含量，重％     0.47
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 15.358.918.62.64.676.877.527.041.6
                        实施例24
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
(1).将34克拟薄水铝石与36克20重％(以二氧化钛计)的二氧化钛(化学纯，北京化工厂出品)悬浊液、6克41.39重％的REClX溶液混匀后，在50℃下干燥2小时，得含钛和稀土的拟薄水铝石。
(2).取24克拟薄水铝石，加入40克去离子水搅拌均匀，再加入13.0克REClX，搅拌均匀后，逐滴加入10克HCl，并不停搅拌，均匀后，将得到的糊状物在60℃下老化1.5小时，得老化了的拟薄水铝石。将20克实例5制备的含磷2重％HY沸石Z5、15克实例6制备的含磷2重％的USY沸石Z6与40克高岭土混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含钛和稀土的拟薄水铝石及19克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧1.5小时。
(3).与实例1中第(3)步相同，得本发明提供的催化剂样品C10。催化剂C10中含磷沸石含量、稀土氧化物含量、氧化钛含量及五氧化二磷含量列于表29中。其中氧化钛含量采用X荧光光谱法测定。
将催化剂C10于800℃用100％水蒸气老化4小时，用与实例21相同的原料在相同的条件下评价催化剂C10的催化性能，结果列于表29中。
表29
    实例编号     24
    催化剂编号     C10
    催化剂中含磷沸石含量，重％     32.5
    催化剂中RE2O3含量，重％     6.6
    催化剂中TiO2含量，重％     6.7
    催化剂中P2O5含量，重％     0.65
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 13.660.218.02.26.076.078.223.539.8
                        实施例25
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
(1).将33克拟薄水铝石与46.8克20重％(以二水硝酸氧锆计)的二水硝酸氧锆(化学纯，北京化工厂出品)溶液、5克41.39重％的REClX溶液混匀后，在80℃下干燥1.5小时，得含锆和稀土的拟薄水铝石。
(2).取25克拟薄水铝石，加入50克去离子水搅拌均匀，再加入3.6克REClX，搅拌均匀后，逐滴加入12克HCl，并不停搅拌，均匀后，将搅匀的糊状物在60℃下老化1.5小时，得老化了的拟薄水铝石。然后将10克实例10制备的含磷2重％的REY沸石Z10、10克实例13制备的含磷2重％REHY沸石Z13、15克实例6制备的含磷2重％USY沸石Z6与35克高岭土混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含锆和稀土的拟薄水铝石及24克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。
(3).与实例21的第(3)步相同，得到本发明提供的催化剂C11。催化剂C11中含磷沸石含量、稀土氧化物含量、氧化锆含量及五氧化二磷含量列于表30中。其中氧化锆含量采用X射线荧光光谱法测定。
将催化剂C11于800℃用100％水蒸气老化4小时，用与实例21相同的原料在相同的条件下评价催化剂C11的催化性能，结果列于表30中。
表30
    实例编号     25
    催化剂编号     C11
    催化剂中含磷沸石含量，重％     36.1
    催化剂中RE2O3含量，重％     5.1
    催化剂中ZrO2含量，重％     4.4
    催化剂中P2O5含量，重％     0.41
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 14.258.719.82.35.075.278.527.946.8
                         实施例26
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
(1).将35.0克拟薄水铝石与20克26.0重％的磷酸二氢铵(化学纯，北京化工厂出品)水溶液、20克39％的氯化镁水溶液和6克41.39重％的氯化稀土水溶液混匀后，在70℃下干燥1小时，得含磷、镁和稀土的拟薄水铝石。
(2).向28克拟薄水铝石中加入45克去离子水，搅拌均匀后，加入8.7克REClX，搅拌均匀后，逐滴加入14克HCl，且不停搅拌，将搅匀的酸化拟薄水铝石于70℃下老化2小时，得老化了的拟薄水铝石。然后将20克实例13制备的含磷2重％的REHY沸石Z13、15克实例6制备的含磷2重％的USY沸石Z6与24克高岭土混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含磷、镁和稀土的拟薄水铝石及28.6克铝溶胶混合均匀后，于500℃下干燥焙烧3小时。
(3).与实例21中第(3)步相同，得本发明提供的催化剂C12。催化剂C12中含磷沸石含量、稀土氧化物含量、氧化镁含量及五氧化二磷含量列于表31中。其中氧化镁含量采用X荧光光谱法测定。
将催化剂C12于800℃用100％水蒸气老化4小时，用与实例21相同的原料在相同的条件下评价催化剂C12的催化性能，结果列于表31中。
表31
    实例编号     26
    催化剂编号     C12
    催化剂中含磷沸石含量，重％     36.8
    催化剂中RE2O3含量，重％     6.2
    催化剂中MgO含量，重％     3.5
    催化剂中P2O5含量，重％     4.1
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 15.659.019.02.14.376.778.028.943.6
                        实施例27
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
(1).将35.3克拟薄水铝石先后与24克25.0重％氯化镁水溶液、16克30重％的(以二水硝酸氧锆计)的硝酸氧锆水溶液及5克41.39重％的氯化稀土水溶液混匀后，在80℃下干燥1小时，得含镁、锆和稀土的拟薄水铝石。
(2).向24克拟薄水铝石中加入40克去离子水，搅拌均匀后，加入8克REClX，搅拌均匀后，逐滴加入12克HCl，且不停搅拌，将搅匀的酸化拟薄水铝石于70℃下老化2.5小时，得老化了的拟薄水铝石。然后将20克实例10制备的含磷2重％的REY沸石Z10、15克实例6制备的含磷2重％的USY沸石Z6与33克高岭土混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含镁、锆和稀土的拟薄水铝石及23.8克铝溶胶混合均匀后，于500℃下干燥焙烧4小时。
(3).与实例21中第(3)步相同，得本发明提供的催化剂C13。催化剂C13中含磷沸石、稀土氧化物含量、氧化镁含量、氧化锆含量及五氧化二磷含量列于表32中。
将催化剂C13于800℃用100％水蒸气老化4小时，用与实例21相同的原料在相同的条件下评价催化剂C13的催化性能，结果列于表32中。
表32
    实例编号     27
    催化剂编号     C13
    催化剂中含磷沸石含量，重％     35.6
    催化剂中RE2O3含量，重％     8.7
    催化剂中MgO含量，重％     2.6
    催化剂中ZrO2含量，重％     2.3
    催化剂中P2O5含量，重％     0.71
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 13.459.819.62.34.975.579.426.937.8
                        实施例28
本实例说明本发明提供的催化剂、其制备及其催化性能。
(1).将38.6克拟薄水铝石与15克25.0重％氯化镁水溶液、16克30.0重％(以二水硝酸氧锆计)的二水硝酸氧锆溶液、15克20.0重％的TiO2(以二氧化钛计)悬浊液及8克41.39重％的REClX溶液混匀后，在65℃下干燥2小时，得含镁、锆、钛和稀土的拟薄水铝石。
(2).取39克拟薄水铝石，加入50克去离子水搅拌均匀，再加入6.5克REClX，搅拌均匀后，逐滴加入15克HCl，并不停搅拌，均匀后，将搅匀的糊状物在70℃下老化1.5小时，得老化了的拟薄水铝石。将22克实例7制备的含磷8重％的USY沸石Z7、15克实例12制备的含磷0.4重％的REUSY沸石Z12与30克高岭土混匀后，与老化了的拟薄水铝石、第(1)步中得到的含镁、锆、钛和稀土的拟薄水铝石及28克铝溶胶混合均匀后，于500℃下焙烧3小时。
(3).与实例1中第(3)步相同，得本发明提供的催化剂样品C14。催化剂C14中含磷沸石含量、稀土氧化物含量、氧化镁含量、氧化锆含量、氧化钛含量及五氧化二磷含量列于表33中。
将催化剂C14于800℃用100％水蒸气老化4小时，用与实例21相同的原料在相同的条件下评价催化剂C14的催化性能，结果列于表33中。
表33
    实例编号     28
    催化剂编号     C14
    催化剂中含磷沸石含量，重％     34.6
    催化剂中RE2O3含量，重％     4.5
    催化剂中MgO含量，重％     1.5
    催化剂中ZrO2含量，重％     2.1
    催化剂中TiO2含量，重％     2.8
    催化剂中P2O5含量，重％     1.7
    产率，重％气体汽油柴油焦炭重油转化率轻质油收率气体中C3 ＝含量，重％气体中C4 ＝含量，重％ 16.060.018.62.03.478.078.627.744.3

Claims (34)

1.一种含磷沸石裂化催化剂含有一种含磷沸石及一种基质材料，其特征在于所述含磷沸石含有85-99.9重％的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1-15重％的磷，该沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为-0.05±0.2ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数不大于80％，化学位移为-14.05±0.2ppm、-20.05±0.2ppm和-26.80±0.2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数不小于20％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述含磷沸石具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：     化学位移，ppm 各峰面积占总峰面积的百分数     -0.05±0.1     1-70     -14.05±0.1     10-50     -20.05±0.1     10-70     -26.80±0.1     0-50
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述含磷沸石具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：     化学位移，ppm 各峰面积的相对大小     -0.05±0.1     5-50     -14.05±0.1     20-50     -20.05±0.1     10-50     -26.80±0.1     0-25
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述含磷沸石中的磷的含量，以P2O5计，为0.1-10重％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述催化剂，其特征在于所述含磷沸石选自具有大孔结构的沸石、具有中孔结构的沸石、具有小孔结构的沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述催化剂，其特征在于所述含磷沸石选自具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述催化剂，其特征在于所述含磷沸石选自具有八面沸石结构的沸石、具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述催化剂，其特征在于所述含磷沸石选自具有Y型沸石结构的沸石、具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述催化剂，其特征在于所述含磷沸石选自具有Y型沸石结构的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石和具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述含磷沸石在催化剂中的含量为5-70重％。
11.根据权利要求10所述催化剂，其特征在于所述含磷沸石在催化剂中的含量为10-60重％。
12.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述基质材料选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、粘土中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述催化剂，其特征在于所述基质材料选自氧化铝、氧化硅、粘土中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述催化剂，其特征在于所述粘土为高岭土。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述催化剂，其特征在于，催化剂中还可以含有稀土氧化物，稀土氧化物可以存在于含磷沸石中，也可以存在于基质材料中，还可以同时存在于含磷沸石和基质材料中。
16.根据权利要求15所述催化剂，其特征在于所述稀土氧化物的总含量为0-15重％；所述稀土氧化物为镧、铈、镨、钕的混合氧化物
17.根据权利要求1-4中任意一项所述催化剂，其特征在于，催化剂中还含有钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述催化剂，其特征在于，所述氧化物或氢氧化物选自钙、镁、钛、锆的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。
19.根据权利要求18所述催化剂，其特征在于以催化剂总重量计，所述钙、镁、钛、锆的氧化物或氢氧化物的含量为0-8重％。
20.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于本发明提供的催化剂还含有除含磷沸石本身所含磷以外的磷的氧化物，以催化剂的总重量为基准，以P2O5计，磷的氧化物的总含量为0.1-5重％。
21.权利要求1催化剂的制备方法包括将含磷沸石与基质材料混合打浆，喷雾干燥或焙烧，洗涤并干燥，其特征在于，所述含磷沸石的制备方法包括将含磷化合物与原料沸石按0.1-40的重量比直接混合，并且，在密闭条件下，于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子。
22.根据权利要求21所述方法，其特征在于加热温度为80-500℃，加热时间为0.5-10小时。
23.根据权利要求21所述方法，其特征在于所述含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、三氧化二磷中一种或几种。
24.根据权利要求21所述方法，其特征在于所述原料沸石选自大孔沸石、中孔沸石、小孔沸石中的一种或几种。
25.根据权利要求24所述方法，其特征在于所述原料沸石选自八面沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石Erionite沸石、ZSM-34沸石中的一种或几种。
26.根据权利要求25所述方法，其特征在于所述原料沸石选自八面沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
27.根据权利要求26所述方法，其特征在于所述原料沸石选自Y型沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
28.根据权利要求27所述方法，其特征在于所述原料沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种。
29.根据权利要求21所述方法，其特征在于该方法还包括一个引入钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆元素的氧化物或氢氧化物的一种或几种的步骤。
30.根据权利要求29所述方法，其特征在于所述氧化物为钙、镁、钛、锆的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。
31.根据权利要求21所述方法，其特征在于该方法还包括一个引入所述含磷沸石本身所含磷以外的磷的氧化物的步骤，所述磷的引入与所述钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆的氧化物或氢氧化物引入分步或同时进行。
32.根据权利要求21所述方法，其特征在于该方法还包括一个引入稀土元素氧化物的步骤，所述稀土的引入与所述钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆的氧化物或氢氧化物和/或磷的引入分步进行或同时进行。
33.根据权利要求21所述方法，其特征在于，其具体步骤包括将含钡、钙、铁、镁、锶、锡、锑、钛、锌、锆、磷、稀土化合物中的一种或几种的水溶液或悬浊液，与预定量中的部分拟薄水铝石混合，20-120℃干燥，得到一种含上述元素中的一种或几种的拟薄水铝石，再与含磷沸石、另一部分经老化处理的拟薄水铝石、铝溶胶及高岭土混合打浆，焙烧，洗涤、干燥；其中，以氧化铝计，前后两部分拟薄水铝石的重量比为0.5-2，以氧化铝计，拟薄水铝石总量与铝溶胶的重量比为0.1-10。
34.根据权利要求33所述方法，其特征在于，以氧化铝计，所述拟薄水铝石总量与铝溶胶的重量比为2-8。
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