CN1180059C - 含磷的烃类裂化催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种含磷的烃类裂化催化剂，含有分子筛、粘结剂和粘土，其特征在于该催化剂采用一种含氯铝溶胶与一种含磷铝溶胶的混合溶胶作为粘结剂，提高了催化剂的耐磨强度，减少了喷雾干燥浆料和催化剂上的氯含量。所制备的烃类裂化催化剂具有较低的气体和焦炭产率，以及较高的柴油产率和柴/汽比。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油烃类裂化催化剂及其制备方法，具体地说是涉及一种以铝溶胶和含磷铝溶胶混合溶胶为粘结剂的含分子筛烃类裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
含磷的烃类裂化催化剂主要有以下三种类型：一类是催化剂的分子筛组分为含磷的沸石分子筛，如U.S.P.5,312,792，U.S.P.5,472,594，EP 667185等所描述；再一类是催化剂中含有磷酸铝或氧化铝-磷酸铝作为基质或基质的一部分，这类催化剂基质的热稳定性好，活性和选择性较好，适合于重质油裂化，如U.S.P.4,158,621，U.S.P.4,179,358，U.S.P.4,210,560，U.S.P.4,222,896，EP 488427，EP 4962267等所描述；另一类是在催化剂制备过程中用磷酸、亚磷酸及其铵盐来处理分子筛、基质、粘结剂或催化剂，以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性、抗重金属污染能力及机械强度，如U.S.P.4,567,152和U.S.P.4,584,091中用磷酸二氢铵、亚磷酸二氢铵等处理氧化铝，再将含磷氧化铝与超稳Y型沸石、硅铝溶胶及粘土相混合，经喷雾干燥制得催化剂。
日本特开昭61-215206中将磷的化合物加入氢氧化铝胶体中，以改善氧化铝的机械强度。
U.S.P.5,993,645中将喷雾干燥后的微球催化剂用磷酸盐或亚磷酸盐浸渍，焙烧后的催化剂具有较好的抗重金属性能。
CN86104860A中报道在老化的拟薄水铝石中加磷酸溶液，再和沸石及粘土混合，喷雾干燥、焙烧，所得到的催化剂磨损率有所下降。
耐磨强度是衡量裂化催化剂性能的重要指标之一。为此，在分子筛型特别是高分子筛含量的裂化催化剂中，常用粘结性能较好的铝溶胶作为粘结剂。但是使用铝溶胶也带来一些问题，当它用作烃类裂化催化剂的粘结剂时，由于较高的氯含量，在催化剂喷雾干燥成型过程中会逸出大量的盐酸气，从而腐蚀设备并造成环境污染；若在喷雾干燥后对催化剂不进行脱氯步骤，含氯的催化剂在催化裂化装置中有水蒸汽存在下，形成的盐酸气对裂化催化剂中分子筛的晶格起破坏作用，使催化剂的活性显著下降，而且也会腐蚀设备，进入大气后造成环境的严重污染。
为了降低以铝溶胶为粘结剂的催化剂中氯的含量，U.S.P.4,458,023在分子筛裂化催化剂制造过程中，喷雾干燥后增加了焙烧步骤，使催化剂中的氯以氯化氢形式逸出。该方法的缺点是氯化氢对焙烧设备有腐蚀作用，对周围环境有污染。
U.S.P.4,542,118对铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用氨气和喷雾干燥后的催化剂相接触，使其中的氯化氢与氨作用生成氯化铵，再用水洗涤除去。该方法仍存在喷雾干燥时的污染环境的问题，而且操作也比较复杂。
CN1076714A中公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂采用一种含磷的铝溶胶作为粘结剂。所用的含磷铝溶胶按照CN1070384A和CN1070385A中公开的方法来制备。CN1070384A的制备方法是：将正磷酸或磷酸二氢铝加入含氯铝溶胶中，然后经过高温解聚、浓缩等步骤制得含磷和氯的铝溶胶；CN1070385A的制备方法是：将金属铝、盐酸(或氯化铝)及正磷酸(或磷酸二氢铝)混合液在一定的条件下反应并经高温解聚、浓缩制得含磷铝溶胶。采用这种含磷铝溶胶作为粘结剂制备的裂化催化剂的耐磨强度得到改善，催化剂上的氯含量略有减少。然而采用这种含磷铝溶胶作为粘结剂也存在许多不足之处。一是这种粘结剂的制备过程中需要高温解聚、浓缩等步骤，制备方法比较繁杂；二是为了保证含磷铝溶胶的放置稳定性与流动性，溶胶中磷的含量受到限制，一般P/Al(重量)比低于0.25；三是与铝溶胶相比，这种含磷铝溶胶的氯含量降低幅度很少，且主要是依靠采用高Al/Cl(重量)比的含氯铝溶胶原料来提高其Al/Cl(重量)比，这在工业上是很难实现的。就本发明人所知，目前尚没有采用不含氯的含磷铝溶胶粘结剂来制备烃类裂化催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含氯铝溶胶和含磷铝溶胶的混合溶胶作为粘结剂的分子筛型烃类裂化催化剂，这种含磷的烃类裂化催化剂具有更好的耐磨强度，并且具有较低的气体和焦炭收率、较高的柴油收率和柴/汽比。
本发明的另一目的是提供所说催化剂的制备方法。
本发明提供的烃类裂化催化剂按催化剂总重量为100％计含有10～50重量％的分子筛，5～30重量％的以Al2O3计的粘结剂以及40～80重量％的粘土；其中粘结剂的前身物为含磷铝溶胶与含氯铝溶胶以Al2O3计的重量比为(0.25～1.5)∶1、优选为(0.3～1.0)∶1的混合物；所说催化剂中P的含量为0.5～5.0重量％，优选为1.0～3.0重量％。
本发明提供的所说含磷烃类裂化催化剂的制备方法包括：
将粘土用水打浆混合均匀，水的用量为使所得浆液的固含量＝10～50重量％；或者：
将粘土用水打浆混合均匀；并加入氧化铝或氢氧化铝，以及盐酸，继续打浆混合均匀后将浆液升温至55～65℃老化0.5～1.5小时，使浆液pH值高于2.8；其中盐酸的用量为HCl/Al2O3重量比＝0.02～0.25；水的用量为使所得浆液的固含量＝10～50重量％；然后：
向上述所得浆液中加入含氯铝溶胶和含磷铝溶胶的混合溶胶，或者分别加入含氯铝溶胶和含磷铝溶胶，并加入分子筛浆液，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的催化剂浆液；该催化剂浆液中各组份的比例按催化剂干基总重量为100％计含有10～50重量％的分子筛，5～30重量％的以Al2O3计的含氯铝溶胶与含磷铝溶胶的混合物，0～30重量％的以Al2O3计的氧化铝或氢氧化铝，以及40～80重量％的粘土；其中含磷铝溶胶与含氯铝溶胶的以Al2O3计的重量比为(0.25～1.5)∶1；所说催化剂中P的含量为0.5～5重量％；
将所得催化剂浆液喷雾干燥成型。
喷雾干燥后的微球催化剂可以经焙烧，或经洗涤、干燥，均可得到催化剂产品。
本发明由于采用含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂，具有下列优点：
用含磷铝溶胶部分取代含氯铝溶胶，可以减少高成本的含氯铝溶胶的用量，并降低喷雾干燥前的浆料中以及喷雾干燥后催化剂上氯的含量，从而可减少喷雾干燥尾气中盐酸气的排放，并且简化催化剂的洗涤工艺；
用含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂，其粘结性能优于单独的含氯铝溶胶，催化剂的粘结剂用量可适当减少；
含磷铝溶胶粘结剂的制备不需高温解聚、浓缩等步骤，因此其制备方法较现有的含磷铝溶胶要简单；
含氯铝溶胶和含磷铝溶胶可以形成混合溶胶后加入，也可以分别加入，操作较为灵活，同时，可以按需要调节含氯铝溶胶和含磷铝溶胶的比例，很容易调节催化剂的磷含量，以满足催化剂的不同选择性要求；
采用混合粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其产品选择性得到改善，气体和焦炭产率减少，柴油产率增加，柴/汽比提高。
具体实施方式
本发明提供的烃类裂化催化剂按催化剂总重量为100％计含有10～50重量％的分子筛，5～30重量％的以Al2O3计的粘结剂以及40～80重量％的粘土；其中粘结剂的前身物为含磷铝溶胶与含氯铝溶胶以Al2O3计的重量比为(0.25～1.5)∶1、优选为(0.3～1.0)∶1的混合物；所说催化剂中P的含量为0.5～5重量％，优选为1.0～3重量％。
本发明除采用含氯铝溶胶和含磷铝溶胶作为混合粘结剂外，催化剂的其余组成一般根据现有技术中石油烃类裂化催化剂的组成来确定，本发明对其没有特别的限制，下面将对它们进行列举性的说明。
本发明提供的催化剂中所说的分子筛为常规用作裂化催化剂活性组分的分子筛，本发明对其没有特别的限制，例如可以是X型、Y型、β型、ZSM型沸石、丝光沸石、SAPO分子筛、天然沸石或这些分子筛经稀土离子或其它阳离子交换的或物理化学方法处理后的产物，或者上述分子筛的混合物；其中最常用的是Y型分子筛或者Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物。
本发明提供的催化剂中所说的含氯铝溶胶含6～13重量％的Al，其Al/Cl重量比为(1.0～1.8)∶1。所说的含氯铝溶胶可以是目前工业上分子筛裂化催化剂制备中常用的铝溶胶，比如由金属铝加盐酸(或氯化铝)反应生成的铝溶胶，由结晶氯化铝热解制得的铝溶胶，在压力下用盐酸和氢氧化铝反应生产的铝溶胶，氯化铝水溶液蒸发脱氯制得的铝溶胶，以及用其它方法生产的铝溶胶。
本发明提供的催化剂中所说的含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，其pH为1.0～2.5。该含磷铝溶胶可以按照下述方法来制备：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝2～10的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体；其中所说的能被酸胶溶的氧化铝可以是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或几种；所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。所说能被酸胶溶的氢氧化铝最优选的是拟薄水铝石。
本发明提供的催化剂中除了含有含氯铝溶胶和含磷铝溶胶作为混合粘结剂外，还可以含有0～30重量％的载体氧化铝作为附加的粘结剂，所说的载体氧化铝为能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝；其中所说的能被酸胶溶的氧化铝可以是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或几种；所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。所说氢氧化铝最优选的是拟薄水铝石。
本发明提供的催化剂中所说的粘土是常规用作裂化催化剂基质的粘土，本发明对其没有特别的限制，例如可以是高岭土、多水高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒石、硅藻土、合成粘土等，或者是它们的混合物。
本发明提供的所说含磷烃类裂化催化剂的制备方法包括：
将粘土用水打浆混合均匀，水的用量为使所得浆液的固含量＝10～50重量％；或者：
将粘土用水打浆混合均匀；并加入氧化铝或氢氧化铝，以及盐酸，继续打浆混合均匀后将浆液升温至55～65℃老化0.5～1.5小时，使浆液pH值高于2.8；其中盐酸的用量为HCl/Al2O3重量比＝0.02～0.25；水的用量为使所得浆液的固含量＝10～50重量％；然后：
向上述所得浆液中加入含氯铝溶胶和含磷铝溶胶的混合溶胶，或者分别加入含氯铝溶胶和含磷铝溶胶，并加入分子筛浆液，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的催化剂浆液；该催化剂浆液中各组份的比例按催化剂干基总重量为100％计含有10～50重量％的分子筛，5～30重量％的以Al2O3计的含氯铝溶胶与含磷铝溶胶的混合物，0～30重量％的以Al2O3计的氧化铝或氢氧化铝，以及40～80重量％的粘土；其中含磷铝溶胶与含氯铝溶胶的以Al2O3计的重量比为(0.25～1.5)∶1；所说催化剂中P的含量为0.5～5重量％；
将所得催化剂浆液喷雾干燥成型。
喷雾干燥后的微球催化剂可以经焙烧，或经洗涤、干燥，均可得到催化剂产品。
如前面所述，本发明提供的催化剂的制备方法中所说的含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，其pH为1.0～2.5。该含磷铝溶胶可以按照下述方法来制备：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝2～10的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体；其中所说的能被酸胶溶的氧化铝可以是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或几种；所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。所说能被酸胶溶的氢氧化铝最优选的是拟薄水铝石。
本发明提供的烃类裂化催化剂的制备方法中所说分子筛、含氯铝溶胶、含磷铝溶胶、载体氧化铝、粘土等如前面所描述。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
在各实施例和对比例中，制备催化剂所用的原料如下：
拟薄水铝石：山东铝厂生产，Al2O3含量32重量％。
SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，固含量75重量％；
γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，固含量95重量％；
浓磷酸：化学纯，＞85重量％，北京化工厂生产；
脱阳离子水：pH2.8～3.2，氧化钠含量＜5ppm；
稀土超稳Y型分子筛：齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，RE2O3含量0.48重量％，Na2O含量1.4重量％；
高岭土：中国高岭土公司生产的催化剂专用高岭土，石英砂＜3.5重量％，Al2O344.0重量％，Fe2O30.56重量％，Na2O0.03重量％；
含氯铝溶胶：齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，由金属铝加盐酸制成，含Al：10.5重量％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90；
盐酸：化学纯，36～38重量％，北京化工厂生产；
化学分析及评价方法如下：
氯含量测定：氯离子选择电极法；
氧化钠含量测定：原子吸收分光光度法；
磷含量测定：磷钼酸黄色络合物比色法；
稀土氧化物含量测定：X射线荧光光谱法；
氧化铝含量测定：X射线荧光光谱法；
催化剂耐磨损性能测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％小时-1；
催化剂比表面、孔体积及孔分布的测定：低温氮吸附法；
催化剂的水蒸气老化：催化剂经800℃，100％水蒸气气氛下分别老化4小时供活性评价用；
轻油微反评价条件：反应原料油为235～337℃馏份的大港轻柴油，反应温度460℃，重量空速16时-1，剂油比3.2，反应时间70秒；
重油微反评价条件：反应原料油为227～475℃馏份的胜利蜡油，反应温度500℃，重量空速为16小时-1，反应时间70秒，改变剂油比使204℃以前的转化率在75％左右。
以上分析方法可以参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990)。
实施例1
本实施例说明按照本发明的催化剂所使用的一种含磷铝溶胶和混合粘结剂的制备。
将5.8千克拟薄水铝石(含Al2O31.8千克)与4.0千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入9.6千克浓磷酸，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH1.7。经分析，该含磷铝溶胶含P14.7重量％，Al4.7重量％，P/Al(重量)＝3.1。
混合粘结剂的制备：将以上所制备的磷铝胶与铝溶胶按不同比例混合均匀即制得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘结剂。
实施例2
本实施例说明按照本发明的催化剂所使用的一种含磷铝溶胶和混合粘结剂的制备。
将2.13千克SB粉(含Al2O31.6千克)与7.6千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入6.0千克浓磷酸，升温至80℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH1.9。经分析，该含磷铝溶胶含P10.5重量％，Al5.0重量％，，P/Al(重量)＝2.1。
混合粘结剂的制备：将以上所制备的磷铝胶与铝溶胶按不同比例混合均匀即制得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘结剂。
实施例3
本实施例说明按照本发明的催化剂所使用的一种含磷铝溶胶和混合粘结剂的制备。
将1.26千克γ-氧化铝粉(含Al2O31.2千克)与10千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入9.8千克浓磷酸，升温至90℃，然后在此温度下反应80分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH1.3。经分析，该含磷铝溶胶含P13.5重量％，Al3.0重量％，P/Al(重量)＝4.5。
混合粘结剂的制备：将以上所制备的磷铝胶与铝溶胶按不同比例混合均匀即制得不同P/Al比和Al/Cl比的混合粘结剂。
对比例1
按CN1070384A中提供的方法制备含磷和氯的铝溶胶粘结剂。
将1∶1纯磷酸溶液120毫升，在不断搅拌下，逐步滴加入1千克含氯铝溶胶中。加入的温度为室温，加入的时间为30分钟。在磷酸的加入过程中，铝溶胶变得越来越粘稠。将此样品放在水浴上回流1小时，水浴温度为80～90℃，冷却后即得含磷和氯的铝溶胶成品。经分析，其化学组成为：Al11.3重量％，Cl8.9重量％，Al/Cl(重量)1.27∶1，P/Al(重量)0.24∶1，pH2.40。
实施例4
本实施例说明按照本发明采用混合粘结剂制备含磷的沸石裂化催化剂。
在3.2千克(干基)稀土超稳Y型沸石中加入6.1千克的水，在均质器内进行均质，制成稀土超稳Y型沸石浆液。将2.8千克(干基)高岭土和7.7千克水加入打浆罐内搅拌60分钟，再加入1.36千克(干基)拟薄水铝石和0.541升浓盐酸，继续打浆20分钟，此时浆液pH值为1.6。将浆液升温至60℃老化1小时，浆液pH值为3.1。将4.12千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含2.35千克含氯铝溶胶和1.77千克含磷铝溶胶)加入浆液中，均质后，加入沸石浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2小时，即得含40重量％超稳Y型沸石，8重量％含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂(以Al2O3计)，35重量％高岭土和17重量％拟薄水铝石(以Al2O3计)的催化剂A。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例5
除粘结剂采用4.12千克按照实施例2中的方法制备的混合粘结剂(含2.35千克含氯铝溶胶和1.77千克含磷铝溶胶)外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为B。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例6
除粘结剂采用4.58千克按照实施例3中的方法制备的混合粘结剂(含2.61千克含氯铝溶胶和1.97千克含磷铝溶胶)外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为C。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
对比例2
本对比例说明以含氯铝溶胶为粘结剂制备沸石裂化催化剂。
除粘结剂采用3.2千克含氯铝溶胶外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石(以Al2O3计)含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为DB1。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
对比例3
本对比例说明以CN1070384A中的含磷和氯的铝溶胶为粘结剂制备含磷沸石裂化催化剂。
除粘结剂采用3.0千克按照对比实施例1中的方法制备的含磷和氯的铝溶胶外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石的含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为DB2。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例7
除粘结剂采用3.61千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含2.76千克含氯铝溶胶和0.85千克含磷铝溶胶)外，催化剂的沸石、高岭土和拟薄水铝石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为D。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例8
除拟薄水铝石(以Al2O3计)为1.52千克，高岭土为2.48千克，粘结剂为先加2.48千克的含氯铝溶胶，再加3.01千克按照实施例1中的方法制备的含磷铝溶胶外，催化剂的沸石含量以及制备方法与实施例4完全相同，此催化剂记为E。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例9
在2.8千克(干基)稀土超稳Y型沸石中加入5.1千克的水，在均质器内进行均质，制成稀土超稳Y型沸石浆液。将3.44千克(干基)高岭土和8.7千克水加入打浆罐内搅拌60分钟，再加入1.36千克(干基)拟薄水铝石和0.541升浓盐酸，继续打浆20分钟，此时浆液pH值为1.6。将浆液升温至60℃老化1小时，浆液pH值为3.1。将2.45千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含1.43千克含氯铝溶胶和1.02千克含磷铝溶胶)加入浆液中，均质后，加入沸石浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2小时，即得含35重量％超稳Y型沸石，5重量％含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂(以Al2O3计)，43重量％高岭土和17重量％拟薄水铝石(以Al2O3计)的催化剂F。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
实施例10
在3.2千克(干基)稀土超稳Y型沸石中加入6.1千克的水，在均质器内进行均质，制成稀土超稳Y型沸石浆液。将4.16千克(干基)高岭土和12.75千克水加入打浆罐内搅拌60分钟，将4.12千克按照实施例1中的方法制备的混合粘结剂(含2.35千克含氯铝溶胶和1.77千克含磷铝溶胶)加入浆液中，均质后，加入沸石浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2小时，即得含40重量％超稳Y型沸石，8重量％含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂(以Al2O3计)，52重量％高岭土的催化剂G。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。
从表2中的数据可以看出，与用含氯铝溶胶作为粘结剂相比，采用含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂对催化剂的强度改善十分明显，也能明显地减少喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后催化剂上的氯含量。与CN1076714A中所用的含磷和氯的铝溶胶相比，催化剂的耐磨强度相当，但喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后催化剂上的氯含量明显降低。
实施例11
本实施例是重油微反对催化剂活性及选择性评定的结果。
表3列出了沸石催化剂经800℃、100％水蒸气老化4小时后催化剂重油微反评价结果。表中的数据结果表明：本发明所提供的含磷的烃类裂化催化剂具有较好的气体、焦炭选择性和较高柴油产率与较高的柴汽比等特点。
表1粘结剂组成及催化剂制备配方
| 实施例号 | 对比2 | 对比3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 催化剂编号 | DB1 | DB2 | A | B | C | D | E | F | G |
| 粘结剂类型 | 含氯铝溶胶 | 含磷和氯的铝溶胶 | 混合粘结剂 | ||||||
| 粘结剂含磷和氯的铝溶胶/千克含氯铝溶胶/千克含磷铝溶胶/千克Al/重量％Cl/重量％P/重量％Al/Cl(重量)P/Al(重量) | -3.2-10.59.95-1.06- | 3.0--11.38.92.711.270.24 | -2.351.778.05.676.31.410.78 | -2.351.778.15.674.51.430.56 | -2.611.977.35.675.831.290.80 | -2.760.859.127.303.461.250.38 | -2.483.017.324.308.061.701.10 | -1.431.028.15.816.121.400.76 | -2.351.778.05.406.31.480.78 |
| 其它组分/千克分子筛(干基)拟薄水铝石(干基)高岭土(干基) | 3.21.362.8 | 3.21.362.8 | 3.21.362.8 | 3.21.362.8 | 3.21.362.8 | 3.21.362.8 | 3.21.522.48 | 2.81.363.44 | 3.2-4.16 |
表2 催化剂制备的化学组成、物化性质及微反活性
| 实施例号 | 对比2 | 对比3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 催化剂编号 | DB1 | DB2 | A | B | C | D | E | F | G |
| 催化剂组成/重量％粘结剂(以Al2O3计)分子筛拟薄水铝石(以Al2O3计)高岭土 | 8401735 | 8401735 | 8401735 | 8401735 | 8401735 | 8401735 | 10401931 | 5351743 | 840052 |
| 磷氯(未焙)氯(焙后)氧化钠 | 04.20.160.60 | 1.04.00.100.58 | 2.72.00.140.58 | 2.02.00.090.51 | 3.32.10.100.46 | 1.42.80.090.61 | 4.12.10.100.59 | 2.61.70.110.46 | 2.52.50.090.59 |
| 磨损指数/％·小时-1 | 4.9 | 1.8 | 1.1 | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 2.5 | 1.0 | 2.4 |
| 比表面/米2·克-1中孔面积/米2·克-1孔体积(2)/毫升·克-1 | 276870.276 | 239570.172 | 234500.158 | 231510.161 | 232520.160 | 271890.188 | 213330.141 | 223610.168 | 228450.150 |
| 微活800℃/4小时 | 75 | 72 | 73 | 72 | 72 | 73 | 70 | 68 | 72 |
表3催化剂的重油微反评价结果
| 催化剂 | DB1 | DB2 | A | D | E | F |
| 催化剂含磷量/重量％ | 0 | 1.0 | 2.7 | 1.4 | 4.1 | 2.6 |
| 剂油比(重量) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.5 |
| 产率/重量％气体焦炭汽油1柴油2＞330℃的馏份 | 14.01.665.713.55.2 | 12.01.565.214.96.4 | 11.71.462.015.69.3 | 12.61.564.614.96.4 | 11.61.460.717.78.6 | 11.71.362.915.58.6 |
| 转化率/重量％3 | 81.3 | 78.7 | 75.1 | 78.7 | 73.7 | 75.9 |
| 汽油+柴油 | 79.2 | 80.1 | 77.6 | 79.5 | 78.4 | 78.4 |
| 选择性/％气体/转化率焦炭/转化率汽油/转化率 | 17.21.9780.8 | 15.21.9182.8 | 15.61.8682.5 | 16.01.9182.1 | 15.71.9082.3 | 15.41.7182.9 |
| 柴油/汽油 | 0.205 | 0.229 | 0.252 | 0.231 | 0.292 | 0.246 |
1汽油指C5～204℃间馏份；2柴油指204～330℃间馏份；3转化率指204℃以前的转化率。
Claims (16)
1、一种石油烃类裂化催化剂，其特征在于该催化剂按催化剂总重量为100％计含有10～50重量％的分子筛，5～30重量％的以Al2O3计的粘结剂以及40～80重量％的粘土；其中粘结剂的前身物为含磷铝溶胶与含氯铝溶胶以Al2O3计的重量比为(0.25～1.5)∶1的混合物；含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，其pH为1.0～2.5；含氯铝溶胶含6～13重量％的Al，其Al/Cl重量比为(1.0～1.8)∶1；所说催化剂中P的含量为0.5～5重量％。
2、按照权利要求1的催化剂，其中所说的分子筛为Y型分子筛或者Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物。
3、按照权利要求1的催化剂，其中所说的含磷铝溶胶按照下述方法来制备：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al重量比＝2～10的比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。
4、按照权利要求3的催化剂，其中所说的能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石或者拟薄水铝石。
5、按照权利要求4的催化剂，其中所说的能被酸胶溶的氢氧化铝为拟薄水铝石。
6、按照权利要求1的催化剂，该催化剂还含有0～30重量％的载体氧化铝，其中所说的载体氧化铝为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝或前身物选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石的氧化铝。
7、按照权利要求6的催化剂，其中所说的载体氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
8、按照权利要求1的催化剂，其中含磷铝溶胶与含氯铝溶胶的以Al2O3计的重量比为(0.3～1.0)∶1。
9、按照权利要求1的催化剂，该催化剂中P的含量为1.0～3重量％。
10、权利要求1所述石油烃类裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：
将粘土用水打浆混合均匀，水的用量为使所得浆液的固含量＝10～50重量％；或者：
将粘土用水打浆混合均匀；并加入氧化铝或氢氧化铝，以及盐酸，继续打浆混合均匀后将浆液升温至55～65℃老化0.5～1.5小时，使浆液pH值高于2.8；其中盐酸的用量为HCl/Al2O3重量比＝0.02～0.25；水的用量为使所得浆液的固含量＝10～50重量％；然后：
向上述所得浆液中加入含氯铝溶胶和含磷铝溶胶的混合溶胶，或者分别加入含氯铝溶胶和含磷铝溶胶，并加入分子筛浆液，然后打浆混合均匀，制成固含量为20～50重量％的催化剂浆液；该催化剂浆液中各组份的比例按催化剂干基总重量为100％计含有10～50重量％的分子筛，5～30重量％的以Al2O3计的含氯铝溶胶与含磷铝溶胶的混合物，0～30重量％的以Al2O3计的氧化铝或氢氧化铝，以及40～80重量％的粘土；其中含磷铝溶胶与含氯铝溶胶的以Al2O3计的重量比为(0.25～1.5)∶1；含磷铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，其pH为1.0～2.5；含氯铝溶胶含6～13重量％的Al，其Al/Cl重量比为(1.0～1.8)∶1；所说催化剂中P的含量为0.5～5重量％；
将所得催化剂浆液喷雾干燥成型。
11、按照权利要求10的方法，其中所说的含磷铝溶胶按照下述方法来制备：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al重量比＝2～10的比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90分钟，直到变成透明的胶体。
12、按照权利要求11的方法，其中所说的能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石或者拟薄水铝石。
13、按照权利要求12的方法，其中所说的能被酸胶溶的氢氧化铝为拟薄水铝石。
14、按照权利要求10的方法，其中所说的分子筛为Y型分子筛或者Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合物。
15、按照权利要求10的方法，其中所说的氧化铝或氢氧化铝为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石或者拟薄水铝石。
16、按照权利要求15的方法，其中所说的氢氧化铝为拟薄水铝石。
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