CN1132898C - 一种石油催化裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种石油烃类催化裂化催化剂，该催化剂按干基重量计含有50-80重量%的载体，10-50重量%的Y型分子筛，和3-15重量%的择形分子筛，其特征在于其中所说Y型分子筛其相对结晶度为70～90%，其二级孔体积占总孔体积的20～80%。该催化剂既能提高炼厂催化裂化柴油和液化气产率，同时又具有较好的重油大分子裂化能力，保证较高的重油加工效益。
Description
本发明涉及一种石油催化裂化催化剂，特别是涉及一种能同时多产柴油和液化气的石油催化裂化催化剂。
一些国家(例如中国)对柴油和液化气(LPG)的需求量很大，因此一些炼厂根据市场需要，希望能够从催化裂化装置中一方面获得较多的柴油，同时也能够得到较多的液化气。由于传统上催化裂化装置主要生产汽油，兼产柴油和液化气，因此，通过催化裂化装置多产柴油和液化气是对现有技术和催化剂的一个新挑战。根据多年来的工业实践，采用低活性催化剂，低反应苛刻度，低转化，大回炼比，降低装置加工能力等手段，可以得到较高的柴油产率。在此基础上通过在催化裂化装置中添加产气助剂，又可以提高液化气产率。这实际上是用降低总裂化能力来抑制中间馏分再裂化，达到提高柴油产率的目的，用含择型分子筛的助剂裂化汽油馏分，达到提高液化气产率的目的；这样会限制工厂的重油加工能力，降低生产效益，因此很难为生产厂所接受。
流化催化裂化过程是一种混合烃类的平行串级反应，重油大分子烃类反应过程中经历了多次裂化，转化为柴油、汽油、液化气、干气和焦炭等不同产物。多产柴油和液化气的催化剂应具有较强的重油裂化能力、较强的汽油馏分二次裂化能力和较弱的柴油馏分二次裂化能力。从几何因素来看，应扩大现有裂化催化剂的孔分布范围及最可几孔径，选用较传统催化剂孔径更大和更小的裂化材料，即＞100的大孔裂化材料和＜5的微孔裂化材料。大孔裂化材料有利于重油进入催化剂内表面裂化和柴油馏分产物脱离催化剂进入气相。微孔裂化材料有利于选择性裂化汽油馏分生成LPG。从化学因素来看，催化剂大孔的酸强度不应强于传统催化剂，而其酸度应大于或相当于传统催化剂，即催化剂大孔的酸性主要集中在中低酸强度范围内，这样可保证大分子烃的裂化，抑制中间馏分烃类的裂化。与此同时，微孔应具有适当的酸度和酸强度，以保证汽油馏分的裂化。这就是说，多产柴油和液化气的催化剂应具有丰富的大于100的大孔和小于5的微孔，并且大孔的酸度大，酸强度低，微孔的酸度适中，酸强度略高。
目前，适合裂化重质油，提高重油转化深度的裂化催化剂及其制备方法已有很多报道。
美国专利USP5,997,729公开了一种重油裂化能力很强的催化剂。该催化剂由Y型分子筛，铝基粘结剂和高岭土组成，使用此种催化剂可裂化重油，提高汽油及轻质油的收率。该催化剂含有：5～30％的铝溶胶，10～40％的Y型分子筛，20～40％的高岭土，5～20％的含硅溶液，0～10％的含铝溶液。据报道，该催化剂的孔径主要分布在450～3000之间，并且当以孔径在40～18000之间的孔的孔体积为基准时，孔径在200～2000之间的孔的孔体积占40～75％，孔径在2000～18000之间的孔的孔体积占5～45％。
美国专利USP5,846,402公开了一种可以提高液化气(LPG)产率的工艺和裂化催化剂。该催化剂由1～6％的USY分子筛，8～25％的择型分子筛，91～60％的载体，以及0～1％的稀土组成。
此外，还有很多相关专利技术，如USP5,389,232报道了一种含有3％ZSM-5沸石的裂化催化剂，可以提高LPG的产率，但是同时却使汽油的收率降低了很多；USP4,980,053也公开了一种可以提高LPG收率的工艺技术，但此过程所得到的汽油产物很不稳定，需要下游工艺精加工。
综上所述，现有技术中的催化剂及其制备方法主要是对提高重油转化深度而设计的。这些催化剂只能有选择性地提高柴油或LPG或其它高价值的产品收率，而不能同时兼顾到多个产品的收率，这样势必会减少炼厂的经济效益。近来市场对柴油和液化气的需求量有大幅度的提高，这就要求能开发出既要有较强的重油转化能力，又要同时提高柴油和液化气选择性的新型裂化催化剂。
本发明的目的是提供一种石油烃类催化裂化催化剂，该催化剂既能提高炼厂催化裂化柴油和液化气产率，同时又具有较好的重油大分子裂化能力，保证较高的重油加工效益。
Y型分子筛具有较强的重油裂化能力，但裂化产物主要是汽油，而柴油和液化气产率较低。柴油产率低的原因主要是微孔比例太大，二级孔比例较小，二次裂化能力较强，更多的柴油被裂化成了较小的分子；但在目前制备Y型分子筛的现有技术中，要想使Y型分子筛具有较多的二级孔，就必然要增加制备时的苛刻度(如提高水热焙烧温度等)，这便常常使分子筛的结构受到不同程度的破坏，导致结晶度下降，裂化活性降低，重油裂化能力下降；因此，筛选具有良好的一次裂化活性(结晶度高)和较低的二次裂化活性(二级孔多)的Y型分子筛是增产柴油的一个关键。因此本发明的第一个思路是通过对Y型分子筛进行特殊的改性，使得改性后所得的超稳Y型分子筛既具有较多的二级孔，又能保持较高的结晶度，使其在烃类裂化反应中既能多产柴油，又能保持较高的重油裂化能力。本发明的第二个思路是通过在催化剂中添加合适的组分以调变其酸强度分布，使催化剂中大孔的酸强度降低但酸量基本不变。本发明的第三个思路是通过在催化剂中添加MFI结构的分子筛来达到增产液化气(C3-C4馏份)的目的。
分子筛的二级孔一般是指除分子筛晶内微孔以外的孔直径为20～1000的孔。一般认为分子筛在水热焙烧脱铝过程中能形成二级孔，但是如果焙烧脱铝的幅度太大，又没有相应的硅原子及时补充入脱铝后留下的空位，虽然能形成较多的二级孔，但分子筛的结晶度将会大大降低。如果改性后的分子筛既能形成较多的二级孔，又能保持较高的结晶度，则是烃类裂化反应所需要的。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂由40-80重量％的载体，10-50重量％的Y型分子筛，3-15重量％的择形分子筛所组成，其特征在于其中所说Y型分子筛其相对结晶度为70～90％，其二级孔体积占总孔体积的20～80％，优选占总孔体积的25～70％。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂中所说的载体为现有技术中催化裂化催化剂所使用的常规载体，本发明对其没有特别的限制，例如可以是天然粘土/氧化铝载体、天然粘土/氧化铝/氧化硅载体等。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂中所说的择形分子筛为现有技术中普遍使用的包括ZSM-5、ZRP、Beta等在内的择形分子筛，其硅铝比为20-500，本发明对其没有特别的限制，但其中优选的是ZSM-5或者ZRP分子筛。
本发明中所说相对结晶度为产品沸石与实施例1中的NaY原料(定义其结晶度为100％)相比所得到的结晶度，该相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP 146-90标准方法。
本发明中所说二级孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂其特征还在于其中所说的催化剂中以该催化剂的干基重量为基准可以含有0-5重量％的选自镁、钙、锶或钡的，优选镁和钙的一种碱土金属。该金属元素的作用在于可以调变催化剂的酸强度分布。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂可以含或不含稀土元素，即该催化剂可以含有0-5重量％的稀土(以RE2O3计)，其中所说稀土元素是以镧和/或铈为主的混合稀土元素，其中镧和/或铈的含量为总的稀土量的50重量％以上，优选60重量％以上。稀土元素的作用在于可以很好地改善催化剂的稳定性。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂中所说Y型沸石的制备方法可以是：将Na2O含量为2.5～8重量％，优选3～6重量％的Y型沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使所说Y型沸石含有1～15重量％的所说浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得含浸渍硅的Y型沸石在水蒸气气氛中于500～850℃水热焙烧0.5～30小时，优选在550～800℃下水热焙烧1～24小时，更优选在600～750℃下水热焙烧2～20小时；其中所说含硅溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐或者有机硅溶液，优选硅溶胶、水玻璃或者氟硅酸盐，更优选硅溶胶或者水玻璃。其中所说有机硅为二甲基硅油或苯甲基硅油如苯甲基硅油255、苯甲基硅油250和苯甲基硅油274等。通过这种方法制备的Y型分子筛，由于采用较高的水热焙烧温度和较长的水热焙烧时间，可以产生较多的二级孔；而由于在水热焙烧过程中分子筛具有较高的钠含量，这样可以减缓分子筛在水热条件下的脱铝速度，在水热焙烧前浸渍有含硅溶液，其中的硅原子在水热焙烧过程中可以迁移至分子筛脱铝所形成的空位进行固相补硅，使沸石骨架结构完整，在脱铝产生二级孔的同时仍保持了较高的结晶度。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂可以通过常规的喷雾干燥方法进行制备。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂由于其中的Y型分子筛既具有较多的二级孔，同时又具有较高的结晶度，而且由于具有相对适中的酸强度分布，使得该催化剂在石油烃类催化裂化反应中既能有较高的柴油产率，又能保持较高的重油裂化能力；同时由于择型分子筛对汽油的深度裂化作用，使得能在多产柴油和保持较高的重油裂化能力的条件下还能多产液化气。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。
实施例1
本实施例说明本发明提供的催化剂中所用Y型分子筛的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.9重量％。
将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在100克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12％SiO2)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有10重量％的SiO2，得到用硅浸渍的NH4NaY沸石。
将80克(干基重)上述制备的用硅浸渍的NH4NaY沸石于650℃水蒸汽气氛中焙烧16小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A1。表1给出了A1的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
其中，沸石组成中氧化钠的含量，氧化铝的含量和氧化硅的含量均采用X射线荧光光谱法测定；晶胞常数和相对结晶度采用X射线衍射法测定；比表面和孔体积采用N2吸附(BET)法测定。沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：
Si/Al＝192/[1124×(a0-2.42383)]
表1：实施例1所得的沸石A1的性能
| 沸石编号 | A1 |
| 晶胞常数，nm | 2.450 |
| 相对结晶度，％ | 82 |
| 骨架硅铝比 | 6.53 |
| 比表面积，m2/g | 648 |
| 总孔体积，ml/g | 0.388 |
| 微孔体积，ml/g | 0.273 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.115 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 30 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 4.1 |
| Al2O3 | 22.8 |
| SiO2 | 73.1 |
实施例2
本实施例说明本发明提供的催化剂中所用Y型分子筛的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与2升浓度为10重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为3.7重量％。
将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在100克水玻璃(周村催化剂厂产品，含SiO2 10重量％，模数3.3)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有8.5重量％的SiO2，得到用硅浸渍的NH4NaY沸石。
将80克(干基重)上述制备的用硅浸渍的NH4NaY沸石于700℃水蒸汽气氛中焙烧8小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A2。表2给出了A2的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表2：实施例2所得的沸石A2的性能
| 沸石编号 | A2 |
| 晶胞常数，nm | 2.448 |
| 相对结晶度，％ | 80 |
| 骨架硅铝比 | 7.06 |
| 比表面积，m2/g | 656 |
| 总孔体积，ml/g | 0.384 |
| 微孔体积，ml/g | 0.253 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.131 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 34 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 3.3 |
| Al2O3 | 21.2 |
| SiO2 | 75.5 |
实施例3
本实施例说明本发明提供的催化剂中所用Y型分子筛的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.473纳米的NaY型沸石(氧化钠含量14重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石，测得其Na2O含量为4.9重量％。
将90克(干基重)上述制备的NH4NaY型沸石在200毫升0.5M的氟硅酸铵溶液中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有5.6重量％的SiO2，得到用硅浸渍的NH4NaY沸石。
将80克(干基重)上述制备的用硅浸渍的NH4NaY沸石于750℃水蒸汽气氛中焙烧4小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A3。表3给出了A3的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表3：实施例3所得的沸石A3的性能
| 沸石编号 | A3 |
| 晶胞常数，nm | 2.449 |
| 相对结晶度，％ | 78 |
| 比表面积，m2/g | 626 |
| 总孔体积，ml/g | 0.372 |
| 微孔体积，ml/g | 0.234 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.138 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 37 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 3.8 |
| Al2O3 | 22.7 |
| SiO2 | 73.5 |
实施例4
本实施例说明本发明提供的催化剂中所用Y型分子筛的制备。
将100克(干基重)晶胞常数为2.443纳米的超稳Y型沸石(氧化钠含量0.8重％，周村催化剂厂出品)与2升浓度为5重％的Na2SO4水溶液于60℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到HNaY型沸石，测得其Na2O含量为4.5重量％。
将90克(干基重)上述制备的HNaY型沸石在10克含SiO2 5.0重量％的二甲基硅水溶液中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有4.5重量％的SiO2，得到用硅浸渍的HNaY型沸石。
将80克(干基重)上述用硅浸渍的HNaY型沸石于600℃水蒸汽气氛中焙烧10小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A4。表4给出了A4的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表4实施例4所得的沸石A4的性能
| 沸石编号 | A4 |
| 晶胞常数，nm | 2.438 |
| 相对结晶度，％ | 75 |
| 骨架硅铝比 | 12.05 |
| 比表面积，m2/g | 588 |
| 总孔体积，ml/g | 0.354 |
| 微孔体积，ml/g | 0.168 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.186 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 53 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 4.0 |
| Al2O3 | 19.8 |
| SiO2 | 76.2 |
对比例1
本对比例说明常规超稳Y型分子筛的制备及其效果。
按照常规超稳Y型分子筛的制备方法，取硅铝比为4.9，晶胞常数为2.465纳米，结晶度为60％的NaY分子筛按NaY∶(NH4)2SO4＝1∶1的重量比将NaY在5重量％的硫酸铵溶液中于90℃交换30分钟，过滤后的滤饼在570℃100％水蒸气气氛下焙烧2小时，然后按上述条件再交换、焙烧一次，得到超稳Y型分子筛，记为B1。其化学组成，品胞常数，相对结晶度和二级孔体积占总孔体积的百分数列于表5中。
表5对比例1所得的沸石B1的性能
| 沸石编号 | B1 |
| 晶胞常数，nm | 2.441 |
| 相对结晶度，％ | 80 |
| 总孔体积，ml/g | 0.222 |
| 微孔体积，ml/g | 0.180 |
| 二级孔体积，ml/g | 0.042 |
| 二级孔体积/总孔体积，％ | 19 |
| 化学组成，重量％ | |
| Na2O | 0.95 |
| Al2O3 | 24.0 |
| SiO2 | 74.5 |
实施例5～8
这些实施例说明本发明提供的催化剂及其制备。其中各实施例催化剂的制备和投料量见下面的步骤和表中所列数据。
(1)称取定量的拟薄水铝石和定量的水混合均匀，加入或不加入定量的氯化稀土REClx(内蒙古包头稀土厂出品，所述氯化稀土经800℃焙烧一小时后测得的氧化稀土(RE2O3)含量为46重％，其中各组分的干基含量为La2O3 24.5重％，CeO2 6.0重％，Pr2O3 6.0重％，Nd2O3 9.5重％)或其水溶液，在搅拌下加入定量的浓度为36％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石。
(2)称取定量的MgCl2 6H2O(北京化工厂出品)与定量的水配制成浓度为10重量％的氯化镁水溶液。
(3)将定量的Y型沸石、MFI结构的沸石、定量的铝溶胶，高岭土和上述老化的拟薄水铝石以及上述的氯化镁水溶液混合均匀，于500℃焙烧2小时。
(4)将上述得到的产物粉碎，在60℃下先后用20倍重量于样品干基的①含HCl 0.84％和NH4OH 0.62％的酸液，②含NH4OH 0.17％的碱液和③去离子水混合打浆洗涤、过滤，干燥后得到本发明提供的催化剂C1～C4。
催化剂组成中的沸石、铝粘结剂及高岭土的含量由计算而得，镁及氧化稀土的含量采用X射线荧光光谱法测定。
实施例中高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为85％；所用拟薄水铝石为由东铝厂出品，其氧化铝含量为35％；铝溶胶为山东周村催化剂厂出品，其氧化铝含量为21％，ZSM-5沸石和ZRP-1沸石均为山东周村催化剂厂商业产品。
表6给出了第(1)步中拟薄水铝石、水、REClx及浓盐酸的用量。
表7给出了第(3)步中所用沸石的种类、用量，铝溶胶，高岭土的用量以及氯化镁水溶液的用量。
表8给出了催化剂C1～C4的组成。
表6拟薄水铝石、水、HCl及REClx的用量
| 实施例编号 | 催化剂编号 | 拟薄水铝石，g | 脱阳离子水，g | 盐酸，g | REClx或其溶液用量，g | |
| REClx | 脱阳离子水 | |||||
| 实施例5 | C1 | 30 | 84 | 8.5 | 4.2 | 10.0 |
| 实施例6 | C2 | 35 | 50 | 14 | 0 | 0 |
| 实施例7 | C3 | 24 | 30 | 10 | 4.0 | 0 |
| 实施例8 | C4 | 28.6 | 42 | 10 | 5.0 | 10.0 |
表7沸石种类，用量、铝溶胶、高岭土、氯化镁水溶液用量
| 实施例编号 | 催化剂名称 | 沸石种类及用量 | 铝溶胶，g | 高岭土，g | 氯化镁溶液，g | |||
| Y型沸石 | 用量，g | MFI结构沸石 | 用量，g | |||||
| 实施例5 | C1 | A1 | 42.0 | ZSM-5 | 10 | 25.0 | 24 | 0 |
| 实施例6 | C2 | A2 | 60.0 | ZSM-5 | 14 | 30 | 127.0 | 150 |
| 实施例7 | C3 | A3 | 30.0 | ZRP-1 | 8 | 13.6 | 39.7 | 100 |
| 实施例8 | C4 | A4 | 33.5 | ZRP-1 | 8 | 29.0 | 99.3 | 100 |
表8催化剂组成
| 实施例编号 | 催化剂编号 | 催化剂组成，m％ | |||||
| Y型沸石 | MFI沸石 | 高岭土 | 铝粘结剂 | RE2O3 | Mg | ||
| 实施例5 | C1 | 45.8 | 10.9 | 22.2 | 17.2 | 1.8 | 0 |
| 实施例6 | C2 | 27.8 | 6.5 | 50.1 | 8.6 | 0 | 1.6 |
| 实施例7 | C3 | 32.2 | 8.6 | 36.3 | 12.1 | 1.5 | 2.4 |
| 实施例8 | C4 | 22.0 | 5.3 | 55.5 | 10.6 | 1.5 | 1.5 |
实施例9～12
这些实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
以馏程为235～335℃的轻柴油为反应原料，在连续微反装置上对经800℃，100％水蒸气老化4小时的催化剂C1～C4进行轻油微反活性评价。催化剂装量5.0克，反应温度460℃，空速1 6小时-1，剂油比3.2。评价结果列于表9中。
表9轻油微反活性
| 实施例编号 | 催化剂名称 | 微反活性，800℃4h |
| 实施例9 | C1 | 76 |
| 实施例10 | C2 | 73 |
| 实施例11 | C3 | 75 |
| 实施例12 | C4 | 74 |
实施例13～16
下面的实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
以馏程为227～～475℃的减压蜡油(性质见表10)为原料，在连续微反装置上对经800℃，100％水蒸气老化4小时的催化剂C1～C4进行重油微反活性评价。催化剂装量4.0克，反应温度482℃，空速16小时-1，剂油比4。评价结果列于表11中。产物采用气相色谱法分析。
表10原料油性质
| 项目 | 指标 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8652 |
| 运动粘度，mm2/s | |
| 50℃ | 14.58 |
| 100℃ | 4.37 |
| 残炭，重量％ | 0.04 |
| C5不溶物 | 0.60 |
| C7不溶物 | 0.026 |
| S，重量％ | 0.42 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 227 |
| 5％ | 274 |
| 10％ | 289 |
| 30％ | 347 |
| 50％ | 389 |
| 70％ | 417 |
| 90％ | 446 |
| 95％ | 458 |
| 干点 | 475 |
表11重油微反评价结果
| 实施例编号 | 催化剂名称 | 产物分布，m％ | 转化率，％ | ||||
| 气体 | LPG | 汽油 | 柴油 | 焦炭 | |||
| 实施例13 | C1 | 2.2 | 21.4 | 53.5 | 13.6 | 3.1 | 80.2 |
| 实施例14 | C2 | 1.8 | 18.7 | 52.4 | 14.7 | 2.8 | 75.7 |
| 实施例15 | C3 | 2.4 | 20.4 | 51.1 | 15.6 | 3.3 | 77.2 |
| 实施例16 | C4 | 1.4 | 18.5 | 54.6 | 16.4 | 2.4 | 76.9 |
对比例2
本对比例说明对比催化剂的制备及其催化性能。
(1)将30克拟薄水铝石和70克水混合均匀，在搅拌下加入10克浓度为36％的浓盐酸，升温到70℃，老化1.5小时，得到老化后的拟薄水铝石。
(2)将40克(干基重)REY(齐鲁催化剂厂出品)沸石、10克ZSM-5沸石与30克铝溶胶，30克高岭土和上述的拟薄水铝石混合均匀，于500℃焙烧2小时。
(3)将上述得到的产物粉碎，在60℃下先后用20倍重量于样品干基的①含HCl 0.84％和NH4OH 0.62％的酸液，②含NH4OH 0.17％的碱液和③去离子水混合打浆洗涤、过滤、干燥后得到对比催化剂D1。
实施例17
本实施例说明本发明提供的催化剂的催化性能以及对比催化剂的催化性能。
将所得到的催化剂C1和D1经800℃，100％水蒸气老化4小时后，在小型固定流化床上进行评价。原料油性质见表12，评价结果见表13。
由表13可以看出，由于本发明提供的催化剂中具有较多的二级孔以及加入了MFI结构的分子筛，，因而不仅其重油转化能力较对比催化剂高，而且柴油和液化气(LPG)的产率也较高。
表12原料油性质
| 项目 | 指标 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9044 |
| 运动粘度，mm2/s | |
| 50℃ | 57.69 |
| 100℃ | 9.96 |
| 凝固点，℃ | 40.0 |
| 残炭，重量％ | 2.97 |
| 分子量(实测) | 390 |
| C，不溶物 | 0.37 |
| C，重量％ | 85.98 |
| H，重量％ | 12.86 |
| S，重量％ | 0.55 |
| 碱氮，ppm | 1000 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 243 |
| 5％ | 294 |
| 10％ | 316 |
| 30％ | 395 |
| 50％ | 429 |
| 70％ | 473 |
| 特性因素 | 11.9 |
表13评价结果
| 催化剂 | C1 | D1 |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 |
| 剂油比 | 6 | 6 |
| 空速，小时-1 | 16 | 16 |
| 物料平衡，重量％ | ||
| H2～C2 | 2.4 | 3.1 |
| 液化气 | 19.7 | 14.4 |
| C5+汽油 | 52.8 | 55.8 |
| 柴油 | 16.4 | 12.4 |
| 重油 | 5.3 | 8.4 |
| 焦炭 | 3.4 | 5.9 |
Claims (9)
1、一种石油烃类催化裂化催化剂，该催化剂按干基重量计含有40-80重量％的载体，10-50重量％的Y型分子筛，和3-15重量％的择形分子筛，其特征在于其中所说Y型分子筛其相对结晶度为70～90％，其二级孔体积占总孔体积的20～80％。
2、按照权利要求1的催化剂，其中所说Y型分子筛其二级孔体积占总孔体积的25～70％。
3、按照权利要求1的催化剂，其中所说的载体为天然粘土/氧化铝载体或者天然粘土/氧化铝/氧化硅载体。
4、按照权利要求1的催化剂，其中所说的择形分子筛为包括ZSM-5、ZRP、Beta在内的择形分子筛，其硅铝比为20-500。
5、按照权利要求4的催化剂，其中所说的择形分子筛为ZSM-5或者ZRP分子筛。
6、按照权利要求1的催化剂，其特征还在于所说的催化剂中以该催化剂的干基重量为基准含有0-5重量％的选自镁、钙、锶或钡的一种碱土金属。
7、按照权利要求6的催化剂，其中所说的碱土金属为镁或者钙。
8、按照权利要求1的催化剂，该催化剂还含有以该催化剂的干基重量为基准、以RE2O3计的0-5重量％的稀土元素。
9、按照权利要求8的催化剂，其中所说稀土元素是以镧和/或铈为主的混合稀土元素，其中镧和/或铈的含量为总的稀土量的50重量％以上至100重量％以下。
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