CN1132695C - 一种超稳y型分子筛的制备 - Google Patents

一种超稳y型分子筛的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN1132695C
CN1132695C CN 99109303 CN99109303A CN1132695C CN 1132695 C CN1132695 C CN 1132695C CN 99109303 CN99109303 CN 99109303 CN 99109303 A CN99109303 A CN 99109303A CN 1132695 C CN1132695 C CN 1132695C
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
ammonium
weight
reaction
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN 99109303
Other languages
English (en)
Other versions
CN1279130A (zh
Inventor
罗一斌
庄立
舒兴田
傅军
王蓬
宗保宁
何鸣元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN 99109303 priority Critical patent/CN1132695C/zh
Publication of CN1279130A publication Critical patent/CN1279130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1132695C publication Critical patent/CN1132695C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备含磷超稳Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括将含有0.5-5重量%(以P2O5计)的磷，并且Na2O含量为0.5-6重量%，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100%水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤；所得的含磷超稳Y型分子筛具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能，含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高，而且汽油中的烯烃含量较低。

Description

一种超稳Y型分子筛的制备
本发明是关于一种超稳Y型分子筛的制备方法。
随着原油状况日益劣质化，重油等劣质油已不可避免地成为催化裂化原料油的一部分甚至全部，这一变化对催化剂的重油加工能力、产品选择性、抗Ni、V等重金属污染的性能等提出了更高的要求。另外环保要求的日益严格也要求对汽油中的烯烃含量进行限制。作为催化剂活性组元的分子筛，其改性工作越来越受到重视。
超稳Y分子筛因其硅铝比高、结构稳定性好、氢转移反应少等特点已被广泛地应用。现有技术中制备超稳Y型分子筛的方法主要有三类：(1)传统的水热焙烧法(如USP3,293,192)，由于需要两次以上的铵交换-水热焙烧处理过程，制备流程长，分子筛结构保留较低，同时产生较多的非骨架铝存留在分子筛内，影响产品选择性；(2)化学抽铝补硅法：包括USP4,701,313等所描述的气相SiCl4抽铝补硅法，USP4,503,023、CN1048835A等所描述的液相抽铝补硅法，其中气相法对设备的要求苛刻，目前尚未见有工业应用的报道。液相抽铝补硅法相对简单，获得的超稳分子筛产品具有很好的结晶度，不含非骨架铝，产品选择性较好，但由于使用含氟的氟硅酸铵作为反应原料，对环境有污染，同时反应过程中会产生影响分子筛水热稳定性和反应性能的氟盐杂晶。(3)水热焙烧+化学抽铝补硅法：如CN1088247A所描述的方法，可以加大晶胞的收缩(超稳化)，并减少氟盐杂晶的生成，但仍需要使用较大量的氟硅酸原料。
CN1205915A为减少氟硅酸用量提出了一种复合酸抽铝补硅方法，包括先将NaY分子筛按常规方法进行铵交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中进行水热焙烧，将水热焙烧后的产物的10-40％循环返回下一批铵交换浆液中继续上面所述操作，其余部分与氟硅酸和选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸所组成的混合酸进行抽铝补硅反应，如此连续进行；该方法可以大幅度降低氟硅酸的用量，并可简化工艺和降低成本，缓解了对环境的压力，但由于抽铝补硅的程度不够，超稳化程度不够，产品分子筛的晶胞常数偏大，对分子筛的水热稳定性有一定影响，而要加大抽铝补硅的程度便势必要提高用酸量，用酸量大了即会污染环境，也会破坏分子筛的结构。
一般来说，在用水热焙烧法制备超稳Y型分子筛时，其超稳化过程是从分子筛的骨架中抽出铝，使晶胞收缩，同时抽出的铝以非骨架铝的形式存留于分子筛产品中，该非骨架铝使分子筛催化剂在催化裂化反应中使用时焦炭产率增加，影响反应选择性，而焦炭产率的增加对加工重油是非常不利的。液相化学法制备超稳Y型分子筛不产生非骨架铝，因为抽出的铝进入液相而不会存留于分子筛产品中，所以液相化学法或水热焙烧+液相化学法所制得的超稳Y型分子筛在选择性方面具有优势。
USP4,970,183所报道的催化裂化催化剂以含磷分子筛作为活性组分，该含磷分子筛的制备方法是将含磷溶液与Y沸石在PH为3-8，温度为室温至100℃的条件下接触，使分子筛具有0.3-15重量％(以P2O5计)的磷含量，然后将其在400-800℃下水热焙烧1-6小时即得到所说含磷分子筛。USP5,312,792报道的制备含磷分子筛的方法与此类似，即将离子交换后的Y沸石与磷溶液接触得到具有0.1-4重量％(以P2O5计)的磷含量的分子筛，然后水热焙烧。这两种方法所得产品分子筛中含有较大量的非骨架铝没有除去，其催化裂化反应选择性会受到影响；另外仅经过一次水热焙烧所得分子筛其超稳化程度不够，会影响其水热稳定性。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种具有良好产品选择性和水热稳定性以及较好的抗钒中毒性能的含磷超稳Y型分子筛的制备方法。
本发明所提供的制备含磷超稳Y型分子筛的方法包括：将含有0.5-5重量％(以P2O5计)，优选含有0.7-3重量％(以P2O5计)的磷，并且Na2O含量为0.5-6重量％，优选1-5重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时，优选500-650℃水热焙烧1-3小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应，优选的是与含有氟硅酸或氟硅酸盐的溶液进行液相抽铝补硅反应，更优选的是与由氟硅酸和选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸所组成的混合酸进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤，得到本发明的含磷超稳Y型分子筛。其中所说磷和钠的含量以分子筛的干基重量为基准。
本发明所提供的方法中所说含有0.5-5重量％(以P2O5计)，优选含有0.7-3重量％(以P2O5计)的磷，并且Na2O含量为0.5-6重量％，优选1-5重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY分子筛可以通过将NaY分子筛用含有磷化物的无机铵盐溶液或者全部用磷酸铵溶液进行离子交换而得到；所说的磷化物为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或者它们的混合物，所说磷酸铵为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或者它们的混合物，所说含有磷化物的无机铵盐是指含有所说磷化物的硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵；所说离子交换的条件是NaY∶总铵盐∶H2O＝1∶(0.5-2.0)∶(5-40)重量比，交换温度为80-95℃，交换时间0.5-2小时，该离子交换条件是本领域技术人员熟知的常规条件；所说磷化物的加入量以使交换后的Y型分子筛按干基计含有0.5-5重量％(以P2O5计)，优选含有0.7-3重量％(以P2O5计)的磷为标准。
本发明所提供的方法中所说P-NH4NaY分子筛也可以通过将经过一次常规铵离子交换的NaY分子筛与上述磷化物混合而得到。
本发明所提供的方法中所说的抽铝补硅反应可以按照现有的液相抽铝补硅反应条件进行，如按照USP4,503,023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A、CN1205915A等中提出的有关抽铝补硅的方法和反应条件进行。
用盐酸、硫酸、硝酸、草酸等与分子筛进行抽铝反应也可以去除分子筛中存在的非骨架铝。
本发明所提供的方法中所说的抽铝补硅反应更优选的是按照CN1205915A中所描述的抽铝补硅反应条件进行，该条件为：将水热焙烧后所得的HY分子筛按照H2O/HY＝5-40的重量比加水打浆，在搅拌下按照HY∶H2SiF6＝1∶(0.01-0.15)，优选的是按照HY∶H2SiF6＝1∶(0.01-0.10)的重量比加入氟硅酸溶液(浓度在2-40重％范围内均可)，然后在搅拌下用浓度为0.5-5N，优选1-4N的选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸溶液将浆液的PH调节为2.0-4.5，最好是调节为2.5-3.5，然后在室温至90℃下反应0.5小时以上，优选1.0小时以上，但反应时间即使长达72小时仍对所得超稳Y分子筛产品的性能没有影响。为了进一步降低产品分子筛的钠含量，可以在所说HY分子筛加水打浆时或加水打浆之后加入包括硫酸铵、氯化铵或硝酸铵在内的无机铵盐，使反应体系中该无机铵盐的含量为无机铵盐/HY＝0.5-2(重量比)。
本发明方法由于在焙烧前的分子筛中引入了适量的磷元素，促进了水热焙烧过程中的脱铝反应，使水热焙烧后HY分子筛的晶胞可以收缩至2.454-2.457纳米的范围，再用酸处理后，可很容易地使分子筛达到超稳化水平(a0＝2.445-2.454纳米)。在同等抽铝补硅条件下，本发明得到的分子筛与复合酸法(CN1205915A)制备的分子筛相比，具有较小的晶胞常数，更好的产品选择性和水热稳定性。另一方面，本发明由于采用了复合酸对水焙后的含磷HY进行了处理，除去了部分骨架铝以及非骨架铝，同时有硅补进骨架空位，因此，与USP5,312,792提出的方法相比，本发明所得到的分子筛具有更好的水热稳定性和产品选择性(见表1、表2、表3、表5)。
此外，由本发明方法得到的分子筛所制备的催化裂化催化剂还具有较好的抗钒中毒性能，并且产品汽油中的烯烃含量较低，因而汽油安定性较好(见表6、表8)。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
                               实施例1
取300克NaY分子筛(干基重，巴陵石化公司催化剂厂生产)，用4.5升去离子水打浆后，加入290克NH4Cl和10克(NH4)H2PO4，于90℃交换1小时，过滤，然后将滤饼在570℃、100％水蒸汽气氛中焙烧2小时，得到含磷HY分子筛AHY。取该AHY分子筛50克，用1000毫升去离子水打浆，加入25克氯化铵，在搅拌下加入浓度为12重量％的氟硅酸溶液，使H2SiF6/分子筛＝0.03(重量比)，用1N的盐酸将浆液的pH值调节至2.8，然后升温至70℃，反应1小时，过滤，滤饼用1000毫升去离子水淋洗后干燥，得到含磷超稳Y分子筛记为AUSY。
                            实施例2
取300克NaY分子筛(干基重，巴陵石化公司催化剂厂生产)，用4.5升去离子水打浆后，加入275克(NH4)2SO4和25克(NH4)2HPO4，于90℃交换1小时，过滤，然后将滤饼在520℃、100％水蒸汽气氛中焙烧3小时，得到含磷HY分子筛BHY。取该BHY分子筛50克，用1000毫升去离子水打浆，加入50克氯化铵，在搅拌下加入浓度为30重量％的氟硅酸溶液，使H2SiF6/分子筛＝0.03(重量比)，用3N的硫酸将浆液的pH值调节至3.4，然后升温至60℃，反应1.5小时，过滤，滤饼用1000毫升去离子水淋洗后干燥，得到含磷超稳Y分子筛记为BUSY。
                         实施例3
取300克NaY分子筛(干基重，巴陵石化公司催化剂厂生产)，用4.5升去离子水打浆后，加入20克(NH4)2HPO4和37克浓度为20重量％的磷酸以及100克NH4Cl，于90℃交换1小时，过滤，然后将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧1.5小时，得到含磷HY分子筛CHY。取该CHY分子筛50克，用1000毫升去离子水打浆，加入100克氯化铵，在搅拌下加入浓度为12重量％的氟硅酸溶液，使H2SiF6/分子筛＝0.05(重量比)，然后升温至60℃，反应1.5小时，过滤，滤饼用1000毫升温度为80℃的去离子水淋洗后干燥，得到含磷超稳Y分子筛记为CUSY。
                            对比例1
按照CN1205915A的方法，取100克NaY用1.5升去离子水打浆，加入50克NH4Cl固体，于90℃交换1小时后，过滤，用1.5升去离子水淋洗，干燥后，于570℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到HY分子筛DHY，将该DHY按照与实施例1相同的方法用复合酸进行抽铝补硅反应，得到的不含磷的超稳Y分子筛记为DUSY。
                            对比例2
按照USP5,312,792的方法，取200克NaY分子筛，在80℃下用10％浓度的硫酸铵溶液交换1.5小时，过滤并淋洗，在110℃下烘12小时。取此分子筛48克，加320克去离子水，然后再加入6.9克20％的H3PO4，混合均匀并烘干，再经650℃、100％水蒸汽焙烧1小时，得到的分子筛记为EHY。将该EHY再用铵盐溶液交换一次洗钠，得到的含磷超稳Y分子筛记为EUSY。
一焙后的HY分子筛AHY、BHY、CHY、DHY和EHY的物化数据见表1，所得超稳Y分子筛样品AUSY、BUSY、CUSY、DUSY和EUSY的物化数据见表2。表中所列P2O5、Na2O及Al2O3含量由X射线荧光光谱法测定；晶胞常数和结晶保留度由X射线衍射法(XRD)分别采用RIPP 145-90和RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定，HY分子筛结晶保留度以NaY分子筛原料为基准；微反活性指数(MAT)采用RIPP 92-90标准方法测定
表1一焙HY分子筛的物化数据
    项目   AHY   BHY    CHY    DHY   EHY
 P2O5(重量％)   0.8   1.8    2.4    0   2.0
 Na2O(重量％)   5.4   5.3    5.4    5.3   5.2
 Al2O3(重量％)   25.2   24.8    24.9    24.7   25.2
 晶胞常数(纳米)   2.456   2.455    2.454    2.459   2.455
 结晶保留度*(％)   90.8   88.6    87.2    91.6   86
*结晶保留度系HY与原料NaY结晶度之比
表2几种超稳Y分子筛的物化数据
    项目   AUSY   BUSY   CUSY   DUSY   EUSY
 P2O5(重量％)   0.8   1.8   2.2   0   2.0
 Na2O(重量％)   0.61   0.53   0.66   0.61   0.40
 Al2O3(重量％)   17.1   16.8   17.4   17.8   25.3
 晶胞常数(纳米)   2.452   2.451   2.450   2.455   2.455
 结晶保留度*(％)   86.3   85.2   83.8   87.5   85.1
*结晶保留度系USY与原料NaY结晶度之比
将上述超稳Y分子筛样品在800℃、100％水蒸汽条件下分别老化4小时和17小时，测定老化后的晶胞常数以及与老化前样品相比较的结晶保留度以评价其水热稳定性，结果列于表3。表3
分子筛   800℃/4小时/100％水蒸汽     800℃/17小时/100％水蒸汽
  ao(纳米)   结晶保留度(％)   ao(纳米)   结晶保留度(％)
  AUSY   2.427     65.2   2.421     55.2
  BUSY   2.426     68.6   2.420     57.8
  CUSY   2.427     70.9   2.422     59.5
  DUSY   2.426     57.5   2.419     44.1
  EUSY   2.425     61.4   2.419     49.3
*结晶保留度系水热老化后结晶度与水热老化后结晶度之比
从表3中数据可以看出，用本发明方法制备的分子筛有良好的水热稳定性，老化后分子筛的结晶保留度高于对比的DUSY和EUSY。
                                   实施例4
分别用分子筛AUSY、BUSY、CUSY、DUSY和EUSY为活性组元，按照分子筛∶高龄土∶拟薄水铝石＝35∶45∶20(干基重量比)的比例，经喷雾干燥制成催化剂F、G、H、I、J，经820℃、100％水蒸汽老化4小时，在重油微反装置上评价催化剂的反应性能，原料油为VGO(性质见表4)，反应温度500℃，质量空速16小时-1，剂油比3.2。表5列出了有关的反应结果。
表4
    原料油名称     VGO
    20℃密度(gcm3)粘度(mm2/s)凝固点(℃)残炭(％)馏程(℃)初馏点90％     0.89169.629(80℃)6.312(100℃)470.28288518
表5
催化剂             F           G           H            I           J物料平衡，重量％
干气              1.61        1.66        1.55         1.73        1.90
液化气            11.35       11.78       11.68        11.29       13.62
汽油              48.25       48.61       47.76        47.40       43.59
柴油              22.65       22.67       23.25        22.82       21.86
重油              12.10       11.14       11.8         12.32       13.97
焦炭              4.05        4.15        3.97         4.45        5.09转化率，重量％        65.25       66.2        64.95        64.87       64.18轻质油，重量％        70.9        71.28       71.01        70.22       65.44轻质油+液化气，重量％ 82.27       83.05       82.69        81.51       79.06焦炭/转化率           0.062       0.066       0.062        0.069       0.079
表5数据表明，本发明制备的催化剂F、G、H具有较高的转化率，轻质油收率高，有价值产品产率高，而焦炭产率较低。可见，由本发明制备的含磷、非骨架铝少的超稳Y分子筛比由专利USP5312792方法制备的分子筛有更好的产品分布。
                             实施例5
分别将3.18克和5.09克的环烷酸钒(V含量为3.93重量％)溶于100毫升环己烷中，向其中分别加入实施例4制得的催化剂H 50克，烘干后，在550℃焙烧4小时后，得到不同钒污染量的催化剂HV1、HV2。
按照上述相同的方法，将实施例4制得的对比催化剂I用草酸钒的环己烷溶液浸渍并烘干、焙烧，得到不同钒污染量的催化剂IV1、IV2。
将上述催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时后，测定晶胞常数、结晶保留度以及微反活性，结果列于表6。
表6
  催化剂 P2O5含量重量％ V含量重量％         800℃/4h/100％水蒸汽
晶胞常数a0(纳米) 结晶保留度％ MAT
  H     2.2   0     2.427     60.9     69
  HV1     2.2   0.24     2.423     54.3     61
  HV2     2.2   0.41     2.423     47.6     54
  I     0   0     2.427     50.1     70
  IV1     0   0.26     2.423     31.9     56
  IV2     0   0.42     2.423     22.9     43
*结晶保留度系水热老化后结晶度与水热老化后结晶度之比
从表6数据可见，在相同钒污染条件下，引入磷的催化剂H比无磷的催化剂I具有更高的结构保留和活性水平，这表明含磷分子筛具有良好的抗钒性能。
                              实施例6
将H、I、J三个催化剂经805℃、100％水蒸汽老化17小时后在小型固定流化床FCC装置上进行评价，原料油为VGO并掺20％减压渣油VR(性质见表7)，反应温度为500℃，剂油比为4.0，空速为15小时-1，所得产品油经蒸馏切割出汽油馏分测定烃类组成，结果列于表8。
从表8数据可见，经小型固定流化床的评价，由本发明制备的分子筛得到的催化剂表现出良好的焦炭选择性和强的重油转化能力，有价值产品产率最高。此外，从汽油的烃类组成分析(PONA分析，其中P代表烷烃，O代表烯烃，N代表环烷烃，A代表芳烃)来看，与不含磷的USY分子筛相比，由本发明制备的分子筛制得的催化剂在用于催化裂化时汽油中烯烃少了5.08个百分点，这可能与该含磷分子筛酸密度较大，氢转移能力高，非选择性裂化较少有关。表7
原料油                                          VGO+20％VR密度，g/cm3                                          0.9066粘度，mm2/S                                          20.08(80℃)残碳，重量％                                          3.1饱和烃，重量％                                        61.2
芳烃                                              23.2
胶质                                              14.6
沥青质                                            1.0
  H                                               12.60
  C                                               86.05
  S                                               0.69
  N                                               0.29初馏点，℃                                            271
  10                                              360
  30                                              422
  50                                              454
  70                                              495
  80                                              543表8
催化剂                 H              I             JP2O5含量，重量％       0.77            0             0.7物料平衡，重量％
H2～C2             2.34            2.15          2.45
C3～C4             16.13           15.96         16.02
汽油                 47.57           46.68         45.88
柴油                 18.63           18.78         18.85
重油                 8.27            9.24          9.05
焦炭                 7.06.           7.19          7.75转化率，重量％           73.09           71.98         72.10轻质油，重量％           66.20           65.46         64.73轻质油+液化气，重量      82.33           81.42         80.75
    ％焦炭/转化率           0.096           0.100         0.107汽油PONA组成，重量％
    P                40.25           37.78         39.28
    O                23.38           28.46         26.92
    N                10.58           10.62         10.75
    A                25.79           22.29         23.05

Claims (14)

1、一种制备含磷超稳Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：将含有以P2O5计的0.5-5重量％的磷，并且Na2O含量为0.5-6重量％，晶胞常数为2.460-2.475纳米的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下450-700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤；其中所说磷和Na2O的含量以分子筛的干基重量为基准。
2、按照权利要求1的方法，其中所说P-NH4NaY分子筛的磷含量以P2O5计为0.7-3重量％。
3、按照权利要求1的方法，其中所说P-NH4NaY分子筛的Na2O含量为1-5重量％。
4、按照权利要求1的方法，其中所说水热焙烧的条件是温度为500-650℃，时间为1-3小时。
5、按照权利要求1的方法，其中所说P-NH4NaY分子筛通过将NaY分子筛用含有磷化物的无机铵盐溶液或者全部用磷酸铵溶液进行离子交换而得到；所说的磷化物为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸或者它们的混合物，所说磷酸铵为磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或者它们的混合物，所说含有磷化物的无机铵盐是指含有所说磷化物的硫酸铵、氯化铵或者硝酸铵；所说离子交换的条件是NaY∶总铵盐∶H2O＝1∶(0.5-2.0)∶(5-40)重量比，交换温度为80-95℃，交换时间0.5-2小时；所说磷化物的加入量以使交换后的Y型分子筛按干基计含有以P2O5计的0.5-5重量％的磷为标准。
6、按照权利要求5的方法，其中所说P-NH4NaY分子筛通过将经过一次常规铵离子交换的NaY分子筛与所说的磷化物混合而得到。
7、按照权利要求1的方法，其中所说抽铝补硅反应是将所说焙烧后的产物与含有氟硅酸或氟硅酸盐的溶液进行液相抽铝补硅反应。
8、按照权利要求1的方法，其中所说抽铝补硅反应是将所说焙烧后的产物与由氟硅酸和选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸所组成的混合酸进行液相抽铝补硅反应。
9、按照权利要求8的方法，其中所说抽铝补硅反应的条件为：将水热焙烧后所得的HY分子筛按照H2O/HY＝5-40的重量比加水打浆，在搅拌下按照HY∶H2SiF6＝1∶(0.01-0.15)的重量比加入浓度为2-40重量％的氟硅酸溶液，然后在搅拌下用浓度为0.5-5N的选自盐酸、硫酸和硝酸中的无机酸溶液将浆液的PH调节为2.0-4.5，然后在室温至90℃下反应0.5小时以上。
10、按照权利要求9的方法，其中HY∶H2SiF6＝1∶(0.01-0.10)。
11、按照权利要求9的方法，其中所说无机酸溶液的浓度为1-4N。
12、按照权利要求9的方法，其中所说浆液的PH调节为2.5-3.5。
13、按照权利要求9的方法，其中所说反应时间为1-72小时。
14、按照权利要求9的方法，该方法还包括在所说HY分子筛加水打浆时或加水打浆之后加入包括硫酸铵、氯化铵或硝酸铵在内的无机铵盐，使反应体系中该无机铵盐的含量为无机铵盐与HY的重量比为0.5-2。
CN 99109303 1999-06-23 1999-06-23 一种超稳y型分子筛的制备 Expired - Lifetime CN1132695C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 99109303 CN1132695C (zh) 1999-06-23 1999-06-23 一种超稳y型分子筛的制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 99109303 CN1132695C (zh) 1999-06-23 1999-06-23 一种超稳y型分子筛的制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1279130A CN1279130A (zh) 2001-01-10
CN1132695C true CN1132695C (zh) 2003-12-31

Family

ID=5273806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 99109303 Expired - Lifetime CN1132695C (zh) 1999-06-23 1999-06-23 一种超稳y型分子筛的制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1132695C (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108928833B (zh) * 2017-05-27 2020-09-22 中国石油化工股份有限公司 分子筛的改性方法及改性分子筛和应用
CN109718835B (zh) * 2017-10-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN109718836B (zh) * 2017-10-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN109721074B (zh) * 2017-10-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 含磷分子筛及其制备方法和应用
CN109718837B (zh) * 2017-10-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN109718845B (zh) * 2017-10-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 含磷分子筛及其制备方法和应用
CN109718846B (zh) * 2017-10-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN109721075B (zh) * 2017-10-31 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 含磷分子筛及其制备方法和应用
WO2019085777A1 (zh) * 2017-10-31 2019-05-09 中国石油化工股份有限公司 含磷分子筛及其制备方法和应用
CN110540875B (zh) * 2018-05-28 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 生产高密度喷气燃料和清洁柴油的方法
CN114715911B (zh) * 2021-01-05 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 含磷和金属的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1279130A (zh) 2001-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1176020C (zh) 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛
CN101745418B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备和应用
CN1111136C (zh) 一种y型分子筛的制备
CN101837301B (zh) 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法
CN1132695C (zh) 一种超稳y型分子筛的制备
CN1119668A (zh) 烃类转化催化剂
CN104946301B (zh) 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法
CN1209288C (zh) 一种改性八面沸石
CN1051029C (zh) 含稀土富硅超稳y型分子筛的制备
CN1157465C (zh) 一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备
CN1552801A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN1042201C (zh) 多产烯烃的裂化催化剂
CN1064072C (zh) 含有改性高岭土的烃类裂化催化剂
CN1217231A (zh) 含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1031030A (zh) 低稀土含量超稳y型分子筛的制备
CN1062750A (zh) 含磷和稀土超稳y沸石的裂化催化剂
CN1104955C (zh) 新型一交一焙含磷y沸石裂化催化剂及其制备方法
CN1176752C (zh) 一种提高沸石分子筛催化活性的方法
CN1923687A (zh) 一种金属改性的afo结构磷酸硅铝分子筛及其应用
CN1417296A (zh) 一种用于催化剂的含磷铝溶胶粘结剂及其制备
CN1291789C (zh) 一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂
CN102974337B (zh) 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN1180059C (zh) 含磷的烃类裂化催化剂及其制备
CN1060976A (zh) 含无定形氧化铝的超稳y型沸石的制备方法
CN1247744C (zh) 一种多产柴油的降烯烃裂化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031231