CN1923687A - 一种金属改性的afo结构磷酸硅铝分子筛及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5· (0.4～97)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn、Mn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的分子筛相比，可提高丙烯的产率及选择性，具有更高的液化气产率。

Description

一种金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛及其应用
技术领域
本发明涉及一种AFO结构的分子筛以及该分子筛的应用，更具体的说是涉及一种改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛以及该分子筛在烃类催化裂化中的应用，提高烃类原料裂解为丙烯的选择性及产率。
背景技术
烃类的蒸汽热裂解和催化裂化是生产丙烯的重要工业过程，其中FCC装置丙烯提供了约30％的需求。由于生产量巨大，操作效率的很小改进也会转化成显著的收益，催化剂在更高选择性的烃类向烯烃的转化上起重要作用。
含有中孔沸石的催化剂可以将石脑油裂解成乙烯、丙烯和丁烯等小的烯烃分子，如具有MFI结构的ZSM-5沸石。在USP3,758,403中，披露了在裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法，可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。USP4,922,051描述了采用优选包括25％ZSM-5分子筛的复合催化剂进行的C2-C12链烷烃的裂解，其转化率大于90％，产物中含至少55％的C2-C4和C6-C8芳族化合物。
此外，USP4,440,871中提出用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛裂解烃类原料来选择性生产轻质烃和烯烃。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体网络，晶体内的孔道、因四价Si(IV)取代P(V)或Al(III)产生的酸性或用金属Me(II)取代Al(III)而产生酸性使该分子筛在分离和催化作用中起重要作用。CN1305445A中提出在裂解条件下将烃类与SAPO、MeAPO(金属同晶取代Al的铝磷分子筛)、MeASPO(金属同晶取代Al的硅铝磷分子筛)等接触来提高烃类原料裂解为丙烯的选择性的方法，特别提出SAPO-11和SAPO-34在己烯原料裂解过程获得比ZSM-5更好的丙烯选择性。另外，USP6,740,790提出硅铝磷分子筛在甲醇进料生产低碳烯烃工艺中，具有很好的低碳烯烃选择性。
SAPO-41分子筛是具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛，具有PO2 +、AlO2 +和SiO2四面体单元的一维微孔晶体骨架结构，无水的化学组成为：mR：(SiaAlbPc)O2，其中“R”为存在于晶内孔系中的有机模板剂，“m”为每摩尔(SiaAlbPc)O2存在的“R”摩尔数，其数值为0-0.3，“a”、“b”、“c”分别为硅、铝和磷的摩尔分数，且满足a+b+c＝1。SAPO-41分子筛为10元环孔道，孔径为7.0×4.3埃，按USP4,440,871所提供的方法进行合成。
至今未见该分子筛在用金属改性后在烃类裂解转化方面特性的报道。
发明内容
随着石油化学工业的发展，对低碳烯烃原料的需求日渐扩大，本发明人在探索提高低碳烯烃产率的过程中，意外地发现采用金属改性的SAPO-41分子筛的催化裂解过程可以达到提高丙烯产率和选择性的目的。
因此，本发明的目的之一在于提供一种用过渡金属改性的AFO结构磷硅铝分子筛；目的之二在于提供该分子筛在烃类原料裂解反应中提高丙烯产率和选择性的方法。
本发明所说的金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn、Mn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数，所说的M为过渡金属，选自Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn和Mn中的一种，其中优选Fe。
本发明提供的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的质量计的优选范围是：(0.5～10)MxOy·(20～55)Al2O3·(20～65)P2O5·(1～30)SiO2；更优选(1～5)MxOy·(30～50)Al2O3·(40～55)P2O5·(2～20)SiO2。
在本发明提供的分子筛，其制备方法是用含Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn或Mn的水溶性盐，按照在分子筛上拟负载的量，将水溶性盐溶解到由0-90重％的乙醇和10-100重％的水组成的溶液中制成浸渍液，再按照常规的等量浸渍法将分子筛在浸渍液中浸渍，干燥后在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下焙烧。
所说的水溶性盐，选自金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。
本发明提供的金属改性的AFO结构的磷酸硅铝分子筛，在以正己烯为原料的纯烃裂化探针反应中，与常规的AFO结构磷酸硅铝分子筛、磷和金属改性的MFI结构硅铝分子筛相比，低碳烯烃选择性显著增加，C3 ＝/∑C3比例大幅提高(实例11)；而在石油烃催化裂化中，用工业平衡剂作基础催化剂，与分子筛按90∶10的重量比混兑均匀后的固定床微反评价中，在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C3 ＝/总C3比提高，液化气中丙烯浓度提高，丙烯产率和选择性提高(实例12)，可以应用于催化裂化反应中，作为增产丙烯的催化剂活性组元。
具体实施方式
下面的实例和对比例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
在各实例和对比例中，产品分子筛中Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、BaO、SnO2、CuO、Mn2O3、Al2O3、SiO2和P2O5的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
                          对比例1
本对比例说明按照CN1448336A的方法制备AFO结构的分子筛SAPO-41的过程。
将225.9克磷酸和974.0克去离子水加入到置于42℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入170.1克水合氧化铝，搅拌混合两小时。然后，将176.8克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入86.5克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克AFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化42小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛样品。元素分析化学组成为：47.2Al2O3·40.6P2O5·12.2SiO2。
                          对比例2
本对比例说明按照CN1465527A制备磷-铁改性的MFI结构分子筛的过程。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.2gH3PO4(浓度85％)与8.7gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·2.0P2O5·1.7Fe2O3·91.4SiO2。
                           实例1
加入6.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.3Fe2O3·48.1Al2O3·43.3P2O5·7.3SiO2。
                           实例2
加入10.1g FeCl3溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：4.9Fe2O3·49.9Al2O3·43.0P2O5·2.2SiO2。
                           实例3
加入3.5gFe2(SO4)3·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.0Fe2O3·31.5Al2O3·54.8P2O5·12.7SiO2。
                           实例4
加入7.4gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：2.0Co2O3·47.8Al2O3·43.0P2O5·7.2SiO2。
                           实例5
加入6.7gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.8Ni2O3·31.9Al2O3·50.6P2O5·15.7SiO2。
                           实例6
加入2.7gBa(NO3)2溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.6BaO·47.7Al2O3·42.9P2O5·7.8SiO2。
                           实例7
加入4.9gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.9CuO·32.6Al2O3·45.6P2O5·19.9SiO2。
                           实例8
加入2.7gZnCl2溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.5ZnO·48.1Al2O3·42.7P2O5·7.7SiO2。
                           实例9
加入3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.9SnO2·40.0Al2O3·42.5P2O5·15.6SiO2。
                           实例10
加入6.9gMn(NO3)2溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1448336A的方法制备的AFO结构分子筛样品混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为：1.4Mn2O3·47.7Al2O3·42.9P2O5·8SiO2。
                           实例11
本实例说明采用本发明提供的分子筛用于烃类化合物催化裂化中，对于丙烯选择性的影响。
将对比例1、对比例2和上述实例1-10制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，在固定床纯烃微反装置上进行评价，裂化原料为正己烯，评价条件为催化剂藏量1g，进料量1g，反应温度550℃。
裂化气组成结果列于表1。
从表1可以看出，在正己烯裂化反应中使用本发明提供的金属改性AFO结构磷酸硅铝分子筛，与对比例1制备的常规AFO结构磷酸硅铝分子筛和对比例2制备的磷和铁改性的MFI结构硅铝分子筛的结果相比，低碳烯烃选择性显著增加，C3 ＝/∑C3比例大幅提高。
表1
  分子筛实例编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   对比例1   对比例2
  CH4，wt％   2.21   1.51   1.70   2.48   2.98   2.73   2.88   2.68   2.53   2.83   0.92   0.58
  C2H6，wt％   3.18   2.01   1.87   3.37   3.61   3.49   3.56   3.47   3.39   3.54   1.11   0.75
  C2H4，wt％   9.27   5.30   5.43   9.82   10.06   9.94   10.01   9.92   9.84   9.99   7.52   10.15
  C3H8，wt％   1.36   1.96   1.65   1.45   1.32   1.39   1.35   1.40   1.44   1.36   4.53   4.66
  C3H6，wt％   71.00   70.03   70.48   69.18   65.75   67.47   66.44   67.81   68.84   66.78   52.48   33.33
  iC4H10，wt％   0.00   0.00   0.00   0.00   1.09   0.55   0.87   0.44   0.11   0.76   4.20   5.03
  nC4H10，wt％   0.00   1.97   1.69   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   1.79   3.15
  C4 ＝，wt％   3.85   4.69   4.43   4.12   4.56   4.34   4.47   4.30   4.16   4.43   6.85   11.36
  iC4 ＝，wt％   3.51   5.69   5.67   3.95   4.60   4.28   4.47   4.21   4.02   4.41   9.07   13.08
  反C4 ＝，wt％   2.35   2.59   2.58   2.23   2.32   2.28   2.30   2.27   2.24   2.29   4.32   6.18
  顺C4 ＝，wt％   3.27   4.26   4.51   3.39   3.71   3.55   3.65   3.52   3.42   3.61   7.20   11.74
  C3 ＝/∑C3   0.98   0.97   0.98   0.98   0.98   0.98   0.98   0.98   0.98   0.98   0.92   0.88
  C2 ＝/∑C2   0.74   0.73   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.74   0.87   0.93
  总烯烃   93.25   92.55   93.09   92.70   90.99   91.85   91.34   92.01   92.52   91.51   87.44   85.84
  C3 ＝/C2 ＝   7.66   13.21   12.98   7.05   6.54   6.79   6.64   6.84   6.99   6.69   6.98   3.28
  C3 ＝/C4 ＝   5.47   4.07   4.10   5.05   4.33   4.67   4.46   4.75   4.97   4.53   1.91   0.79
                           实例12
本实例说明采用本发明提供的分子筛用于石油烃催化裂化中，对于丙烯的产率及选择性的影响。
将上述实例1-10和对比例1、2制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，然后用催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂作基础催化剂，分别与各分子筛按90∶10的重量比混兑均匀，再在催化裂化固定床微反上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。
原料油性质见表2。
评价结果列于表3。
表2
  项目   分析数据
  密度(20℃)/g/cm3折光(70℃)粘度(80℃)/mm2/s减压馏程/℃初馏点5％10％30％50％70％90％酸值/mgKOH/g残碳/％灰分/％S含量/％N含量/％C、H含量/％CH   0.87311.468217.5618939841845749754973.5％，560℃0.070.70.050.120.1186.4313.53
表3
  所用分子筛实例编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   对比例1   对比例2
  物料平衡/wt％
  于气   2.12   2.03   1.92   1.81   1.93   1.95   1.92   1.94   1.88   1.95   1.86   2.06
  液化气   32.15   31.52   31.82   31.24   31.52   31.73   31.58   31.67   31.32   31.64   30.52   34.29
  汽油   42.1   43.24   42.36   44.65   42.15   43.32   42.72   43.48   44.23   43.43   43.76   41.01
  柴油   11.79   11.25   11.62   9.56   11.83   11.16   11.68   10.97   10.07   11.02   11.23   10.51
  重油   8.92   9.44   9.82   9.85   9.58   9.36   9.50   9.42   9.73   9.42   10.01   9.41
  焦炭   2.92   2.52   2.46   2.89   2.99   2.48   2.60   2.53   2.78   2.53   2.62   2.72
  转化率/wt％   79.29   79.31   78.56   80.59   78.59   79.49   78.82   79.62   80.21   79.56   78.76   80.08
  丙烯，wt％   12.83   12.25   12.32   12.21   12.52   12.30   12.27   12.29   12.22   12.28   10.66   11.03
  液化气中丙烯浓度，％   39.91   38.86   38.72   39.08   39.72   38.76   38.86   38.80   39.01   38.81   34.93   32.17
  总丁烯，wt％   6.43   6.12   6.77   6.03   6.28   6.58   6.41   6.51   6.06   6.43   6.95   9.32
  C2 ＝/总C2   0.75   0.74   0.73   0.72   0.71   0.73   0.73   0.73   0.73   0.73   0.70   0.71
  C3 ＝/总C3   0.93   0.91   0.92   0.89   0.90   0.92   0.91   0.91   0.90   0.91   0.78   0.60
从表3可以看出，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的AFO结构的磷酸硅铝分子筛后，与采用对比例1、2的分子筛的结果相比，在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C3 ＝/总C3比提高，液化气中丙烯浓度提高，丙烯产率和选择性提高。

Claims (6)

1.一种金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2。其中，改性金属M选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn、Mn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2.按照权利要求1的分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式为(0.5～10)MxOy·(20～55)Al2O3·(20～65)P2O5·(1～30)SiO2。
3.按照权利要求2的分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式为(1～5)MxOy·(30～50)Al2O3·(40～55)P2O5·(2～20)SiO2。
4.按照权利要求1或2的方法，所说的M为Fe。
5.按照权利要求1的分子筛，其中所说的改性过程是将金属M用其水溶性盐溶解于由0-90重％乙醇和10-100重％水组成的溶液中，得到浸渍液，再将分子筛在浸渍液中浸渍，干燥后在400～800℃下空气或水蒸气下焙烧处理0.5～8小时。
6.权利要求1的分子筛应用于催化裂化反应。
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