CN104549477B

CN104549477B - 一种含金属氧化物改性afo结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂

Info

Publication number: CN104549477B
Application number: CN201310499876.0A
Authority: CN
Inventors: 田辉平; 于善青; 王振波; 朱玉霞
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104549477A

Abstract

一种含金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂，含有10重量%～80重量%的Y型沸石，1重量%～50重量%的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量%～70重量%的粘土和5重量%～60重量%的粘结剂；所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO₂·（0.5～75）Al₂O₃·（1～78）P₂O₅·（0.4～97）SiO₂，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。本发明提供的催化剂具有更高的丙烯产率和丙烯选择性，液化气中丙烯浓度显著提高。

Description

一种含金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及一种含金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂。

背景技术

随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃和丙烯的重要工艺之一。为了增产低碳烯烃和丙烯，人们通常在催化剂中加入择型分子筛，如US3758403公开了以ZSM-5和大孔沸石（主要是Y型沸石）为活性组元的催化剂，在提高汽油辛烷值的同时也增加了C3、C4烯烃的产率，其中大孔沸石对原料进行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5择型分子筛进一步将其裂化成低碳烯烃。虽然ZSM-5是目前常用的助剂，可以增加丙烯产率，但同时也降低原料转化率和液收。

近年来，人们将磷酸硅铝分子筛（SAPO）分子筛应用于催化裂化催化剂生产低碳烯烃的报道也很多。US4440871公开了SAPO系列分子筛，其在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，成为磷酸硅铝分子筛，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带电负性，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H⁺时，分子筛具有酸性中心。

CN1754624A公开了一种金属改性SAPO-34分子筛，金属选自Fe、Co、Ni中的一种或两种。将金属元素的水溶性盐，按照拟负载的量，将它们溶解在由0～90重%乙醇和10～100重%水组成的溶液中制备成浸渍液，再按照等体积浸渍的方法制得。该分子筛应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂活性组分，课题高C₂～C₄烯烃产率和选择性，具有高液化气产率。

CN101036893公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂由活性组分、载体和粘结剂组成,其中活性组分由Y型分子筛、HZSM-5分子筛和SAPO分子筛组成；Y型分子筛是REY、REHY、USY或REUSY,占催化剂总重量的1～54重量%；HZSM分子筛占催化剂总重量的1～50重量%；SAPO为改性SAPO-34分子筛，占催化剂总重量的1～60重量%。使用本发明催化剂，可在生产石油产品的同时，将醇类和醚类转化为低碳烯烃。

AFO结构的磷酸硅铝分子筛，属于正交晶系，空间群为Cmc2₁，晶胞常数a=0.97nm，b=2.58nm，c=0.84nm，其单维十元环孔道为0.43×0.7nm。

CN101367530A公开了一种具有AFO结构的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-41，该分子筛的无水化学式为：nMe(Si_xAl_yP_z)O₂，其中n为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂对应的金属的摩尔数，x，y，z分别代表硅、铝和磷原子的摩尔分数，n＝0.001～0.60，x＝0.001～0.60，y＝0.001～0.70，z＝0.001～0.70，x＋y＋z＝1。提供的MeAPSO-41分子筛的水热稳定性较好，可用做离子交换剂、吸附剂，还可以用于催化烃类的转化反应。该分子筛的合成方法包括：将铝源、硅源、磷源和模板剂混合成胶，以AFO结构分子筛为晶种，将该混合物在110～250℃的条件下水热晶化1小时以上，在晶化过程中加入金属氧化物。反应混合物的摩尔组成为aR₂:Al₂O₃:bP₂O₅:cSiO₂:dMeO_X:eH₂O，其中R为有机模板剂，x为平衡金属氧化物电荷的一个数，a=0.05～2.5，b=0.1～2.0，c=0.001～1.5，d=0.01～1.0，e=5～150。所述金属选自钴、铜、锌、镁、钙、钒、钼、钨、钛、铬、锰、锆、钡、镧、铈和锶中的一种或几种。

CN1923687A公开了一种金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)M_xO_y·(0.9～72)Al₂O₃·(1～78)P₂O₅·(0.4～97)SiO₂。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Ba、Cu、Zn、Sn、Mn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，可提高丙烯的产率及选择性,具有更高的液化气产率。该专利没有涉及ⅣB金属改性。

发明内容

本发明的目的是一种含ⅣB金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂，该催化剂具有较高的重油转化能力，能显著提高液化气中的丙烯浓度和丙烯选择性。

本发明提供的一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，其含有10重量%～80重量%的Y型沸石，1重量%～50重量%的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量%～70重量%的粘土和5重量%～60重量%的粘结剂。其中所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO₂·（0.5～75）Al₂O₃·（1～78）P₂O₅·（0.4～97）SiO₂，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或两种，优选Ti、Zr。

本发明提供的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述的催化裂化催化剂优选含有10%～60%的Y型沸石，2%～30%的金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5%～50%的粘土和5%～50%的粘结剂。其中所述含金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计优选范围为：（1～10）MO₂·（25～55）Al₂O₃·（25～55）P₂O₅·（1～30）SiO₂，例如为（1.5～10）MO₂·（35～50）Al₂O₃·（35～55）P₂O₅·（3～15）SiO₂。

本发明提供的催化裂化催化剂中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。本发明所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同形式的粘结剂焙烧后以γ-Al₂O₃形式存在。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。

本发明提供的催化裂化催化剂中，所述Y型沸石可以是超稳Y沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，其无水化学表达式，以氧化物质量计为：（0.1～15）MO₂·（0.5～75）Al₂O₃·（1～78）P₂O₅·（0.4～97）SiO₂；其无水化学表达式，以氧化物质量计的优选范围是：（1～10）MO₂·（25～55）Al₂O₃·（25～55）P₂O₅·（1～30）SiO₂，其中M选自IVB族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或两种，其中优选Ti、Zr。其无水化学表达式，以氧化物质量计优选范围为：（1～10）MO₂·（25～55）Al₂O₃·（25～55）P₂O₅·（1～30）SiO₂。

所述金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将AFO结构磷酸硅铝分子筛进行脱水处理，使其水质量含量不高于5%；

（2）将步骤（1）得到的分子筛在有机溶剂中浸渍金属；

（3）将步骤（2）得到的分子筛于350～800℃焙烧，优选焙烧时间至少0.5小时，例如0.5～5小时；

（4）用酸的水溶液接触步骤（3）所得分子筛，酸的浓度以H⁺计为0.1～2.0mol/L，

（5）将与酸接触后的沸石在350～800℃、1～100%水蒸汽下焙烧0.5小时以上例如0.5～5小时，得到改性AFO结构磷酸硅铝分子筛。

本发明所述金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法中，步骤（1）中所述脱水处理的温度优选不超过400℃，可以采用干燥或焙烧的方法，所述干燥可采用普通干燥或者抽真空干燥的方法；当采用焙烧的方法脱水，其焙烧的温度优选不超过400℃例如为200-400℃通常250-350℃。所述普通干燥例如烘干、气流干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，干燥的温度通常不超过200℃例如80～200℃。脱水后分子筛中的水含量优选不高于3重量%，例如不高于1重量%。

本发明所述金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法中，步骤（2）中所述的使步骤（1）得到的分子筛在有机溶剂中浸渍金属，包括将溶有ⅣB族金属化合物的有机溶剂与步骤(1)得到的分子筛混合，在搅拌保持0.5～24小时或静置（不搅拌）保持0.5～24小时优选搅拌下保持0.5～24小时例如0.5～12小时，其中分子筛与有机溶剂的固液比可以为1：（0.5～5），可通过一次或多次浸渍在分子筛中引入所述的改性金属，所述IVB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或几种，优选Ti、Zr中的一种或两种，所述ⅣB族金属化合物例如Ti和/或Zr的化合物的。所述的ⅣB族金属化合物可以是ⅣB族金属的无机盐或金属有机化合物，例如Ti盐可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种。Zr盐可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。所述有机溶剂的水含量低于5重量%，优选不超过3重量%。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。

本发明所述金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧温度为350～800℃，焙烧时间通常为0.5小时以上，例如0.5～5小时，例如焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～4小时。优选的，如果步骤（2）中得到的产物未经过干燥，所述焙烧前还包括干燥的步骤，即将步骤（2）得到的分子筛于温度为室温～100℃干燥时间为4～48小时然后进行所述的焙烧。所述焙烧气氛为干燥空气、惰性气体，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气。所述干燥空气中的水含量低于1体积%，例如不超过0.5体积%。

本发明所提供的用于催化裂化反应的金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法中，步骤（4）中用酸的水溶液处理步骤（3）所得AFO结构磷酸硅铝分子筛，包括将所述的步骤（3）所得AFO结构磷酸硅铝分子筛与酸溶液接触例如混合，接触的温度为室温～100℃，接触时间优选不低于0.2小时，优选0.5～5小时，固液质量比（分子筛与酸溶液的质量比，也称固液比）为1：5～20，酸的浓度以H⁺计为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L例如0.5～1.5mol/L。步骤（4）包括将所述的步骤（3）得到的分子筛与酸水溶液接触例如将所述的步骤（3）得到的分子筛与酸水溶液混合，然后过滤、洗涤和任选的干燥；接触的温度为室温～100℃，接触时间优选不低于0.2小时，优选0.5～5小时，固液质量比（沸石与酸水溶液的质量比）为1：5～20，酸的浓度以H⁺计为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L。步骤（4）中所述酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种，优选盐酸、草酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种。室温例如为15～40℃。所述洗涤可以将与酸接触后的沸石用水洗涤以洗去游离酸，然后干燥或不干燥，干燥可以采用烘干或者喷雾干燥，以降低沸石中的水含量。

本发明所提供的用于催化裂化反应的金属氧化物改性AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法中，步骤（5）中将步骤（4）得到的分子筛焙烧，得到改性分子筛。焙烧的温度为350～800℃例如450～660℃、1～100%水蒸汽气氛优选100%水蒸汽气氛，焙烧时间为至少0.5小时例如焙烧时间为0.5～5小时。

与现有技术相比，本发明提供的金属改性AFO结构磷酸硅铝分子筛具有更高的水热稳定性，其烃类裂化能力显著提高，能提高裂化产物丙烯的产率和选择性。

本发明提供的催化裂化催化剂，可以按照现有方法制备。包括将Y型沸石（分子筛）、所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，粘土、粘结剂和水打浆，喷雾干燥和任选的焙烧。所述喷雾干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知，喷雾干燥所得催化剂，还可进行焙烧，焙烧的温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧的时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气中进行。

采用本发明提供的催化剂具有较高的重油的裂化能力，较高的丙烯产率和丙烯选择性，液化气中丙烯浓度显著提高。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量%；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量%；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量%，酸化时酸（盐酸）与氧化铝(HCl与氧化铝的比值)的摩尔比为0.15；所用的超稳Y沸石DASY(0.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量84.0%，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为0.85%；超稳Y沸石DASY(2.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量94.7%，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.3%，RE₂O₃含量为2.5%；超稳Y沸石DASY(6.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量84.8%，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.6%，RE₂O₃含量为6.2%；含磷Y沸石PREHY为齐鲁催化剂厂出品，固含量92.4%，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.5%，RE₂O₃含量为8.5%。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。

分子筛制备对比例1

本对比例说明具有AFO结构分子筛SAPO-41的制备过程。

按照CN1448336A提供的方法制备AFO结构分子筛SAPO-41：将225.9g磷酸和974.0g去离子水混合均匀，升温到42℃搅拌30分钟后加入170.1g水合氧化铝，继续搅拌2小时后加入176.8g二正丙胺，搅拌1小时后，加入86.5g硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0gAFO结构分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成混合物。将部分混合物装入不锈钢晶化釜中，在190℃和自生压力下搅拌晶化42小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、干燥，所得样品在550℃焙烧2小时，即得分子筛，记为DF-1。以氧化物计的无水化学组成为：47.2Al₂O₃·40.6P₂O₅·12.2SiO₂。

将改性分子筛DF-1在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为65.6%。

分子筛制备对比例2

将23.5g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于200g去离子水中，与150g（干基）按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品DF-1混合均匀，浸渍12小时后，烘干，所得样品在550℃下焙烧3小时，得到改性分子筛记为DF-2。元素化学组成为6.0ZrO₂·45.8Al₂O₃·39.5P₂O₅·8.7SiO₂。

将改性分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为52.4%。

分子筛制备实施例1

取150g（干基）按照CN1448336A方法制备（参考对比例1的方法）的AFO结构分子筛样品于300℃下焙烧3小时，焙烧后分子筛的水含量1重量%。

将9.9g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于200g乙醇（分析纯，乙醇含量99.9重量%）中制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛混合均匀，静置24小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时。

将上述焙烧后的分子筛加入到2000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸水溶液（稀盐酸溶液）中，混合均匀，升温到80℃继续搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤（洗涤水量为分子筛干基重量的15倍），过滤，滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧1小时。得到本发明提供的改性分子筛，元素化学组成为1.9ZrO₂·32.8Al₂O₃·52.6P₂O₅·12.7SiO₂（重量组成）。

将改性分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为80.2%。

分子筛制备实施例2

取150g（干基）按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品DF-1于200℃、10^- ³Pa下抽真空处理4小时，处理后分子筛的水含量0.5重量%，记为A-2；

将23.5g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于400g乙醇（分析纯，乙醇含量99.9重量%）中制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛A-2混合均匀，搅拌6小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、600℃下焙烧3小时，得到焙烧后的分子筛AC-2。

将上述焙烧后的分子筛AC-2加入到1500g酸浓度为2.0mol/L的草酸水溶液中，在90℃搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤（洗涤水量为分子筛干基重量的15倍），取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。得到本发明提供的改性分子筛，记为AF-2。元素化学组成为6.0ZrO₂·47.6Al₂O₃·42.4P₂O₅·4.0SiO₂（重量组成）。

将改性分子筛AF-2在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为82.2%。

分子筛制备对比例3

按照分子筛制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，焙烧后的金属改性分子筛AC-2不经过最后的酸处理步骤（即不进行步骤（4）和（5））。得到改性分子筛DF-3，元素化学组成为6.1ZrO₂·46.1Al₂O₃·41.2P₂O₅·6.6SiO₂（重量组成）。

将改性分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为79.0%。

分子筛制备实施例3

取150g（干基）按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品于300℃下焙烧3小时，焙烧后分子筛的水含量1重量%。

将51.2g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于300g乙醇（分析纯，乙醇含量99.9重量%）中制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛混合均匀，静置20小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、450℃下焙烧5小时。

将上述焙烧后的分子筛加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的无机酸（盐酸）水溶液中，混合均匀，升温到80℃继续搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤（洗涤水量为分子筛干基重量的20倍），取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。得到本发明提供的改性分子筛。元素化学组成为9.8ZrO₂·33.5Al₂O₃·44.5P₂O₅·11.2SiO₂（重量组成）。

将改性分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为79.5%。

分子筛制备实施例4

取150g（干基）按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品于300℃下焙烧3小时（焙烧后水含量1重量%），得样品A-4；

将51.8g钛酸四丁酯溶于200g环己烷中（分析纯，环己烷含量99.5重量%）中制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛样品A-4混合均匀，静置12小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、650℃下焙烧1小时。

将上述焙烧后的分子筛加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的无机酸（硫酸）水溶液中，混合均匀，升温到80℃继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤（洗涤水量为分子筛干基重量的10倍），取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。得到本发明提供的改性分子筛。元素化学组成为8.1TiO₂·40.7Al₂O₃·35.3P₂O₅·15.9SiO₂（重量组成）。

将改性分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为76.9%。

分子筛制备实施例5

取150g（干基）按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品于300℃下焙烧3小时，焙烧后分子筛中水含量1重量%，记为A-5；

将22.1g硝酸铪Hf(NO₃)₄·5H₂O溶于600g乙醇（分析纯，乙醇含量99.9重量%）中制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛A-5混合均匀，搅拌6小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧3小时，得样品AC-5；

将上述焙烧后的分子筛AC-5加入到2000g酸浓度为1.5mol/L的草酸水溶液中，混合均匀，升温到90℃继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤（洗涤水量为分子筛干基重量的20倍），取出滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到本发明提供的改性分子筛AF-5，元素化学组成为6.0HfO₂·45.4Al₂O₃·40.4P₂O₅·8.2SiO₂（重量组成）。

将改性分子筛AF-5在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为80.1%。

分子筛制备实施例6

取150g（干基）按照CN1448336A方法制备的AFO结构分子筛样品于300℃、10^-3Pa下抽真空处理4小时，分子筛中水含量为0.3重量%。

将20.9g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于200g乙醇中制成浸渍液，所得浸渍液与上述处理后的分子筛混合均匀，静置12小时后，100℃烘干24小时，所得样品在600℃氮气气氛焙烧1小时；然后将14.3g四氯化钛溶于200g乙醇中制成浸渍液，继续均匀浸渍上述所得分子筛，静置12小时后于600℃氮气气氛中焙烧1小时。

将上述焙烧后的分子筛加入到3000g酸浓度为1.0mol/L的柠檬酸水溶液中，混合均匀，升温到80℃继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤（洗涤水量为分子筛干基重量的20倍），取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。得到本发明提供的改性分子筛。元素化学组成为3.9ZrO₂·4.0TiO₂·37.0Al₂O₃·44.4P₂O₅·10.7SiO₂（重量组成）。

将改性分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值，其结晶保留度为77.8%。

对分子筛制备比例1～3和分子筛制备实施例1～6所制备的分子筛的组成见表1。

表1

对比例1

将197.4g高岭土、232.6g铝溶胶与210.0g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入833.3g酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入176.9g的DASY(6.0)沸石和50g（干基）上述改性AFO结构分子筛DF-1与300.0g去离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到对比催化剂DC1。DC1的组成见表2。

对比例2

按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是用改性DF-2分子筛代替DF-1。得到对比催化剂DC2。DC2的组成见表2。

对比例3

按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是用改性DF-3分子筛代替DF-1分子筛。得到对比催化剂DC3。DC3的组成见表2。

实施例1～6

按照对比例1的方法制备催化剂，不同的是用改性AF-1～AF-6分子筛分别代替DF-1。得到本发明提供的催化剂C1～C6。C1～C6的组成见表2。

表2催化剂的组成

对比例4～6

该对比例说明对比催化剂的催化性能。

将对比催化剂DC1～DC3预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三（性质见表3），反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重量空速（重时空速）16h^-1。其中，转化率＝汽油收率＋液化气收率＋干气收率＋焦炭收率；总液收=液化气收率＋汽油收率＋柴油收率；丙烯浓度=丙烯收率/液化气收率。评价结果见表4。

表3原料油性质

实施例7～12

按照对比例4的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价催化剂C1～C6。评价结果见表4。

表4

实施例13

将197.4g高岭土与837g脱阳离子水混合打浆，再加入161.3g拟薄水铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.5，搅拌30分钟后于60℃静置老化1小时，再加入232.6g铝溶胶，搅拌均匀后，加入由208.3g的DASY(0.0)沸石和25Kg（干基）上述改性AF-6分子筛与338g去离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C7。C7的组成见表5。

实施例14

将197.4g高岭土与177g去离子水混合打浆后，加入833.3g酸化拟薄水铝石和232.6g铝溶胶，搅拌60分钟，加入由176.9g的DASY(2.0)沸石和50g（干基）上述改性分子筛AF-6与344g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C8。C8的组成见表5。

实施例15

按照实施例6所述方法制备金属改性AFO结构磷酸硅铝分子筛F6。

将197.4g高岭土、232.6g铝溶胶与210.0g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入833.3g酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入135.3g的PREHY沸石和75g（干基）上述改性AFO结构分子筛AF-6与300.0g去离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的对比催化剂C9。C9的组成见表5。

实施例16

将197.4g高岭土、232.6g铝溶胶与210.0g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入833.3g酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入54.1gPREHY沸石、59.5g DASY(0.0)沸石和100g（干基）上述改性AFO结构分子筛AF-6与300.0g去离子水打浆形成的浆液，均值分散30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧2小时，得到本发明提供的对比催化剂C10。C10的组成见表5。

表5

实施例17～20

该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。

将催化剂C7～C10预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三（性质见表2），反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重量空速16h^-1。评价结果见表6。

表6

表4和表6结果表明，本发明提供的催化裂化催化剂，重油转化能力明显提高，总液收提高，液化气产率提高，丙烯浓度明显提高、C₃ ⁼/总C₃比值提高。例如，表4中，与使用未经改性AFO分子筛的催化剂（对比催化剂DC1）相比，本发明提供的含金属改性AFO结构的磷酸硅铝分子筛的裂化催化剂的重油转化能力提高1.1～1.9个百分点，总液收提高0.9～2.1个百分点，液化气产率提高1.2～2.4个百分点，丙烯浓度提高2.5～5.0个百分点，C₃ ⁼/总C₃比值提高了15～20个百分点。

Claims

1.一种催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，其含有10重量％～80重量％的Y型沸石，1重量％～50重量％的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的粘结剂；所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0.1～15)MO₂·(0.5～75)Al₂O₃·(1～78)P₂O₅·(0.4～97)SiO₂，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种；

所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将AFO结构磷酸硅铝分子筛进行脱水处理，使其水质量含量不高于5％；

(2)将步骤(1)得到的分子筛在有机溶剂中浸渍改性金属，其中所述的改性金属为Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种；

(3)将步骤(2)得到的分子筛于350～800℃焙烧0.5小时以上或者将步骤(2)得到的分子筛干燥，然后于350～800℃焙烧0.5小时以上；

(4)用酸的水溶液处理步骤(3)所得分子筛，酸的浓度以H⁺计为0.1～2.0mol/L；

(5)将与酸接触后的沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得到改性AFO结构磷酸硅铝分子筛。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(1～10)MO₂·(25～55)Al₂O₃·(25～55)P₂O₅·(1～30)SiO₂。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(1.5～10)MO₂·(35～50)Al₂O₃·(35～55)P₂O₅·(3～15)SiO₂。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂含有10重量％～60重量％的Y型沸石，2重量％～30重量％的金属改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量％～50重量％的粘土和5重量％～50重量％的粘结剂。

5.按照权利要求1～4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(5)将与酸接触后的沸石在350～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得到改性AFO结构磷酸硅铝分子筛。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中在有机溶剂浸渍改性金属包括：将溶有ⅣB族金属化合物的有机溶剂与步骤(1)得到的分子筛混合，在搅拌下保持0.5～24小时或静置0.5～24小时，其中分子筛与有机溶剂的固液比为1:0.5～5，通过一次或多次浸渍在分子筛中引入所述的改性金属。

7.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。

8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

9.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40～100℃。

10.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过5重量％。

11.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物选自Ti的硫酸盐、Ti的硝酸盐、Ti的氯化盐、Zr的硫酸盐、Zr的硝酸盐、Zr的氯化盐、Hf的硫酸盐、Hf的硝酸盐、Hf的氯化盐、Rf的硫酸盐、Rf的硝酸盐、Rf的氯化盐、Ti的有机金属化合物、Zr的有机金属化合物、Hf的有机金属化合物或Rf的有机金属化合物中的一种或多种。

12.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧在干燥的空气中或惰性气氛中，焙烧时间为0.5～5小时。

13.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍采用等体积浸渍法或过量浸渍法。

14.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括制备金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，将Y型沸石、所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，粘土、粘结剂和水打浆，喷雾干燥和任选的焙烧，以催化剂总重量为基准，其含有10重量％～80重量％的Y型沸石，1重量％～50重量％的金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛，5重量％～70重量％的粘土和5重量％～60重量％的粘结剂；所述金属氧化物改性的AFO结构磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0.1～15)MO₂·(0.5～75)Al₂O₃·(1～78)P₂O₅·(0.4～97)SiO₂，其中M选自IV族金属Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种；