CN106145153B - 改性y沸石及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

改性Y沸石及其制备和应用，所述改性Y沸石中含有以氧化物计1～15重量％的ⅣB族金属，含有1～15重量％的稀土，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值不高于0.2。所述改性Y沸石制备方法包括：稀土离子交换焙烧、将水含量不超过5重量％的Y沸石用有机溶剂和改性金属化合物处理，焙烧。本发明提供的改性Y沸石，具有较高的热和水热稳定性，用该改性Y分子筛制备的裂化催化剂，具有较好的活性和焦炭选择性。

Description

改性Y沸石及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种改性Y沸石及其在催化裂化剂中的应用。

背景技术

随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂应同时兼具更高的活性和更高的水热稳定性，以提高重油转化及抗重金属污染能力，因此，要求催化裂化催化剂的主要活性组员Y沸石具有很高的热和水热稳定性，并且保持合适的酸性活性中心分布。为了获得所述性能的Y沸石，通常将人工合成的NaY沸石进行改性。常用的改性方法包括离子交换、超稳化处理以及稀土改性。其中稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。通常认为，稀土离子能显著增强Y沸石的结构稳定性，稀土离子以水合离子形式存在，如RE(H₂O)_n ³⁺，在焙烧及水热处理过程中，部分稀土离子去水合生成RE(OH)²⁺，并由Y沸石超笼向β笼中迁移并定位，对Y沸石骨架结构起到支撑和稳定作用。稀土离子还能调变Y沸石的酸性，稀土离子通过对水分子的极化和诱导作用有效吸引OH^-，同时释放H⁺。

然而，近几年里稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本急剧上升。如何降低FCC催化剂中的稀土含量成为当前迫切需要解决的问题。因此，开发除稀土以外的其它金属改性Y沸石具有重要的研究意义。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y沸石及其制备方法，通过对NaY沸石原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y沸石。CN1765492A公开了一种含Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y沸石，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y沸石。

以上发明专利提供的金属改性Y沸石的制备方法，主要采用离子交换和浸渍方法用金属盐水溶液处理Y沸石，进而改善Y沸石的性能。然而，将金属改性Y沸石应用于催化裂化过程则需要分子筛具有较高的水热稳定性。与稀土改性Y沸石相比，上述金属改性Y沸石的热和水热稳定性较差，从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。

CN101898144A和CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法。该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH₄ ⁺离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。然而该方法得到的沸石制备的裂化催化剂其汽油产率不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有Y型沸石的不足，提供一种改性Y沸石及其制备方法，该改性Y沸石含有稀土和IVB族金属；该Y沸石具有更高的水热稳定性和裂化活性。本发明要解决的另外技术问题是提供所述改性Y沸石的应用方法。

一种改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石中含有1～15重量％的ⅣB族金属氧化物，含有1重％～15重％的稀土氧化物，所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2。

本发明所述的改性Y沸石，含有IVB族金属元素，所述ⅣB族金属通常包括钛和/或锆，优选为钛或/和锆。所述的改性Y沸石含有以氧化物计(以MO₂计，M代表ⅣB族金属)1～15重量％的ⅣB族金属，以氧化物计所述ⅣB族金属元素的含量优选为1～10重量％。

本发明提供的改性Y沸石，含有稀土金属元素，所述稀土金属一般包括La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，例如为La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，优选La、Ce中的一种或两种。以氧化物计(以RE₂O₃计，RE代表稀土)所述改性沸石中稀土的含量为1～15重量％，优选为1重量％～10重量％。

所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，例如为(0.3～0.6):1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用²⁷Al MAS NMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。

所述改性Y沸石，ⅣB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.2，例如为0.001～0.2例如为0.005～0.1。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。

本发明提供的所述改性Y沸石，晶胞参数2.448～2.458nm例如可以为2.450～2.455nm；比表面积优选为600～750m²/g，比表面积600～850m²/g。

本发明提供的改性Y沸石的制备方法包括：

(1)将Y沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的Y沸石，所得稀土改性的Y沸石其水含量不高于5重量％；

(2)用ⅣB族金属化合物和有机溶剂的混合物与上述步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石接触，任选过滤和/或干燥；

(3)将步骤(2)得到的Y沸石于300～700℃焙烧，优选焙烧时间至少0.5小时，例如0.5～5小时，得到改性Y沸石(也称含ⅣB族改性金属和稀土的改性Y沸石)。

本发明所提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)所述的Y沸石原料可以为NaY沸石、NH₄Y沸石、HY沸石、NaNH₄Y沸石或NaHY沸石中的一种或多种，优选为NaY沸石。所述NaY沸石经过晶化合成，脱除母液后可以直接用于本发明方法或者经过水洗涤后用于本发明方法，可以商购或者按照现有方法制备，例如按照专利USP3671191公开的方法制备。所述的NaNH₄Y沸石为NaY沸石经过一定程度NH₄ ⁺交换得到，所述的NaHY沸石可以由NaNH₄Y沸石焙烧得到或者由NaY沸石经过一定程度H⁺交换得到。所述脱水处理的温度优选不超过400℃，可以采用干燥或焙烧的方法，所述干燥可采用普通干燥或者抽真空干燥的方法；当采用焙烧的方法脱水，其焙烧的温度优选不超过400℃例如为200-400℃通常250-350℃。所述普通干燥例如烘干、气流干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，干燥的温度通常不超过200℃例如80～200℃。脱水后沸石中的水含量优选不高于3重量％，更优选不超过1重量％。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的离子交换为按照稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：Y沸石：水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50，优选0.01～0.10：0～0.4：1：2～30的重量比将稀土盐、铵盐、Y沸石和水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0～10.0，优选2.0～8.0，在25～150℃，优选25～90℃下交换0.5～5小时，优选0.5～3小时。所述的水例如脱阳离子水、去离子水。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。

本发明提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述稀土改性Y沸石的水含量不高于5重量％，优选不高于3重量％。

本发明所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中将步骤(1)得到的Y沸石用ⅣB族金属的化合物以及有机溶剂的混合物接触，以在沸石中引入所述的改性金属，接触的温度使有机溶剂为液态。该过程用包括ⅣB族金属化合物和有机溶剂的混合物与Y沸石混合，通常按照0.01～0.15：1:5～50的重量比将ⅣB族金属的化合物(例如含钛和/或锆的化合物，以ⅣB族金属的氧化物计)、Y沸石(以干基计)和有机溶剂混合打浆，在交换温度(也称接触温度)下接触至少0.5小时例如0.5～5小时，接触过程中发生离子交换；然后过滤或不过滤，干燥或不干燥。此处理过程可进行一次或多次，所述进行多次，是将上次处理得到沸石与有机溶剂和改性金属化合物的混合物接触，每次接触后过滤或不过滤、干燥或不干燥，进行多次所述处理过程时，优选最后一次处理后进行干燥。每次接触过程中，ⅣB族的化合物(以氧化物计)、Y沸石(以干基计)和有机溶剂的重量比例为0.01～0.15:1:5～50例如为0.01～0.14:1:5～30，也可以为0.02～0.11:1:5～25；干燥的温度通常不超过200℃例如为0～200℃或者为室温～150℃，干燥时间为4～48小时例如于100～120℃干燥12～48小时，然后于步骤(3)进行所述的焙烧。所述交换温度为使有机溶剂为液态的温度范围，通常为高于有机溶剂的凝固点至低于有机溶剂的沸点的温度范围，优选，所述交换温度为室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度范围，更优选室温～100℃的温度。所述室温为15～40℃。所述标准沸点是指压力为1atm下物质的沸点。优选的，步骤(2)中将与所述的有机溶剂和ⅣB族金属化合物混合物接触后的沸石于温度为0～200℃例如于室温～150℃或室温～120℃干燥，干燥时间可以为4～48小时，例如于100～120℃干燥12～48小时，然后进行步骤(3)所述的焙烧。

本发明所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中以氧化物计的所述ⅣB族金属的化合物:以干基计的所述步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石:有机溶剂的重量比可以为(0.01～0.1):1:(5～30)。

本发明所述改性Y沸石的制备方法中，优选，步骤(2)中，将步骤(1)得到的稀土改性的Y沸石与ⅣB族的化合物以及有机溶剂接触，其中ⅣB族的化合物(例如含钛和/或锆的化合物)、所述步骤(1)得到的Y沸石和有机溶剂的重量比例为0.01～0.15：1：5～50例如为0.01～0.1:1:5～30，然后在0～100℃优选室温～100℃且比有机溶剂标准沸点低20℃的温度下接触至少0.5小时例如0.5～5小时可以为1.5～3.5小时，任选过滤、任选干燥。所述用ⅣB族化合物以及有机溶剂溶液与Y沸石接触，可以进行一次或多次，每次接触后任选过滤和/或干燥；每次接触，按照0.01～0.15:1:5～50的重量比优选0.01～0.1:1:5～30的重量比将ⅣB族金属的化合物(以氧化物计)、Y沸石(以干基计)和有机溶剂混合打浆，在室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度下接触0.5～5小时以使所述钛和/或锆与Y沸石中的可交换离子进行交换；过滤得到的Y沸石可以直接用含ⅣB族金属的化合物例如钛和/或锆化合物以及有机溶剂(例如含钛和/或锆化合物以及有机溶剂的溶液)进行所述接触处理，或经干燥焙烧后再用含钛和/或锆化合物以及有机溶剂进行处理。所述进行多次处理，其第二次以后的处理过程为用所述ⅣB族金属化合物例如含钛和/或锆化合物以及有机溶剂处理其前一次得到的处理后Y沸石。所述接触可进行一次或多次，所述的接触的温度例如为40-100℃。所用有机溶剂在所述的交换温度下至少在一个温度点能够以液态存在。

本发明所提供的所述改性Y沸石的制备方法中，所述的ⅣB族金属例如钛、锆和铪中的一种或多种，优选为钛和/或锆。步骤(2)所述的ⅣB族金属化合物可以是含钛和/或锆的化合物中的一种或多种，例如可以是钛的化合物、锆的化合物或同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种，其中所述的ⅣB族金属化合物优选能够溶于所用的有机溶剂，例如其在有机溶剂中的溶解度不低于0.1gⅣB族金属化合物/100g有机溶剂。所述含钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，含锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

本发明所提供的所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)所述有机溶剂水含量低于5重量％，优选水含量不超过1重量％。优选，所述有机溶剂中作为溶剂的有机物的含量不低于95重量％，优选不低于99重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点(1atm)优选40～100℃，既有利于金属组分的分散又有利于有机溶剂的脱除。所述的有机溶剂例如正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

本发明所提供的改性Y沸石的制备方法中，步骤(3)在300～700℃焙烧0.5～5小时，例如可以在350～650℃例如400～620℃焙烧1～5小时例如2～4小时，优选于450～600℃焙烧2～4小时。所述焙烧气氛为干燥空气、和/或惰性气体气氛，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气。当为干燥空气时候，其中的水含量低于1体积％，例如优选不超过0.5体积％。

本发明提供一种含改性Y沸石的裂化催化剂，以该裂化催化剂总重量为基准，含有以干基计10～60重量％例如20～50重量％的改性Y沸石，以干基计10～60重％的粘土和以氧化物计5～50重量％的粘结剂；以所述改性Y沸石的重量为基准，所述改性Y沸石中含有以氧化物计1～15重量％的ⅣB族金属，含有以氧化物计1重量％～15重量％的稀土；所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0.2。所述改性Y沸石的比表面积优选为600～850m²/g，晶胞参数优选为2.448～2.458nm。

本发明所述的改性Y沸石含有ⅣB改性金属，所述ⅣB族金属通常包括钛和/或锆，优选为钛或/和锆。以氧化物计所述ⅣB族金属的含量优选为1～10重量％。所述改性Y沸石，还含有稀土金属，所述稀土金属一般选自La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，优选La、Ce中的一种或两种。以氧化物(RE₂O₃)计所述稀土的含量为1～15重量％，优选为1重量％～10重量％。所述改性Y沸石，晶胞参数2.448～2.458nm，比表面积600～850m²/g，比表面积优选为600～750m²/g，晶胞参数可以为2.450～2.455nm。

本发明所述的改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，例如为(0.3～0.6):1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用²⁷Al MASNMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。

本发明所述的改性Y沸石，ⅣB族金属离子大部分位于沸石内部，少量位于沸石表面，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.2，例如为0.001～0.2例如为0.005～0.1。沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量。沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。

本发明还提供一种所述催化裂化催化剂的制备方法，包括制备改性Y沸石，将所制备的改性Y沸石与粘土、粘结剂、水混合打浆、喷雾干燥的步骤，其中所述改性Y沸石的制备方法，包括：

(1)将Y沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量不高于5重量％；

(2)用ⅣB族金属化合物和有机溶剂的混合物与上述步骤(1)得到的Y沸石接触，任选过滤和/或干燥；

(3)将步骤(2)得到的Y沸石于300～700℃焙烧，优选焙烧时间至少0.5小时，例如0.5～5小时，得到改性Y沸石(也称含ⅣB族改性金属和稀土的改性Y沸石)。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)所述的Y沸石原料可以为NaY沸石、NH₄Y沸石、HY沸石、NaNH₄Y沸石或NaHY沸石中的一种或多种，优选为NaY沸石。所述NaY沸石经过晶化合成，脱除母液后可以直接用于本发明方法或者经过水洗涤后用于本发明方法，可以商购或者按照现有方法制备，例如按照专利USP3671191公开的方法制备。所述的NaNH₄Y沸石为NaY沸石经过一定程度NH₄ ⁺交换得到，所述的NaHY沸石可以由NaNH₄Y沸石焙烧得到或者由NaY沸石经过一定程度H⁺交换得到。所述脱水处理的温度优选不超过400℃，可以采用干燥或焙烧的方法，所述干燥可采用普通干燥或者抽真空干燥的方法；当采用焙烧的方法脱水，其焙烧的温度优选不超过400℃例如为200-400℃通常250-350℃。所述普通干燥例如烘干、气流干燥、闪蒸干燥或喷雾干燥，干燥的温度通常不超过200℃例如80～200℃。脱水后沸石中的水含量优选不高于3重量％，更优选不超过1重量％。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(1)中所述的离子交换为按照稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：Y沸石：去离子水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50，优选0.01～0.10：0～0.4：1：2～30的重量比将稀土盐、铵盐、Y沸石和去离子水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0～10.0，优选2.0～8.0，在25～150℃，优选25～90℃下交换0.5～5小时，优选0.5～3小时。步骤(1)中所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种，优选氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。步骤(1)中所述稀土改性Y沸石的水含量不高于5重量％，优选不高于3重量％。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中将步骤(1)得到的Y沸石用ⅣB族金属的化合物以及有机溶剂的混合物接触，以在沸石中引入所述的改性金属，接触的温度使有机溶剂为液态。该过程用包括ⅣB族金属化合物和有机溶剂的混合物与Y沸石混合，通常按照0.01～0.15：1:5～50的重量比将ⅣB族金属的化合物(例如含钛和/或锆的化合物)、Y沸石和有机溶剂混合打浆，在交换温度(也称接触温度)下接触至少0.5小时例如0.5～5小时，接触过程中发生离子交换；然后过滤或不过滤，干燥或不干燥。此处理过程可进行一次或多次，所述进行多次，是将上次处理得到沸石与有机溶剂和改性金属化合物的混合物接触，每次接触后过滤或不过滤、干燥或不干燥，进行多次所述处理过程时，优选最后一次处理后进行干燥。每次接触过程中，ⅣB族的化合物(以氧化物计)、Y沸石(以干基计)和有机溶剂的重量比例为0.01～0.15:1:5～50例如为0.01～0.14:1:5～30，也可以为0.02～0.11:1:5～25；干燥的温度通常不超过200℃例如为0～200℃或者为室温～150℃，干燥时间为4～48小时例如于100～120℃干燥12～48小时，然后于步骤(3)进行所述的焙烧。所述交换温度为使有机溶剂为液态的温度范围，通常为高于有机溶剂的凝固点至低于有机溶剂的沸点的温度范围，优选，所述交换温度为室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度范围，更优选室温～100℃的温度。所述室温为15～40℃。所述标准沸点是指压力为1atm下物质的沸点。优选的，步骤(2)中将与所述的有机溶剂和ⅣB族金属化合物混合物接触后的沸石于温度为0～200℃例如于室温～150℃或室温～120℃干燥，干燥时间可以为4～48小时，例如于100～120℃干燥12～48小时，然后进行步骤(3)所述的焙烧。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)中以氧化物计的所述ⅣB族金属的化合物:以干基计的Y沸石:有机溶剂的重量比可以为(0.01～0.1):1:(5～30)。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，优选，步骤(2)中，将Y沸石与ⅣB族的化合物以及有机溶剂接触，其中ⅣB族的化合物(例如含钛和/或锆的化合物)、所述步骤(1)得到的Y沸石和有机溶剂的重量比例为0.01～0.15：1：5～50例如0.01～0.1:1:5～30，然后在0～100℃优选室温～100℃且比有机溶剂标准沸点低20℃的温度下接触至少0.5小时例如0.5～5小时可以为1.5～3.5小时，任选过滤、任选干燥。所述用ⅣB族化合物以及有机溶剂溶液与Y沸石接触，可以进行一次或多次，每次接触后任选过滤和/或干燥；每次接触，按照0.01～0.15:1:5～50的重量比优选0.01～0.1:1:5～30的重量比将ⅣB族金属的化合物(以氧化物计)、Y沸石(以干基计)和有机溶剂混合打浆，在室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度下接触0.5～5小时以使所述钛和/或锆与Y沸石中的可交换离子进行交换；过滤得到的Y沸石可以直接用含ⅣB族金属化合物例如钛和/或锆化合物以及有机溶剂(例如含钛和/或锆化合物以及有机溶剂的溶液)进行上述处理，或经干燥焙烧后再用含钛和/或锆化合物以及有机溶剂进行处理。所述进行多次处理，其第二次以后的处理过程为用所述ⅣB族金属化合物例如含钛和/或锆化合物以及有机溶剂处理其前一次得到的处理后Y沸石。所述接触可进行一次或多次，所述的接触的温度例如为40-100℃。所用有机溶剂在所述的交换温度下至少在一个温度点能够以液态存在。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，所述的ⅣB族金属例如钛、锆和铪中的一种或多种，优选为钛和/或锆。步骤(2)所述的ⅣB族金属化合物可以是含钛和/或锆的化合物中的一种或多种，例如可以是钛的化合物、锆的化合物或同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种，其中所述的ⅣB族金属化合物优选能够溶于所用的有机溶剂，例如其在有机溶剂中的溶解度不低于0.1gⅣB族金属化合物/100g有机溶剂。所述含钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，含锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(2)所述有机溶剂水含量低于5重量％，优选水含量不超过1重量％。优选，所述有机溶剂中作为溶剂的有机物的含量不低于95重量％，优选不低于99重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点(1atm)优选40～100℃，既有利于金属组分的分散又有利于有机溶剂的脱除。所述的有机溶剂例如正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

本发明所提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述改性Y沸石的制备方法中，步骤(3)在300～700℃焙烧0.5～5小时，例如可以在350～650℃例如400～620℃焙烧1～5小时例如2～4小时，优选于450～600℃焙烧2～4小时。所述焙烧气氛为干燥空气、和/或惰性气体气氛，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气。当为干燥空气时候，其中的水含量低于1体积％，例如优选不超过0.5体积％。

本发明提供的裂化催化剂制备方法中，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员公知。

本发明提供的裂化催化剂制备方法中，所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同是形式的粘结剂焙烧后以γ-Al₂O₃形式存在。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。

本发明提供的改性Y沸石，结晶度高，比表面积大，具有高的热和水热稳定性，用稀土和ⅣB金属复合改性，当总金属氧化物(稀土氧化物和IVB族金属氧化物)含量相当时，本发明提供的改性Y沸石可达到与稀土改性Y沸石相当甚至更高的热和水热稳定性。

本发明所述改性Y沸石，制备方法中，对经过处理的Y沸石，采用有机溶剂交换方法引入所述的ⅣB族改性金属，并进行适当的后处理，可以得到具有高水热稳定性的Y沸石。

本发明提供的裂化催化剂，用于烃油催化裂化反应，具有较高的汽油收率、较高的裂化活性以及较好的焦炭选择性。

具体实施方式

本发明提供的改性Y沸石中，所述ⅣB族金属包括钛或/和锆。优选情况下，所述改性Y沸石中ⅣB族金属氧化物(以MO₂计，M表示ⅣB族金属，为Ti、Zr、Hf、Hf中的一种或多种)的含量为1重量％～10重量％，所述改性Y沸石的比表面积为600～750m²/g，晶胞参数为2.450～2.455nm。

本发明所述的改性Y沸石，为ⅣB金属和稀土复合改性的Y沸石，引入的ⅣB族过渡金属例如钛或/和锆主要位于沸石内部，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值不高于0.2。现有技术例如采用水溶液交换法制备的钛或/和锆改性Y沸石，沸石表面ⅣB金属含量与沸石内部金属含量的比值远远高于0.2。沸石表面金属ⅣB含量可以通过X射线光电子能谱法(XPS)分析测得。沸石内部金属含量是指沸石本体金属氧化物含量与沸石表面金属氧化物含量的差值，其中沸石本体金属氧化物含量是通过化学法分析得到。

所述改性Y沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，例如为(0.2～0.6):1。扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例用²⁷Al MAS NMR法测得的化学位移40处谱峰面积与化学位移60处谱峰面积的比值表示。

本发明提供的改性Y沸石，具有较高的结晶度，其结晶度不低于60％，例如为60～120％。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围和保护范围的任何限定。

在各实施例和对比例中，沸石的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPSX’Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为沸石老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为沸石老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。实施例和对比例中所用NaY沸石，为齐鲁催化剂厂产品，Si/Al摩尔比为2.5，Na₂O含量为12.8重％，晶胞参数α₀＝2.466nm，干基占75重量％。所用稀盐酸浓度为15重量％。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，酸化时酸(盐酸)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的NaY分子筛为齐鲁催化剂厂出品，固含量75.0重量％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为12.8％，Si/Al摩尔比2.5。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。

实施例1

室温下，取200gNaY沸石(干基占75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入45克(NH₄)₂SO₄和11.3毫升RECl₃溶液(RE₂O₃浓度为270克/升，下同)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.3：1：10，用浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为3重量％。

将上述稀土改性的Y沸石室温下置于2000g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入10.5g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O，然后在室温下搅拌2小时，过滤，滤饼置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于600℃焙烧2小时。最后得到稀土和锆复合改性的RE(2)-Zr(2)-Y沸石，其性质见表1。

实施例2

室温下，取200gNaY沸石(干基占75重量％)，用2250g去离子水打浆后，加入75克氯化铵和22.2毫升RECl₃溶液(浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.5：1：15，用浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.6，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在650℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为2重量％。

将上述稀土改性的Y沸石室温下置于1500g乙醇中(乙醇含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入15.7g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O，室温继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置烘箱中于100℃干燥24小时，然后于500℃焙烧3小时。得到稀土和锆复合改性的RE(4)-Zr(4)-Y沸石，其性质见表1。

实施例3

室温下，取200gNaY沸石(干基为75重量％)，用3000g去离子水打浆后，加入30克氯化铵和11.1毫升RECl₃溶液(浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.2：1：20，用浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到85℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为3重量％。

将上述稀土改性的Y沸石室温下置于1000g正己烷(正己烷含量99.5重％)中搅拌均匀，向上述浆液中加入28.3g异丙醇锆C₁₅H₃₆O₅Zr，在室温下继续搅拌3小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥48小时，然后于500℃(干燥空气气氛，空气中水含量不超过0.2体积％)焙烧4小时。得到稀土和锆复合改性的RE(2)-Zr(6)-Y沸石，其性质见表1。

实施例4

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用1500g去离子水打浆后，加入60克碳酸氢铵和11.1毫升RECl₃溶液(浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.02：0.4：1：10，用浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，然后升温到90℃交换1.5小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在600℃、100％水蒸汽中焙烧4小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为1重量％。

将上述稀土改性的Y沸石室温下置于1200g丁酮(丁酮含量99.5重％)中搅拌均匀，向上述浆液中加入28.5g四氯化钛，在室温下继续搅拌2小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥24小时，然后于450℃氮气气氛中焙烧4小时。得到稀土和钛复合改性的RE(2)-Ti(8)-Y沸石，其性质见表1。

实施例5

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用3000g去离子水打浆后，加入60克硫酸铵和44.5毫升RECl₃溶液(浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.08：0.4：1：20，用浓度为5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.7，然后升温到90℃交换2小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在650℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为2重量％。

将上述稀土改性的Y沸石室温下置于2000g环己烷中(环己烷含量99.9重％)搅拌均匀，向上述浆液中加入12.8g钛酸四丁酯，室温下搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于600℃氮气气氛中焙烧2小时。得到稀土和钛复合改性的RE(8)-Ti(2)-Y沸石，其性质见表1。

实施例6

室温下，取200gNaY沸石(干基占75重量％)，用2250g去离子水打浆后，加入45克硫酸铵和22.2毫升RECl₃溶液(270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.3：1：15，用浓度为5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到80℃交换3小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，然后在500℃、100％水蒸汽中焙烧5小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为2重量％。

将上述稀土改性的Y沸石室温下置于3000g乙醇溶剂中(乙醇含量99.9重量％)搅拌均匀，向上述浆液中加入3.6g四氯化钛和31.5g硝酸锆，室温(26℃)继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于550℃氮气气氛中焙烧3小时。得到稀土、钛和锆改性的RE(4)-Ti(4)-Zr(4)-Y沸石，其性质见表1。

对比例1

该对比例说明稀土改性Y沸石的制备。

室温下，取200gNaY沸石(干基75重量％)，用2250g去离子水打浆后，加入45毫升RECl₃溶液(浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.08：0.3：1：15，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。

然后将所得Y沸石用2250g去离子水打浆，加入45克氯化铵，用5重量％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，升温到90℃交换1小时后，过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。最后得到稀土改性的RE(8)-Y沸石，其性质见表1。

对比例2

按照对比例1的方法，不同的是，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.3：1：15。最后得到稀土改性的RE(4)-Y沸石，其性质见表1。

对比例3

该对比例说明采用水溶液交换法制备的稀土和锆复合改性Y沸石。

按照实施例2的方法，室温下，取200gNaY沸石(干基75重％)，用2250g去离子水打浆后，加入75克氯化铵和22.2毫升RECl₃溶液(浓度270克/升)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY沸石：去离子水的重量比为0.04：0.5：1：15，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.6，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，重复上述步骤2次，然后在650℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量为2重量％。

将上述稀土改性的Y沸石室温下置于1500g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入15.7g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O，升温到80℃下继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置烘箱中于100℃干燥24小时，然后于500℃空气中焙烧3小时。得到稀土和锆复合改性的RE(4)-Zr(W)-Y沸石，其性质见表1。

对比例4

本对比例说明常规水溶液交换法制备稀土和钛复合改性Y沸石。

按照实施例4的方法，不同的是：将稀土改性的Y沸石室温下置于1200g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入28.5g四氯化钛，升温到80℃下继续搅拌2小时，过滤后置于120℃烘箱中干燥24小时，然后于450℃空气中焙烧4小时。得到稀土和钛复合改性的RE(2)-Ti(W)-Y沸石，其性质见表1。

从改性Y沸石的XRD谱图分析(图省)，本发明所述改性Y沸石具有Y沸石的谱图特征，未发现金属氧化物TiO₂、ZrO₂的特征峰，说明Ti或Zr没有在沸石表面聚集。

由表1数据可以看出，与对比例相比，实施例1～实施例6制备的改性Y沸石具有较大的比表面积、较高的结晶度和较高的晶格破坏温度，表明本发明制备的改性Y沸石具有较高的热稳定性。可见，本发明提供的改性Y沸石制备方法，得到的改性Y沸石，IVB金属离子主要位于沸石内部，沸石表面的金属含量与沸石内部金属含量的比例不高于0.2，现有方法制备的ⅣB族改性Y沸石，沸石表面金属含量与沸石内部金属含量的比值明显更高，可见，本发明方法更有利于起到稳定沸石骨架结构和调节催化裂化性能的作用。

表1 改性Y沸石的物化性质

表1～5中w％表示重量％。

表1(续)

实施例7～12

实施例7～12说明本发明制备的改性Y沸石的水热稳定性。

将实施例1～6制备的改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2。并对所述的老化后的沸石进行轻油微反活性评价采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表2。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

对比例5～8

将对比例1～4改性Y沸石分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化12小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2。并按照实施例7的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表2中。

表2 水热老化后改性Y沸石的物化性质

从表2可以看出，经过水热处理后，与稀土改性Y沸石相比(对比例5和6)，本发明制备的改性Y沸石具有相当甚至略高的比表面积保留度、结晶度保留度和微反活性，表明本发明制备的改性Y沸石与稀土改性Y沸石具有相当甚至略好的水热稳定性。与采用水溶液交换法制备的改性Y沸石相比(对比例7～8)，本发明制备的改性Y沸石具有更高的结晶保留度、比表面积保留度和微反活性。

实施例13

以本发明提供方法制备的改性Y沸石RE(2)-Zr(2)-Y、RE(4)-Zr(4)-Y、RE(2)-Ti(8)-Y为活性组元，按照常规的催化裂化催化剂方法制备催化剂。制备方法如下：按照分子筛(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al₂O₃计)：铝溶胶(以Al₂O₃计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂，记为C1～C3。

催化剂预先经过800℃，100％水蒸汽处理17小时，然后在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表3。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表4。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

焦炭选择性＝焦炭产率*100/转化率

对比例9

按照实施例13的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量RE(4)-Y、RE(8)-Y、RE(4)-Zr(W)-Y沸石代替其中的RE(2)-Zr(2)-Y沸石，得到催化剂，记为DC1～DC3，然后按照实施例13的方法对DC1～DC3进行评价。评价结果见表4。

表3

表4

实施例14

按照实施例1的方法制备稀土和锆复合改性的RE(3)-Zr(1)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE₂O₃计)与Y沸石的重量比为0.03：1，硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O(以ZrO₂计)与Y沸石的重量比为0.01：1。

将323g拟薄水铝石(固含量62重量％)和1343g去离子水混合，搅拌15分钟后混合均匀得到拟薄水铝石浆液，用稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，于室温下老化6小时；在老化后的浆液中，加入447g高岭土(固含量76重量％)和372g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)，搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(以干基计)上述改性RE(3)-Zr(1)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后得到催化剂浆液，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C14。XRF测得催化剂C14的ZrO₂含量为0.38重量％，RE₂O₃含量为1.1重量％。

实施例15

按照实施例2的方法制备稀土和锆复合改性的RE(1)-Zr(5)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE₂O₃计)与Y沸石的重量比为0.01：1，氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O(以ZrO₂计)与Y沸石的重量比为0.05：1。

将421g高岭土(固含量76重量％)、465g铝溶胶(氧化铝含量21.5重量％)与732g去离子加入到打浆罐中打浆，然后加入1667g酸化拟薄水铝石(盐酸酸化，酸铝比0.15，HCl与以氧化铝摩尔比，固含量12重量％)，搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性RE(1)-Zr(5)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟，得到催化剂浆液，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C15。XRF测得催化剂C15的ZrO₂含量为1.85重％，RE₂O₃含量为0.36重量％。

实施例16

按照实施例4的方法制备稀土和钛复合改性的RE(5)-Ti(3)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE₂O₃计)与Y沸石的重量比为0.05：1，四氯化钛(以TiO₂计)与Y沸石的重量比为0.03：1。

将447g高岭土、372g铝溶胶与800g去离子水混合打浆60分钟，然后加入1667g酸化拟薄水铝石，继续搅拌60分钟后，加入380g(干基)上述改性RE(5)-Ti(3)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于650℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C16。XRF测得催化剂C16的TiO₂含量为1.12重％，RE₂O₃含量为1.85重量％。

实施例17

按照实施例6的方法制备稀土和钛锆复合改性的RE(2)-Ti(2)-Zr(2)-Y沸石，不同的是，稀土盐(以RE₂O₃计)与Y沸石的重量比为0.02：1，四氯化钛(以TiO₂计)与Y沸石的重量比为0.02：1,硝酸锆(以ZrO₂计)与Y沸石的重量比为0.02：1。

将355g拟薄水铝石和1478g去离子水混合，搅拌30分钟后得到拟薄水铝石浆液，用适量的稀盐酸调节整个浆液的pH值为3.8，于60℃下老化2小时；在老化后的浆液中，加入395g高岭土和465g铝溶胶，继续搅拌60分钟；然后向上述浆液中加入380g(干基)上述改性RE(2)-Ti(2)-Zr(2)-Y沸石与880g去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C17。XRF测得催化剂C17的TiO₂含量为0.72重％，ZrO₂含量为0.75重％，RE₂O₃含量为0.71重量％。

对比例10

按照实施例6的方法制备稀土和钛锆复合改性的RE(2)-Ti(w)-Zr(w)-Y沸石，不同的是，将稀土改性的Y沸石室温下置于3000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入1.8g四氯化钛和15.8g硝酸锆。其中，稀土盐(以RE₂O₃计)与Y沸石的重量比为0.02：1，四氯化钛(以TiO₂计)与Y沸石的重量比为0.02：1,硝酸锆(以ZrO₂计)与Y沸石的重量比为0.02：1。

按照实施例17催化剂的制备方法制备对比催化剂，不同的是，用等量的RE(2)-Ti(w)-Zr(w)-Y沸石代替RE(2)-Ti(2)-Zr(2)-Y沸石。得到对比催化剂DC10。XRF测得催化剂DC10的TiO₂含量为0.70重％，ZrO₂含量为0.72重％，RE₂O₃含量为0.72重量％。

对比例11

按照实施例6的方法制备钛锆复合改性的Ti(w)-Zr(w)-Y沸石。具体如下：室温下，取200gNaY沸石(干基75重％)，用2250g去离子水打浆后，加入45克硫酸铵，用5％的稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，然后升温到80℃交换3小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼烘干，重复上述步骤3次，然后在500℃、100％水蒸汽中焙烧5小时，得到Y沸石，其水含量为2重量％。将上述改性的Y沸石室温下置于3000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入1.8g四氯化钛和15.8g硝酸锆，室温(26℃)继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥48小时，然后于550℃氮气气氛中焙烧3小时。得到钛和锆改性的Ti(w)-Zr(w)-Y沸石。

按照实施例17催化剂的制备方法制备对比催化剂，不同的是，用等量的Ti(w)-Zr(w)-Y沸石代替RE(2)-Ti(2)-Zr(2)-Y沸石。得到对比催化剂DC11。XRF测得催化剂DC11的TiO₂含量为0.72重％，ZrO₂含量为0.73重％。

催化剂C14～C17、DC10-DC11预先经过800℃，100％水蒸汽老化8小时，然后在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表3。反应温度、剂油比(本发明均为重量比)、重时空速和评价结果列于表5。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

对比例12

将200克DASY0.0沸石，在剧烈搅拌下加入到500克无水乙醇中形成悬浮液，剧烈搅拌下加入浓度50克/升的钛酸丁酯-无水乙醇溶液(以TiO₂计)，在搅拌下于室温过夜晾干，样品于500℃焙烧5小时，得到钛含量7.9重％的钛改性沸石，记为Ti(D)Y。表征结果见表1。

表5 评价结果

由表4、表5可见，与含REY沸石的催化剂相比，当总金属氧化物(稀土氧化物和IVB族金属氧化物)含量相当时，本发明提供的含改性Y沸石催化裂化催化剂可达到与含稀土改性Y沸石催化剂相当甚至更好的裂化性能，并且焦炭选择性显著改善。与采用水溶液交换法制备的分子筛为活性组元的催化剂相比，本发明提供催化剂的转化率明显增加，重油裂化能力显著提高，汽油产率明显提高。本发明提供催化剂的重油裂化能力提高，汽油产率增加，同时焦炭产率显著下降，焦炭选择性明显改善。与含有水溶液交换法制备的改性Y沸石的催化剂相比，本发明方法制备的裂化催化剂具有更高的活性和产品选择性。

Claims (25)

1.一种改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石中含有以氧化物计1～15重量％的ⅣB族金属，含有以氧化物计1～15重量％的稀土，沸石晶格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为(0.2～0.8)：1，沸石表面ⅣB族金属含量与沸石内部ⅣB族金属含量的比值不高于0.2；沸石表面ⅣB族金属含量是指使用X射线光电子能谱法在沸石表面2～5nm范围内分析测得的ⅣB族金属含量，沸石内部ⅣB族金属含量是指沸石本体ⅣB族金属含量与沸石表面ⅣB族金属含量的差值，其中沸石本体ⅣB族金属含量是通过化学法分析得到的沸石中ⅣB族金属的含量。

2.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石，比表面积为600～850m²/g，晶胞参数2.448～2.458nm。

3.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，ⅣB族金属选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，以氧化物计，所述ⅣB族金属的含量为1～10重量％。

5.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石的比表面积为600～750m²/g，晶胞参数为2.450～2.455nm。

6.按照权利要求1所述的改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石的无水化学组成以氧化物的质量计为(0～2)Na₂O·(1～15)MO₂·(1～15)RE₂O₃·(10～25)Al₂O₃·(65～75)SiO₂，其中M为ⅣB族金属，选自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种，其中RE为稀土金属，包括La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的改性Y沸石，其特征在于，所述改性Y沸石的无水化学组成为(0.1～1.2)Na₂O·(1～10)MO₂·(1～10)RE₂O₃·(20～24)Al₂O₃·(67～74)SiO₂。

8.一种改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Y沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300～700℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到稀土改性的Y沸石，其水含量不高于5重量％；

(2)将步骤(1)得到的Y沸石与ⅣB族金属的化合物和有机溶剂的混合物接触，任选过滤和/或干燥；

(3)将步骤(2)得到的Y沸石于300～700℃焙烧；得到改性Y沸石。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中ⅣB族金属的化合物、Y沸石和有机溶剂混合的重量比为0.01～0.15:1:5～50；所述ⅣB族金属的化合物、Y沸石和有机溶剂的重量比例中ⅣB族金属的化合物以ⅣB族金属氧化物计，Y沸石以干基计。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中以氧化物计的所述ⅣB族金属的化合物:以干基计的Y沸石:有机溶剂的重量比为0.01～0.1:1:5～30。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述将步骤(1)得到Y沸石用ⅣB族金属的化合物以及有机溶剂接触、任选过滤和/或干燥包括：将ⅣB族金属的化合物、有机溶剂以及Y沸石混合，在室温至100℃下接触至少0.5小时，过滤或不过滤，干燥或不干燥。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧的温度为350～650℃，焙烧时间为2～4小时，焙烧气氛为干燥空气和/或惰性气体。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的水含量不超过5重量％。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40～100℃。

16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过1重量％。

17.按照权利要求8～16任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述将步骤(1)得到Y沸石与ⅣB族金属的化合物和有机溶剂的混合物接触的温度为使所述有机溶剂为液态的温度。

18.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的ⅣB族金属的化合物包括含钛的化合物和/或含锆的化合物。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述含锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

20.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的离子交换为按照以RE₂O₃计稀土盐：铵盐：Y沸石：水＝0.01～0.15：0～0.6：1：1～50重量比将稀土盐、任选的铵盐、Y沸石和水混合打浆均匀，调节浆液的pH值为2.0～10.0，在25～150℃下交换0.5～5小时。

21.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所得稀土改性Y沸石的水含量不高于3重量％。

22.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)所述的Y沸石为NaY沸石、NaHY沸石、NaNH₄Y沸石、NH₄Y沸石或HY沸石中的一种或多种。

23.一种含改性Y沸石的裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，含有10～60重％权利要求1～7任一项所述的改性Y沸石、10～60重％的粘土和5～50重％的粘结剂。

24.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括制备改性Y沸石，将所述的金属氧化物改性Y沸石与粘土、粘结剂混合打浆、喷雾干燥的步骤，其中所述的改性Y沸石的制备方法为权利要求8～23任一项所述的方法。

25.按照按照权利要求24所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物；所述粘结剂为水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。