CN108452830A - 一种催化裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化催化剂，含有富含二级孔的含磷和稀土改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂和粘土，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4～11重量％，磷含量为0.05～10重量％,氧化钠含量不超过0.5重量％，总孔体积为0.4～0.48mL/g，二级孔的孔体积占总孔体积的20～38％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，非骨架铝含量占总铝含量不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，B酸量与L酸量的比值不低于3.50。该催化剂具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收。

Description

一种催化裂化催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增多，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要活性组元的Y型分子筛的孔径仅有0.74nm，直接用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。
分子筛孔结构与裂化反应性能关系密切，特别是对渣油裂化催化剂，分子筛的二次孔能增加渣油大分子与其活性中心的可接近性，进而提高对渣油的裂解能力。水热脱铝法是工业上应用最广泛的方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于600-825℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，得到的超稳Y型沸石具有较丰富的二级孔，但结晶度损失严重，热稳定性差。
目前，工业上生产超稳Y型沸石一般是对上述水热焙烧工艺的改进，采用两次交换两次焙烧的方法，所制备的超稳Y沸石也具有一定量的二级孔，但是，较大孔径的二级孔在总的二级孔里的比例较低，超稳沸石的比表面和结晶度还有待进一步提高。
US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24小时。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14ml/g，但结晶度由100％下降到70％，表面积由683m2/g降为456m2/g,酸密度更由28.9％急剧下降到6％。
US5,601,798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在高于沸点的115～250℃的温度下处理2～20小时，得到的Y型分子筛介孔体积可达0.2～0.6ml/g,但结晶度及表面积都有显著下降。
CN201310240740.8公开了一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性，并且通过正交试验确定了有机酸和无机盐溶液的最佳浓度、体积配比、反应时间和反应温度等最佳工艺条件。使用该方法获得的USY较工业USY分子筛二次孔含量明显提高，适用于高中油型加氢裂化催化剂载体。CN1388064公开了一种制备晶胞常数为2.420～2.440纳米的高硅Y沸石的方法，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；其特征在于所说的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60－90℃的常规铵交换。该专利制得的高硅Y沸石在较小的晶胞常数时仍具有较高的结晶保留度，同时具有较多的二次孔，适用于作为中间馏分油加氢裂化催化剂。以上专利所公开的方法所制备的超稳Y分子筛中含有一定量的二级孔，晶胞常数小，硅铝比较高，不含稀土，适用于加氢催化剂难以满足加工重油所需的高催化裂化活性要求。
CN1629258公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5～18重％，再与载体进行混合、干燥。该分子筛的超稳程度不高，硅铝比较低，分子筛中二级孔较少。
CN1127161公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法，该方法是以NaY为原料，在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数ao为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0重％，Na2O含量小于1.0重％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然，可以制得含稀土的超稳Y分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。
气相化学法在气相超稳反应条件下使气相四氯化硅中的硅与分子筛骨架中的铝直接发生同晶取代作用，使得脱铝与补硅同时进行，且脱铝均匀，但气相超稳分子筛没有二级孔。
CN1031030公开了一种低稀土含量超稳Y型分子筛的制备方法，该方法提供了一种用于烃类裂化的、低稀土含量、超稳Y型分子筛，是以NaY型分子筛为原料，经铵离子和稀土离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀土含量(RE2O3)为0.5～6重％，SiO2/Al2O3达9～50，晶胞常数a0为2.425～2.440nm。该方法所制备的超稳分子筛的硅铝比高，晶胞常数较小，并且，含有一定量的稀土，但是，所制备的分子筛重油催化裂化活性低，焦炭选择性较差。
CN1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法。所说含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组份和稀土组份，所述硅组份是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，所述硅组份的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组份的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组份的含量为0.2-15重％。该分子筛是将含稀土的Y型沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。然而该含磷Y型沸石重油裂化活性不高，轻质油收率较低。
CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，所述方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧。然而该含磷Y型沸石重油裂化活性不高，轻质油收率较低。
CN1506161公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞常数2.455～2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY，再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数较大，热稳定性较差，分子筛焦炭选择性较差。
CN1317547A公开了一种磷和稀土复合改性Y沸石及其制备方法，该分子筛有NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理，其中RE2O3/Y沸石的重量比为0.02～0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1～1.0，P/Y沸石的重量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5小时。该方法得到的改性Y沸石热稳定性较差，重油裂化活性不高。
CN02103910.0提供了一种“一交一焙”改性八面沸石的制备方法，改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。该沸石裂化活性不高，重油转化率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种适用于重质油催化裂化加工的催化裂化催化剂，其含有改性Y型分子筛(Y型分子筛也称Y型沸石)，该催化剂具有更高的重油裂化活性和更好的焦炭选择性。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该催化剂的制备方法。
本发明提供一种催化裂化催化剂，其含有以干基计10重量％～50重量％的含磷和稀土改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土，所述含磷和稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4重量％～11重量％，磷含量以P2O5计为0.05～10重量％，氧化钠含量(Na2O含量)不超过0.5重％例如为0.05重量％～0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.48mL/g，该含磷和稀土改性Y型分子筛的孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～40％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该含磷和稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该含磷和稀土改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.5。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，晶格崩塌温度不低于1060℃，优选的，该分子筛晶格崩塌温度1065℃～1085℃，例如为1067～1080℃。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.5～6例如为3.5～5.5或3.5～4.6。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，晶胞常数为2.440nm～2.455nm例如为2.442～2.453nm或2.442～2.451nm。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，为高硅Y型分子筛，其骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为7～14，例如为8.5～12.6或9.2～11.4或7.8～12.6。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，例如为5～9.5重量％或6-9.5％重量。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为38％以上例如为38～60％或50～60％或46～58％。所述的常压为1atm。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，相对结晶度为不低于70％，例如为70～80％进一步例如为70～76％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，一种实施方式，其比表面积为600～670m2/g例如为610～670或640～670或646～667m2/g。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，总孔体积为0.36～0.48mL/g，优选的，总孔体积例如为0.38～0.42或0.4～0.48mL/g。2.0nm～100nm的二级孔的孔体积为0.08～0.18mL/g例如为0.1～0.16mL/g。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，孔径(指直径)为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～40％，优选为28-38％例如为25～35％。该改性Y型分子筛中孔径为8～100nm的二级孔的孔体积(8～100nm这些孔的总体积)/总二级孔的孔体积(孔径为2～100nm的孔的总体积)的比例为40％～80％例如为45～75％或为55～77％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，含有稀土元素，该改性Y型分子筛中以RE2O3计的氧化稀土含量为4～11重量％优选为4.5～10重量％例如5～9重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，含有磷改性元素，该改性Y型分子筛中P2O5(即以P2O5计的磷含量)为0.05～10重量％，优选0.1～6重量％例如为1～4重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，氧化钠含量不超过0.5％，可以为0.05～0.5重量％例如为0.1～0.4重量％或0.05～0.3重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，以干基计所述含磷和稀土改性Y型分子筛的含量为10～50重量％优选为15～45重量％例如为25～40重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，以干基计本发明提供的催化裂化催化剂中所述粘土的含量为20～55重量％或30～50重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述氧化铝粘结剂的含量为10～40重量％例如为20～35重量％。本发明所述氧化铝粘结剂，选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石和铝溶胶，例如所述催化裂化催化剂中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计10～30重量％优选15～25重量％的拟薄水铝石。
本发明提供的催化剂，还可含有所述含磷和稀土改性Y型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化剂的重量为基准，以干基计所述的它分子筛的含量例如为0～40重量％例如为0～30重量％或1～20重量％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、其它Y型沸石、非沸石分子筛的一种或几种。优选的，以干基计所述其它Y型分子筛的含量不超过40重量％例如可以为1～40重量％或为0～20重量％。所述其它Y型沸石例如REY、REHY，DASY、SOY、PSRY中的一种或多种，MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。
本发明所述催化剂制备方法可参考现有方法，例如按照专利CN1098130A、CN1362472A所公开的方法制备。通常包括形成包括改性Y型分子筛、粘结剂、粘土和水的浆液、喷雾干燥、任选洗涤和干燥的步骤。喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。
本发明提供一种所述催化裂化催化剂制备方法，包括制备含磷和稀土改性Y型分子筛，形成包括所述含磷和稀土改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土和水的浆液，喷雾干燥的步骤，所述制备含磷和稀土改性Y型分子筛方法包括以下步骤:
(1)将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛进行改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，所述改性处理为将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、含30～90体积％水蒸汽的气氛(也称30～90体积％水蒸汽气氛或称30～90％水蒸汽)下焙烧4.5～7小时；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品与SiCl4气体接触反应；其中优选的，接触反应温度为200～650℃，SiCl4：以干基计的步骤(2)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛。其中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品的水含量优选不超过1重量％；如果步骤(2)改性处理得到的Y型分子筛样品中(焙烧得到的Y型分子筛样品中)水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果步骤(2)焙烧得到的Y型分子筛样品中水含量超过1重量％，步骤(2)焙烧得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品进行干燥使其水含量低于1重量％；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行改性,得到酸处理改性Y型分子筛；
(5)将步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛与磷化合物接触进行磷改性处理。
本发明提供的催化裂化催化剂，热和水热稳定性高，活性高，焦炭选择性好，用于重油催化裂化，较现有改性Y型分子筛催化剂具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收。本发明提供的催化裂化催化剂适用于重油或劣质油转化。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，其中的含磷和稀土改性Y型分子筛制备方法，可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的富含二级孔的高硅Y型分子筛，可以使分子筛在超稳化程度大大提高的情况下具有较高的结晶度，所制备的改性Y型分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，二级孔孔道畅通，该改性Y型分子筛用于重油转化，焦炭选择性好，重油裂化活性高，可以提高重油转化的汽油收率、液化气收率和总液收。
具体实施方式
本发明提供的催化裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的含磷和稀土改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。优选的，所述催化裂化催化剂含有以干基计25重量％～40重量％的含磷和稀土改性Y型分子筛、以氧化铝计20重量～35重量％的氧化铝粘结剂和以干基计30重量～50重量％的粘土。
本发明提供的催化裂化催化剂中，一种实施方式，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，其氧化稀土含量为4～11重量％，优选为4.5～10重量％；该改性Y型分子筛中P2O5(即以P2O5计的磷含量)为0.05～10重量％，例如为0.1～6重量％，优选为0.1～5重量％；氧化钠含量为0.05～0.5重量％例如为0.1～0.4重量％或0.05～0.3重量％，优选小于0.2重量％；总孔体积为0.36～0.48mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比优选为28％～38％，优选25％～35％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm优选2.441nm～2.453nm或2.442～2.451nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为：7～14例如为8.5-12.6或为9.2～11.4，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，优选为6～9.5％，相对结晶度不低于60％优选不低于70％例如为70～80％，晶格崩塌温度为1065℃～1080℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50，例如为3.5～6优选为3.5～4.6。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的改性Y型分子筛，为富含二级孔的含磷和稀土超稳Y分子筛，分子筛中孔径为2nm～100nm的二级孔分布曲线呈双可几孔分布，其中较小孔径二级孔的最可几孔径为2～5nm，较大孔径的二级孔的最可几孔径为6nm～20nm,优选8nm～18nm。优选的，孔径为8nm～100nm的二级孔占总二级孔(2nm～100nm)的比例为40％～80％，优选为45％～75％例如为45～55％或55～77％。该沸石的SiO2/Al2O3为7～14，优选7.8～13更优选8.5～12.6，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，优选2.441nm～2.453nm。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛，其制备过程中包括将Y型分子筛与四氯化硅接触进行脱铝补硅反应的步骤。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛。所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，一种实施方式，所述NaY分子筛晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重量％。步骤(1)所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15～95℃例如为65～95℃，交换时间优选为30～120分钟例如45～90分钟。NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE2O3计):H2O＝1:0.01～0.18:5～20重量比。一种实施方式，所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛:稀土盐:H2O＝1:0.01～0.18:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如室温至60℃或65～95℃搅拌，优选搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。一种实施方式，所说的NaY分子筛与水的重量比为：1:6～20，优选：7～15。将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为4.5～13重量％例如为5.5～13重量或5.5～12重量％，氧化钠含量不超过9.5重量％例如为5.5～9.5重量％晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时进行处理，优选的，步骤(2)所述的焙烧温度为380～460℃,焙烧气氛为40～80体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6小时。所述的水蒸汽气氛中含有30～90体积％水蒸气，还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)中所述的晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.450nm～2.462nm。优选，步骤(2)中还将焙烧得到的分子筛进行干燥，以使所述晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量优选不超过1重量％。步骤(2)所得晶胞常数降低的Y型分子筛样品的固含量优选不低于99重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛制备方法中，步骤(3)中，SiCl4：Y型沸石(以干基计)的重量比优选为0.3～0.6：1，所述反应的温度优选为350～500℃，步骤(3)所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，通常分子筛：H2O重量比＝1:6～15,PH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。优选的，所述洗涤，使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子，通常洗涤后的分子筛样品中Na+，Cl-及Al3+离子各自的含量不超过0.05重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛制备方法中，步骤(4)中，将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行反应(本发明称为孔道清理改性，简称孔道清理，或称酸处理改性)。一种实施方式，所述的将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行反应，是将经过气相超稳改性处理的分子筛即所述的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液混合，并反应一段时间，然后将反应后的分子筛与酸溶液分离例如经过过滤分离，然后经任选的洗涤(洗涤是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，通常分子筛：H2O重量比＝1:6～15,PH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃)和任选的干燥，得到本发明提供的改性Y型分子筛。所述步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，其中酸与分子筛(以干基计)的重量比为0.001～0.15：1例如为0.002～0.1：1或0.01～0.05：1，水与以干基计的分子筛重量比为5～20：1例如为8～15：1，所述接触进行反应的温度为60～100℃例如80～99℃优选88～98℃。
优选的，所说的酸溶液(酸的水溶液)中的酸为至少一种有机酸和至少一种中等强度以上的无机酸。所说的有机酸可以为草酸，丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种，中等强度以上的无机酸为有磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。优选的，所述孔道清理改性的温度为80～99℃例如85～98℃，处理改性的时间为60分钟以上，例如为60～240分钟或90～180分钟。所述的有机酸与分子筛的重量比例为0.02～0.10：1，中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例为0.01～0.05：1例如为0.02～0.05：1，水与分子筛的重量比例优选为5～20：1例如为8～15：1。
优选的，所述的孔道清理改性，分两步进行，先用中等强度以上的无机酸与所述分子筛接触，其中中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例为0.01～0.06：1例如为0.02～0.05：1，水与分子筛的重量比例优选为5～20：1例如为8～15：1，接触反应的温度为80～99℃优选90-98℃，反应时间为60～120分钟；然后将该处理后得到的分子筛与有机酸接触，所述的有机酸与分子筛的重量比例为0.02～0.10：1例如为0.02～0.10：1或0.05～0.08：1，水与分子筛的重量比例优选为5～20：1例如为8～15：1，接触反应的温度为80～99℃优选90-98℃，反应时间为60～120分钟。其中所述重量比中，分子筛以干基计。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛制备方法中，步骤(5)将步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛进行磷改性处理，以在分子筛中引入磷，所述磷改性处理通常包括将步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛与交换液接触，所述交换液含有磷化合物。所述接触通常在15～100℃优选30～95℃下接触10-100分钟，然后过滤，任选洗涤。其中，交换液中的水与分子筛的重量比为2～5，优选3～4，磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为：0.0005～0.10，优选0.001～0.06。所说的磷化合物可选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。所述洗涤例如用分子筛重量5～15倍的水例如脱阳离子或去离子水进行洗涤。
一种实施方式，所述的磷改性处理条件为：将所述酸处理的改性Y型分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100分钟，过滤，洗涤；其中，含有磷化合物的交换液与分子筛形成的混合物中，水与分子筛的重量比为2～5，优选3～4，磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为：0.0005～0.10，优选0.001～0.06。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，一种实施方式，包括将所述的含磷和稀土改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土以及水混合打浆形成浆液，喷雾干燥，任选洗涤和干燥，其中所述的含磷和稀土改性Y型分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120分钟；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm；
(3)将水含量低于1重量％的所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝0.1～0.7：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，任选洗涤和过滤，得到气相超稳处理的改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛进行酸处理改性；其中，先将将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛与中等强度以上的无机酸以及水混合，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30分钟例如60～120分钟，然后加入有机酸，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30分钟例如60～120分钟，经过滤、任选的洗涤和任选的干燥，得到酸处理的改性Y型分子筛；其中优选的，有机酸与以干基计的分子筛的重量比为0.02～0.10：1，中等强度以上的无机酸与以干基计的分子筛的重量比为0.01～0.05：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。
(5)将所述酸处理的改性Y型分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100分钟，过滤，洗涤，任选干燥；其中，交换液中的水与分子筛的重量比为2～5，优选3～4，磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为：0.005～0.10，优选0.01～0.05。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供。
分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)]其中，a0为晶胞常数，单位为nm；沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定总酸量中B酸量与L酸量的实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
在各对比例和实施例中，其中所说二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积，
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重量％，晶胞常数为2.471nm，然后，送入焙烧炉进行改性：控制物料气氛温度390℃,50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，分子筛物料引入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制物料气氛温度500℃,干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)，焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％；得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm，然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重量％的盐酸0.6m3，并升温至90℃，继续搅拌60分钟，然后，加入140Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤之后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为：0.04，并且，水与分子筛的重量比为2.5，在50℃的条件下交换反应60分钟，过滤，洗涤，得到富含二级孔的含稀土和磷改性Y分子筛，取样烘干，样品记为SZ-1。表1给出了SZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8nm～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ-1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml化学纯的盐酸(HCl含量36重量％)，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的SZ-1分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC-1。其中以干基计，所得到的SC-1催化剂中含有SZ-1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例2
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀后再加入800L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉，在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.9m3，并升温至93℃，然后搅拌80分钟，然后，加入70Kg柠檬酸和50Kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，之后将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸氢二铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为：0.03，并且，水与分子筛的重量比为3.0，在60℃的条件下交换反应50分钟，过滤，洗涤，得到富含二级孔的含稀土和磷改性的超稳Y分子筛，取样烘干，样品记为SZ-2。表1给出了SZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml化学纯的盐酸(HCl含量36重量％)，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的SZ-2分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC-2。其中以干基计，所得到的SC-2催化剂中含有SZ-2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例3
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀，然后再加入570L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉进行水热改性，水热改性条件：焙烧温度470℃，含70体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm；然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.45：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入硝酸浓度为5重量％的硝酸溶液1.2m3，并升温至95℃，搅拌90分钟，然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为：0.015，并且，水与分子筛的重量比为2.8，在70℃的条件下交换反应30分钟，过滤，洗涤，得到富含二级孔的含稀土和磷改性的超稳Y分子筛，取样烘干，样品记为SZ-3。表1给出了SZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将SZ-3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml化学纯的盐酸(HCl含量36重量％)，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的SZ-3分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC-3。其中以干基计，所得到的SC-3催化剂中含有SZ-3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。表1给出了DZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-1在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将DZ-1分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-1(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC-1催化剂中含有DZ-1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理的条件：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。表1给出了DZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将DZ-2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-2(参考实施例1的制备方法)。其中以干基计，所得到的DC-2催化剂中含有DZ-2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例3
取2000千克NaY分子筛(干基)加入到20m3水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％，然后，将干燥后分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.4：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为580℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟，然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤之后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为：0.015，并且，水与分子筛的重量比为2.8，在70℃的条件下交换反应30分钟，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为DZ-3。表1给出了DZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将DZ-3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-3(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC-3催化剂中含有DZ-3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
实施例4～6
对实施例1～3制备的催化剂进行轻油微反活性评价。分别将实施例1～3制备的催化剂SC-1、SC-2及SC-3经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3中。轻油微反活性评价方法：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比例4～6
对比例4～6说明对比例1～3提供的方法制备的超稳Y型分子筛的催化裂化活性及其稳定性。
将对比例1、2和3制备的催化裂化催化剂DC-1、DC-2及DC-3经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见实施例6，评价结果列于表3中。
表1
由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
实施例7～9
实施例7～9说明本发明提供的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能。
将SC-1、SC-2、SC-3催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h－1，剂油重量比见表5，ACE实验的原料性质见表4，评价结果见表5。
对比例7～9
对比例7～9说明对比例1～3提供的方法制备的超稳Y型沸石的催化裂化反应性能。
DC-1、DC-2及DC-3催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法同实施例7，ACE实验的原料性质见表4，评价结果列于表5中。
表3催化剂微反活性
表4 ACE评价原料油性质
表5
实例编号 实施例7 实施例8 实施例9 对比例7 对比例8 对比例9
样品编号 SC-1 SC-2 SC-3 DC-1 DC-2 DC-3
所用分子筛 SZ-1 SZ-2 SZ-3 DZ-1 DZ-2 DZ-3
剂油比(重量比) 5 5 5 9 8 5
产品分布/重量％
干气 1.27 1.35 1.29 1.55 1.48 1.41
液化气 17.05 16.65 16.68 16.86 15.33 16.43
焦炭 3.45 3.59 3.61 8.33 7.61 5.94
汽油 55.82 56.47 55.57 38.55 43.91 51.81
柴油 15.98 15.93 16.27 20.17 19.25 16.46
重油 6.43 6.01 6.58 14.54 12.42 7.95
合计 100 100 100 100 100 100
转化率/重量％ 77.59 78.06 77.15 65.29 68.33 75.59
焦炭选择性/重量％ 4.45 4.60 4.68 12.76 11.14 7.86
轻质油收率/重量％ 71.8 72.4 71.84 58.72 63.16 68.27
总液收/重量％ 88.85 89.05 88.52 75.58 78.49 84.7
由表3及表5所列的结果可知，以本发明提供的催化裂化催化剂具有很高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的液收，轻质油收率明显更高，汽油收率提高，重油转化活性更高。

Claims (23)

1.一种催化裂化催化剂，含有以干基计10重量％～50重量％的含磷和稀土改性Y型分子筛、以氧化铝计10重量～40重量％的氧化铝粘接剂和以干基计10重量～80重量％的粘土，所述含磷和稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4重量％～11重量％，磷含量以P2O5计为0.5～10重量％，氧化钠含量不超过0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.48mL/g，该含磷和稀土改性Y型分子筛的孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～40％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该含磷和稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该含磷和稀土改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.5。
2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛中孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为28％～38％。
3.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为5～9.5重量％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14。
4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛晶格崩塌温度1065℃～1085℃。
5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的所述的含磷和稀土改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为3.5～6。
6.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，在800℃、常压、100％水蒸气气氛17小时老化后，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛的相对结晶保留度为38％以上例如为38～60或50～60％。
7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛的相对结晶度为70～80％。
8.按照权利要求1～7任一所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4.5～10重量％，磷含量以P2O5计为0.1～6重量％，氧化钠含量为0.05～0.3重量％，晶胞常数为2.442～2.451nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。
9.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含磷和稀土改性Y型分子筛中孔径为8～100nm的二级孔的孔体积/总二级孔(孔径为2～100nm)的孔体积的比例为40％～80％。
10.一种权利要求1所述催化裂化催化剂的制备方法，包括制备改性Y型分子筛，形成包括所述改性Y型分子筛、粘土、氧化铝粘结剂以及水的浆液，喷雾干燥的步骤，其中，所述制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
(2)将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)按照SiCl4：以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛＝0.1～0.7：1的重量比将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，任选洗涤和过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触；
(5)将步骤(4)得到的与酸溶液接触后的分子筛与磷化合物接触进行磷改性处理。
11.据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其晶胞常数为2.465～2.472nm，氧化钠含量不超过9.0重量％。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中，稀土含量以RE2O3计为4.5～13重量％，氧化钠含量为4.5～9.5重量％例如为5.5～8.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应为，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～20的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌。
14.根据权利要求10或13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，包括：将NaY分子筛与脱阳离子水混合，搅拌下，加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤；离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土，所说的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为380～460℃,所述焙烧气氛为40～80％水蒸汽气氛，所述焙烧时间为5～6小时。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm，所述的晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1重量％。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，分子筛：H2O＝1:6～15,pH值为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的将(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，其中酸与分子筛的重量比为0.001～0.15：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，所述的酸为有机酸和无机酸中的一种或多种，接触时间为60分钟以上优选1～4小时，接触的温度为80～99℃。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的与酸溶液接触，所述的酸溶液中含有有机酸和中等强度以上的无机酸，中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.01～0.05：1，5有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，接触的温度为80～99℃，接触时间为1～4小时。
21.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的与酸溶液接触，先与中等强度以上的无机酸接触，然后与有机酸接触，与中等强度以上的无机酸接触的条件为：中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.01～0.05：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，接触时间为：60-120分钟，接触温度为90～98℃；与有机酸接触条件为：有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，接触时间为：60～120分钟，接触温度为90-98℃。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于，所述的有机酸为草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种；所述的中等强度以上的无机酸为有磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。
23.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(5)所述的磷改性处理条件为：将所述步骤(4)得到的与酸溶液接触后的分子筛与含有磷化合物的交换液接触，在15～100℃的条件下交换反应10～100分钟，过滤，洗涤；其中，所述交换液与分子筛接触形成的混合物中，水与分子筛的重量比为2～5优选3～4，磷(以P2O5计)与分子筛的重量比为0.0005～0.10优选0.001～0.06。
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