CN108452835A - 一种催化裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化催化剂，含有含镁的改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝和粘土；所述含镁的改性高硅超稳Y型分子筛的氧化稀土含量为4重量％～10重量％，氧化镁含量为0.1～4重量％，氧化钠含量为0.3重量％～0.8重量％，总孔体积为0.33mL/g～0.39mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～30％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，晶格崩塌温度不低于1045℃。该改性Y型分子筛，具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的柴油收率、轻质油收率和总液收。

Description

一种催化裂化催化剂
技术领域
本发明涉及一种含镁的高稳定性的改性Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
包含含镁高硅Y型沸石的催化裂化催化剂，用于重油转化可增产柴油。目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法：将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温水热焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低；因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低。
美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm,而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO2/Al2O3比为6.0，成本较高。所述方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。
气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl4提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。US4273753、US4438178、CN1382525A、CN1194941A、CN1683244A公开了利用SiCl4气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。但是现有技术没有提出如何进一步提高气相超稳分子筛重油裂化活性。
现有含镁的高硅Y沸石裂化催化剂其重油裂化活性不高，柴油选择性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种适用于重质油催化裂化加工的催化裂化催化剂，该催化剂含有含镁的改性Y型分子筛(Y型分子筛也称Y型沸石)，具有更高的重油裂化活性和更高的柴油选择性。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该催化裂化催化剂的制备方法。
本发明提供一种催化裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的含镁的改性Y型分子筛(本发明也称改性Y型分子筛)、以干基计2重量～40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计10重量～80重量％的粘土；以所述含添加剂的氧化铝重量为基准，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有60重量％-99.5重量％的氧化铝，0.5重量％-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种：所述含镁的改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4～11重量％，氧化镁含量为0.1～4重量％，氧化钠含量为0.3～0.8重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g，该改性Y型分子筛孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占该改性Y型分子筛总孔体积的百分比为10％～30％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，晶格崩塌温度不低于1045℃。
本发明提供的改性Y型分子筛，晶格崩塌温度不低于1045℃，优选的，该分子筛晶格崩塌温度1045℃～1075℃，例如为1050～1070℃。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛中氧化镁含量优选0.5～3重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.440nm～2.455nm例如为2.441～2.453nm或2.442～2.451nm。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛，为高硅Y型分子筛，其骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为7.3～14，例如为：7.8～13.2或8.5～12.6。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，例如为13～19重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛，在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为30％以上例如为30～45％或32～40％或35～44％或38～43％。所述的常压为1atm。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛，相对结晶度为不低于55％，优选的，本发明提供的所述改性Y型分子筛的相对结晶度为55～68％，例如为58～66％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛，一种实施方式，其比表面积为600～670m2/g例如为610～660m2/g或620～655m2/g或630～650m2/g。
本发明提供的催化裂化催化剂中，优选的，所述含镁的改性Y型分子筛总孔体积为0.33～0.39mL/g例如为0.35～0.39mL/g或0.35～0.37mL/g。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛，孔径(指直径)为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～30％，例如为15～25％或17～22％或20～28％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛中含有稀土元素，该含镁的改性Y型分子筛中以RE2O3计的氧化稀土含量为4～11重量％优选为4.5～10重量％例如为5～9重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含镁的改性Y型分子筛，氧化钠含量不超过0.8％，可以为0.3～0.8重量％例如为0.5～0.80重量％或0.4～0.6重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，以干基计所述含镁的改性Y型分子筛的含量为10～50重量％优选为15～45重量％例如为25～40重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，含有以干基计10重量％～50重量％含镁的改性Y型分子筛，优选的，所述含镁的改性Y型分子筛的含量为15～45重量％例如为20～40重量％或25～35重量％。
本发明所提供的催化裂化催化剂中还可含有粘土，以所述催化裂化催化剂的重量为基准，所述粘土的含量不超过70重量％，优选为10重量％-70重量％。所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。本发明提供的催化裂化催化剂中所述粘土的含量以干基计可为20～55重量％或30～50重量％。
本发明所述催化裂化催化剂中，含有含添加剂的氧化铝，以催化裂化催化剂的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝的含量以干基计为2重量％-40重量％，优选为2重量％-20重量％。所述含添加剂的氧化铝可按照专利CN1915486A、CN1915485A、CN1916116A所述的方法制备。优选，以所述含添加剂的氧化铝干基重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有70重量％-95重量％的氧化铝，以干基计5重量％-30重量％的添加剂。其中所述的添加剂优选为含磷和/或镁的化合物。
所述干基重量是物质在800℃焙烧1小时得到的固体产物重量。
优选的，所述含添加剂的氧化铝的制备方法包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；
(2)将步骤(1)的混合浆液于室温－90℃的温度下老化0－24小时；
(3)将步骤(2)的产物与添加剂混合，任选干燥和任选焙烧。
所述含添加剂的氧化铝的制备方法中，优选的，其中所述步骤(1)中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3。步骤(1)所述浆化使拟薄水铝石与水形成的浆液的固含量为10～50重量％，优选15～30重量％。所述酸选自无机酸、有机酸中的一种或几种，例如，所述无机酸可以是盐酸，硝酸，硫酸，磷酸中的一种或几种，所述有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸或拧橡酸中的一种或几种，优选其中的盐酸或硝酸。
所述含添加剂的氧化铝的制备方法中，优选的，其中所述步骤(2)中的老化温度为室温～80℃，所述室温例如为15～40℃，老化时间为0.5-4小时。步骤(3)中将步骤(2)的产物与添加剂形成的混合物，可以直接用于制备催化裂化催化剂，即将所形成的混合物与形成催化裂化催化剂的其它组分混合，也可以干燥和焙烧后用于制备催化剂。所述的干燥例如烘干、喷雾干燥。
所述含添加剂的氧化铝的制备方法中，一种实施方式，步骤(3)所述焙烧的温度为350～800℃例如400～600℃，焙烧时间例如0.5～8小时。所述添加剂选自含碱土金属、镧系金属、硅、镓、棚或磷元素的化合物中的一种或几种，所述含有碱土金属、铜系金属、硅、嫁、棚或磷元素的化合物，可以是这些元素的氧化物、水合氧化物，如碱土金属中的氧化镁、氢氧化镁，镧系金属中的氧化稀士，氧化硅、硅溶胶，氧化磷中的一种或几种:也可以是含有上述元素的盐，如碱土金属中的硝酸盐，镧系金属中的氯化稀土，硅酸盐，磷酸盐中的一种或几种。当所述添加剂为所述元素的氧化物和/或水含氧化物时，所述混合是将所述步骤2得到的产物直接与其混合；当所述添加剂为含有所述元素的盐中的一种或几种时，所述混合优选首先将所述盐配制成水溶液后再与所述步骤(2)得到的产物混合。各步骤中所述的混合，可采用现有的各种方法实现，优边的方法是在足以使所述物料(如:拟薄水铝石、添加剂)浆化的条件下混合，所述浆化为本领域技术人员所公知，其中包括为使物料浆化引入足够量的水，所述水的引入量使浆液的固含量通常为10-50重量％，优选为15-30重量％。
本发明所述催化裂化催化剂中，优选还含有氧化铝粘结剂，以催化剂的重量为基准，以氧化铝计，所述氧化铝粘结剂的含量不超过32重量％，优选为5重量～32重量％。所述氧化铝粘结剂选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种，例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种，优选为拟薄水铝石和/或铝溶胶，例如所述催化裂化催化剂中含有以干基计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶粘结剂、以干基计10～30重量％优选15～25重量％的拟薄水铝石粘结剂。
优选，以催化剂的重量为基准，本发明所述催化剂中所述氧化铝粘结剂和含添加剂的氧化铝的总含量为10重量％-40重量％例如为20～35重量％且含添加剂的氧化铝的含量为2重量％-20重量％。
本发明所述催化剂中，以催化剂的重量为基准，优选含有：以干基计10重量％～50重量％例如15～45重量％或25～40重量％的所述含镁的改性Y型分子筛，以干基计50重量％-90重量％例如55～85重量％或60～75重量％的基质。所述基质包括所述含添加剂的氧化铝、粘土以及任选的粘结剂，所述的粘结剂优选为氧化铝粘结剂。
本发明提供的催化剂，还可含有所述含镁的改性Y型分子筛以外的其它分子筛，所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、其它Y型沸石、非沸石分子筛的一种或几种。所述其它分子筛的含量可以为0～40重量％例如为0～30重量％或1～20重量％。优选的，以干基计所述其它Y型分子筛的含量不超过40重量％例如可以为1～40重量％或0～20重量％。所述其它Y型沸石例如REY、REHY、DASY、SOY、PSRY中的一种或多种，所述的MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或多种，所述的beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。优选，以催化剂的重量为基准，其它分子筛的含量不超过20重量％。
本发明所述催化剂制备方法为现有方法，这些制备方法在专利CN1916116A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A、CN1098130A中有详尽的描述，这里一并作为参考引用。通常包括形成包括含镁的改性Y型分子筛、粘结剂、粘土和水的浆液、喷雾干燥、任选洗涤和干燥的步骤。喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。例如一种制备方法，包括将所述含镁的改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土、任选的氧化铝粘结剂和水混合打浆、喷雾干燥以及洗涤、过滤、干燥的步骤。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，一种实施方式，包括制备含镁的改性Y型分子筛，形成包括所述含镁的改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土、水和任选的氧化铝粘结剂的浆液，喷雾干燥的步骤，其中，所述含镁的改性Y型分子筛制备方法包括以下步骤:
(1)将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛进行改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，所述改性处理为将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、含30～90体积％水蒸汽的气氛(也称30～90体积％水蒸汽气氛或称30～90％水蒸汽)下焙烧4.5～7小时；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品与SiCl4气体在温度为200～650℃的条件下接触反应，其中优选的，SiCl4：以干基计的步骤(2)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，任选干燥，得到超稳改性Y型分子筛；其中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品的水含量优选不超过1重量％；如果步骤(2)改性处理得到的Y型分子筛样品中(焙烧得到的Y型分子筛样品中)水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果步骤(2)焙烧得到的Y型分子筛样品中水含量超过1重量％，步骤(2)焙烧得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品进行干燥使其水含量低于1重量％；
(4)将步骤(3)得到的超稳改性Y型分子筛与镁化合物接触进行镁改性处理。
本发明提供的催化裂化催化剂，较现有含镁Y型分子筛的裂化催化剂具有更高的活性和水热稳定性，用于重油催化裂化，具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的柴油收率，具有更高轻质油收率和总液收。例如本发明制备的含镁改性Y型分子筛SZ2为活性组元的催化裂化催化剂SC2，
经老化后在固定流化床ACE评价装置上使用重油在500℃、重时空速为16h－1、剂油比(重量比)4下进行评价，重油收率为6.38重量％，轻油收率为71.99重量％，总液收为87.64重量％，柴油收率为26.87重量％，柴汽比为0.60，焦炭选择性为6.88％，而经过现有方法制备的高硅分子筛组分含量相同的催化剂DC4，经老化后在固定流化床ACE评价装置上使用重油在500℃、重时空速为16h－1、剂油比(重量比)5下进行评价，DC3催化剂的重油收率为8.04重量％，轻油收率为67.96重量％，总液收为84.5重量％，柴油收率为18.95重量％，柴汽比为0.39，焦炭选择性为8.25％；可见，本发明催化剂具有更高的重油转化能力、轻油收率、柴油收率及柴汽比，具有更好的焦炭选择性。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述改性Y型分子筛制备方法，可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的含镁的高硅超稳Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少。
本发明催化剂适用于烃油催化裂化，尤其适于重油催化裂化。所述烃油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。
具体实施方式
本发明提供的催化裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的所述含镁的改性Y型分子筛、以干基计2～40重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计0重量～40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计10重量～80重量％的粘土。优选的，所述催化裂化催化剂含有以干基计25重量％～40重量％的所述含镁的改性Y型分子筛、以干基计2～20重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计5重量～30重量％的氧化铝粘结剂和以干基计30重量～50重量％的粘土，并且氧化铝粘结剂和含添加剂的氧化铝的总含量为20～35重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，含有含镁的改性Y型分子筛，一种实施方式，所述含镁的改性Y型分子筛，其氧化稀土含量为4～11重量％，优选为4.5～10重量％，氧化镁含量为0.1～4重量％例如0.5～3重量％，氧化钠含量为0.3～0.8重量％，优选为0.35～0.75重量％例如0.4～0.6重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～30％，优选15％～25％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为：7～14，该分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，优选为13～19，相对结晶度不低于55％例如为55～68％，晶格崩塌温度为1045℃～1075℃例如1047～1065℃。
本发明提供的催化裂化催化剂，所述的含镁的改性Y型分子筛制备过程中包括将Y型分子筛与四氯化硅接触进行脱铝补硅反应的步骤。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含镁的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛。所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，一种实施方式，所述NaY分子筛晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重量％。步骤(1)所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15～95℃例如为65～95℃，交换时间优选为30～120分钟例如45～90分钟。NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE2O3计):H2O＝1:0.01～0.18:5～15重量比。一种实施方式，所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛:稀土盐:H2O＝1:0.01～0.18:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如65～95℃搅拌，优选搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为4.5～13重量％例如为5.5～13重量或5.5～12重量％，氧化钠含量不超过9.5重量％例如为5.5～9.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含镁的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时进行处理，优选的，步骤(2)所述的焙烧温度为380～460℃,焙烧气氛为40～80体积％水蒸汽气氛(气氛中含有40-80体积％的水蒸汽)，焙烧时间为5～6小时。所述的水蒸汽气氛中含有30～90体积％水蒸气，还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)中所述的晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.450nm～2.462nm。优选，步骤(2)中还将焙烧得到的分子筛进行干燥，以使所述晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量优选不超过1重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含镁的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(3)中，SiCl4：Y型沸石(以干基计)的重量比优选为0.3～0.6：1，所述反应的温度优选为350～500℃，步骤(3)所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，通常分子筛：H2O重量比＝1:6～15,PH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。优选的，所述洗涤，使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子，通常洗涤后的分子筛样品中Na+，Cl-及Al3+离子各自的含量不超过0.05重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含镁的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(4)将步骤(3)得到的超稳改性Y型分子筛用镁化合物进行镁改性处理。一种实施方式，包括将步骤(3)得到的超稳改性Y型分子筛滤饼样品或干燥后样品加入含有镁化合物例如镁盐的溶液中，在5～50℃的条件下搅拌10～120分钟，然后，加入氨水，调节溶液的PH为7.5～10，搅拌均匀后，过滤，并用中性水淋洗，之后,将滤饼干燥后置于马弗炉中于500～650℃焙烧1小时以上例如1～5小时或2～3小时，得到镁改性的高硅超稳Y型分子筛。其中，在含镁化合物溶液与分子筛的用量，使水与分子筛(以干基计)的重量比为1～6，优选1.5～3.5，镁(以氧化镁计)与分子筛(以干基计)的重量比为：0.001～0.04，优选0.005～0.035；优选的，所述镁盐为氯化镁和/或硝酸镁。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的含镁的改性Y型分子筛的制备方法，一种实施方式包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120分钟；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm；
(3)将水含量低于1重量％的所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝0.1～0.7：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，经洗涤和过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛滤饼；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛滤饼与镁盐水溶液混合，在5～50℃的条件下搅拌10～120分钟，然后，加入氨水，调节溶液的PH为7.5～10，搅拌均匀后，过滤，并用中性水淋洗，之后,将滤饼干燥后于500～650℃焙烧1～3小时小时，得到镁改性高硅超稳Y型分子筛。其中，在镁盐的水溶液与气相超稳改性Y型分子筛形成的混合物中，水与分子筛的重量比为1～6，优选1.5～3.5，镁(以氧化镁计)与分子筛的重量比为：0.001～0.04，优选为0.005～0.035。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供。
分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)],其中，a0为晶胞常数，单位为nm；沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，其中所说二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积，
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600ml的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重量％、以RE2O3计稀土含量8.8重量％的Y型分子筛，之后在温度390℃,含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，将分子筛滤饼样品加入含有氯化镁的溶液中，其中，水与分子筛的重量比为2.5，镁(以氧化镁计)与分子筛的重量比为：0.01；在25℃的条件下搅拌40分钟，然后，加入氨水，调节pH值为8.5，搅拌均匀，过滤，并用去离子水水淋洗，之后,将滤饼干燥后于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的含镁的改性Y型分子筛(也称为镁改性高硅超稳Y型分子筛)，记为SZ1。其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
取786克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到3909克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入97.5ml化学纯的盐酸(含36重量％HCl)，于70℃老化1小时，之后加入82.5ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)和六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液185克(其中六水氯化镁102克)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取2499克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入5475克脱阳离子水中，然后在搅拌下加入2926.5克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。将1180.5克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到4690.5克脱阳离子水中，打浆，然后在搅拌下向其中加入115.5ml化学纯盐酸(含36重量％HCl)，老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆，然后加入SZ1分子筛1800克(干基)和REY分子筛[中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量(以RE2O3计)18重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比]4.6)300克(干基)，打浆，再在入口温度650℃，尾气温度180℃下进行喷雾干燥，用去离子水洗涤，烘干得到催化剂，记为SC1。
实施例2
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800ml的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5重量％、以RE2O3计稀土含量为11.3重量％的Y型分子筛，之后于温度450℃,80％水蒸汽下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，将分子筛滤饼样品加入含有硝酸镁的溶液中，其中，含硝酸镁的溶液与分子筛的用量比例为，水与分子筛的重量比为2.3，镁(以氧化镁计)与分子筛的重量比为：0.02，然后在30℃的条件下搅拌35分钟，然后，加入氨水，调节溶液的PH为9，搅拌均匀后，过滤，并用去离子水淋洗，之后,将滤饼干燥后置于马弗炉中于590℃焙烧2小时，得到镁改性高硅超稳Y型分子筛，记为SZ2。SZ2其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化(17小时100％水蒸气老化是指在100％水蒸汽气氛下老化17小时)后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将394克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到1958克脱阳离子水中，在搅拌下加入49ml化学纯的盐酸(含36重量％HCl)，然后于70℃老化1小时，之后加入六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液288克(其中六水氯化镁164克)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取1142克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1001克脱阳离子水中，搅拌下加入2336克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。将1180克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到5876克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入128ml盐酸(化学纯，浓度36重量％)，老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，打浆，再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆，然后加入SZ2分子筛1824克(干基)，打浆，再进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干得到催化剂SC2。
实施例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570ml的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重量％、以RE2O3计稀土含量为8.5重量％的Y型分子筛，之后于温度470℃,70体积％水蒸汽下焙烧5小时，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后，将分子筛滤饼样品加入含有氯化镁的溶液中，在20℃的条件下搅拌45分钟，然后，加入氨水，调节溶液的pH为9.2，搅拌均匀后，过滤，并用水淋洗，之后,将滤饼干燥后置于马弗炉中于580℃焙烧2小时，得到镁改性高硅超稳Y型分子筛。其中，在氯化镁的溶液与分子筛形成的混合物中，水与分子筛的重量比为3.2，镁(以氧化镁计)与分子筛的重量比为：0.025，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取650克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到3232克脱阳离子水中，在搅拌下加入81.5ml化学纯的盐酸(HCl含量为36重量％)，在70℃老化1小时，之后加入194ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85重量％，分析纯)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取1885克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入3014克脱阳离子水中，搅拌下加入3855克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。取2596克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8402克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入281ml化学纯的盐酸(浓度36重量％)，老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，打浆，再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆，然后加入SZ3分子筛1980克(干基)、REY分子筛(同实施例1所用REY分子筛)634克(干基)和ZRP-5分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量0.5重量％，硅铝比45)396克(干基)，打浆，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实例1)，烘干，得到催化剂，记为SC3。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取1429克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入3131克脱阳离子水中，开启搅拌，加入5526克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取4098克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入16292克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入420ml化学纯的盐酸(浓度36重量％)，酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的DZ1分子筛3000克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为DC1。其中，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2(参考对比例1的制备方法)。其中，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入650ml的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后，将分子筛滤饼样品加入含有氯化镁的溶液中，在20℃的条件下搅拌45分钟，然后，加入氨水，调节溶液的PH为9.2，搅拌均匀后，过滤，并用水淋洗，之后,将滤饼干燥后置于马弗炉中于580℃焙烧2小时，得到镁改性高硅超稳Y型分子筛。其中，在氯化镁的溶液与分子筛形成的混合物中，水与分子筛的重量比为3.2，镁(以氧化镁计)与分子筛的重量比为：0.025，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将DZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC3(参考对比例1的制备方法)。其中，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例4
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是用对比例3制备的分子筛DZ3代替其中的分子筛SZ2。得到催化剂DC4。
实施例4～6
实施例4～6说明本发明提供的改性Y型分子筛的催化裂化活性及其稳定性。
分别将SC1、SC2及SC3催化剂经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3中。
轻油微反活性评价方法：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比例5～8
对比例5～8说明对比例1～3提供的方法制备的超稳Y型分子筛的催化裂化活性及其稳定性。
DC1、DC2、DC3以及DC4催化剂经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见实施例6，评价结果列于表3中。
表1
由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2
由表2可见，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3
实施例7～9
实施例7～9说明本发明提供的催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。
将SC1、SC2、SC3催化剂经800℃、100％水蒸气老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h－1，剂油重量比见表5，ACE实验的原料性质见表4，评价结果见表5。
对比例9～12
对比例9～12说明对比例1～3提供的催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。
DC1、DC2、DC3及DC4催化剂在800℃、100％水蒸气气氛下老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见实施例7，ACE实验的原料性质见表4，评价结果列于表5中。
表4 ACE评价原料油性质
表5
实例编号 实施例7 实施例8 实施例9 对比例9 对比例10 对比例11 对比例12
样品编号 SC1 SC2 SC3 DC1 DC2 DC3 DC4
所用分子筛 SZ1 SZ2 SZ3 DZ1 DZ2 DZ3 DZ3
剂油比 4 4 4 9 8 5 5
产品分布/重量％
干气 1.36 1.39 1.38 1.55 1.48 1.47 1.44
液化气 15.87 15.65 15.74 16.86 15.33 16.03 16.54
焦炭 4.37 4.59 4.28 8.33 7.61 6.15 6.02
汽油 45.23 45.12 44.25 38.55 43.91 49.19 49.01
柴油 25.64 26.87 26.62 20.17 19.25 18.88 18.95
重油 7.53 6.38 7.73 14.54 12.42 8.28 8.04
合计 100 100 100 100 100 100 100
转化率/重量％ 66.83 66.75 65.65 65.29 68.33 72.84 73.01
焦炭选择性/重量％ 6.54 6.88 6.52 12.76 11.14 8.44 8.25
轻质油收率/重量％ 70.87 71.99 70.87 58.72 63.16 68.07 67.96
总液收/重量％ 86.74 87.64 86.61 75.58 78.49 84.1 84.5
柴汽比 0.57 0.60 0.60 0.52 0.44 0.38 0.39
由表3及表5可见，本发明提供的催化裂化催化剂具有更高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的液收，轻质油收率明显更高，柴油收率提高，柴汽比更高，重油转化活性更高。

Claims (20)

1.一种催化裂化催化剂，含有以干基计10重量％～50重量％的含镁的改性Y型分子筛、以干基计2重量～40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计10重量～80重量％的粘土；其中，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有60重量％-99.5重量％的氧化铝，0.5重量％-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述含镁的改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4重量％～11重量％，氧化镁含量为0.1～4重量％，氧化钠含量为0.3重量％～0.8重量％，总孔体积为0.33mL/g～0.39mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～30％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，晶格崩塌温度不低于1045℃。
2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含镁的改性Y型分子筛孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15％～25％。
3.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含镁的改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为13～19％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计7～14。
4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含镁的改性Y型分子筛晶格崩塌温度1045℃～1075℃。
5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含镁的改性Y型分子筛中氧化镁含量为0.5～3重量％。
6.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，在800℃、常压、100％水蒸气气氛17小时老化后，所述含镁的改性Y型分子筛的相对结晶保留度为30％以上例如为30～45％。
7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含镁的改性Y型分子筛的相对结晶度为55～68％。
8.按照权利要求1～7任一所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含镁的改性Y型分子筛的氧化稀土含量为4.5～10重量％，氧化钠含量为0.4～0.6重量％，晶胞常数为2.442～2.451nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。
9.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括以干基计25重量％～40重量％的所述含镁的改性Y型分子筛、以干基计2～20重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计5重量～30重量％的氧化铝粘结剂和以干基计30重量～50重量％的粘土。
10.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种；
所述含添加剂的氧化铝的制备方法包括如下步骤：
(1)、将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；
(2)、将步骤(1)的混合浆液于室温～90℃的温度下老化0～24小时；
(3)、将步骤(2)的产物与添加剂混合，任选干燥和任选焙烧。
11.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括制备含镁的改性Y型分子筛，形成包括所述含镁的改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土和水的浆液，喷雾干燥的步骤，其中，以所述含添加剂的氧化铝的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有60重量％-99.5重量％的氧化铝，0.5重量％-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种；所述含镁的改性Y型分子筛制备方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
(2)将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，洗涤和过滤，得到高硅超稳Y型分子筛；所述接触反应，SiCl4：以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1、反应温度为200℃～650℃、反应时间为10分钟至5小时；
(4)将步骤(3)得到的高硅超稳Y型分子筛用镁化合物进行改性处理。
12.据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其晶胞常数为2.465～2.472nm，氧化钠含量不超过9.5重量％。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中，稀土含量以RE2O3计为4.5～13重量％，氧化钠含量为5～9.5重量％例如为5.5～9.0重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应为，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌。
15.根据权利要求11或14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，包括：将NaY分子筛与脱阳离子水混合，搅拌下，加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤；离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为380～460℃,所述焙烧气氛为40～80％水蒸汽气氛，所述焙烧时间为5～6小时。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm，所述的晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1重量％。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，分子筛：H2O＝1:6～15,pH值最为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的用镁化合物进行改性处理包括：将分子筛加入含有镁盐的溶液中，在5～50℃的条件下搅拌10～120分钟，然后，加入氨水，调节溶液的PH为7.5～10，搅拌均匀后，过滤，并用水淋洗，之后,将滤饼干燥于500～650℃焙烧至少1小时，得到镁改性高硅超稳Y型分子筛,其中，所述含镁盐的溶液与分子筛形成的混合物中，水与分子筛的重量比为1～6，优选1.5～3.5，以氧化镁计镁盐与分子筛的重量比为：0.001～0.04，优选0.005～0.035。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的稀土盐为氯化稀土和/或者硝酸稀土；所述的镁化合物为氯化镁和/或硝酸镁。
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JP2019545357A JP7163298B2 (ja) 2017-02-21 2018-02-12 マグネシウム改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒
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TW107105497A TWI778020B (zh) 2017-02-21 2018-02-14 含鎂的改性y型分子篩、其製備方法及包含它的催化劑

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020001540A1 (zh) * 2018-06-29 2020-01-02 中国石油化工股份有限公司 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用
JP2020508214A (ja) * 2017-02-22 2020-03-19 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 接触分解触媒およびその生成方法
CN112237940A (zh) * 2020-07-01 2021-01-19 湖南聚力催化剂股份有限公司 一种增产柴油催化裂化助剂的制备方法
CN114425437A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 含磷酸硅铝分子筛的催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1388064A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种高硅y沸石的制备方法
CN101285001A (zh) * 2007-04-12 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN101745418A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用
CN103159227A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中国石油天然气股份有限公司 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1388064A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种高硅y沸石的制备方法
CN101285001A (zh) * 2007-04-12 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN101745418A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用
CN103159227A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中国石油天然气股份有限公司 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王栋等: "稀土改性 Y 型分子筛的研究", 《石化技术与应用》 *
韩宝斋等: "高硅铝比Y分子筛的制备与表征", 《中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十二分会： 多孔功能材料》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020508214A (ja) * 2017-02-22 2020-03-19 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 接触分解触媒およびその生成方法
JP7083360B2 (ja) 2017-02-22 2022-06-10 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 接触分解触媒およびその生成方法
WO2020001540A1 (zh) * 2018-06-29 2020-01-02 中国石油化工股份有限公司 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用
US11504702B2 (en) 2018-06-29 2022-11-22 China Petroleum & Chemical Corporation Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, its preparation and application thereof
CN112237940A (zh) * 2020-07-01 2021-01-19 湖南聚力催化剂股份有限公司 一种增产柴油催化裂化助剂的制备方法
CN114425437A (zh) * 2020-10-15 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 含磷酸硅铝分子筛的催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法
CN114425437B (zh) * 2020-10-15 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 含磷酸硅铝分子筛的催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法

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