TWI778020B - 含鎂的改性y型分子篩、其製備方法及包含它的催化劑 - Google Patents

含鎂的改性y型分子篩、其製備方法及包含它的催化劑 Download PDF

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Abstract

公開了一種含鎂的改性Y型分子篩、其製備方法和包含它的催化劑，該改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-10重量%，氧化鎂含量為約0.1-4重量%，氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，總孔體積為約0.33-0.39 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-30%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1045℃。該改性Y型分子篩可用於製備催化裂解催化劑，用於重油催化裂解時，具有更高的重油轉化活性和較低的焦炭選擇性，以及更高的柴油收率、輕質油收率和總液收。

Description

含鎂的改性Y型分子篩、其製備方法及包含它的催化劑
本發明涉及一種含鎂的高穩定性的改性Y型分子篩、其製備方法及包含它的催化劑。
含鎂的高矽Y型分子篩，用於重油轉化可增產柴油。目前，工業上製取高矽Y型分子篩主要採用水熱法，其中將NaY沸石進行多次稀土離子交換和多次高溫水熱焙燒，可以製備出含稀土的高矽Y型分子篩，這也是製備高矽Y型分子篩最為常規的方法。但是，水熱法製備含稀土高矽Y型分子篩的不足之處在於：由於過於苛刻的水熱處理條件會破壞分子篩的結構，不能得到矽鋁比很高的Y型分子篩；骨架外鋁的產生雖對提高分子篩的穩定性和形成新的酸中心有益，但過多的骨架外鋁降低了分子篩的選擇性；另外，分子篩中的許多脫鋁空穴不能及時被骨架上遷移出的矽補上，往往造成分子篩的晶格缺陷，分子篩的結晶保留度較低。因此，水熱法製備出的含稀土高矽Y型分子篩的熱及水熱穩定性較差，表現在其晶格崩塌溫度低，經水熱老化後其結晶度保留率及比表面積保留率低。
美國專利US 4,584,287和US 4,429,053中，將NaY沸石先用稀土離子交換而後進行水蒸氣處理，所述方法由於稀土離子的遮罩作用和支撐使水蒸汽處理過程中分子篩的鋁脫除比較困難，分子篩在水蒸汽處理前的單元胞穴尺寸增大到2.465-2.475 nm，而處理後為2.420-2.464 nm，降低單元胞穴尺寸所需溫度較高（593-733℃）。
美國專利US 5,340,957和US 5,206,194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO2 /Al2 O3 比為6.0，成本較高。所述方法也是將NaY進行稀土交換後，再進行水熱處理，同樣存在前述美國專利US 4,584,287和US 4,429,053的缺點。
氣相化學法是Beyer和Mankui在1980年首先報導的製備高矽分子篩的另一種重要方法。氣相化學法一般採用氮氣保護下的SiCl4 與無水NaY沸石在一定溫度下進行反應。整個反應過程充分利用SiCl4 提供的外來Si源，通過同晶取代一次完成脫鋁和補矽反應。美國專利US 4,273,753、US 4,438,178和中國專利公開CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公開了利用SiCl4 氣相化學脫鋁製備超穩Y型分子篩的方法。但是現有氣相超穩分子篩的重油裂解活性不高，現有技術沒有提出進一步提高氣相超穩分子篩重油裂解活性的方法。
此外，液相(NH4 )2 SiF6 抽鋁補矽法也是一種製備超穩分子篩的主要方法，該方法的原理是在溶液中利用(NH4 )2 SiF6 中的Si去取代分子篩骨架中的Al原子，進而生成矽鋁比提高的超穩分子篩。(NH4 )2 SiF6 抽鋁補矽法的特點是可以製備骨架SiO2 /Al2 O3 摩爾比為10-30或更高的超穩分子篩，熱穩定性高，並且不存在非骨架鋁或Al2 O3 碎片，相對結晶度較高。但是，由於擴散的關係，使得(NH4 )2 SiF6 脫Al不均勻而形成表面Al缺乏，故稱“表面富矽”。另外，(NH4 )2 SiF6 在脫鋁過程中形成的難溶物AlF3 和殘留的氟矽酸鹽會影響分子篩的水熱穩定性，並且(NH4 )2 SiF6 會污染環境，所製備的超穩分子篩中缺少二級孔。
因此，現有含鎂的高矽Y型分子篩的重油裂解活性不高，柴油選擇性也不高。
本發明的目的是提供一種適用於重質油催化裂解加工的含鎂的高穩定性的改性Y型分子篩、其製備方法及包含它的催化劑，該改性Y型分子篩具有更高的重油裂解活性和更好的柴油選擇性。
一方面，本發明提供了一種含鎂的改性Y型分子篩，該改性分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，氧化鎂含量為約0.1-4重量%，氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，總孔體積為約0.33-0.39 mL/g，該改性Y型分子篩孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占該改性Y型分子篩總孔體積的百分比為約10-30%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1045℃。
另一方面，本發明提供了含鎂的改性Y型分子篩的製備方法，該方法包括以下步驟： （1）將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩； （2）將步驟（1）得到的Y型分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩； （3）將步驟（2）得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，得到高矽超穩Y型分子篩，所述接觸反應在如下條件下進行：SiCl4 ：以乾基計的Y型分子篩的重量比為約0.1-0.7：1、反應溫度為約200-650℃、反應時間為約10分鐘至約5小時；以及 （4）將步驟（3）得到的高矽超穩Y型分子篩用鎂化合物進行改性處理，以得到所述含鎂的改性Y型分子篩。
再一方面，本發明提供了包含根據本發明的改性Y型分子篩或者按照本發明方法製備得到的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑。
在一優選實施方式中，以催化劑的重量為基準，所述催化劑含有以乾基計約10-50重量％的所述改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量％的氧化鋁黏合劑，和以乾基計約10-80重量％的粘土。
在一優選實施方式中，以催化劑的重量為基準，所述催化劑含有以乾基計約10-50重量％的所述改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；其中，以所述含添加劑的氧化鋁重量為基準，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種。
本發明提供的含鎂的改性Y型分子篩的熱穩定性和水熱穩定性高，用於重油催化裂解時，較現有Y型分子篩具有更高的重油轉化活性和較低的焦炭選擇性，具有更高的柴油收率和輕質油收率和總液收。
本發明提供的含鎂的改性Y型分子篩製備方法，可以製備高結晶度、高熱穩定性及高水熱穩定性的具有一定二級孔結構的含鎂的高矽超穩Y型分子篩，該分子篩中鋁分佈均勻，非骨架鋁含量少。該Y型分子篩用於重油催化裂解時，焦炭選擇性好，重油裂解活性高，可以提高分子篩用於重油催化裂解時的柴油收率、輕質油收率和總液收。
本發明提供的改性Y型分子篩可用作催化裂解催化劑的活性組元，用於重油或劣質油轉化。以此分子篩為活性組元的催化裂解催化劑具有較強的重油轉化能力，較高的穩定性、較好的焦炭選擇性及較高的輕質油收率及柴油收率。
本發明提供的催化裂解催化劑，較現有基於含鎂Y型分子篩的裂解催化劑具有更高的活性和水熱穩定性，用於重油催化裂解時，具有更高的重油轉化活性和較低的焦炭選擇性，具有更高的柴油收率，更高的輕質油收率和總液收。
本發明催化劑適用於各種烴油的催化裂解，尤其適用於重油催化裂解。例如，所述烴油包括但不限於常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
本發明中涉及的RIPP試驗方法具體可參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268、412-415和424-426頁，ISBN：7-03-001894-X，其經此引用全文併入本文。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在本文中，術語“Y型分子篩”和“Y型沸石”可互換使用，且術語“NaY分子篩”和“NaY沸石”也可互換使用。
在本文中，術語“二級孔”是指分子篩中孔徑（指直徑）為2-100 nm的孔。
在本文中，術語“中等強度以上的無機酸”是指酸強度在HNO2 （亞硝酸）以上的無機酸，包括但不限於HClO4 （高氯酸）、HI（碘化氫）、HBr（氫溴酸）、HCl（鹽酸）、HNO3 （硝酸）、H2 SeO4 （硒酸）、H2 SO4 （硫酸）、HClO3 （氯酸）、H2 SO3 （亞硫酸）、H3 PO3 （磷酸）和HNO2 （亞硝酸）等等。
在本文中，術語“稀土溶液”和“稀土鹽溶液”可互換使用，優選為稀土鹽的水溶液。
在本文中，表述“常規晶胞大小的Y型分子篩”表示該Y型分子篩的單元胞穴尺寸在常規NaY分子篩的單元胞穴尺寸的範圍內，優選在約2.465 nm至約2.472 nm的範圍內。
在本文中，術語“常壓”表示壓力為約1 atm。
在本文中，物質的乾基重量是指該物質在800℃焙燒1小時得到的固體產物重量。
在第一方面，本發明提供了一種含鎂的改性Y型分子篩，該改性分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，氧化鎂含量為約0.1-4重量%，氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，總孔體積為約0.33-0.39 mL/g，該改性Y型分子篩孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占該改性Y型分子篩總孔體積的百分比為約10-30%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1045℃。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度不低於約1045℃，優選地，所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1045-1075℃，例如約1050-1070℃。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的氧化鎂含量為約0.5-3重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，例如為2.441-2.453 nm或2.442-2.451 nm。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩為高矽Y型分子篩，其骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為約7.3-14，例如為約7.8-13.2或8.5-12.6。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，例如為約13-19重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩在800℃、常壓、100體積%水蒸汽氣氛下老化17小時後的結晶保留度為約30%以上，例如為約30-45%、32-40%、35-44%或38-43%。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的相對結晶度為不低於約55%，優選地，所述改性Y型分子篩的相對結晶度為約55-68%，例如為約58-66%。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的比表面積為約600-670 m2 /g，例如為約610-660 m2 /g、620-655 m2 /g或630-650 m2 /g。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的總孔體積為約0.33-0.39 mL/g，例如為約0.35-0.39 mL/g或0.35-0.37 mL/g。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的孔徑為2.0-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-30%，例如為約15-25%、17-22%或20-28%。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩中以RE2 O3 計的氧化稀土含量為約4-11重量%，優選為約4.5-10重量%，例如為約5-9重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的氧化鈉含量不超過約0.8%，可以為約0.3-0.8重量%，例如為約0.5-0.80重量%或0.4-0.6重量%。
在某些優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，優選為約4.5-10重量%；氧化鎂含量為約0.1-4重量%，例如約0.5-3重量%；氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，優選為約0.35-0.75重量%，例如約0.4-0.6重量%；總孔體積為約0.33-0.39 mL/g，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-30%，優選約15-25%；單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為約7-14，分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，優選為約13-19，相對結晶度不低於約55%，例如為約55-68%，晶格崩塌溫度為約1045-1075℃，例如約1047-1065℃。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩在製備過程中包括將Y型分子篩與四氯化矽接觸進行脫鋁補矽反應的步驟。
在某些具體實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩是非“表面富矽”的，其表面SiO2 /Al2 O3 摩爾比與骨架SiO2 /Al2 O3 摩爾比的比值小於或等於1，通常小於1。
在第二方面，本發明提供了一種含鎂的改性Y型分子篩的製備方法，其包括以下步驟： （1）將NaY分子篩與稀土溶液接觸進行離子交換反應，得到氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩； （2）將步驟（1）得到的Y型分子篩進行改性處理，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，所述改性處理為將所述Y型分子篩在約350-480℃的溫度和含約30-90體積%水蒸汽的氣氛（也稱30-90體積%水蒸汽氣氛或稱30-90%水蒸汽）下焙燒約4.5-7小時； （3）將步驟（2）得到的Y型分子篩與SiCl4 氣體在溫度為約200-650℃的條件下接觸反應，其中優選地，SiCl4 ：以乾基計的Y型分子篩的重量比為約0.1-0.7：1，反應時間為約10分鐘至約5小時；以及 （4）將步驟（3）得到的超穩改性Y型分子篩與鎂化合物接觸進行鎂改性處理，以得到所述含鎂的改性Y型分子篩。
在某些優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩製備方法在步驟（1）中將NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應，以得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩。所述NaY分子篩，可以商購或者按照現有方法製備，在一優選實施方式中，所述NaY分子篩的單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm，骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為約4.5-5.2，相對結晶度為約85%以上，例如為約85-95%，氧化鈉含量為約13.0-13.8重量%。
在一優選實施方式中，步驟（1）所述的NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應，交換溫度優選為約15-95℃，例如為約65-95℃；交換時間優選為約30-120分鐘，例如約45-90分鐘；NaY分子篩（以乾基計）:稀土鹽（以RE2 O3 計）:H2 O為約1:0.01-0.18:5-15重量比。
在一優選實施方式中，所述的NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應包括，按照NaY分子篩:稀土鹽:H2 O為約1:0.01-0.18:5-15的重量比將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，在約15-95℃、例如約65-95℃攪拌，優選攪拌約30-120分鐘進行稀土離子與鈉離子的交換。
在一優選實施方式中，將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，可以將NaY分子篩和水形成漿液，然後在所述的漿液中加入稀土鹽和/或稀土鹽的水溶液，所述的稀土溶液為稀土鹽的溶液，所述的稀土鹽優選為氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一種或多種。優選地，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一種或多種，或還含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一種。
在一優選實施方式中，步驟（1）還包括洗滌步驟，其目的是洗去交換出的鈉離子，例如，可以使用去離子水或脫陽離子水洗滌。
在一優選實施方式中，步驟（1）得到的氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩的稀土含量以RE2 O3 計為約4.5-13重量%，例如為約5.5-13重量或5.5-12重量%，氧化鈉含量不超過約9.5重量%，例如為約5.5-9.5重量%，單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm。
在某些優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩製備方法在步驟（2）中將含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時進行處理。
在一優選實施方式中，步驟（2）的焙燒溫度為約380-460℃，焙燒氣氛為約40-80體積%水蒸汽氣氛，焙燒時間為約5-6小時。
在一優選實施方式中，所述的水蒸汽氣氛中含有約30-90體積%水蒸氣，且還含有其它氣體，例如空氣、氦氣或氮氣中的一種或多種。
在一優選實施方式中，步驟（2）中所述的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462 nm。
在一優選實施方式中，步驟（2）得到的Y型分子篩的水含量不超過約1重量％，將其直接用於步驟（3）的接觸反應。
在另一優選實施方式中，步驟（2）進一步包括對焙燒得到的Y型分子篩進行乾燥，使其水含量不超過約1重量％的步驟。
在一優選實施方式中，步驟（2）所得單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的固含量不低於約99重量%。
在一優選實施方式中，步驟（2）還可包括任選的洗滌、過濾和乾燥步驟，以及任選的與酸溶液接觸進行孔道清理的步驟，以得到超穩改性Y型分子篩。
在某些優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩製備方法的步驟（3）中，SiCl4 ：Y型分子篩（以乾基計）的重量比優選為約0.3-0.6：1，所述反應的溫度優選為約350-500℃。
在一優選實施方式中，步驟（3）還可以包括洗滌步驟，洗滌方法可以採用常規的洗滌方法，可用水洗滌例如脫陽離子水或去離子水洗滌，目的是除去分子篩中殘存的Na+ ，Cl- 及Al3+ 等可溶性副產物。例如，洗滌條件可以為：洗滌水與分子篩的重量比可以為約5-20：1，通常分子篩：H2 O重量比為約1:6-15，pH值優選為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。優選地，所述洗滌，使得洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+ ，Cl- 及Al3+ 電漿，通常洗滌後的分子篩中Na+ ，Cl- 及Al3+ 離子各自的含量不超過約0.05重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩製備方法在步驟（3）中，將得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸進行反應（本發明稱為孔道清理改性，簡稱孔道清理，或稱酸處理改性）。
在進一步優選的實施方式中，所述的將氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸進行反應，是將經過氣相超穩改性處理的分子篩即所述的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液混合，並反應一段時間，然後將反應後的分子篩與酸溶液分離例如經過過濾分離，然後經任選的洗滌（洗滌是除去分子篩中殘存的Na+ ，Cl- 及Al3+ 等可溶性副產物，例如洗滌條件可以為：洗滌水與分子篩的重量比可以為約5-20：1，通常分子篩：H2 O重量比為約1:6-15，pH值優選為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃）和任選的乾燥，得到本發明提供的改性Y型分子篩。
在進一步優選的實施方式中，所述步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸，其中酸與分子篩（以乾基計）的重量比為約0.001-0.15：1，例如為約0.002-0. 1：1或0.01-0.05：1，水與以乾基計的分子篩重量比為約5-20：1，例如為約8-15：1，所述接觸進行反應的溫度為約60-100℃，例如約80-99℃，優選約88-98℃。
在一優選實施方式中，所述的酸溶液（酸的水溶液）中的酸為至少一種有機酸和至少一種中等強度以上的無機酸。所述的有機酸可以為草酸，丙二酸、丁二酸（琥珀酸）、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸中的一種或多種，中等強度以上的無機酸可以為磷酸、鹽酸、硝酸及硫酸中的一種或多種。
在一優選實施方式中，所述孔道清理改性的溫度為約80-99℃例如85-98℃，處理改性的時間為約60分鐘以上，例如為約60-240分鐘或90-180分鐘。所述的有機酸與分子篩的重量比例為約0.01-0.10：1例如為約0.03-0.1：1或0.02-0.05：1；中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比例為約0.01-0.06：1例如為約0.01-0.05：1或0.02-0.05：1，水與分子篩的重量比例優選為約5-20：1例如為約8-15：1。
在一優選實施方式中，所述的孔道清理改性，分兩步進行，先用中等強度以上的無機酸與所述分子篩接觸，其中中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比例為約0.01-0.05：1，例如為約0.02-0.05：1，水與分子篩的重量比例優選為約5-20：1，例如為約8-15：1，接觸反應的溫度為約80-99℃優選90-98℃，反應時間為約60-120分鐘；然後將該處理後得到的分子篩與有機酸接觸，所述的有機酸與分子篩的重量比例為約0.02-0.1：1，例如為約0.02-0.10：1或0.05-0.08：1，水與分子篩的重量比例優選為約5-20：1，例如為約8-15：1，接觸反應的溫度為約80-99℃、優選約90-98℃，反應時間為約60-120分鐘，其中所述重量比中，分子篩以乾基計。
在某些優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩製備方法的步驟（4）將步驟（3）得到的超穩改性Y型分子篩用鎂化合物進行鎂改性處理。在一優選實施方式中，包括將步驟（3）得到的超穩改性Y型分子篩濾餅直接或乾燥後加入含有鎂化合物例如鎂鹽的溶液中，在約5-50℃的條件下攪拌約10-120分鐘，然後，加入氨水，調節溶液的pH到約7.5-10，攪拌均勻後，過濾，並用中性水淋洗，之後，將濾餅乾燥後置於馬弗爐中於約500-650℃焙燒約1小時以上，例如約1-5小時或約2-3小時，得到鎂改性的高矽超穩Y型分子篩。其中，在含鎂化合物溶液與分子篩的用量，使水與分子篩(以乾基計)的重量比為約1-6，優選約1.5-3.5，鎂（以氧化鎂計）與分子篩(以乾基計)的重量比為約0.001-0.04，優選約0.005-0.035；優選地，所述鎂鹽為氯化鎂和/或硝酸鎂。
在一優選實施方式中，本發明提供的改性Y型分子篩的製備方法包括以下步驟： （1）將NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩；所述離子交換通常在攪拌、溫度為約15-95℃、優選約65-95℃的條件下交換約30-120分鐘； （2）將所述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃的溫度和含約30-90體積%水蒸汽的氣氛下焙燒約4.5-7小時，乾燥，得到水含量低於約1重量％的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩；所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462 nm； （3）將水含量低於約1重量％的所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩與經加熱汽化的SiCl4 氣體接觸，其中SiCl4 ：水含量低於約1重量％的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩（以乾基計）的重量比為約0.1-0.7：1，在溫度為約200-650℃的條件下接觸反應約10分鐘至約5小時，任選地進行孔道清理，洗滌和過濾，得到氣相超穩改性Y型分子篩濾餅； （4）將步驟（3）得到的氣相超穩改性Y型分子篩濾餅與鎂鹽水溶液混合，在約5-50℃的條件下攪拌約10-120分鐘，然後，加入氨水，調節溶液的pH到約7.5-10，攪拌均勻後，過濾，並用中性水淋洗，將濾餅乾燥後，於約500-650℃焙燒1-3小時，得到鎂改性高矽超穩Y型分子篩；其中，在鎂鹽的水溶液與氣相超穩改性Y型分子篩形成的混合物中，水與分子篩的重量比為約1-6，優選約1.5-3.5，鎂（以氧化鎂計）與分子篩的重量比為約0.001-0.04，優選為約0.005-0.035。
在協力廠商面，本發明提供了包含根據本發明的改性Y型分子篩或者按照本發明方法製備得到的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑。
在某些優選實施方式中，以催化劑的重量為基準，本發明提供的催化裂解催化劑含有以乾基計約10-50重量％的所述改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量％的氧化鋁黏合劑，和以乾基計約10-80重量％的粘土。
在優選實施方式中，所述氧化鋁黏合劑選自裂解催化劑通常所使用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或多種，例如，選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石（Pseudoboemite）、一水鋁石（Boehmite）、三水鋁石（Gibbsite）、拜耳石（Bayerite）或鋁溶膠中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。例如，所述催化裂解催化劑中含有以乾基計約2-15重量%、優選約3-10重量%的鋁溶膠黏合劑和/或以乾基計約10-30重量%、優選約15-25重量%的擬薄水鋁石黏合劑。
在某些優選實施方式中，以催化劑的重量為基準，本發明所述催化劑中含有以乾基計約10-50重量%、例如約15-45重量%或25-40重量%的所述改性Y型分子篩，和以乾基計約50-90重量%、例如55-85重量%或60-75重量%的基質，其中所述基質包括含添加劑的氧化鋁、粘土以及任選的黏合劑，所述的黏合劑優選為氧化鋁黏合劑。
在進一步優選的實施方式中，以催化劑的重量為基準，本發明提供的催化裂解催化劑含有以乾基計約10-50重量％的所述改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；其中，以所述含添加劑的氧化鋁的重量為基準，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑中，以乾基計所述改性Y型分子篩的含量為約10-50重量%，優選為約15-45重量%，例如為約20-40重量%、25-40重量%或25-35重量%。
在某些優選實施方式中，以所述催化劑的重量為基準，本發明所提供的催化裂解催化劑中所述粘土的含量不超過約70重量%，優選為約10-70重量%。優選地，所述粘土選自用作裂解催化劑組份的粘土中的一種或多種，例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種，這些粘土為本領域技術人員所公知。特別優選地，本發明提供的催化裂解催化劑中所述粘土的含量以乾基計可為約20-55重量%，更優選為約30-50重量%。
在某些優選實施方式中，以催化劑的重量為基準，本發明所述催化裂解催化劑中，所述含添加劑的氧化鋁的含量以乾基計為約2-40重量%，優選為約2-20重量%。優選地，所述含添加劑的氧化鋁可按照專利CN1915486A、CN1915485A、CN1916116A所述的方法製備，所有這些文獻經此引用全文併入本文。優選地，以所述含添加劑的氧化鋁乾基重量為基準，所述含添加劑的氧化鋁中含有約70-95重量%的氧化鋁，和以乾基計約5-30重量%的添加劑，其中所述的添加劑優選為含磷和/或鎂的化合物。
在一優選實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁通過包括如下步驟的方法製備： （1）將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為約0.01-0.5； （2）將步驟（1）的混合漿液於室溫至約90℃的溫度下老化約0-24小時；以及 （3）將步驟（2）的產物與添加劑混合，任選乾燥和任選焙燒。
在進一步優選的實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（1）中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比為約0.05-0.3。優選地，步驟（1）所述漿化使擬薄水鋁石與水形成的漿液的固含量為約10-50重量%，優選約15-30重量%。所述酸選自無機酸、有機酸中的一種或多種，例如，所述無機酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一種或多種，所述有機酸可以是甲酸、乙酸、草酸或擰橡酸中的一種或多種，優選為鹽酸或硝酸。
在進一步優選的實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（2）中的老化溫度為室溫至約80℃，所述室溫例如為約15-40℃，老化時間為約0.5-4小時。
在一優選實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（3）中將步驟（2）的產物與添加劑形成的混合物，可以直接用於製備催化裂解催化劑，即將所形成的混合物與形成催化裂解催化劑的其它組份混合，也可以乾燥和焙燒後用於製備催化劑。所述的乾燥例如烘乾、噴霧乾燥。
在進一步優選的實施方式中，所述含添加劑的氧化鋁的製備方法的步驟（3）中所述焙燒的溫度為約350-800℃，例如約400-600℃，焙燒時間為例如約0.5-8小時。
在一優選實施方式中，所述添加劑選自含鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種，所述含有鹼土金屬、銅系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物，可以是這些元素的氧化物、水合氧化物，如鹼土金屬中的氧化鎂、氫氧化鎂，鑭系金屬中的氧化稀士，氧化矽、矽溶膠，氧化磷中的一種或多種；也可以是含有上述元素的鹽，如鹼土金屬中的硝酸鹽，鑭系金屬中的氯化稀土，矽酸鹽，磷酸鹽中的一種或多種。當所述添加劑為所述元素的氧化物和/或水含氧化物時，所述混合是將所述步驟（2）得到的產物直接與其混合；當所述添加劑為含有所述元素的鹽中的一種或多種時，所述混合優選首先將所述鹽配製成水溶液後再與所述步驟（2）得到的產物混合。各步驟中所述的混合，可採用現有的各種方法實現，優選的方法是在足以使所述物料(如擬薄水鋁石、添加劑)漿化的條件下混合，所述漿化為本領域技術人員所公知，其中包括為使物料漿化引入足夠量的水，所述水的引入量使漿液的固含量通常為約10-50 重量%，優選為約15-30重量%。
在一優選實施方式中，本發明所述的催化裂解催化劑含有含添加劑的氧化鋁和氧化鋁黏合劑兩者，其中以催化劑的重量為基準，以乾基計，所述氧化鋁黏合劑的含量不超過約32重量%，優選為約5-32重量%。在進一步優選的實施方式中，所述催化裂解催化劑中含有以乾基計約2-15重量%、優選約3-10重量%的鋁溶膠黏合劑和/或以乾基計約10-30重量%、優選約15-25重量%的擬薄水鋁石黏合劑。
在進一步優選的實施方式中，以催化劑的重量為基準，本發明所述催化劑中所述氧化鋁黏合劑和含添加劑的氧化鋁的總含量為約10-40重量%，例如為約20-35重量%，且含添加劑的氧化鋁的含量為約2-20重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化劑還可含有所述改性Y型分子篩以外的其它分子篩，所述其它分子篩選自適用於催化裂解催化劑中使用的分子篩，例如具有MFI結構沸石、Beta沸石、其它Y型分子篩和非沸石分子篩的一種或多種。所述其它分子篩的含量可以為約0-40重量%，例如為約0-30重量%或1-20重量%。優選地，以乾基計所述其它Y型分子篩的含量不超過約40重量%，例如可以為約1-40重量%或0-20重量%。所述其它Y型分子篩例如REY、REHY、DASY、SOY和PSRY中的一種或多種，所述的MFI結構沸石例如HZSM-5、ZRP和ZSP中的一種或多種，所述的beta沸石例如Hβ，非沸石分子篩例如磷酸鋁分子篩（AlPO分子篩）、矽鋁磷分子篩（SAPO分子篩）中的一種或多種。優選地，以催化劑的重量為基準，其它分子篩的含量不超過約20重量%。
在一優選實施方式中，本發明提供的催化裂解催化劑，以催化劑的重量為基準，含有以乾基計約10-50重量％的所述改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計約0-40重量％的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量％的粘土。優選地，所述催化裂解催化劑含有以乾基計約25-40重量％的所述改性Y型分子篩、以乾基計約2-20重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計約5-30重量％的氧化鋁黏合劑和以乾基計約30-50重量％的粘土，並且氧化鋁黏合劑和含添加劑的氧化鋁的總含量為約20-35重量%。
在某些實施方式中，除所述改性Y型分子篩之外，本發明所述催化劑可採用已知方法製備，這些製備方法在專利CN1916116A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A、CN1098130A中有詳盡的描述，所有這些文獻經此引用全文併入本文。並且，噴霧乾燥、洗滌、乾燥均為現有技術，本發明沒有特殊要求。例如，在一優選實施方式中，所述催化劑的製備方法包括將所述改性Y型分子篩、含添加劑的氧化鋁、粘土、任選的氧化鋁黏合劑和水混合打漿、噴霧乾燥以及洗滌、過濾、乾燥的步驟。
特別優選地，本發明提供了如下的優選實施方案：
方案1. 一種含鎂的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，氧化鎂含量為約0.1-4重量%，氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，總孔體積為約0.33-0.39 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-30%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1045℃。
方案2. 按照方案1所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-25%。
方案3. 按照方案1或2所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%，骨架矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 摩爾比計為約7-14。
方案4. 按照方案1-3中任一項所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1045-1075℃。
方案5. 按照方案1-4中任一項所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，氧化鎂含量為約0.5-3重量%。
方案6. 按照方案1-5中任一項所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛老化17小時後，該改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約30%以上，例如為約30-45%。
方案7. 按照方案1-6中任一項所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的相對結晶度為約55-68%。
方案8. 按照方案1-7中任一項所述的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4.5-10重量%，氧化鈉含量為約0.4-0.6重量%，單元胞穴尺寸為2.442-2.451 nm，骨架矽鋁比為約8.5-12.6。
方案9. 一種改性Y型分子篩的製備方法，該方法包括以下步驟： （1）將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩； （2）將上述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，任選乾燥，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩； （3）將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，任選洗滌和過濾，任選與酸溶液接觸進行孔道清理，得到高矽超穩Y型分子篩；所述接觸反應中，SiCl4 ：以乾基計的所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的重量比為約0.1-0.7：1、反應溫度為約200-650℃、反應時間為約10分鐘至約5小時；以及 （4）將步驟（3）得到的高矽超穩Y型分子篩用鎂化合物進行改性處理，以得到所述改性Y型分子篩。
方案10. 根據方案9所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm，氧化鈉含量不超過約9.5重量%。
方案11. 根據方案9所述的方法，其特徵在於，步驟（1）中所述氧化鈉含量降低的含稀土的常規晶胞大小的Y型分子篩的稀土含量以RE2 O3 計為約4.5-13重量%，氧化鈉含量為約5-9.5重量%、例如為約5.5-9.0重量%，單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm。
方案12. 根據方案9-11中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（1）所述將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應為按照NaY分子篩：稀土鹽：H2 O為約1：0.01-0.18：5-15的重量比將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，攪拌。
方案13. 根據方案9-12中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（1）所述將NaY分子篩與稀土溶液接觸進行離子交換反應包括：將NaY分子篩與脫陽離子水混合，攪拌下，加入稀土鹽和/或稀土鹽溶液進行離子交換反應，過濾，洗滌；離子交換反應的條件為：交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘，所述的稀土鹽溶液為約稀土鹽的水溶液。
方案14. 根據方案9-13中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（2）所述焙燒溫度為約380-460℃，所述焙燒氣氛為約40-80%水蒸汽氣氛，所述焙燒時間為約5-6小時。
方案15. 根據方案9-14中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（2）中得到的所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462 nm，所述的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩中的水含量不超過約1重量％。
方案16. 根據方案9-15中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（3）所述的洗滌方法為用水洗滌，洗滌條件為：分子篩：H2 O為約1:6-15，pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
方案17. 根據方案9-16中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的稀土鹽為氯化稀土和/或硝酸稀土；所述的鎂化合物為氯化鎂和/或硝酸鎂。
方案18. 根據方案9-17中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（3）所述的酸溶液中含有有機酸和中等強度以上的無機酸，中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比為約0.01-0.05：1，有機酸與分子篩的重量比為約0.02-0.10：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1，接觸的溫度為約80-99℃，接觸時間為約1-4小時。
方案19. 根據方案9-18中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（3）所述的與酸溶液接觸是先與中等強度以上的無機酸接觸，然後與有機酸接觸，與中等強度以上的無機酸接觸的條件為：中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比為約0.01-0.05：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1，接觸時間為約60-120分鐘，接觸溫度為約90-98℃；與有機酸接觸條件為：有機酸與分子篩的重量比為約0.02-0.10：1，水與分子篩的重量比為約5-20：1，接觸時間為約60-120分鐘，接觸溫度為約90-98℃。
方案20. 根據方案18或19所述的方法，其特徵在於，所述的有機酸選自草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸和水楊酸中的一種或多種；所述中等強度以上的無機酸選自磷酸、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或多種。
方案21. 根據方案9-20中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟（4）所述的用鎂化合物進行改性處理包括：將分子篩加入含有鎂鹽的溶液中，在約5-50℃的條件下攪拌約10-120分鐘，然後，加入氨水，調節溶液的pH到約7.5-10，攪拌均勻後，過濾，並用水淋洗，將濾餅乾燥，於500-650℃焙燒至少1小時，得到鎂改性高矽超穩Y型分子篩；其中，所述含鎂鹽的溶液與分子篩形成的混合物中，水與分子篩的重量比為約1-6，優選約1.5-3.5，以氧化鎂計鎂鹽與分子篩的重量比為約0.001-0.04，優選約0.005-0.035。
方案22. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計約10-50重量％的改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；其中，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或多種，所述含鎂的改性Y型分子篩為方案1-8中任一項所述的改性Y型分子篩或者按照方案9-21中任一項所述的方法製備得到的改性Y型分子篩。
方案23. 根據方案22所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述的催化劑包含以乾基計約25-40重量％的所述改性Y型分子篩、以乾基計約2-20重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計約5-30重量％的氧化鋁黏合劑和以乾基計約30-50重量％的粘土。
方案24. 根據方案22或23所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨潤土中的一種或多種。
方案25. 根據方案22-24中任一項所述的催化裂解催化劑，其特徵在於，所述含添加劑的氧化鋁通過包括如下步驟的方法製備： （1）、將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比為約0.01-0.5； （2）、將步驟（1）的混合漿液於室溫至約90℃的溫度下老化約0-24小時；以及 （3）、將步驟（2）的產物與添加劑混合，任選乾燥和任選焙燒。
方案26. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計約10-50重量％的含鎂的改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量％的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量％的粘土；所述含鎂的改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，氧化鎂含量為約0.1-4重量%，氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，總孔體積為約0.33-0.39 mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-30%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1045℃。
方案26. 一種催化裂解催化劑，含有以乾基計約10-50重量％的含鎂的改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量％的含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量％的粘土；其中，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種，所述含鎂的改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，氧化鎂含量為約0.1-4重量%，氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-30%，單元胞穴尺寸為約2.440-2.455 nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1045℃。 實施例
下面將結合實施例對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
原料：以下實施例和對照例中，NaY分子篩為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，氧化鈉含量為13.5重量%，骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為4.6，單元胞穴尺寸為2.470 nm，相對結晶度為90%；氯化稀土和硝酸稀土為北京化工廠生產的化學純試劑；擬薄水鋁石為山東鋁廠生產的工業產品，固含量61重量％；高嶺土為蘇州中國高嶺土公司生產的裂解催化劑專用高嶺土，固含量76重量％；鋁溶膠由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，其中氧化鋁含量21重量%。
分析方法：在各對照例和實施例中，分子篩的元素含量由X射線螢光光譜法測定；分子篩的單元胞穴尺寸、相對結晶度由X射線粉末繞射法（XRD）採用RIPP 145-90、RIPP 146-90標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第412-415頁）測定，分子篩的骨架矽鋁比由下式計算而得： SiO2 /Al2 O3 = (2.5858－a0 )´2/ (a0 －2.4191)
其中，a0 為單元胞穴尺寸，單位為 nm。
分子篩的總矽鋁比依據X射線螢光光譜法測定的Si與Al元素含量計算的，由XRD法測定的骨架矽鋁比與XRF測定的總矽鋁比可計算骨架Al與總Al的比值，進而計算非骨架Al與總Al的比值。晶體結構崩塌溫度由熱差分析法（DTA）測定。
在各對照例和實施例中，二級孔體積的測定方法如下：按照RIPP 151-90標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第424-426頁）根據吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然後從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積，
在各對照例和實施例中，分子篩表面SiO2 /Al2 O3 摩爾比的測定方法如下：利用XPS光電子能譜測定分子篩表面的Si及Al原子的質量百分含量，然後計算分子篩表面的SiO2 /Al2 O3 摩爾比。XPS光電子能譜測定在Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行。激發源為單色化Al Kα X射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W。窄掃描所用通透能為30 eV。分析時的基礎真空約為6.5×10-10 mbar。結合能用烷基碳或污染碳的C1s峰（284.8 eV）校正。
各對照例和實施例中所用化學試劑未特別注明的，其規格為化學純。 實施例1
取2000克NaY分子篩（以乾基計）加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入600 ml的RE(NO3 )3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L），攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到單元胞穴尺寸為2.471 nm、氧化鈉含量7.0重量%、以RE2 O3 計稀土含量8.8重量%的Y型分子篩。隨後，在溫度390℃，含50體積%水蒸汽和50體積%空氣的氣氛下焙燒6小時，得到單元胞穴尺寸為2.455 nm的Y型分子篩，之後進行乾燥處理，使其水含量低於1重量％。然後，按照SiCl4 ：Y型分子篩（乾基計）為0.5：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4 氣體，在溫度為400℃的條件下，反應2小時。隨後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，將分子篩濾餅加入含有氯化鎂的溶液中，其中水與分子篩的重量比為2.5，鎂（以氧化鎂計）與分子篩的重量比為0.01。在25℃的條件下攪拌40分鐘，然後加入氨水，調節溶液的pH為8.5，攪拌均勻，過濾，並用去離子水淋洗。將濾餅乾燥後置於馬弗爐中於550℃焙燒2小時，得到含鎂的改性Y型分子篩，記為SZ1，其物化性質列於表1中。
將SZ1在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析SZ1老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2，其中：
Figure 02_image001
。 實施例2
取2000克NaY分子篩（以乾基計）加入到25升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入800 ml的RECl3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L），攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到單元胞穴尺寸為2.471 nm、氧化鈉含量為5.5重量%、以RE2 O3 計稀土含量為11.3重量%的Y型分子篩。隨後，在溫度450℃，80%水蒸汽下焙燒5.5小時，得到單元胞穴尺寸為2.461 nm的Y型分子篩，之後進行乾燥處理，使其水含量低於1重量％。然後，按照SiCl4 ：Y型分子篩為0.6：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4 氣體，在溫度為480℃的條件下，反應1.5小時。隨後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，將分子篩濾餅加入含有硝酸鎂的溶液中，其中水與分子篩的重量比為2.3，鎂（以氧化鎂計）與分子篩的重量比為0.02。在30℃的條件下攪拌35分鐘，然後加入氨水，調節溶液的pH為9，攪拌均勻後，過濾，並用去離子水淋洗。將濾餅乾燥後置於馬弗爐中於590℃焙燒2小時，得到含鎂的改性Y型分子篩，記為SZ2，其物化性質列於表1中。
將SZ2在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析SZ2老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。 實施例3
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到22升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入570 ml的RECl3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L），攪拌，升溫至90-95℃保持攪拌1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到單元胞穴尺寸為2.471 nm、氧化鈉含量為7.5重量%、以RE2 O3 計稀土含量為8.5重量%的Y型分子篩。然後，在溫度470℃，70體積%水蒸汽下焙燒5小時，得到單元胞穴尺寸為2.458 nm的Y型分子篩，之後進行乾燥處理，使其水含量低於1重量％。然後，按照SiCl4 ：Y型分子篩為0.4：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4 氣體，在溫度為500℃的條件下，反應1小時。隨後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，將分子篩濾餅加入含有氯化鎂的溶液中，其中水與分子篩的重量比為3.2，鎂（以氧化鎂計）與分子篩的重量比為0.025。在20℃的條件下攪拌45分鐘，然後加入氨水，調節溶液的pH為9.2，攪拌均勻後，過濾，並用去離子水淋洗。將濾餅乾燥後置於馬弗爐中於580℃焙燒2小時，得到含鎂的改性Y型分子篩，記為SZ3，其物化性質列於表1中。
將SZ3在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析SZ3老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。 對照例1
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，水熱改性處理的條件為：溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時。隨後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，水熱改性處理的條件為：溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時。得到兩次離子交換兩次水熱改性的不含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ1，其物化性質列於表1中。
將DZ1在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析DZ1老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。 對照例2
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，水熱改性處理的條件為：溫度650℃、100%水蒸汽下焙燒5小時。隨後，加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入200ml的RE(NO3 )3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L）及900克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，水熱改性處理的條件為：溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5小時。得到兩次離子交換兩次水熱改性的含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ2，其物化性質列於表1中。
將DZ2在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析DZ2老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。 對照例3
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到20升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入650 ml的RE(NO3 )3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L），攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，隨後對分子篩進行乾燥處理，使其水含量低於1重％。然後，按照SiCl4 ：Y型分子篩為0.4：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4 氣體，在溫度為580℃的條件下，反應1.5小時。隨後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，將分子篩濾餅加入含有氯化鎂的溶液中，其中水與分子篩的重量比為3.2，鎂（以氧化鎂計）與分子篩的重量比為0.025。在20℃的條件下攪拌45分鐘，然後加入氨水，調節溶液的pH為9.2，攪拌均勻後，過濾，並用去離子水淋洗。將濾餅乾燥後置於馬弗爐中於580℃焙燒2小時，得到含鎂的超穩Y型分子篩，記為DZ3，其物化性質列於表1中。
將DZ3在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析DZ3老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。 對照例4
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到22升脫陽離子水溶液中攪拌使其混合均勻，加入570 ml的RECl3 溶液（以RE2 O3 計的溶液濃度為319 g/L），攪拌，升溫至90-95℃保持攪拌1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥，得到單元胞穴尺寸為2.471 nm、氧化鈉含量為7.5重量%、以RE2 O3 計稀土含量為8.5重量%的Y型分子篩。然後，在溫度650℃，100體積%水蒸汽氣氛下焙燒5小時，之後進行乾燥處理，使其水含量低於1重量％。然後，按照SiCl4 ：Y型分子篩為0.4：1的重量比，通入經加熱汽化的SiCl4 氣體，在溫度為500℃的條件下，反應1小時。隨後，用20升脫陽離子水洗滌，然後過濾，將分子篩濾餅加入含有氯化鎂的溶液中，其中水與分子篩的重量比為3.2，鎂（以氧化鎂計）與分子篩的重量比為0.025。在20℃的條件下攪拌45分鐘，然後加入氨水，調節溶液的pH為9.2，攪拌均勻後，過濾，並用去離子水淋洗。將濾餅乾燥後置於馬弗爐中於580℃焙燒2小時，得到含鎂的超穩Y型分子篩，記為DZ4，其物化性質列於表1中。
將DZ4在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD方法分析DZ4老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶保留度，結果見表2。 實施例4-6
實施例4-6說明實施例1-3製備的本發明改性Y型分子篩的催化裂解活性及其穩定性。
將實施例1-3製備的改性Y型分子篩SZ1、SZ2和SZ3分別製備成催化劑，催化劑編號依次為SC1、SC2和SC3。將催化劑經800℃、100%水蒸氣老化4小時或17小時後，評價催化劑的輕油微反活性，評價結果列於表3中。 催化劑製備方法：
取714.5克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入1565.5克脫陽離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76重量％的高嶺土，分散60分鐘得到分散好的高嶺土漿液。取2049克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入8146克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入210 ml濃度為36重量%的鹽酸，酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液。然後，加入磨細的所述改性Y型分子篩1500克（乾基），攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑。所得到的催化劑中含有所述改性Y型分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%和鋁溶膠3重量%。 輕油微反活性評價方法：
採用RIPP 92-90的標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，第263-268頁）評價各催化劑的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0 g，反應溫度為460℃，原料油為餾程235-337℃的大港輕柴油。產物組成由氣相色譜分析，根據產物組成計算出輕油微反活性。 輕油微反活性（MA）=（產物中低於216℃的汽油產量＋氣體產量＋焦炭產量）/進料總量×100％。 對照例5-8
對照例5-8說明對照例1-4製備的超穩Y型分子篩的催化裂解活性及其穩定性。
按照實施例4-6的催化劑製備方法將對照例1-4製備的超穩Y型分子篩DZ1、DZ2、DZ3和DZ4各自與擬薄水鋁石、高嶺土、水及鋁溶膠混合，噴霧乾燥製備成微球催化劑，各催化劑的組成比例同實施例4-6，催化劑中超穩Y型分子篩的含量均為30重量%。催化劑編號依次為DC1、DC2、DC3及DC4。將催化劑經800℃、100%水蒸氣老化4小時或17小時後，評價其輕油微反活性。評價方法見實施例4-6，評價結果列於表3中。 實施例7-9
實施例7-9說明實施例1-3製備的本發明改性Y型分子篩的催化裂解反應性能。
將SC1、SC2和SC3催化劑經800℃、100%水蒸氣老化17小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其催化裂解反應性能，裂解氣和產品油分別收集並由氣相色譜分析。催化劑裝量為9g，反應溫度為500℃，重時空速為16 h－ 1 ，劑油重量比見表5。ACE實驗的原料性質見表4，評價結果見表5。 對照例9-12
對照例9-12說明對照例1-4製備的超穩Y型分子篩的催化裂解反應性能。
DC1、DC2、DC3和DC4催化劑經800℃、100%水蒸氣老化17小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其催化裂解反應性能，評價方法見實施例7-9。ACE實驗的原料性質見表4，評價結果見表5。 表1 改性Y型分子篩的性質
Figure 107105497-A0304-0001
由表1可見，本發明提供的改性Y型分子篩，同時具備以下優點：氧化鈉含量低，分子篩的矽鋁比較高時的非骨架鋁含量較少，分子篩中孔徑為2.0-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積百分比較高，在分子篩單元胞穴尺寸較小、稀土含量較高時測定的結晶度值較高，具有高的熱穩定性。
表2 改性Y型分子篩的老化測試
Figure 107105497-A0304-0002
由表2可知，本發明提供的改性Y型分子篩，在裸露狀態下經過800℃、17小時的苛刻條件老化後，具有較高的相對結晶保留度，表明本發明提供的改性Y型分子篩具有高的水熱穩定性。 表3 催化裂解催化劑的微反活性
Figure 107105497-A0304-0003
表4 ACE評價原料油的性質
Figure 107105497-A0304-0004
表5 催化裂解催化劑的催化裂解性能
Figure 107105497-A0304-0005
由表3及表5所列的結果可見，以本發明提供的改性Y型分子篩為活性組元製備的催化裂解催化劑具有更高的水熱穩定性，具有明顯更低的焦炭選擇性，具有明顯更高的液收，輕質油收率明顯更高，柴油收率提高，柴汽比更高，重油轉化活性更高。
以下實施例4A-9A為包含根據本發明的改性Y型分子篩和改性基質的催化裂解催化劑的實施例。 實施例4A
取786克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到3909克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入97.5 ml化學純的鹽酸(含36重量% HCl)，於70℃老化1小時。然後，加入82.5 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85%，分析純)和六水氯化鎂（北京雙環試劑廠生產，分析純）水溶液185克（其中六水氯化鎂102克），打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取2499克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入5475克脫陽離子水中，在攪拌下加入2926.5克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將1180.5克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到4690.5克脫陽離子水中，打漿；在攪拌下向其中加入115.5ml化學純鹽酸(含36重量%HCl)，老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入實施例1製備的SZ1分子篩1800克（乾基）和REY分子篩[中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量（以RE2 O3 計）18重量%，矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）4.6]300克（乾基），打漿。然後，在入口溫度650℃，尾氣溫度180℃下進行噴霧乾燥，用去離子水洗滌，烘乾得到催化劑，記為SC1A。 實施例5A
將394克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到1958克脫陽離子水中，在攪拌下加入49 ml化學純的鹽酸(含36重量%HCl)，然後於70℃老化1小時。然後，加入六水氯化鎂（北京雙環試劑廠生產，分析純）水溶液288克（其中六水氯化鎂164克），打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取1142克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入1001克脫陽離子水中，攪拌下加入2336克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將1180克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到5876克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入128ml鹽酸（化學純，濃度36重量%），老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，打漿；再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入實施例2製備的SZ2分子篩1824克（乾基），打漿。然後再進行噴霧乾燥和洗滌處理（同實施例4A），烘乾，得到催化劑，記為SC2A。 實施例6A
取650克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入到3232克脫陽離子水中，在攪拌下加入81.5 ml化學純的鹽酸(HCl含量為36重量%)，在70℃老化1小時，之後加入194 ml磷酸(北京化工廠生產，濃度85重量%，分析純)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。
取1885克氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入3014克脫陽離子水中，攪拌下加入3855克固含量為76重量%的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取2596克氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入8402克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入281 ml化學純的鹽酸（濃度36重量%），老化60分鐘後加入所製備的高嶺土漿液，打漿；再加入所製備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿；然後加入實施例3製備的SZ3分子篩1980克（乾基）、REY分子篩（同實施例1所用REY分子篩）634克（乾基）和ZRP-5分子篩（中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產，稀土含量0.5重量%，矽鋁比45）396克（乾基），打漿。然後再進行噴霧乾燥和洗滌處理（同實施例4A），烘乾，得到催化劑，記為SC3A。 對照例5A
取1429克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入3131克脫陽離子水中，開啟攪拌，加入5526克固含量為76重量％的高嶺土分散60分鐘。取4098克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入16292克脫陽離子水中，在攪拌狀態下加入420ml化學純的鹽酸(濃度36重量%)。酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的對照例1製備的DZ1分子篩3000克（乾基）。攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為DC1A。其中，所得到的DC1A催化劑中含有DZ1分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。 對照例6A
將對照例2製備的DZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按常規的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC2A（參照對照例5A的催化劑製備方法）。其中，所得到的DC2A催化劑中含有DZ2分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。 對照例7A
將對照例3製備的DZ3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按常規的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC3A（參照對照例5A的催化劑製備方法）。其中，所得到的DC3A催化劑中含有DZ3分子篩30重量％，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。 對照例8A
按照實施例5A的方法製備催化劑，不同的是用對照例3製備的分子篩DZ3代替其中使用的分子篩SZ2，得到催化劑DC4A。 實施例7A-9A
將SC1A、SC2A和SC3A催化劑經800℃、100%水蒸氣老化17小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其催化裂解反應性能，裂解氣和產品油分別收集並由氣相色譜分析。催化劑裝量為9g，反應溫度為500℃，重時空速為16 h-1 ，劑油重量比見表5A，ACE實驗的原料性質見表4，評價結果見表5A。 對照例9A-12A
將DC1A、DC2A、DC3A和DC4A催化劑經800℃、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其催化裂解反應性能，評價方法見實施例7A-9A，ACE實驗的原料性質見表4，評價結果見表5A。 表5A 催化裂解催化劑的催化裂解性能
Figure 107105497-A0304-0006
由表5A可見，本發明提供的催化裂解催化劑具有明顯更低的焦炭選擇性，具有明顯更高的液收，輕質油收率明顯更高，柴油收率提高，柴汽比更高，重油轉化活性更高。
在上文的說明書中，已經參照特定的實施方式描述了本發明的構思。然而，本領域技術人員可以理解，在不脫離所附的申請專利範圍中限定的本發明範圍的情況下可以做出各種修改和變更。因此，說明書和附圖應認為是說明性的，而不是限制性的，並且所有這類修改和變更應當涵蓋在本發明的範圍之內。
可以理解，本文為清楚起見以獨立的多個實施方式的形式描述的某些特徵也可以作為組合提供在單一的實施方式中。相反，為簡要起見以單一實施方式的形式描述的多個不同特徵也可以單獨地或以任何子組合的形式提供。

Claims (20)

  1. 一種含鎂的改性Y型分子篩，其特徵在於，該改性Y型分子篩的氧化稀土含量為約4-11重量%，氧化鎂含量為約0.1-4重量%，氧化鈉含量為約0.3-0.8重量%，總孔體積為約0.33-0.39mL/g，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約10-30%，晶格常數為約2.440-2.455nm，該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約20%，晶格崩塌溫度不低於約1045℃。
  2. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約15-25%。
  3. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩中非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約13-19%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7-14。
  4. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1045-1075℃。
  5. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中氧化鎂含量為約0.5-3重量%。
  6. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中在800℃、常壓、100%水蒸氣氣氛下老化17小時後，該改性Y型分子篩的相對結晶保留度為約30%以上。
  7. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩的相對結晶度為約55-68%。
  8. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中該改性Y型分子篩的 氧化稀土含量為約4.5-10重量%，氧化鈉含量為約0.4-0.6重量%，晶格常數為2.442-2.451nm，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約8.5-12.6。
  9. 一種含鎂的改性Y型分子篩的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩；(2)將步驟(1)得到的Y型分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時，得到晶格常數降低的Y型分子篩；(3)將步驟(2)得到的Y型分子篩與四氯化矽氣體接觸反應，得到高矽超穩Y型分子篩，所述接觸反應在如下條件下進行：SiCl4：以乾基計的Y型分子篩的重量比為約0.1-0.7：1、反應溫度為約200-650℃、反應時間為約10分鐘至約5小時；以及(4)將步驟(3)得到的高矽超穩Y型分子篩用鎂化合物進行改性處理，以得到所述含鎂的改性Y型分子篩。
  10. 如請求項9所述的方法，其中步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩的晶格常數為約2.465-2.472nm，氧化鈉含量不超過約9.5重量%。
  11. 如請求項9所述的方法，其中步驟(1)中所述氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩中稀土含量以RE2O3計為約4.5-13重量%，氧化鈉含量為約5-9.5重量%，晶格常數為約2.465-2.472nm。
  12. 如請求項9所述的方法，其中步驟(1)中所述NaY分子篩與稀土溶液的離子交換反應在如下條件下進行：NaY分子篩：稀土鹽：H2O重 量比為約1：0.01-0.18：5-15，交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘。
  13. 如請求項9所述的方法，其中步驟(2)中焙燒溫度為約380-460℃，焙燒氣氛為約40-80%水蒸汽氣氛，焙燒時間為約5-6小時。
  14. 如請求項9所述的方法，其中步驟(2)中得到的所述晶格常數降低的Y型分子篩的晶格常數為約2.450-2.462nm，其水含量不超過約1重量%。
  15. 如請求項9所述的方法，其中所述的稀土鹽為氯化稀土和/或者硝酸稀土；所述的鎂化合物為氯化鎂和/或硝酸鎂。
  16. 如請求項9所述的方法，其中步驟(4)所述的用鎂化合物進行改性處理包括：將所述分子篩加入含鎂鹽的溶液中，其中水與分子篩的重量比為約1-6，以氧化鎂計鎂鹽與分子篩的重量比為約0.001-0.04；在約5-50℃的條件下攪拌約10-120分鐘，然後加入氨水調節溶液的pH到約7.5-10，隨後過濾並將濾餅於約500-650℃焙燒至少約1小時，得到所述含鎂的改性Y型分子篩。
  17. 一種包含如請求項1-8中任一項所述的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑。
  18. 如請求項17所述的催化裂解催化劑，其中所述催化劑含有以乾基計約10-50重量%的所述改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑，和以乾基計約10-80重量%的粘土。
  19. 如請求項17所述的催化裂解催化劑，其中所述催化劑含有以乾基計約10-50重量%的所述改性Y型分子篩、以乾基計約2-40重量%的 含添加劑的氧化鋁和以乾基計約10-80重量%的粘土；其中，以所述含添加劑的氧化鋁重量為基準，以乾基計，所述含添加劑的氧化鋁中含有約60-99.5重量%的氧化鋁和約0.5-40重量%的添加劑，其中所述添加劑選自含有鹼土金屬、鑭系金屬、矽、鎵、硼和/或磷元素的化合物中的一種或多種。
  20. 如請求項19所述的催化裂解催化劑，其中所述催化劑包含以乾基計約25-40重量%的所述改性Y型分子篩、以乾基計約2-20重量%的所述含添加劑的氧化鋁、以乾基計約5-30重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計約30-50重量%的粘土。
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