JP2020508280A - マグネシウム改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒 - Google Patents

マグネシウム改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2020508280A
JP2020508280A JP2019545357A JP2019545357A JP2020508280A JP 2020508280 A JP2020508280 A JP 2020508280A JP 2019545357 A JP2019545357 A JP 2019545357A JP 2019545357 A JP2019545357 A JP 2019545357A JP 2020508280 A JP2020508280 A JP 2020508280A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular sieve
weight
type molecular
modified
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019545357A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7163298B2 (ja
Inventor
周霊萍
張蔚琳
許明徳
陳振宇
田輝平
朱玉霞
Original Assignee
中国石油化工股▲ふん▼有限公司
中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201710093369.5A external-priority patent/CN108452826B/zh
Priority claimed from CN201710093368.0A external-priority patent/CN108452825B/zh
Priority claimed from CN201710097151.7A external-priority patent/CN108452835B/zh
Application filed by 中国石油化工股▲ふん▼有限公司, 中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院 filed Critical 中国石油化工股▲ふん▼有限公司
Publication of JP2020508280A publication Critical patent/JP2020508280A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7163298B2 publication Critical patent/JP7163298B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C01P2006/37—Stability against thermal decomposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

マグネシウム改質Ｙ型分子篩、その生成方法、および、それを含む触媒を開示する。当該改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３重量％〜約０．８重量％であり、全細孔体積が約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０％〜約３０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４５℃以上である。当該改質Ｙ型分子篩は、接触分解触媒の生成に用いることが可能であり、重油の接触分解に用いられた場合、高い重油転化活性および低いコークス選択性を示し、さらに、高いディーゼル油収量、高い軽油収量、および高い全液体収量を示す。

Description

本発明は、高安定性マグネシウム改質Ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒に関する。
高シリカ・マグネシウム改質Ｙ型分子篩は、重油の転化に用いられた場合、ディーゼルの収量を増加させることができる。現在、この業界における高シリカＹ型分子篩の生産方法は、主に熱水法に基づいている。当該熱水法では、ＮａＹゼオライトに対して複数回の希土類イオン交換および複数回の高温熱水焙焼を行い、それにより、高シリカ・希土類改質Ｙ型分子篩を生成する。当該方法は、高シリカＹ型分子篩の最も一般的な生成方法でもある。しかしながら、高シリカ・希土類改質Ｙ型分子篩を生成する熱水法には以下の欠点がある。過酷な熱水処理条件により分子篩の構造が破壊され、その結果、シリカ・アルミナ比が高いＹ型分子篩を得ることができない。非骨格アルミニウムの生成は、分子篩の安定性の向上や、新しい酸性中心の形成には有益であるが、過剰な非骨格アルミニウムは、分子篩の選択性を低下させる恐れがある。さらに、分子篩において、脱アルミニウム化された多くの穴には、骨格から移動してきたケイ素が適時に補給されないため、分子篩の格子の欠陥をしばしば引き起こし、その結果、分子篩の結晶化度維持率が低下する。したがって、熱水法で生成された高シリカ・希土類改質Ｙ型分子篩は、熱安定性および熱水安定性が低い。そのことは、低い格子崩壊温度、ならびに、熱水エージング後の低い結晶化度維持率および低い比表面積維持率として現れる。
米国特許第４５８４２８７号および同４４２９０５３号に開示された方法では、まず、ＮａＹゼオライトと希土類とのイオン交換を行い、その後、水蒸気処理を行う。当該方法では、希土類イオンの遮蔽効果および担持により、水蒸気処理中に分子篩からアルミニウムを取り除くことが困難である。分子篩の格子定数は、水蒸気処理前に２．４６５〜２．４７５ｎｍへ増加し、処理後に２．４２０〜２．４６４ｎｍになる。格子定数を低減させるためには、高い温度（５９３〜７３３℃）が必要になる。
米国特許第５３４０９５７号および同５２０６１９４号に開示された方法では、原料ＮａＹゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．０であり、製造コストが比較的高い。さらに、当該方法でも、ＮａＹはまず希土類とイオン交換を行い、その後、熱水処理に供されるため、当該方法は上述の米国特許第４５８４２８７号および同４４２９０５３号と同じ欠点を有する。
気相化学法は、１９８０年にＢｅｙｅｒおよびＭａｎｋｕｉにより初めて報告された、高シリカ分子篩の別の重要な生成方法である。気相化学法では、通常、一定の温度の窒素保護下で、ＳｉＣｌ４と無水ＮａＹゼオライトとを反応させる。反応では、ＳｉＣｌ４からの外部Ｓｉを十分に利用し、同形置換により、１回の工程でアルミニウム除去およびケイ素補給が完了する。米国特許第４２７３７５３号、同４４３８１７８号、および中国特許出願公報ＣＮ１３８２５２５Ａ、ＣＮ１１９４９４１Ａ、およびＣＮ１６８３２４４Ａには、ＳｉＣｌ４を用いた気相化学法による脱アルミニウム化によって、超安定Ｙ型分子篩を生成する方法が開示されている。しかしながら、従来の気相超安定分子篩の重油分解活性は高くなく、従来技術には、気相超安定分子篩の重油分解活性をさらに高める方法が開示されていない。
さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた液相Ｓｉ−Ａｌ同形置換法が、超安定分子篩を生成するために一般的に用いられる。当該方法の原理としては、分子篩の骨格におけるＡｌ原子を溶液中の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６のＳｉに置換することによって、シリカ・アルミナ比の高い超安定分子篩を生成する。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いたＳｉ−Ａｌ同形置換法は、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜３０以上であり、熱安定性が高く、非骨格アルミニウム断片またはＡｌ２Ｏ３断片を有さず、相対結晶化度が高い、超安定分子篩を生成することができることを特徴とする。しかしながら、拡散の問題のために、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６による脱アルミニウム化が不均一であり、「ケイ素の表面濃縮」と呼ばれる、表面Ａｌの欠乏を引き起こす恐れがある。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた脱アルミニウム処理中に生成された不溶性のＡｌＦ３および残留フルオロケイ酸塩が、分子篩の熱水安定性に影響を与える可能性がある。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６は、環境を汚染する恐れがあり、生成された超安定分子篩は、二次孔を有していない。
したがって、従来の高シリカ・マグネシウム改質Ｙ型分子篩は、重油分解活性が低く、ディーゼル選択性が低い。
本発明は、重油の接触分解処理に好適な高安定性マグネシウム改質Ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒を提供することを目的とする。当該改質Ｙ型分子篩は、重油分解活性が高く、より優れたディーゼル選択性を有する。
一態様において、本発明は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３重量％〜約０．８重量％であり、全細孔体積が約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０％〜約３０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４５℃以上である、マグネシウム改質Ｙ型分子篩を提供する。
別の態様では、本発明は、
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）上記工程（１）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、約３５０〜４８０℃の温度で約４．５時間〜約７時間焙焼することにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、上記工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜約６５０℃の反応温度で、約１０分間〜約５時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させることにより、高シリカ超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
（４）マグネシウム化合物を用いて、上記工程（３）で得られた上記高シリカ超安定Ｙ型分子篩を改質処理し、マグネシウム改質Ｙ型分子篩を得る工程と、を含む、マグネシウム改質Ｙ型分子篩の生成方法を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、本発明に係る改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により得られた改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒を提供する。
好ましい実施形態において、上記触媒は、上記触媒の重量を基準として、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩と、アルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダーと、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土と、を含む。
好ましい実施形態において、上記触媒は、上記触媒の重量を基準として、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約２重量％〜約４０重量％の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土と、を含み、上記添加剤含有アルミナは、上記添加剤含有アルミナの重量を基準として乾燥ベースで、約６０重量％〜約９９．５重量％のアルミナと、約０．５重量％〜約４０重量％の添加剤と、を含み、上記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、および／またはリンを含む化合物からなる群から選択される１つまたは複数である。
本発明のマグネシウム改質Ｙ型分子篩は、熱安定性および熱水安定性が高く、重油の接触分解に用いられた場合、従来のＹ型分子篩と比較して、重油転化活性が高く、コークス選択性が低く、ディーゼル油収量が高く、軽油収量が高く、全液体収量が高い。
本発明のマグネシウム改質Ｙ型分子篩の生成方法は、高い結晶化度、高い熱安定性、および高い熱水安定性を有し、一定量の二次孔を有する、高シリカ・マグネシウム改質超安定Ｙ型分子篩を生成するために使用することができる。当該分子篩では、アルミニウムの分布が均一であり、非骨格アルミニウムの含有量が少ない。当該Ｙ型分子篩は、重油の接触分解に用いられた場合、優れたコークス選択性を発揮し、重油分解活性が高く、ディーゼル油収量、軽油収量、および全液体収量が向上する。
本発明の改質Ｙ型分子篩は、接触分解触媒の活性成分として、重油または低質油の転化に用いることができる。このような分子篩を活性成分とする接触分解触媒は、強力な重油転化能力、高い安定性、優れたコークス選択性、ならびに高い軽油収量および高いディーゼル油収量を有する。
本発明の接触分解触媒は、高い活性および高い熱水安定性を有し、重油の接触分解に用いられた場合、従来のマグネシウム改質Ｙ型分子篩に基づく分解触媒と比較して、重油転化活性が高く、コークス選択性が低く、ディーゼル油収量が高く、軽油収量が高く、全液体収量が高い。
本発明の触媒は、様々な炭化水素油の接触分解に有用であり、特に、重油の接触分解に有用である。例えば、上記炭化水素油としては、常圧残油、減圧残油、減圧ガス油、常圧ガス油、直留ガス油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、および、コークスガス油が挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、これらの実施形態は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことに留意されたい。
本明細書にて開示されるすべての数値（数値範囲の端点を含む）は、記載されたその値に限定されるものではなく、当該記載されたその値に近い値も含むと解釈されるべきである。さらに、開示される数値範囲のいずれについても、任意に、当該範囲の末端値同士を組み合わせて、末端値と当該範囲内の特定の値とを組み合わせて、または、当該範囲内の特定の値同士を組み合わせて、１つ以上の新たな数値範囲を得ることができる。それらの新たな数値範囲も本明細書において具体的に開示されていると見なすべきである。
本発明で言及されるＲＩＰＰ試験法は、『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月、第一版、第２６３〜２６８頁、４１２〜４１５頁、および４２４〜４２６頁、ＩＳＢＮ：７−０３−００１８９４−Ｘ）に記載されており、当該文献の全文は、引用により本明細書中に援用されるものとする。
本明細書で言及されるすべての特許文献および非特許文献は、教科書および刊行物の記事も含め（ただしこれらに限定されない）、いずれも引用によりその全体が本明細書中に援用されるものとする。
本明細書において、「Ｙ型分子篩」および「Ｙ型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。さらに、「ＮａＹ分子篩」および「ＮａＹゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
本明細書において、「二次孔」という用語は、分子篩における孔径（すなわち、孔直径）が２〜１００ｎｍの孔を指す。
本明細書において、「強度が中程度以上の無機酸」という用語は、酸強度がＨＮＯ２（亜硝酸）のものと同等以上の無機酸を指す。当該無機酸としては、ＨＣｌＯ４（過塩素酸）、ＨＩ（ヨウ化水素）、ＨＢｒ（臭化水素酸）、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳｅＯ４（セレン酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌＯ３（塩素酸）、Ｈ２ＳＯ３（亜硫酸）、Ｈ３ＰＯ３（リン酸）、およびＨＮＯ２（亜硝酸）等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、「希土類溶液」および「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
本明細書において、「通常の格子定数のＹ型分子篩」という表現は、当該Ｙ型分子篩の格子定数が、従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約２．４６５ｎｍ〜約２．４７２ｎｍの範囲内にあることを指す。
本明細書において、「常圧」という用語は、圧力が約１ａｔｍであることを指す。
本明細書において、乾燥ベースの物質の重量は、当該物質を８００℃で１時間か焼して得られた固体生成物の重量を指す。
第１の態様において、本発明は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３重量％〜約０．８重量％であり、全細孔体積が約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０％〜約３０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４５℃以上である、マグネシウム改質Ｙ型分子篩を提供する。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、約１０４５℃以上である。好ましくは、上記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は、約１０４５〜１０７５℃であり、例えば、約１０５０〜１０７０℃である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の酸化マグネシウムの含有量は、約０．５重量％〜約３重量％である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の格子定数は、約２．４４０〜２．４５５ｎｍであり、例えば、２．４４１〜２．４５３ｎｍまたは２．４４２〜２．４５１ｎｍである。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、高シリカＹ型分子篩であり、その骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は約７．３〜１４であり、例えば、約７．８〜１３．２または約８．５〜１２．６である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約２０％以下であり、例えば、約１３〜１９重量％である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、１００体積％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧でエージングを１７時間行った後の結晶化度維持率が約３０％以上であり、例えば、約３０〜４５％、約３２〜４０％、約３５〜４４％、または約３８〜４３％である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は、約５５％以上である。好ましくは、上記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は約５５〜６８％であり、例えば、約５８〜６６％である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の比表面積は、約６００〜６７０ｍ２／ｇであり、例えば、約６１０〜６６０ｍ２／ｇ、約６２０〜６５５ｍ２／ｇ、または約６３０〜６５０ｍ２／ｇである。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は、約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、例えば、約０．３５ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇ、または約０．３５ｍＬ／ｇ〜約０．３７ｍＬ／ｇである。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、孔径が２．０〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜３０％であり、例えば、約１５〜２５％、約１７〜２２％、または約２０〜２８％である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４重量％〜約１１重量％であり、好ましくは約４．５重量％〜約１０重量％であり、例えば、約５重量％〜約９重量％である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の酸化ナトリウムの含有量は、約０．８重量％以下であり、約０．３重量％〜約０．８重量％であってもよく、例えば、約０．５重量％〜約０．８０重量％または約０．４重量％〜約０．６重量％である。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、好ましくは約４．５重量％〜約１０重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、例えば、約０．５〜３重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３〜０．８重量％であり、好ましくは約０．３５〜０．７５重量％であり、例えば、約０．４〜０．６重量％であり、全細孔体積が約０．３３〜０．３９ｍＬ／ｇであり、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０〜３０％であり、好ましくは約１５〜２５％であり、格子定数が約２．４４０〜２．４５５ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約７〜１４であり、分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約２０％以下であり、好ましくは約１３〜１９％であり、相対結晶化度が約５５％以上であり、例えば、約５５〜６８％であり、格子崩壊温度が約１０４５〜１０７５℃であり、例えば、約１０４７〜１０６５℃である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、Ｙ型分子篩を四塩化ケイ素に接触させることで、Ｓｉ−Ａｌ同形置換反応を行う工程を含む。
いくつかの実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩は、「ケイ素の表面濃縮」を示さず、表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に対する比率が１以下であり、通常、１未満である。
第２の態様において、本発明は、
（１）ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）上記工程（１）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気（３０〜９０体積％の水蒸気雰囲気または３０〜９０％水蒸気ともいう）において、約３５０〜４８０℃の温度で、約４．５時間〜約７時間焙焼することにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を好ましくは約０．１：１〜約０．７：１として、上記工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜約６５０℃の温度で、約１０分間〜約５時間、ＳｉＣｌ４ガスと接触反応させる工程と、
（４）上記工程（３）で得られた上記超安定改質Ｙ型分子篩を、マグネシウム化合物と接触させ、マグネシウム改質処理を行うことにより、マグネシウム改質Ｙ型分子篩を得る工程と、を含む、マグネシウム改質Ｙ型分子篩の生成方法を提供する。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、工程（１）において、ＮａＹ分子篩と希土類溶液との間でイオン交換反応を行うことで、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得る。ＮａＹ分子篩は、市販のものであるか、または従来の方法により生成されるものである。好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩の格子定数は約２．４６５〜２．４７２ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は約４．５〜５．２であり、相対結晶化度は約８５％以上であり、例えば、約８５〜９５％であり、酸化ナトリウムの含有量は約１３．０〜１３．８重量％である。
好ましい実施形態では、工程（１）におけるＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応のイオン交換温度は、好ましくは、約１５〜９５℃であり、例えば、約６５〜９５℃であり、当該イオン交換反応の交換時間は、好ましくは、約３０〜１２０分間であり、例えば、約４５〜９０分間であり、当該イオン交換反応でのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）：希土類塩（Ｒｅ２Ｏ３ベース）：Ｈ２Ｏの重量比は、約１：０．０１〜０．１８：５〜１５である。
好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応では、ＮａＹ分子篩、希土類塩、および水を、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：０．０１〜０．１８：５〜１５の重量比で混合することによって混合物を形成し、当該反応における撹拌温度は約１５〜９５℃であり、例えば、約６５〜９５℃であり、撹拌時間は、好ましくは約３０〜１２０分間である。これにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行う。
好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩、希土類塩および水の混合物を得る場合、まず、ＮａＹ分子篩および水を混合してスラリーを生成し、続いて、当該スラリーに希土類塩および／または希土類塩の水溶液を添加してもよい。希土類溶液は希土類塩の溶液であってもよい。希土類塩は、好ましくは、希土類塩化物および／または希土類硝酸塩である。希土類は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄおよび混合希土類のうちの１つ以上である。混合希土類は、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのうちの１つ以上を含み、あるいは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄ以外の希土類のうちの少なくとも１つをさらに含む。
好ましい実施形態において、工程（１）は、交換後のナトリウムイオンを洗浄するために、例えば、脱イオン水または脱カチオン水を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含む。
好ましい実施形態において、工程（１）で得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４．５〜１３重量％であり、例えば、約５．５〜１３重量％または約５．５〜１２重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約９．５重量％以下であり、例えば、約５．５〜９．５重量％であり、格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍである。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（２）では、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を約３５０℃〜５２０℃の温度で約４．５〜７時間処理する。
好ましい実施形態において、工程（２）では、焙焼温度が約３８０〜４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０〜８０体積％の水蒸気を含み、焙焼時間が約５〜６時間である。
好ましい実施形態において、水蒸気雰囲気は、約３０体積％〜９０体積％の水蒸気を含み、さらに、他の気体、例えば、空気、ヘリウムガスまたは窒素ガスのうちの１つ以上を含む。
好ましい実施形態において、工程（２）において得られた格子定数が低減されたＹ型分子篩は、格子定数が約２．４５０ｎｍ〜約２．４６２ｎｍである。
好ましい実施形態において、工程（２）において得られたＹ型分子篩は、水の含有量が約１重量％以下であり、工程（３）の反応に直接に用いられる。
他の好ましい実施形態において、工程（２）は、水の含有量が１重量％以下になるように、焙焼済のＹ型分子篩を乾燥する工程をさらに含む。
好ましい実施形態において、工程（２）において得られた、格子定数が低減されたＹ型分子篩は、固体含有量が約９９重量％以上である。
好ましい実施形態において、工程（２）は、超安定改質Ｙ型分子篩を得るために、必要に応じて、洗浄工程、濾過工程、および乾燥工程をさらに含み、必要に応じて、酸溶液と接触させてチャネル洗浄を行う工程をさらに含んでもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（３）では、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩（乾燥ベース）の重量比は、好ましくは、約０．３〜０．６：１であり、反応温度は好ましくは約３５０℃〜約５００℃である。
好ましい実施形態において、分子篩に残留したＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋等の可溶性副産物を除去するために、工程（３）は、脱イオン水または脱カチオン水等の水を用いた従来の洗浄法による洗浄工程をさらに含んでもよい。例えば、洗浄条件としては、洗浄水と分子篩との重量比が約５〜２０：１であってもよく、通常、分子篩：Ｈ２Ｏの重量比は約１：６〜１５であり、ｐＨは好ましくは約２．５〜５．０であってもよく、洗浄温度は約３０〜６０℃であってもよい。好ましくは、使用済の洗浄液からＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋等の遊離イオンが検出されなくなるまで洗浄を行い、洗浄後の分子篩において、Ｎａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３＋イオンそれぞれの含有量は約０．０５重量％以下である。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、工程（３）において、得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて反応させる（以下、本明細書において、チャネル洗浄改質（略してチャネル洗浄）と称し、あるいは、酸処理改質と称する）。
さらなる好ましい実施形態において、上記気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて反応させる処理は、気相超安定改質処理後の分子篩、つまり、気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と混合して一定時間反応させることによって行われる。続いて、例えば、濾過によって反応後の分子篩を酸溶液から分離し、必要に応じて、洗浄および乾燥を行い、本発明の改質Ｙ型分子篩を得る。なお、上記洗浄は、分子篩に残留したＮａ＋、Ｃｌ−およびＡｌ３+等の可溶性副産物を除去するために行われ、洗浄条件としては、例えば、洗浄水と分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、通常、分子篩：Ｈ２Ｏの重量比は約１：６〜１５であり、ｐＨは、好ましくは約２．５〜５．０であり、洗浄温度は、約３０〜６０℃である。
さらに好ましい実施形態において、工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる。ここで、酸と分子篩（乾燥ベース）との重量比は約０．００１〜０．１５：１であり、例えば、約０．００２〜０．１：１または０．０１〜０．０５：１であり、水と分子篩（乾燥ベース）との重量比は約５〜２０：１であり、例えば、約８〜１５：１であり、反応温度は約６０〜１００℃であり、例えば、約８０〜９９℃であり、好ましくは約８８〜９８℃である。
好ましい実施形態において、酸溶液（酸の水溶液）における酸は、少なくとも１つの有機酸、および、強度が中程度以上の少なくとも１つの無機酸である。有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ブタン二酸（琥珀酸）、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸のうちの１つまたは複数であってもよい。強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸のうちの１つまたは複数であってもよい。
好ましい実施形態において、チャネル洗浄改質は、約８０〜９９℃、例えば、８５〜９８℃の温度で行い、当該処理の時間は約６０分間以上、例えば、約６０〜２４０分間または約９０〜１８０分間である。有機酸と分子篩との重量比は約０．０１〜０．１０：１であり、例えば、約０．０３〜０．１：１または０．０２〜０．０５：１であり、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は約０．０１〜０．０６：１であり、例えば、約０．０１〜０．０５：１または０．０２〜０．０５：１であり、水と分子篩との重量比は、好ましくは、約５：１〜約２０：１であり、例えば、約８：１〜約１５：１である。
好ましい実施形態において、チャネル洗浄改質は２つのステップに分けられる。まず、強度が中程度以上の無機酸を分子篩と接触させる。ここで、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は約０．０１〜０．０５：１であり、例えば、約０．０２〜０．０５：１であり、水と分子篩との重量比は、好ましくは約５〜２０：１であり、例えば、約８〜１５：１であり、反応温度は約８０〜９９℃であり、好ましくは９０〜９８℃であり、反応時間は約６０〜１２０分間である。その後、当該処理で得られた分子篩を有機酸と接触させる。ここで、有機酸と分子篩との重量比は約０．０２〜０．１：１であり、例えば、約０．０２〜０．１０：１または０．０５〜０．０８：１であり、水と分子篩との重量比は、好ましくは約５：１〜約２０：１であり、例えば、約８：１〜１５：１であり、反応温度は約８０℃〜約９９℃であり、好ましくは約９０℃〜約９８℃であり、反応時間は約６０〜１２０分間である。ここで、重量比の計算における分子篩の重量は、乾燥ベースの重量である。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（４）は、工程（３）で得られた超安定Ｙ型分子篩に、マグネシウム化合物を用いたマグネシウム改質処理を施す工程を含む。好ましい実施形態では、工程（３）で得られた超安定Ｙ型分子篩の濾過ケーキを、直接または乾燥後に、マグネシウム化合物（例えば、マグネシウム塩）を含む溶液に添加し、約５〜５０℃で約１０〜１２０分間撹拌した後、アンモニア水を添加し、溶液のｐＨを約７．５〜１０に調節する。当該混合物を均一に撹拌して濾過し、中性水ですすいだ後、濾過ケーキを乾燥させてマッフル炉に置き、約５００〜６５０℃で約１時間以上、例えば、約１〜５時間または約２〜３時間か焼する。これにより、高シリカ・マグネシウム改質超安定Ｙ型分子篩が得られる。マグネシウム化合物溶液および分子篩の使用量は、分子篩（乾燥ベース）に対する水の重量比が約１〜６であり、好ましくは約１．５〜３．５であり、分子篩（乾燥ベース）に対するマグネシウム（酸化マグネシウムベースで計算）の重量比が約０．００１〜約０．０４であり、好ましくは約０．００５〜約０．０３５となるような量である。好ましくは、上記マグネシウム塩は塩化マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムである。
好ましい実施形態において、本発明の改質Ｙ型分子篩の生成方法は、
（１）ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応を行い、濾過および洗浄することにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程であって、上記イオン交換は、通常、約１５〜９５℃、好ましくは約６５〜９５℃の温度で撹拌しながら、約３０〜１２０分間行われる工程と、
（２）酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Ｙ型分子篩を、約３０〜９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、約３５０〜４８０℃の温度で約４．５〜７時間焙焼し、乾燥させることにより、水の含有量が約１重量％未満の、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程であって、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩の格子定数は、約２．４５０〜２．４６２ｎｍである工程と、
（３）水の含有量が約１重量％未満の、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩を、ＳｉＣｌ４：分子篩（乾燥ベース）の重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、約２００℃〜約６５０℃の温度で約１０分間〜約５時間、加熱気化されたＳｉＣｌ４ガスと接触反応させ、必要に応じて、チャネル洗浄、洗浄、および濾過を行うことで、気相超安定Ｙ型分子篩の濾過ケーキを得る工程と、
（４）上記工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩の濾過ケーキをマグネシウム塩水溶液と混合し、約５〜５０℃で約１０〜１２０分間撹拌し、その後、アンモニア水を添加して溶液のｐＨを約７．５〜１０に調節し、均一に撹拌し、濾過し、中性水ですすぎ、濾過ケーキを乾燥させた後、約５００〜６５０℃で１〜３時間か焼することによって、高シリカ・マグネシウム改質超安定Ｙ型分子篩を得る工程であって、マグネシウム塩水溶液と気相超安定Ｙ型分子篩とから形成された混合物において、分子篩に対する水の重量比が約１〜６であり、好ましくは約１．５〜３．５であり、分子篩に対するマグネシウム（酸化マグネシウムベースで計算）の重量比が約０．００１〜０．０４であり、好ましくは約０．００５〜０．０３５である工程と、を含む。
第３の態様において、本発明は、本発明に係る改質Ｙ型分子篩、または、本発明の方法により得られた改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒を提供する。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の接触分解触媒は、触媒の重量を基準として、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、アルミナベースで約１０重量％〜４０重量％のアルミナバインダー、および、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含む。
好ましい実施形態において、上記アルミナバインダーは、分解触媒に通常用いられる、様々な形態のアルミナ、水和アルミナ、および、アルミニウムコロイド溶液からなる群から選択される１つまたは複数である。例えば、γ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ、擬似ベーマイト（pseudo-boemite）、ベーマイト、ギブス石、バイヤライト、またはアルミニウムコロイド溶液からなる群から選択される１つまたは複数であってもよく、好ましくは、擬似ベーマイトおよび／またはアルミニウムコロイド溶液である。例えば、上記接触分解触媒は、乾燥ベースで約２重量％〜約１５重量％、好ましくは、約３重量％〜約１０重量％のアルミニウムコロイド溶液バインダー、および／または、乾燥ベースで約１０重量％〜約３０重量％、好ましくは、約１５重量％〜２５重量％の擬似ベーマイトバインダーを含んでもよい。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の上記触媒は、触媒の重量を基準として、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％、例えば、約１５重量％〜約４５重量％または約２５重量％〜約４０重量％の上記Ｙ型分子篩、および、乾燥ベースで約５０重量％〜約９０重量％、例えば、５５〜８５重量％または６０〜７５重量％の基材を含み、上記基材は、添加剤含有アルミナ、粘土、および、必要に応じてバインダーを含み、好ましくは、上記バインダーはアルミナバインダーである。
さらなる好ましい実施形態において、本発明の接触分解触媒は、触媒の重量を基準として、乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、乾燥ベースで約２重量％〜約４０重量％の添加剤含有アルミナ、および、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含み、上記添加剤含有アルミナは、上記添加剤含有アルミナの重量を基準として、乾燥ベースで約６０重量％〜約９９．５重量％のアルミナと、約０．５重量％〜約４０重量％の添加剤とを含み、上記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、および／またはリンを含む化合物からなる群から選択される１つまたは複数である。
好ましい実施形態では、本発明の接触分解触媒において、上記改質Ｙ型分子篩の含有量が乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％であり、好ましくは約１５重量％〜約４５重量％であり、例えば、約２０〜４０重量％、２５〜４０重量％または２５〜３５重量％である。
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の接触分解触媒において、上記触媒の重量を基準として、上記粘土の含有量が約７０重量％以下であり、好ましくは約１０重量％〜約７０重量％である。好ましくは、上記粘土は、分解触媒成分として好適に用いられる粘土からなる群から選択される１つまたは複数である。当該粘土は、例えば、カオリン、エンデライト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイト等、当業者に公知の粘土のうちの１つまたは複数である。特に好ましくは、本発明の接触分解触媒において、上記粘土の含有量が乾燥ベースで約２０重量％〜約５５重量％であり、より好ましくは、約３０重量％〜約５０重量％である。
いくつかの好ましい実施形態では、本発明の上記接触分解触媒において、上記添加剤含有アルミナの含有量は、触媒の重量を基準として、乾燥ベースで約２重量％〜約４０重量％、好ましくは約２重量％〜約２０重量％である。好ましくは、上記添加剤含有アルミナは、特許出願公報ＣＮ１９１５４８６Ａ、ＣＮ１９１５４８５Ａ、およびＣＮ１９１６１１６Ａに記載の方法により生成されてもよく、これらのすべての文献は、引用によりその全文が本明細書に援用されるものとする。好ましくは、上記添加剤含有アルミナは、上記添加剤含有アルミナの乾燥重量を基準として、約７０重量％〜約９５重量％のアルミナ、および、約５重量％〜約３０重量％の添加剤を含む。好ましくは、上記添加剤は、リンおよび／またはマグネシウムを含有する化合物である。
好ましい実施形態において、上記添加剤含有アルミナは、
（１）擬似ベーマイトと、スラリー形成のために十分な量の水と、酸とを撹拌しながら混合する工程であって、擬似ベーマイト中のアルミナに対する酸の重量比が約０．０１〜０．５となる量の酸を使用する工程と、
（２）工程（１）で得られた混合スラリーを、室温〜約９０℃の温度で約０〜２４時間エージングする工程と、
（３）工程（２）で得られた生成物を添加剤と混合し、必要に応じて乾燥し、必要に応じてか焼する工程と、を含む方法により生成される。
さらに好ましい実施形態において、上記添加剤含有アルミナの生成方法は、工程（１）において、擬似ベーマイト中のアルミナに対する酸の重量比が約０．０５〜約０．３になる量の酸を使用する。好ましくは、工程（１）で擬似ベーマイトと水とから形成されたスラリーは、固体含有量が約１０重量％〜約５０重量％であり、好ましくは約１５重量％〜約３０重量％である。上記酸は、無機酸および有機酸からなる群から選択される１つまたは複数である。例えば、上記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、およびリン酸のうちの１つまたは複数であってもよく、上記有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、またはクエン酸のうちの１つまたは複数であってもよく、好ましくは塩酸または硝酸である。
さらなる好ましい実施形態において、上記添加剤含有アルミナの生成方法の工程（２）では、エージング温度が室温〜約８０℃であり、上記室温は、例えば、約１５〜４０℃であり、エージング時間が約０．５〜４時間である。
好ましい実施形態において、上記添加剤含有アルミナの生成方法の、工程（２）における生成物と、工程（３）において得られた添加剤との混合物は、接触分解触媒の生成に直接に用いてもよい。すなわち、当該形成された混合物を、接触分解触媒を形成するための他の成分と混合してもよく、または、乾燥およびか焼をした後、触媒の生成に用いてもよい。上記乾燥は、例えば、オーブン乾燥、または噴霧乾燥である。
さらなる好ましい実施形態において、上記添加剤含有アルミナの生成方法の工程（３）では、上記か焼の温度が約３５０〜８００℃であり、例えば、約４００〜６００℃であり、か焼時間が、例えば、約０．５〜８時間である。
好ましい実施形態において、上記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、および／またはリンを含む化合物からなる群から選択される１つまたは複数である。アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、および／またはリンを含む上記化合物は、これらの元素の酸化物または水和酸化物であってもよく、例えば、アルカリ土類金属として酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウム、ランタノイド金属として希土類酸化物、シリカ、シリカゾル、および酸化リンのうちの１つまたは複数であってもよく、または、上記元素を含む塩であってもよく、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩、ランタノイド金属として希土類塩化物、ケイ酸塩、およびリン酸塩のうちの１つまたは複数であってもよい。上記添加剤が上記元素の酸化物および／または水和酸化物である場合、上記混合は、上記工程（２）で得られた生成物を直接、上記添加剤と混合することにより行う。上記添加剤が、上記元素を含む塩のうちの１つまたは複数である場合、好ましくは、上記混合は、まず上記塩を水溶液に調製し、その後、当該溶液を上記工程（２）で得られた生成物と混合することにより行う。それぞれの工程における上記混合は、従来の様々な方法によって行うことができる。好適な方法は、上記原料（例えば、擬似ベーマイト、添加剤）をスラリーにするための十分な条件下で混合を行うことである。当該スラリー化の方法は当業者にとって公知であり、スラリーの固体含有量が、通常、約１０重量％〜約５０重量％、好ましくは約１５重量％〜約３０重量％となるように、原料をスラリー化するための十分な量の水を供給する工程を含む。
好ましい実施形態において、本発明の上記接触分解触媒は、添加剤含有アルミナおよびアルミナバインダーの両方を含み、触媒の重量を基準として、上記アルミナバインダーの含有量は乾燥ベースで約３２重量％以下、好ましくは約５重量％〜約３２重量％である。さらに好ましい実施形態において、上記接触分解触媒は、乾燥ベースで約２重量％〜約１５重量％、好ましくは、約３重量％〜１０重量％のアルミニウムコロイド溶液バインダー、および／または、乾燥ベースで約１０重量％〜約３０重量％、好ましくは、約１５重量％〜約２５重量％の擬似ベーマイトバインダーを含む。
好ましい実施形態では、本発明の上記触媒において、アルミナバインダーおよび添加剤含有アルミナの総含有量が、触媒の重量を基準として、約１０重量％〜約４０重量％であり、例えば、約２０重量％〜約３５重量％であり、添加剤含有アルミナの含有量が約２重量％〜約２０重量％である。
好ましい実施形態において、本発明の触媒は、上記改質Ｙ型分子篩以外の、他の分子篩をさらに含んでもよい。上記他の分子篩は、接触分解触媒に有用な分子篩から選択可能であり、例えば、ＭＦＩ構造ゼオライト、Ｂｅｔａゼオライト、他のＹ型ゼオライト、および非ゼオライト分子篩のうちの１つまたは複数であってもよい。上記他の分子篩の含有量は、乾燥ベースで、約０重量％〜約４０重量％であり、例えば、約０重量％〜約３０重量％または約１重量％〜約２０重量％であってもよい。好ましくは、上記他のＹ型分子篩の含有量は、乾燥ベースで、約４０重量％以下であり、例えば、約１重量％〜約４０重量％または約０重量％〜約２０重量％である。上記他のＹ型分子篩は、例えば、ＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹおよびＰＳＲＹのうちの１つまたは複数であってもよい。上記ＭＦＩ構造ゼオライトは、例えば、ＨＺＳＭ−５、ＺＲＰおよびＺＳＰのうちの１つまたは複数であってもよい。上記ｂｅｔａゼオライトは、例えば、Ｈβであってもよい。上記非ゼオライト分子篩は、例えば、リン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）およびシリコアルミノリン酸塩分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）のうちの１つまたは複数であってもよい。好ましくは、上記他の分子篩の含有量は、触媒の重量を基準として、約２０重量％以下である。
好ましい実施形態において、本発明の接触分解触媒は、乾燥ベースかつ触媒の重量を基準として、約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、約２重量％〜約４０重量％の上記添加剤含有アルミナ、約０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダー、および、約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含む。好ましくは、上記接触分解触媒は、乾燥ベースで、約２５〜４０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、約２〜２０重量％の上記添加剤含有アルミナ、約５〜３０重量％のアルミナバインダー、および、約３０〜５０重量％の粘土を含み、アルミナバインダーと添加剤含有アルミナとの総含有量が約２０〜３５重量％である。
いくつかの実施形態において、上記改質Ｙ型分子篩を除いて、本発明の上記触媒は、従来の方法により生成されてもよい。これらの生成方法は、特許出願公報ＣＮ１９１６１１６Ａ、ＣＮ１３６２４７２Ａ、ＣＮ１７２７４４２Ａ、ＣＮ１１３２８９８Ｃ、ＣＮ１７２７４４５Ａ、ＣＮ１０９８１３０Ａで詳細に記載されている。これらの文献は、引用により本明細書中に援用されるものとする。さらに、上述の噴霧乾燥、洗浄、および乾燥は、いずれも従来の技術手法であり、本発明において特別な要件は設けない。例えば、好ましい実施形態において、上記触媒の生成方法は、上記改質Ｙ型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土、必要に応じてアルミナバインダー、および水を混合してスラリーを形成する工程、噴霧乾燥工程、洗浄工程、濾過工程、および乾燥工程を含む。
特に好ましくは、本発明は、以下の好適な実施形態を提供する。
項目１
希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３重量％〜約０．８重量％であり、全細孔体積が約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０％〜約３０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４５℃以上である、マグネシウム改質Ｙ型分子篩。
項目２
孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜２５％であることを特徴とする、項目１に記載の改質Ｙ型分子篩。
項目３
非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１３〜１９％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約７〜約１４であることを特徴とする、項目１または２に記載の改質Ｙ型分子篩。
項目４
格子崩壊温度が約１０４５〜１０７５℃であることを特徴とする、項目１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
項目５
酸化マグネシウムの含有量が約０．５〜約３重量％であることを特徴とする、項目１〜４のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
項目６
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で１７時間エージングした後の相対結晶化度維持率が約３０％以上であり、例えば、約３０〜４５％であることを特徴とする、項目１〜５のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
項目７
相対結晶化度が約５５〜６８％であることを特徴とする、項目１〜６のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
項目８
希土類酸化物の含有量が約４．５重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．４〜０．６重量％であり、格子定数が２．４４２〜２．４５１ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比が約８．５〜１２．６であることを特徴とする、項目１〜７のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
項目９
（１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過、洗浄、および必要に応じて乾燥を行うことで、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
（２）酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Ｙ型分子篩を、約３０体積％〜９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、約３５０〜４８０℃の温度で約４．５〜７時間焙焼し、必要に応じて乾燥させることにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
（３）ＳｉＣｌ４と格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩との乾燥ベースの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜約６５０℃の反応温度で約１０分間〜約５時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させ、必要に応じて、洗浄および濾過を行い、必要に応じて、酸溶液と接触させてチャネル洗浄を行うことにより、高シリカ超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
（４）工程（３）で得られた高シリカ超安定Ｙ型分子篩を、マグネシウム化合物を用いて改質処理することにより、改質Ｙ型分子篩を得る工程と、を含む、改質Ｙ型分子篩を生成する方法。
項目１０
上記工程（１）において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Ｙ型分子篩は、格子定数が２．４６５〜２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が約９．５重量％以下であることを特徴とする、項目９に記載の方法。
項目１１
上記工程（１）において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する上記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４．５〜１３重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約５〜９．５重量％であり、例えば、約５．５〜９．０重量％であり、格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍであることを特徴とする、項目９に記載の方法。
項目１２
上記工程（１）において、ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させることでイオン交換反応を行う上記工程は、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏが約１：０．０１〜０．１８：５〜１５の重量比として、ＮａＹ分子篩、希土類塩、および水の混合物を形成し、撹拌することによって行われることを特徴とする、項目９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
項目１３
上記工程（１）において、ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させることでイオン交換反応を行う上記工程は、ＮａＹ分子篩を脱カチオン水と混合する工程、撹拌しながら希土類塩および／または希土類塩溶液を添加することでイオン交換反応を行う工程、濾過および洗浄を行う工程、を含み、イオン交換反応の条件として、イオン交換温度が約１５〜９５℃であり、イオン交換時間が約３０〜１２０分であり、上記希土類塩溶液として希土類塩の水溶液を使用することを特徴とする、項目９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
項目１４
上記工程（２）において、上記焙焼温度が約３８０〜４６０℃であり、上記焙焼雰囲気が約４０〜８０％の水蒸気を含む雰囲気であり、上記焙焼時間が約５〜６時間であることを特徴とする、項目９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
項目１５
上記工程（２）において得られた、格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩は、格子定数が２．４５０〜２．４６２ｎｍであり、水の含有量が約１重量％以下であることを特徴とする、項目９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
項目１６
上記工程（３）における上記洗浄工程は、水を用いて行われる工程であり、洗浄条件としては、分子篩：Ｈ２Ｏの割合が約１：６〜１５であり、ｐＨ値が約２．５〜５．０であり、洗浄温度が約３０〜６０℃であることを特徴とする、項目９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
項目１７
上記希土類塩は希土類塩化物および／または希土類硝酸塩であり、上記マグネシウム化合物は塩化マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムであることを特徴とする、項目９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
項目１８
上記工程（３）において、上記酸溶液は、有機酸、および、強度が中程度以上の無機酸を含み、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は約０．０１〜０．０５：１であり、有機酸と分子篩との重量比は約０．０２〜０．１０：１であり、水と分子篩との重量比は約５〜２０：１であり、接触温度は約８０〜９９℃であり、接触時間は約１〜４時間であることを特徴とする、項目９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
項目１９
上記工程（３）において、上記酸溶液との接触工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させ、その後、有機酸と接触させることによって行い、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程の条件としては、無機酸と分子篩との重量比が約０．０１〜０．０５：１であり、水と分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、接触時間が約６０〜１２０分であり、接触温度が約９０〜９８℃であり、有機酸と接触させる工程の条件としては、有機酸と分子篩との重量比が約０．０２〜０．１０：１であり、水と分子篩との重量比が約５〜２０：１であり、接触時間が約６０〜１２０分であり、接触温度が約９０〜９８℃であることを特徴とする、項目９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
項目２０
上記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸からなる群から選択される１つまたは複数であり、強度が中程度以上の上記無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸、および硫酸からなる群から選択される１つまたは複数であることを特徴とする、項目１８または１９に記載の方法。
項目２１
上記工程（４）において、マグネシウム化合物による改質処理は、マグネシウム塩を含有する溶液に分子篩を入れ、約５〜５０℃の条件下で約１０〜１２０分間撹拌し、その後、アンモニア水を添加して溶液のｐＨを約７．５〜１０に調節し、均一に撹拌し、濾過し、水ですすぐ工程と、濾過ケーキを乾燥した後、５００〜６５０℃で少なくとも１時間か焼することにより高シリカ・マグネシウム改質超安定Ｙ型分子篩を得る工程を含み、上記マグネシウム塩溶液と上記分子篩との混合物において、分子篩に対する水の重量比が約１〜６であり、好ましくは約１．５〜３．５であり、分子篩に対するマグネシウム塩（酸化マグネシウムベースで計算）の重量比が約０．００１〜約０．０４であり、好ましくは約０．００５〜約０．０３５であることを特徴とする、項目９〜２０のいずれか１項に記載の方法。
項目２２
乾燥ベースで、約１０重量％〜約５０重量％の改質Ｙ型分子篩、約２重量％〜約４０重量％の添加剤含有アルミナ、および、約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含み、上記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、約６０重量％〜約９９．５重量％のアルミナ、および、０．５重量％〜４０重量％の添加剤を含み、上記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、またはリンを含む化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、上記マグネシウム改質Ｙ型分子篩は、項目１〜８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩であるか、または、項目９〜２１のいずれか１項に記載の方法により得られた改質Ｙ型分子篩である、接触分解触媒。
項目２３
上記触媒は、乾燥ベースで約２５〜４０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、乾燥ベースで約２〜２０重量％の上記添加剤含有アルミナ、乾燥ベースで約５〜３０重量％のアルミナバインダー、および、乾燥ベースで約３０〜５０重量％の粘土を含むことを特徴とする、項目２２に記載の接触分解触媒。
項目２４
上記粘土は、カオリン、エンデライト、モンモリロナイト、珪藻土、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイトからなる群から選択される１つまたは複数であることを特徴とする、項目２２または２３に記載の接触分解触媒。
項目２５
上記添加剤含有アルミナは、
（１）擬似ベーマイト中のアルミナに対する酸の重量比が約０．０１〜０．５となるような量の酸を使用して、擬似ベーマイトと、スラリーを得るために十分な量の水および酸とを撹拌しながら混合する工程と、
（２）上記工程（１）において得られた混合スラリーを、室温〜約９０℃の温度で約０〜２４時間エージングする工程と、
（３）上記工程（２）において得られた生成物を添加剤と混合し、必要に応じて、乾燥を行い、必要に応じて、か焼を行う工程と、を含む方法により生成されることを特徴とする、項目２２〜２４のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
項目２６
乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％のマグネシウム改質Ｙ型分子篩、アルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダー、および、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒であって、上記マグネシウム改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３〜０．８重量％であり、全細孔体積が約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０％〜約３０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４５℃以上である、接触分解触媒。
項目２７
乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％のマグネシウム改質Ｙ型分子篩、乾燥ベースで約２重量％〜約４０重量％の添加剤含有アルミナ、および、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含む接触分解触媒であって、上記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで約６０重量％〜約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量％〜約４０重量％の添加剤を含み、上記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、またはリンを含む化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、上記マグネシウム改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３重量％〜約０．８重量％であり、全細孔体積が約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２〜１００ｎｍの二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０％〜約３０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４５℃以上である、接触分解触媒。
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されない。
供給材料
以下の実施例および比較例において、ＮａＹ分子篩は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、酸化ナトリウムの含有量が１３．５重量％であり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が４．６であり、格子定数が２．４７０ｎｍであり、相対結晶化度が９０％である。希土類塩化物および希土類硝酸塩は北京化学工場により生産された化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは山東アルミニウム工場により生産された工業製品であり、固体含有量が６１重量％である。カオリンは蘇州中国カオリン公司により生産されたものであり、固体含有量が７６重量％である。アルミニウムコロイド溶液は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、アルミナの含有量が２１重量％である。
分析方法
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の元素含有量は、Ｘ線蛍光分光法により測定した。分子篩の格子定数および相対結晶化度は、ＲＩＰＰ １４５−９０・ＲＩＰＰ １４６−９０標準法に基づくＸ線粉末回析法（ＸＲＤ）（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第４１２〜４１５頁を参照）により測定した。分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は、下記式により計算した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝（２．５８５８−ａ０）×２／（ａ０−２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数を示し、その単位はｎｍである。
分子篩の全シリカ・アルミナ比は、Ｘ線蛍光分光法で測定したＳｉ元素およびＡｌ元素の含有量に基づき計算した。ＸＲＤ法で測定された骨格シリカ・アルミナ比、および、ＸＲＦ法で測定された全シリカ・アルミナ比により、骨格Ａｌ含有量の、全Ａｌ含有量に対する比率を計算し、続いて、非骨格Ａｌ含有量の、全Ａｌ含有量に対する比率を計算した。格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定した。
それぞれの比較例および実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りであった。ＲＩＰＰ １５１−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第４２４〜４２６頁を参照）に従い、吸着等温線に基づき、分子篩の全細孔体積を測定した。続いて、Ｔプロット法（Ｔ−ｐｌｏｔ法）により、吸着等温線に基づいて分子篩の微細孔の体積を測定し、全細孔体積から微細孔体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得た。
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は下記の通り測定した。つまり、ＸＰＳ光電子分光法を用いて、分子篩の表面におけるＳｉ原子およびＡｌ原子の質量％を測定し、続いて、分子篩の表面におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を計算した。ＸＰＳ光電子分光法は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＥＳＣＡＬａｂ２５０型Ｘ線光電子分光器を用いて行った。励起源は、エネルギーが１４８６．６ｅＶで電力が１５０Ｗの単色性Ａｌ Ｋα Ｘ線とした。ナロースキャンのための透過エネルギーは３０ｅＶであった。分析時のベース真空度は、約６．５×１０−１０ｍｂａｒであった。結合エネルギーは、アルキル炭素または汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）に基づいて較正した。
それぞれの比較例および実施例において、特に明示しない限り、試薬としては化学的に純粋な試薬を使用した。
実施例１
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。６００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースで溶液濃度が３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥することにより、格子定数が２．４７１ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％であり、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで８．８重量％である、Ｙ型分子篩を得た。続いて、５０体積％の水蒸気および５０体積％空気を含む雰囲気下において、３９０℃の温度で６時間焙焼することにより、格子定数が２．４５５ｎｍのＹ型分子篩を得た。続けて、乾燥処理を行うことにより、水の含有量を１重量％未満とした。その後、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩（乾燥ベース）の重量比を０．５：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、４００℃の温度で２時間反応を行った。続いて、生成されたものを２０Ｌの脱カチオン水で洗浄した後に濾過し、分子篩ケーキを、塩化マグネシウムを含有する溶液に添加した。当該溶液において、分子篩に対する水の重量比は２．５であり、分子篩に対するマグネシウム（酸化マグネシウムベース）の重量比は０．０１であった。２５℃の温度で４０分間撹拌した後、アンモニア水を添加して溶液のｐＨを８．５に調節し、均一に撹拌し、濾過し、脱イオン水ですすいだ。濾過ケーキを乾燥させた後、マッフル炉に載置して５５０℃で２時間焙焼し、これにより、マグネシウムによって改質されたＹ型分子篩（ＳＺ１と称す）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ１を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ１の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。表２中、相対結晶化度維持率は以下の通り算出した。
Figure 2020508280
 実施例２
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２５Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。８００ｍｌのＲｅＣｌ３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースで溶液濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥することにより、格子定数が２．４７１ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が５．５重量％であり、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで１１．３重量％である、Ｙ型分子篩を得た。続いて、８０％水蒸気雰囲気下において、温度４５０℃で５．５時間焙焼することにより、格子定数が２．４６１ｎｍのＹ型分子篩を得た。続けて、乾燥処理を行うことにより、水の含有量を１重量％未満とした。その後、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩の重量比を０．６：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、４８０℃の温度で１．５時間反応を行った。続いて、生成されたものを２０Ｌの脱カチオン水で洗浄した後に濾過し、分子篩ケーキを、硝酸マグネシウムを含有する溶液に添加した。当該溶液において、分子篩に対する水の重量比は２．３であり、分子篩に対するマグネシウム（酸化マグネシウムベース）の重量比は０．０２であった。３０℃の温度で３５分間撹拌した後、アンモニア水を添加して溶液のｐＨを９に調節し、均一に撹拌し、濾過し、脱イオン水ですすいだ。濾過ケーキを乾燥させた後、マッフル炉に載置して５９０℃で２時間焙焼し、これにより、マグネシウムによって改質されたＹ型分子篩（ＳＺ２と称す）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ２を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ２の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
実施例３
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２２Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。５７０ｍｌのＲｅＣｌ３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースで溶液濃度が３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥することにより、格子定数が２．４７１ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで８．５重量％のＹ型分子篩を得た。その後、７０体積％の水蒸気雰囲気下において、４７０℃の温度で５時間焙焼することにより、格子定数が２．４５８ｎｍのＹ型分子篩を得た。続けて、乾燥処理を行うことにより、水の含有量を１重量％未満とした。その後、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩の重量比を０．４：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、５００℃の温度で１時間反応を行った。続いて、生成されたものを２０Ｌの脱カチオン水で洗浄した後に濾過し、分子篩ケーキを、塩化マグネシウムを含有する溶液に添加した。当該溶液において、分子篩に対する水の重量比は３．２であり、分子篩に対するマグネシウム（酸化マグネシウムベース）の重量比は０．０２５であった。２０℃の温度で４５分間撹拌した後、アンモニア水を添加して、溶液のｐＨを９．２に調節し、均一に撹拌した後、濾過し、脱イオン水ですすいだ。濾過ケーキを乾燥させた後、マッフル炉に載置して５８０℃で２時間焙焼し、これにより、マグネシウムによって改質されたＹ型分子篩（ＳＺ３と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ３を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ３の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
比較例１
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物の濾過および洗浄を行い、濾過ケーキを１２０℃で乾燥させた後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理では、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼を行った。続いて、生成されたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。さらに、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温し、その後、混合物の濾過および洗浄を行い、濾過ケーキを１２０℃で乾燥させた後、２回目の熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理では、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼を行った。これにより、２回のイオン交換および２回の熱水改質処理を経た、希土類を含有しない熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ１と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ１を１７時間エージングした後、エージング前後のＤＺ１分子篩の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
比較例２
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。さらに、１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物の濾過および洗浄を行い、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理では、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼を行った。続いて、生成されたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。さらに、２００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースで溶液濃度が３１９ｇ／Ｌ）および９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物の濾過および洗浄を行い、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、２回目の熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理では、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼を行った。これにより、２回のイオン交換および２回の熱水改質処理を経た、希土類を含有する熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ２と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
１００体積％の水蒸気の雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ２を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ２の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
比較例３
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。６５０ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースで溶液濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物を濾過および洗浄し、続いて、分子篩を乾燥させることにより、水の含有量を１重量％未満とした。その後、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩の重量比を０．４：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、５８０℃の温度で、１．５時間反応を行った。続いて、生成されたものを２０Ｌの脱カチオン水で洗浄した後に濾過し、分子篩ケーキを、塩化マグネシウムを含有する溶液に添加した。当該溶液において、分子篩に対する水の重量比は３．２であり、分子篩に対するマグネシウム（酸化マグネシウムベース）の重量比は０．０２５であった。２０℃の温度で４５分間撹拌した後、アンモニア水を添加して、溶液のｐＨを９．２に調節し、均一に撹拌した後、濾過し、脱イオン水ですすいだ。濾過ケーキを乾燥させた後、マッフル炉に載置して５８０℃で２時間焙焼し、マグネシウム改質超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ３と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
１００体積％の水蒸気の雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ３を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ３の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
比較例４
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２２Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に撹拌した。５７０ｍｌのＲｅＣｌ３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースで溶液濃度が３１９ｇ／Ｌ）を添加し、撹拌し、９０〜９５℃まで昇温して１時間撹拌した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、格子定数が２．４７１ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで８．５重量％であるＹ型分子篩を得た。その後、１００体積％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で、５時間焙焼した。その後、水の含有量が１重量％未満となるように、乾燥処理を行った。その後、ＳｉＣｌ４：Ｙ型分子篩の重量比を０．４：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、５００℃の温度で１時間反応を行った。続いて、生成されたものを２０Ｌの脱カチオン水で洗浄した後に濾過し、分子篩ケーキを、塩化マグネシウムを含有する溶液に添加した。当該溶液において、分子篩に対する水の重量比は３．２であり、分子篩に対するマグネシウム（酸化マグネシウムベース）の重量比は０．０２５であった。２０℃の温度で４５分間撹拌した後、アンモニア水を添加して、溶液のｐＨを９．２に調節し、均一に撹拌した後、濾過し、脱イオン水ですすいだ。濾過ケーキを乾燥させた後、マッフル炉に載置して５８０℃で２時間焙焼し、マグネシウム改質超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ４と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
１００体積％の水蒸気の雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ４を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ４の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
実施例４〜６
実施例４〜６は、実施例１〜３で生成された、本発明の改質Ｙ型分子篩の接触分解活性および安定性を説明する。
実施例１〜３で生成された改質Ｙ型分子篩ＳＺ１、ＳＺ２およびＳＺ３を用いて、触媒ＳＣ１、ＳＣ２およびＳＣ３をそれぞれ生成した。１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒を８００℃で４時間または１７時間エージングした後、触媒の軽油マイクロ活性を評価した。その結果を表３に示す。
触媒の生成方法
アルミナの含有量が２１重量％のアルミニウムコロイド溶液７１４．５ｇを、１５６５．５ｇの脱カチオン水に添加して撹拌を開始し、固体含有量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加して６０分間分散させ、カオリン分散スラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の擬似ベーマイト２０４９ｇを、８１４６ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら濃度３６重量％の塩酸２１０ｍｌを添加した。６０分間酸性化させた後、カオリン分散スラリーを添加し、その後、細かく砕いた上記改質Ｙ型分子篩１５００ｇ（乾燥ベース）を添加し、均一に撹拌した後、噴霧乾燥、洗浄、および乾燥を行うことで、触媒を得た。得られた触媒は、３０重量％の改質Ｙ型分子篩、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬似ベーマイト、および３重量％のアルミニウムコロイド溶液を含有していた。
軽油マイクロ活性の評価方法
ＲＩＰＰ ９２−９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第２６３〜２６８頁を参照）に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は５．０ｇ、反応温度は４６０℃、原料油は蒸留範囲が２３５〜３３７℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
軽油マイクロ活性（ＭＡ）＝（２１６℃よりも低いガソリンの収量＋ガスの収量＋コークスの収量）／総供給量×１００％
比較例５〜８
比較例５〜８は、比較例１〜４で生成された超安定Ｙ型分子篩の接触分解活性および安定性を説明する。
実施例４〜６に記載の触媒の生成方法に従って、比較例１〜４で生成された超安定Ｙ型分子篩ＤＺ１、ＤＺ２、ＤＺ３およびＤＺ４を、それぞれ、擬似ベーマイト、カオリン、水、および、アルミニウムコロイド溶液と混合し、噴霧乾燥を行い、微小球型の触媒を生成した。このとき、それぞれの触媒の組成比率は実施例４〜６と同じであり、触媒における超安定Ｙ型分子篩の含有量は３０重量％とした。得られた触媒を、それぞれＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３およびＤＣ４と称する。１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒を８００℃で４時間または１７時間エージングした後、それらの軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は実施例４〜６に記載のものと同じであり、その結果を表３に示す。
実施例７〜９
実施例７〜９は、実施例１〜３で生成された本発明の改質Ｙ型分子篩の接触分解性能を説明する。
１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒ＳＣ１、ＳＣ２およびＳＣ３を８００℃で１７時間エージングした後、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて、それらの接触分解性能を評価した。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は９ｇとし、反応温度は５００℃とし、重量空間速度は１６ｈ−１とし、触媒と油との重量比は表５に示す通りであった。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４に示す通りであり、試験結果を表５に示す。
比較例９〜１２
比較例９〜１２は、比較例１〜４で生成された超安定Ｙ型分子篩の接触分解性能を説明する。
１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３およびＤＣ４を８００℃で１７時間エージングした後、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて、それらの接触分解性能を評価した。評価方法は実施例７〜９に記載したものと同じである。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４に示す通りであり、試験結果を表５に示す。
Figure 2020508280
 表１に示す通り、本発明の改質Ｙ型分子篩は、以下の利点を有する。つまり、酸化ナトリウムの含有量が少なく、比較的高いシリカ・アルミナ比においても非骨格アルミニウムの含有量が比較的少なく、孔径が２．０〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が高く、分子篩の格子定数が比較的低く、希土類の含有量が比較的多い場合に、結晶化度が比較的高く、熱安定性が高い。
Figure 2020508280
 表２に示す通り、本発明の改質Ｙ型分子篩は、露出状態において８００℃で１７時間という厳しい条件下でエージングされた後に、比較的高い相対結晶化度維持率を示す。つまり、本発明の改質Ｙ型分子篩は高い熱水安定性を有する。
Figure 2020508280
Figure 2020508280
Figure 2020508280
 表３および表５の結果からわかるように、本発明の改質Ｙ型分子篩を活性成分として用いて生成された接触分解触媒は、熱水安定性が高く、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が極めて高く、ディーゼル油収量が高く、ディーゼル・ガソリン比が高く、重油転化活性が高い。
以下、実施例４Ａ〜９Ａは、本発明に係る改質Ｙ型分子篩および改質基材を含む接触分解触媒の実施例である。
実施例４Ａ
アルミナの含有量が６１重量％である擬似ベーマイト７８６ｇを、３９０９ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、９７．５ｍｌの化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含む）を添加し、７０℃で１時間エージングした。その後、８２．５ｍｌのリン酸（北京化学工場製、濃度８５％、分析的に純粋）および塩化マグネシウム六水和物（北京双環試薬工場製、分析的に純粋）の水溶液１８５ｇ（内、塩化マグネシウム六水和物は１０２ｇ）を添加し、スラリー化することにより、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が２１重量％であるアルミニウムコロイド溶液２４９９ｇを、５４７５ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、固体含有量が７６重量％であるカオリン２９２６．５ｇを添加して６０分間スラリー化することで、カオリンのスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％である擬似ベーマイト１１８０．５ｇを、４６９０．５ｇの脱カチオン水に添加してスラリー化し、撹拌しながら、１１５．５ｍｌの化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含む）をさらに添加した。６０分間エージングした後、先に生成したカオリンのスラリーを添加し、さらに、先に生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加してスラリー化した。その後、実施例１で生成された分子篩ＳＺ１ １８００ｇ（乾燥ベース）およびＲＥＹ型分子篩（中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司製、希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３ベース）が１８重量％、シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が４．６）３００ｇ（乾燥ベース）を添加し、スラリー化した。続いて、得られたものを入口温度６５０℃および排気温度１８０℃で噴霧乾燥し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させることにより、触媒（ＳＣ１Ａと称する）を得た。
実施例５Ａ
アルミナの含有量が６１重量％である擬似ベーマイト３９４ｇを、１９５８ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、４９ｍｌの化学的純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含む）を添加し、その後、７０℃で１時間エージングした。その後、塩化マグネシウム六水和物（北京双環試薬工場製）水溶液２８８ｇ（内、塩化マグネシウム六水和物は１６４ｇ）を添加し、スラリー化することにより、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が２１重量％であるアルミニウムコロイド溶液１１４２ｇを、１００１ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、固体含有量が７６重量％であるカオリン２３３６ｇを添加して６０分間スラリー化することで、カオリンのスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％である擬似ベーマイト１１８０ｇを、５８７６ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、１２８ｍｌの塩酸（化学的に純粋であり、濃度が３６重量％）を添加した。６０分間エージングした後、先に生成したカオリンのスラリーを添加し、スラリー化した。さらに、先に生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化した。その後、実施例２で生成された分子篩ＳＺ２ １８２４ｇ（乾燥ベース）を添加してスラリー化した。その後、得られたものに対して、噴霧乾燥、洗浄（実施例４Ａと同様）、および乾燥を行うことにより、触媒（ＳＣ２Ａと称する）を得た。
実施例６Ａ
アルミナの含有量が６１重量％である擬似ベーマイト６５０ｇを、３２３２ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、８１．５ｍｌの化学的に純粋な塩酸（ＨＣｌの含有量が３６重量％）を添加し、７０℃で１時間エージングした。その後、１９４ｍｌのリン酸（北京化学工場製、濃度８５重量％、分析的に純粋）を添加し、スラリー化することにより、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
アルミナの含有量が２１重量％であるアルミニウムコロイド溶液１８８５ｇを、３０１４ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、固体含有量が７６重量％であるカオリン３８５５ｇを添加して６０分間スラリー化することで、カオリンのスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％である擬似ベーマイト２５９６ｇを、８４０２ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、２８１ｍｌの化学的に純粋な塩酸（濃度３６重量％）を添加した。６０分間エージングした後、先に生成したカオリンのスラリーを添加し、スラリー化した。さらに、先に生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化した。その後、実施例３で生成された分子篩ＳＺ３ １９８０ｇ（乾燥ベース）を添加し、ＲＥＹ型分子篩（実施例１で用いられたＲＥＹ型分子篩と同様）６３４ｇ（乾燥ベース）、および、分子篩ＺＲＰ−５（中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司製、希土類の含有量が０．５重量％、シリカ・アルミナ比が４５）３９６ｇ（乾燥ベース）を添加し、スラリー化した。その後、得られたものに対して、噴霧乾燥、洗浄（実施例４Ａと同様）および乾燥を行うことにより、触媒（ＳＣ３Ａと称する）を得た。
比較例５Ａ
アルミナの含有量が２１重量％であるアルミニウムコロイド溶液１４２９ｇを、３１３１ｇの脱カチオン水に添加して撹拌を開始し、固体含有量が７６重量％であるカオリン５５２６ｇを添加し、６０分間分散した。アルミナの含有量が６１重量％である擬似ベーマイト４０９８ｇを、１６２９２ｇの脱カチオン水に添加し、撹拌しながら、４２０ｍｌの化学的に純粋な塩酸（濃度３６重量％）を添加した。６０分間酸性化させた後、カオリン分散スラリーを添加し、続けて、細かく砕いた、比較例１で生成された分子篩ＤＺ１ ３０００ｇ（乾燥ベース）を添加した。均一に撹拌した後、得られたものに対して噴霧乾燥、洗浄、および乾燥を行うことで、触媒（ＤＣ１Ａと称する）を得た。得られたＤＣ１Ａ触媒は、３０重量％の分子篩ＤＺ１、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬似ベーマイト、および３重量％のアルミニウムコロイド溶液を含有していた。
比較例６Ａ
比較例２で生成された分子篩ＤＺ２、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダー、およびアルミニウムコロイド溶液を、従来の接触分解触媒の生成方法により形成し、噴霧乾燥することにより、微小球型の接触分解触媒（ＤＣ２Ａと称する）を生成した（比較例５Ａの触媒の生成方法を参照した）。得られた触媒ＤＣ２Ａは、３０重量％の分子篩ＤＺ２、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬似ベーマイト、および３重量％のアルミニウムコロイド溶液を含有していた。
比較例７Ａ
比較例３で生成された分子篩ＤＺ３、カオリン、水、擬似ベーマイトバインダー、およびアルミニウムコロイド溶液を、従来の接触分解触媒の生成方法により形成し、噴霧乾燥することにより、微小球型の接触分解触媒（ＤＣ３Ａと称する）を生成した（比較例５Ａの触媒の生成方法を参照した)。得られた触媒ＤＣ３Ａは、３０重量％の分子篩ＤＺ３、４２重量％のカオリン、２５重量％の擬似ベーマイト、３重量％のアルミニウムコロイド溶液を含有していた。
比較例８Ａ
分子篩ＳＺ２の代わりに、比較例３で生成された分子篩ＤＺ３を使用したこと以外は、実施例５Ａに記載の方法の通りに触媒を生成し、触媒ＤＣ４Ａを得た。
実施例７Ａ〜９Ａ
１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒ＳＣ１Ａ、ＳＣ２Ａ、およびＳＣ３Ａを８００℃で１７時間エージングした後、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて、それらの接触分解性能を評価した。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は９ｇとし、反応温度は５００℃とし、重量空間速度は１６ｈ−１とし、触媒と油との重量比は表５Ａに示す通りであった。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４に示す通りであり、試験結果を表５Ａに示す。
比較例９Ａ〜１２Ａ
１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒ＤＣ１Ａ、ＤＣ２Ａ、ＤＣ３Ａ、およびＤＣ４Ａを８００℃で１７時間エージングした後、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて、それらの接触分解性能を評価した。評価方法は、実施例７Ａ〜９Ａに記載したものと同じである。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４に示す通りであり、試験結果を表５Ａに示す。
Figure 2020508280
 表５Ａに示す通り、本発明の接触分解触媒は、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が高く、ディーゼル油収量が高く、ディーゼル・ガソリン比が高く、重油転化活性が高い。
本明細書では、実施形態を参照しながら本発明の概念について説明している。しかしながら、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を超えない限りにおいて、様々な修正および変更が可能であることを、当業者は理解する。したがって、明細書および図面は、限定的なものではなく例示的なものであるとみなされるべきであり、そのような修正および変更のすべてが、本発明の範囲に含まれる。
明確な説明のために複数の実施形態において別々に説明したいくつかの構成は、組み合わせることによって単一の実施形態として実現させてもよい。一方、簡潔な説明のために単一の実施形態において記載した複数の異なる構成は、単独で、または任意のサブコンビネーションとして、別々の実施形態において実現させてもよい。

Claims (20)

  1. 希土類酸化物の含有量が約４重量％〜約１１重量％であり、酸化マグネシウムの含有量が約０．１重量％〜約４重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．３重量％〜約０．８重量％であり、全細孔体積が約０．３３ｍＬ／ｇ〜約０．３９ｍＬ／ｇであり、改質Ｙ型分子篩において、孔径が２ｎｍ〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１０％〜約３０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ〜約２．４５５ｎｍであり、改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率がが約２０％以下であり、格子崩壊温度が約１０４５℃以上であることを特徴とする、マグネシウム改質Ｙ型分子篩。
  2. 上記改質Ｙ型分子篩は、孔径が２〜１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約１５〜２５％であることを特徴とする、請求項１に記載の改質Ｙ型分子篩。
  3. 上記改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１３〜１９％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約７〜約１４であることを特徴とする、請求項１または２に記載の改質Ｙ型分子篩。
  4. 上記改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度が約１０４５〜１０７５℃であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
  5. 酸化マグネシウムの含有量が約０．５重量％〜約３重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
  6. １００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で１７時間エージングを行った後の、上記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度維持率が約３０％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
  7. 上記改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が約５５％〜約６８％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
  8. 上記改質Ｙ型分子篩において、希土類酸化物の含有量が約４．５重量％〜約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．４重量％〜約０．６重量％であり、格子定数が２．４４２ｎｍ〜２．４５１ｎｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が約８．５〜約１２．６であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩。
  9. （１）ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程と、
    （２）上記工程（１）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約３０体積％〜約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、約３５０〜４８０℃の温度で約４．５時間〜約７時間焙焼することにより、格子定数が低減されたＹ型分子篩を得る工程と、
    （３）ＳｉＣｌ４：上記Ｙ型分子篩の乾燥ベースの重量比を約０．１：１〜約０．７：１として、上記工程（２）で得られた上記Ｙ型分子篩を、約２００℃〜約６５０℃の反応温度で約１０分間〜約５時間、四塩化ケイ素ガスと接触反応させることにより、高シリカ超安定Ｙ型分子篩を得る工程と、
    （４）マグネシウム化合物を用いて、上記工程（３）で得られた上記高シリカ超安定Ｙ型分子篩を改質処理し、マグネシウム改質Ｙ型分子篩を得る工程と、を含むことを特徴とする、マグネシウム改質Ｙ型分子篩を生成する方法。
  10. 上記工程（１）において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された上記希土類改質Ｙ型分子篩の格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が約９．５重量％以下であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 上記工程（１）において得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された上記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４．５重量％〜約１３重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約５〜９．５重量％であり、格子定数が約２．４６５〜２．４７２ｎｍであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 上記工程（１）において、上記ＮａＹ分子篩と上記希土類溶液とのイオン交換反応は、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏの重量比を約１：０．０１〜０．１８：５〜１５とし、イオン交換温度を約１５℃〜９５℃とし、イオン交換時間を約３０〜１２０分間とする条件で行われることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 上記工程（２）において、焙焼温度は約３８０〜４６０℃であり、焙焼雰囲気は約４０〜８０％の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間は約５〜６時間であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 上記工程（２）で得られた格子定数が低減された上記Ｙ型分子篩において、格子定数が約２．４５０〜２．４６２ｎｍであり、水の含有量が１重量％以下であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 上記希土類塩が希土類塩化物および／または希土類硝酸塩であり、上記マグネシウム化合物が塩化マグネシウムおよび／または硝酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 上記工程（４）における上記マグネシウム化合物による改質処理は、マグネシウム塩を含有する溶液に上記分子篩を添加する工程であって、上記分子篩に対する水の重量比を約１〜６とし、上記分子篩に対する上記マグネシウム塩の重量比を酸化マグネシウムベースで約０．００１〜０．０４とする工程と、約５〜５０℃で約１０〜１２０分間撹拌する工程と、アンモニア水を添加して上記溶液のｐＨを約７．５〜１０に調節する工程と、その後、濾過を行い、濾過ケーキを約５００〜６５０℃で少なくとも約１時間焙焼することにより、上記マグネシウム改質Ｙ型分子篩を得る工程と、を含むことを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の改質Ｙ型分子篩、または、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法により得られた改質Ｙ型分子篩、を含む、接触分解触媒。
  18. 乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、アルミナベースで約１０重量％〜約４０重量％のアルミナバインダー、および、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の接触分解触媒。
  19. 乾燥ベースで約１０重量％〜約５０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、乾燥ベースで約２重量％〜約４０重量％の添加剤含有アルミナ、および、乾燥ベースで約１０重量％〜約８０重量％の粘土を含み、上記添加剤含有アルミナの重量を基準として、上記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで約６０重量％〜約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量％〜約４０重量％の添加剤を含み、上記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素、および／またはリンを含む化合物からなる群から選択される１つまたは複数であることを特徴とする、請求項１７に記載の接触分解触媒。
  20. 乾燥ベースで約２５〜４０重量％の上記改質Ｙ型分子篩、乾燥ベースで約２〜２０重量％の添加剤含有アルミナ、乾燥ベースで約５〜３０重量％のアルミナバインダー、および、乾燥ベースで約３０〜５０重量％の粘土を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の接触分解触媒。
JP2019545357A 2017-02-21 2018-02-12 マグネシウム改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒 Active JP7163298B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710093369.5A CN108452826B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 一种催化裂化催化剂
CN201710093369.5 2017-02-21
CN201710093368.0A CN108452825B (zh) 2017-02-21 2017-02-21 一种镁改性高硅超稳y型分子筛及其制备方法
CN201710093368.0 2017-02-21
CN201710097151.7A CN108452835B (zh) 2017-02-22 2017-02-22 一种催化裂化催化剂
CN201710097151.7 2017-02-22
PCT/CN2018/076431 WO2018153303A1 (zh) 2017-02-21 2018-02-12 含镁的改性y型分子筛、其制备方法及包含它的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020508280A true JP2020508280A (ja) 2020-03-19
JP7163298B2 JP7163298B2 (ja) 2022-10-31

Family

ID=63254100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019545357A Active JP7163298B2 (ja) 2017-02-21 2018-02-12 マグネシウム改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11053129B2 (ja)
JP (1) JP7163298B2 (ja)
MY (1) MY195283A (ja)
RU (1) RU2770421C2 (ja)
TW (1) TWI778020B (ja)
WO (1) WO2018153303A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020508214A (ja) * 2017-02-22 2020-03-19 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 接触分解触媒およびその生成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020038347A1 (zh) * 2018-08-20 2020-02-27 中国石油化工股份有限公司 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用
CN113952969B (zh) * 2020-07-20 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN114433219B (zh) * 2020-10-30 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 烃油催化裂解催化剂及其应用
CN116265107A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 中国石油天然气股份有限公司 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN114988428B (zh) * 2022-07-11 2023-10-24 吉林大学 一种高硅铝比y型分子筛及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307087A (zh) * 2000-01-27 2001-08-08 中国石油化工集团公司 一种石油催化裂化催化剂
JP2004526655A (ja) * 2001-04-28 2004-09-02 チャイナ ペトローリアム アンド ケミカル コーポレーション 希土類ゼオライトｙおよびその調製方法
CN101285001A (zh) * 2007-04-12 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
JP2009262127A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Petroleum Energy Center 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法
JP2014036934A (ja) * 2012-08-17 2014-02-27 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 炭化水素接触分解用触媒
JP2015502252A (ja) * 2011-12-15 2015-01-22 中国石油天然気股▲ふん▼有限公司 高軽質収率の重質油接触分解触媒およびその製造方法
JP2015532260A (ja) * 2012-10-26 2015-11-09 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 ゼオライトを作製する方法および装置

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273753A (en) 1979-09-10 1981-06-16 Mobil Oil Corporation De-aluminization of aluminosilicates
US4429053A (en) 1981-12-04 1984-01-31 Union Oil Company Of California Rare earth-containing Y zeolite compositions
US4584287A (en) 1981-12-04 1986-04-22 Union Oil Company Of California Rare earth-containing Y zeolite compositions
US4438178A (en) 1982-10-27 1984-03-20 Fiber Industries, Inc. Adhesive activated polyester fibrous material
US4793161A (en) * 1987-11-27 1988-12-27 Kamyr Ab Effective diffuser/thickener screen backflushing
CN1065844A (zh) * 1991-04-18 1992-11-04 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 低稀土含量超稳y型沸石的制备方法
US5206194A (en) 1991-06-20 1993-04-27 Union Oil Company Of America Process for reactivating a deactivated crystalline molecular sieve group VIII metal catalyst
CN1034718C (zh) 1993-07-29 1997-04-30 中国石油化工总公司 一种裂化催化剂及其制备方法
CN1057977C (zh) 1997-03-31 2000-11-01 中国石油化工总公司 一种含富硅超稳y沸石的催化剂组合物的制备方法
CN1112247C (zh) 1999-11-17 2003-06-25 中国石化集团齐鲁石油化工公司 含小晶粒y型分子筛的催化剂的制备
CN1160436C (zh) 2001-01-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN1162327C (zh) * 2001-04-28 2004-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种稀土y型沸石
CN1121903C (zh) 2001-04-28 2003-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种稀土高硅y型沸石的制备方法
CN1170634C (zh) 2001-05-30 2004-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种高硅y沸石的制备方法
CN1286565C (zh) 2003-06-30 2006-11-29 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1286721C (zh) 2004-04-14 2006-11-29 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛的气相抽铝补硅方法
CN1311907C (zh) 2004-07-29 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法
CN1322924C (zh) 2004-07-29 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 烃类裂化催化剂及其制备方法
CN100357399C (zh) * 2005-03-31 2007-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种裂化催化剂的制备方法
CN1915485B (zh) 2005-08-17 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含添加剂的氧化铝
CN1915486B (zh) 2005-08-17 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝
CN100569915C (zh) 2005-08-17 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN101081369B (zh) * 2006-05-31 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法
CN101745418B (zh) 2008-11-28 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用
CN102020289B (zh) * 2009-09-10 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种超稳y沸石及其制备和应用方法
US20130131419A1 (en) 2011-11-22 2013-05-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Gibbsite catalytic cracking catalyst
CN103159227B (zh) 2011-12-15 2015-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法
RU2509605C1 (ru) * 2013-01-09 2014-03-20 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Способ приготовления катализатора с низким содержанием редкоземельных элементов для крекинга нефтяных фракций

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307087A (zh) * 2000-01-27 2001-08-08 中国石油化工集团公司 一种石油催化裂化催化剂
JP2004526655A (ja) * 2001-04-28 2004-09-02 チャイナ ペトローリアム アンド ケミカル コーポレーション 希土類ゼオライトｙおよびその調製方法
CN101285001A (zh) * 2007-04-12 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
JP2009262127A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Petroleum Energy Center 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法
JP2015502252A (ja) * 2011-12-15 2015-01-22 中国石油天然気股▲ふん▼有限公司 高軽質収率の重質油接触分解触媒およびその製造方法
JP2014036934A (ja) * 2012-08-17 2014-02-27 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 炭化水素接触分解用触媒
JP2015532260A (ja) * 2012-10-26 2015-11-09 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 ゼオライトを作製する方法および装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020508214A (ja) * 2017-02-22 2020-03-19 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 接触分解触媒およびその生成方法
JP7083360B2 (ja) 2017-02-22 2022-06-10 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 接触分解触媒およびその生成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI778020B (zh) 2022-09-21
MY195283A (en) 2023-01-12
TW201833030A (zh) 2018-09-16
US11053129B2 (en) 2021-07-06
WO2018153303A1 (zh) 2018-08-30
RU2019127289A (ru) 2021-03-23
RU2770421C2 (ru) 2022-04-18
RU2019127289A3 (ja) 2021-07-21
JP7163298B2 (ja) 2022-10-31
US20190375646A1 (en) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7163298B2 (ja) マグネシウム改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒
JP7037573B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、その生成方法、およびそれを含む触媒
JP7083360B2 (ja) 接触分解触媒およびその生成方法
JP6232058B2 (ja) 修飾されたｙ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法
CN108452829B (zh) 一种催化裂化催化剂
CN108452835B (zh) 一种催化裂化催化剂
JP7352584B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及びその適用
JP7394114B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、それらの作製及びそれらの応用
JP7394116B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、及びそれらの作製と応用
CN108452826B (zh) 一种催化裂化催化剂
JP7397845B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、およびそれらの作製と応用
JP7340551B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、及びそれらの作製と使用
JP7371033B2 (ja) 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、その製造及びその適用
CN110653002A (zh) 一种催化裂化催化剂
RU2802819C2 (ru) Модифицированные молекулярные сита типа y, катализатор каталитического крекинга, содержащий их, его получение и их применение
CN108452836B (zh) 一种催化裂化催化剂
CN110653001B (zh) 一种催化裂化催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210908

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211223

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221019

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7163298

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150