JP2009262127A

JP2009262127A - 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法

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Publication number: JP2009262127A
Application number: JP2009033871A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Watanabe; 克哉渡辺; Yuji Saka; 祐司坂
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2029-02-17
Also published as: JP5126613B2

Abstract

【課題】高い分解活性と高い磨耗強度を有する炭化水素油の接触分解触媒と、その製造方法と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法を提供すること。
【解決手段】ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、アルミナゾルと第一リン酸アルミニウムを含む結合剤を５〜４０質量％、粘土鉱物を１０〜７５質量％含有し、
前記結合剤中に占める前記第一リン酸アルミニウムの割合が酸化物換算で１０〜７５質量％であり、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比が１〜１０の範囲である結合剤を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）と、その製造方法と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関し、より詳しくは、高い分解活性を有し、かつ磨耗強度を向上させた炭化水素油の接触分解触媒およびその製造方法と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関する。

近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きく、クリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。

ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。

重質炭化水素油の接触分解反応は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、水素・コーク、液化石油ガス（ＬｉｑｕｉｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＧａｓ：ＬＰＧ）中間留分（ＬｉｇｈｔＣｙｃｌｅＯｉｌ：ＬＣＯ）、重質留分（ＨｅａｖｙＣｙｃｌｅＯｉｌ：ＨＣＯ）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またガソリン収率が高く、更にはオクタン価の高い高品質なガソリンが得られることが当業者にとって好ましい。

しかし、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分であるゼオライトの構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。このような原油の重質化・低品位化に対応するためには、高い分解活性を有する触媒の開発が望まれている。

加えて、ＦＣＣ触媒は装置内を反応と再生を繰返しながら高速で流動しているため、ＦＣＣ触媒は粒子間あるいは管壁によって磨耗する。磨耗強度が低い触媒は、装置循環とともに磨耗による微粒子を増加させ、磨耗による触媒ロスが発生するだけでなく、装置エロージョンや精留塔の不具合の原因となる上に、微粒子の分離回収が困難である。このことから、ＦＣＣ触媒においては、より磨耗強度に優れた触媒粒子が求められている。

ＦＣＣ触媒の磨耗強度を得る方法としては、リン酸化合物を触媒組成物に添加し、磨耗強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。また、磨耗強度に優れたＦＣＣ触媒として、結晶性モレキュラーシーブゼオライト類とリン酸アルミニウム成分とから成る触媒組成物が提案されている（特許文献２参照）。一方、触媒に五酸化リンを含有させる、磨耗強度に優れた接触分解用触媒組成物の製造に関する方法が提案されている（特許文献３参照）。

また、ＦＣＣ触媒の分解活性を向上させる目的で、ＦＣＣ触媒にリンを含有させる方法が提案されている（特許文献４、５、６参照）。

特開平５−６４７４３号公報特開平４−３５４５４１号公報特開２００７−２４４９６４号公報特表２００３−５１４７５２号公報特開昭６３−１９７５４９号公報特開２００６−１４２２７３号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、リン酸化合物の添加量に比例して磨耗強度が向上するものの、リン酸化合物の付着により、活性成分であるゼオライトの表面積が低下するため、触媒活性が低下しＦＣＣガソリンの収率が低下するといった問題点を有している。

また、特許文献２に記載の触媒組成物は、硝酸アルミニウムとリン酸から調製されたリン酸アルミニウムを原料に用いて触媒の磨耗強度の向上を図るものであるが、分解生成物中のＣ３、Ｃ４オレフィン類やイソブチレンの収率増大を目的としており、ＦＣＣ触媒の磨耗強度向上とＦＣＣ触媒の分解活性向上の両方を図るものではない。

特許文献３に記載の方法は、結合剤に第一リン酸アルミニウムを使用して磨耗強度の向上を図るものであるが、使用するゼオライトはペンタシル型ゼオライトのみであり、得られる触媒組成物は、ＦＣＣ触媒に物理混合するアディティブ粒子であって、単独で重質油の接触分解反応に使用できるものではない。

また、特許文献４〜６に記載の方法はいずれも、超安定化Ｙゼオライトを単独でリン酸処理し、その後にＦＣＣ触媒の粒子を形成する方法であって、分解活性の向上には効果があるものの、結合剤としてのリンを使用するものではなく、ＦＣＣ触媒の磨耗強度の向上に関しては課題がある。

本発明は、以上従来の諸点を考慮し、高い分解活性と高い磨耗強度を有する炭化水素油の接触分解触媒と、その製造方法と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、結合剤の原料の一つとして第一リン酸アルミニウムとアルミナゾルとを含むＦＣＣ触媒であって、それを構成するソーダライトケージを含むゼオライトと結合剤と粘土鉱物とが特定の割合であり、かつ結合剤中におけるアルミニウム／リンのモル比が１〜１０の範囲であるＦＣＣ触媒であれば、ＦＣＣ触媒に必要な高い磨耗強度と、炭化水素油の接触分解反応において必要な高い分解活性の両方を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法に関する。
［１］ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、
アルミナゾルと第一リン酸アルミニウムを含む結合剤を５〜４０質量％、
粘土鉱物を１０〜７５質量％含有し、
前記結合剤中に占める前記第一リン酸アルミニウムの割合が酸化物換算で１０〜７５質量％であり、
結合剤中のアルミニウム／リンのモル比が１〜１０の範囲である結合剤を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
［２］上記［１］に記載の炭化水素油の接触分解触媒を製造する方法であって、
ソーダライトケージを含むゼオライト、結合剤、及び粘土鉱物を含み、ｐＨが２以上である水性スラリーを用いて製造することを特徴とする製造方法。
［３］上記［１］に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。

本発明に係る接触分解触媒は、高い分解活性を有しており、接触分解反応時に高収率でガソリン、中間留分（ＬＣＯ）を得ることができる。一般に炭化水素油の流動接触分解は、その性質上、わずかでも分解活性が向上するとＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。また、本発明に係る接触分解触媒は、高い磨耗強度を有しており、炭化水素油の流動接触分解プロセスにおいて磨耗による触媒ロスを軽減でき、触媒使用量を低減できるだけでなく、微粒子の飛散による装置エロージョンや精留塔の不具合の発生等を軽減し、安定的にＦＣＣ装置を運用することが可能となる。
即ち、本発明の接触分解触媒は、上記のように、高い分解活性と高い磨耗強度を兼ね備えた接触分解触媒を提供するものであって、実用上極めて有効である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
≪接触分解触媒≫
＜ソーダライトケージを含むゼオライト＞
本発明の接触分解触媒は、ソーダライトケージを含むゼオライトを含有する。
ゼオライトのソーダライトケージは、アルミニウム及びケイ素四面体を基本単位とし、頂点の酸素をアルミニウム又はケイ素が共有することにより形成される立体的な正八面体の結晶構造の各頂点を切り落とした形の十四面体のゼオライトの結晶構造により規定される空隙構造であって、四員環と六員環の細孔構造を有している。このソーダライトケージ同士の結合場所や方法が変化することによって種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージを含むゼオライトがある。しかして、本発明で用いるソーダライトケージを含むゼオライトとしては、上記種々の細孔構造、骨格密度、チャンネル構造を有するソーダライトケージを含むゼオライトを用い得て、ソーダライト、Ａ型ゼオライト、ＥＭＴ、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、安定化Ｙゼオライトなどが挙げられ、好ましくは安定化Ｙゼオライトである。

この好ましく用いられる安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトを出発原料として合成され、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、安定化Ｙゼオライトとして、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。

本発明で用いる安定化Ｙゼオライトは、一般に、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いる。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
〔組成式（Ｉ）〕
（０．０２〜１．０）Ｒ２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ
式中；Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価

上記安定化Ｙゼオライトにおける単位格子寸法はＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、また、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
〔数式（Ａ）〕
Ｎ_Ａｌ＝（ａ０−２．４２５）／０．０００８６８
式中；ａ０：単位格子寸法／ｎｍ
Ｎ_Ａｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ０とＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ０＝０．０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き
〔数式（Ｂ）〕
（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ
式中；１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
〔数式（Ｃ）〕
ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、触媒の酸強度を示しており、モル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好ましく進行する。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１５以下であれば、触媒の酸強度は強くなり、また必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。

上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解反応が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライトの結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。

ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が多くなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ_２Ｏ_３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
本発明の接触分解触媒では、以上述べたソーダライトケージを含むゼオライトを用いることによって、所期の高分解活性を有することができる。

＜結合剤＞
本発明の接触分解触媒は、上記のソーダライトケージを含むゼオライトと、結合剤と、粘土鉱物とを構成成分として製造されるものである。
ここで、結合剤とは、ゼオライト及び粘土鉱物の粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。

本発明の接触分解触媒においては、第一リン酸アルミニウムとアルミナゾルを含有する結合剤が用いられる。この第一リン酸アルミニウムは、一般式［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３］で示される水溶性の酸性リン酸塩であり、第一リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム又は重リン酸アルミニウムとも称される。第一リン酸アルミニウムは加熱によって脱水され、水分を失うと、酸化物形態となって安定化する。また、第一リン酸アルミニウムは他のアルミニウム源と比較して、水溶液中で多核錯体のポリマーとして存在しており、表面に多量の水酸基を含有しているため、触媒の結合剤として強い結合力を発揮することができる。本発明の触媒は、この第一リン酸アルミニウムを結合剤原料として用いることによって、所期の高い磨耗強度を有することができる。

また、本発明の触媒においては、結合剤中に占める第一リン酸アルミニウムの割合が、酸化物換算で１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％である。ここで、第一リン酸アルミニウムの酸化物換算の割合とは、第一リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３］をＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５に換算した値を意味する。第一リン酸アルミニウムの割合が１０質量％以上であれば、結合剤がリン酸アルミニウム酸化物の結晶構造（ＡｌＰＯ_４）の有するリン原子の量を確保することができ、ソーダライトケージを含むゼオライトもしくは粘土鉱物との結合力が得られるために高い磨耗強度を有する触媒が得られる。また、第一リン酸アルミニウムの割合が７５質量％以下であれば、その他の結合剤原料であるアルミナゾルの割合が高くなり、結果としてリン酸アルミニウム酸化物（ＡｌＰＯ_４）を形成できるアルミニウム原子の数が確保でき、高い触媒強度が得られる。

アルミナゾルとしては、塩基性塩化アルミニウム［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）、無定形のアルミナゾル、擬ベーマイト型のアルミナゾル、市販のアルミナゾル、更にジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナを酸溶液中に溶解させた粒子等を使用することができるが、好ましくは塩基性塩化アルミニウムである。

本発明の触媒では、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、シリカゾル、アルミナ−シリカゾル等の他の結合剤を一部混合して使用できる。本発明の触媒においては、第一リン酸アルミニウムと共に使用する他の結合剤原料として、シリカゾル等が好適に使用できる。

結合剤中のアルミニウム／リンのモル比は１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１．３〜３、更により好ましくは１．３〜２の範囲である。ここで、アルミニウムとしては、結合剤材料として含まれる第一リン酸アルミニウム、アルミナゾル由来のアルミニウム、および結合剤として用いる原料に含まれるすべてのアルミニウムが含まれる。結合剤中のアルミニウム／リンのモル比が１以上であれば、結合剤がリン酸アルミニウム酸化物の結晶構造（ＡｌＰＯ_４）の有するリン原子の量を確保することができ、ソーダライトケージを含むゼオライトもしくは粘土鉱物との結合力が得られるために高い磨耗強度を有する触媒が得られる。また、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比が１０以下であれば、その他の結合剤原料であるアルミナゾルの割合が高くなり、結果としてリン酸アルミニウム酸化物（ＡｌＰＯ_４）を形成できるアルミニウム原子の数が確保でき、高い触媒強度が得られる。

＜粘土鉱物＞
また、本発明で用いる粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができる。また、本発明の触媒においては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解触媒に使用される公知の無機酸化物の微粒子を上記粘土鉱物と併用して使用することもできる。

＜希土類金属＞
本発明の触媒は、必要に応じて希土類金属を含有させることができる。
希土類金属の種類としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。

≪触媒の構成成分と製造方法≫
本発明の接触分解触媒は、上記のように、ソーダライトケージを含むゼオライト、結合剤、及び粘土鉱物を構成成分として製造されるものであるが、その製造は種々の手法により行うことができる。

＜構成成分含有量＞
本発明の触媒の製造に当たっては、得られる触媒におけるソーダライトケージを含むゼオライト、結合剤、及び粘土鉱物の含有割合を、ソーダライトケージを含むゼオライトが２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％、結合剤が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％の範囲内とする。

ソーダライトケージを含むゼオライトの量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、５０質量％以下であれば、相対的に粘土鉱物や結合剤の量が少なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じることを回避できる。即ち、粘土鉱物や結合剤の量が少なすぎると、触媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果を生じる。

結合剤の量が５質量％以上であれば、触媒の強度が保たれるため、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、４０質量％以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。

また、粘土鉱物が１０質量％以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、７５質量％以下であれば、相対的にソーダライトケージを含むゼオライトや結合剤の量が少なくなり、初期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。

本発明の触媒が希土類金属を含有する場合は、触媒中の希土類の含有量は、触媒を基準で、酸化物として０．０１〜１０質量%含有していてもよい。希土類の含有量が上記範囲であれば、高分解活性を示し、かつ、高オクタン価ガソリンを得ることができる。

＜触媒の製造方法＞
以下に本発明の接触分解触媒の製造方法の好ましい一例の手順を示す。
先ず、塩基性塩化アルミニウムの水溶液に第一リン酸アルミニウムの水溶液を添加して、均一の結合剤水溶液を調製し、次いで、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物を混合容器内で混合し、均一な水性スラリーを得る。この際、結合剤、ソーダライトケージを含むゼオライト及び粘土鉱物の割合を上記所定の範囲内とし、更に結合剤中のアルミニウム／リンのモル比は上記所定範囲で行う。
上記触媒構成成分を混合してなる水性スラリー中の固形分の割合は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分の割合がこの範囲であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、スラリーの輸送が困難になることがない。
また、上記触媒構成成分を混合してなる水性スラリーのｐＨは２以上とし、この２以上のｐＨで噴霧乾燥工程に供給することが好ましい。第一リン酸アルミニウムを含む水溶液は酸性が強く、つまりｐＨが低く、またその他の結合剤原料であるアルミナゾルもまた酸性の水溶液であるため、ｐＨが低いほど均一な水性スラリーが形成されるが、ｐＨが２以上であれば、ｐＨが２未満の場合のソーダライトケージを含むゼオライトを構成するアルミニウム原子が溶出し、安定化Ｙゼオライトの結晶性が低下したり、固体酸性が低下したりといった現象が生じ、結果として分解活性の低い触媒が形成されてしまうことを回避できるので好ましい。

次いで、上記の水性スラリーを、通常噴霧乾燥し、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、２００〜６００℃のガス入口温度、及び１００〜３００℃のガス出口温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微小球体は、２０〜１５０μｍの粒子径、及び５〜３０質量％の水分含有量を有している。
更に、噴霧乾燥した微小球体は、２００℃以上で焼成し、焼成微小球体とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で混合スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小粒子の焼成工程を含めることも可能である。

＜触媒の洗浄及びイオン交換＞
上記のようにして得られた微小球体は、必要に応じて、公知の方法で洗浄し、引き続いてイオン交換を行い、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去した後、乾燥し、本発明の触媒を得ることができる。なお、焼成微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合には、洗浄やイオン交換等を行うことなくそのまま触媒として使用することもできる。
上記の洗浄は具体的には、水あるいはアンモニア水を用いて可溶性不純物量を低減させることができる。この洗浄終了後の微小球体は次いで、イオン交換を行う。イオン交換は具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液によって行うことができ、このイオン交換によって微小球体に残存するナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を低減させることができる。

本発明の触媒では、アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準で、アルカリ金属が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、可溶性不純物が２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下にまで低減させることが、触媒活性を高める上で好ましい。また、上記の洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、順序を逆にして行うこともできる。
上記の洗浄及びイオン交換の操作の後続いて、得られた微小球体を１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を１〜２５質量％にして、本発明の触媒を得ることができる。

＜希土類金属の含有＞
上記イオン交換によるアルカリ金属の洗浄除去の後に、必要に応じて、次いで希土類金属によるイオン交換を行い、本発明の触媒に希土類金属を含有させることができる。
希土類金属の種類としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。

希土類金属を本発明の触媒へ含有させる態様としては、上記のようにソーダライトケージを含むゼオライトを含有する焼成微小球体を希土類金属でイオン交換することの他、ソーダライトケージを含むゼオライトを、予め上記希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型のソーダライトケージを含むゼオライトとなし、該金属修飾型のソーダライトケージを含むゼオライトを用いて触媒を製造する様態もある。
要するに、ソーダライトケージを含むゼオライトに上記希土類金属を含有させる場合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態あるいは湿潤状態にあるソーダライトケージを含むゼオライト、あるいはそれを含有する触媒にイオン交換あるいは含浸させ、必要に応じて加熱することにより行うことができる。

なお、希土類金属を含有させる態様が、上記予め金属修飾型にしたソーダライトケージを含むゼオライトを用いて触媒を製造する態様の場合も、触媒の製造は、修飾型でないソーダライトケージを含むゼオライトを用いて触媒を製造する場合と同様にして行うことができる。即ち、金属修飾型のソーダライトケージを含むゼオライトを用いて、結合剤と粘土鉱物と共にスラリーを調製し、次いで該スラリーを噴霧乾燥し、微小球体にする。その後、アルカリ金属の洗浄除去を行い、ついで、必要に応じて触媒の焼成処理を行い、本発明の触媒を得ることができる。
また、本発明の触媒には、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、希土類以外の金属も含有させることができる。

≪接触分解方法≫
本発明の触媒を使用して炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、本発明の触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素油とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（ＧａｓｔｏＬｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。更にこれらの原料炭化水素油は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も接触分解の原料として使用できることは言うまでもない。

商業的規模での炭化水素油の接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明の触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分（ＬＣＯ）、及びＨＣＯあるいはスラリー油のような１種以上の重質留分に分離する。もちろん、分解生成物から分離した中間留分（ＬＣＯ）、ＨＣＯ、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。

このときのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ^２、触媒／原料炭化水素油の質量比を２〜２０、好ましくは４〜１５とすることが適当である。
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができ経済的である。
圧力は５ｋｇ／ｃｍ^２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利をとなることを回避できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、これらは例示であって、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

実施例１
ソーダライトケージを含むゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５濃度４１．５質量％）と塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３濃度２４．６質量％）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。

第一リン酸アルミニウム９６．４ｇを蒸留水で希釈し、塩基性塩化アルミニウム水溶液１２２ｇに加え攪拌し、結合剤中のアルミニウム／リンモル比が１．６となる第一リン酸アルミニウムを含む結合剤水溶液を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト５０．０ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に１０分間混合した。なお、この水性スラリーのｐＨは、２．５であった。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで６０℃の蒸留水２リットル（以下、「Ｌ」と記す）に触媒前駆体を入れ、アンモニア水を滴下して可溶性の不純物を取り除いた後、６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥して触媒Ａを得た。

実施例２
ソーダライトケージを含むゼオライトとして表２の物性を有する安定化Ｙゼオライトを使用した。

表２の物性を有する安定化Ｙゼオライトを使用し、第一リン酸アルミニウムの量を４８．２ｇに代え、結合剤中のアルミニウム／リンモル比を２．９とし、更にカオリナイトの混合量を７０．０ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｂを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．７であった。

実施例３
第一リン酸アルミニウムの量を２４．１ｇに代え、結合剤中のアルミニウム／リンモル比を３．８とし、更にカオリナイトの混合量を８０．０ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｃを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．８であった。

実施例４
第一リン酸アルミニウムの量を７２．３ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を４８．８gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を１．０とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｄを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．２であった。

実施例５
第一リン酸アルミニウムの量を６５．１ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を６１．０gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を１．３とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｅを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．３であった。

実施例６
第一リン酸アルミニウムの量を５８．３ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を７２．４gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を１．６とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｆを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．３であった。

実施例７
第一リン酸アルミニウムの量を４８．５ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を８２．３gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を２．０とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｇを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．４であった。

実施例８
第一リン酸アルミニウムの量を３８．９ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を１０１．９gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を３．０とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｈを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．５であった。

実施例９
第一リン酸アルミニウムの量を４５．２ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を１２３．８gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を５．０とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｉを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．６であった。

実施例１０
第一リン酸アルミニウムの量を１８．６ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を１３５．２gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を７．０とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｊを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．５であった。

比較例１
第一リン酸アルミニウムを添加せず、更にカオリナイトの混合量を９０．０ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｋを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは４．３であった。

比較例２
結合剤原料である第一リン酸アルミニウムをオルトリン酸６５．０ｇとし、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を１．１とする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｌを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．３であった。

比較例３
結合剤原料である第一リン酸アルミニウムをリン酸アルミニウム８８．９ｇとし、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を１．８とする以外は実施例１と同様の方法で触媒Ｍを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは３．４であった。

比較例４
硝酸アルミニウム９水和物５０．７ｇを蒸留水で溶解させ、またオルトリン酸１５．６ｇを注ぎ込み、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比が２．０となるリン酸を含む結合剤水溶液を調製した。一方、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記の結合剤水溶液に、カオリナイト９６．８ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、更に上記のゼオライトスラリーを添加し、更に１０分間混合した。なお、この水性スラリーのｐＨは、１．７であった。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、触媒前駆体である微小球体を得た。次いで６０℃の蒸留水２Ｌに触媒前駆体を入れ、アンモニア水を滴下して可溶性の不純物を取り除いた後、６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換し、更に３Ｌの蒸留水で洗浄し、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥して触媒Ｎを得た。

比較例５
硝酸アルミニウム９水和物５０．７ｇを８８．０ｇに、オルトリン酸１５．６ｇを２６．７ｇに、カオリナイト９６．８ｇを８０．０ｇに代える以外は、比較例４と同様の方法で触媒Ｏを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは、１．６であった。

比較例６
安定化Ｙゼオライトを、シリカアルミナ比３２のペンタシル型ゼオライトに代える以外は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｐを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．３であった。

比較例７
ソーダライトケージを含むゼオライトとして表１の物性を有する安定化Ｙゼオライトを、結合剤として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５濃度４１．５質量％、アルミニウム／リンのモル比０．３）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
第一リン酸アルミニウム９６．４ｇを蒸留水で希釈して結合剤水溶液を調製し、表１の物性を有する安定化Ｙゼオライト８０．０ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加えたゼオライトスラリーとカオリナイト８０．０ｇ（乾燥基準）を添加したところ、水性スラリーが固化し、ｐＨの測定と噴霧乾燥ができなかった。

比較例８
第一リン酸アルミニウムの量を３７．２ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を３．８gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を０．４とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）を添加したところ、水性スラリーが固化し、ｐＨの測定および噴霧乾燥はできなかった。

比較例９
第一リン酸アルミニウムの量を９．５ｇ、塩基性塩化アルミニウム水溶液を１５２．２gに代え、結合剤中のアルミニウム／リンのモル比を１５とし、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Qを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは２．７であった。

比較例１０
第一リン酸アルミニウムを添加せず、塩基性塩化アルミニウム水溶液を１７０．８gに代え、更にカオリナイトの混合量を９０．１ｇ（乾燥基準）とする以外は実施例１と同様の方法で、触媒Ｒを得た。なお、この時の水性スラリーのｐＨは３．４であった。

＜触媒一覧＞
以上の実施例１〜１０で得た触媒の組成を表３に、比較例１〜１０で得た触媒の組成を表４に纏めて示す。なお、各原料は触媒の最終組成物に含まれる割合で示している。即ち、安定化Ｙゼオライト、ペンタシル型ゼオライトは乾燥基準での値を示している。また、粘土鉱物も乾燥基準での値を示している。結合剤原料は触媒の最終組成物に含まれる酸化物換算の割合、すなわち、第一リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３］はＡｌ_２Ｏ_３・３Ｐ_２Ｏ_５で、塩基性塩化アルミニウム［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ（ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）はＡｌ_２Ｏ_３で、オルトリン酸［Ｈ_３ＰＯ_４］はＰ_２Ｏ_５で、硝酸アルミニウム９水和物［Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ］はＡｌ_２Ｏ_３で、リン酸アルミニウム［ＡｌＰＯ_４］はＡｌＰＯ_４での値をそれぞれ示している。

＜調製した触媒を用いた流動接触分解＞
上記の実施例１〜１０、比較例１〜１０にて調製した触媒は、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、同一原料油、同一測定条件のもとで接触分解特性を試験した。また、比較例７、８の触媒はＦＣＣ触媒化することができなかったので、評価しなかった。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
続いて、実際の使用状態に近似させた触媒を表５に記載の反応条件、表６に記載の性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０％＋脱流残油（ＤＤＳＰ）５０％）を使用し、接触分解反応を行った。
得られた分解生成油は、Ａｇｉｌｅｎｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＡＣＳｉｍ
ｄｉｓＡｎａｌｙｚｅｒを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリン（２５〜１９０
℃）、中間留分（ＬＣＯ（１９０〜３５０℃））、ＨＣＯ（３５０℃以上）の生成物量を解析した。

＜調製した触媒の磨耗強度の測定＞
上記の実施例１〜１０、比較例１〜１０にて調製した触媒は、触媒化成技報Ｖｏｌ．１３,Ｎｏ．１（１９９６）に記載の条件をもとに自社設計した磨耗強度測定装置を使用し、同一条件のもとで磨耗強度を測定した。また、比較例７、８の触媒はＦＣＣ触媒化することができなかったので、評価しなかった。磨耗強度の測定方法は次のとおりである。
即ち、実施例及び比較例で得た各触媒を５００℃×５時間の乾燥処理を行った後、乾燥重量４５ｇを測りとり、５ｇの添加水を加えた後、磨耗強度測定装置に導入し、ついで触媒管の流速を０．１０４ｍ／ｓｅｃになるように、窒素供給量を調整し、測定開始から１２時間までに飛散した微粒子の量を初期磨耗量（ＩｎｉｔｉａｌＦｉｎｅｓ）とし、１２〜４２時間までに飛散した微粒子の量を平均磨耗量（ＡｖｅｒａｇｅＡｔｔｒｉｒｉｏｎＲａｔｅ）とする測定を行った。なお、磨耗強度の計算は、平均磨耗量を磨耗強度測定装置への充填量４５ｇで割り、１００をかけたパーセントにて表現しており、その値が小さいほど磨耗強度に優れていることを示す。

＜調製した触媒の接触分解反応及び磨耗強度測定結果＞
表７に実施例１〜１０、表８に比較例１〜１０で得られた触媒を用いた接触分解反応で得られた生成物の分布結果と磨耗強度測定結果を合わせて示す。ここで、分解活性である転化率は１００−（ＬＣＯの質量％）−（ＨＣＯの質量％）で表現する。

表８から明らかなように、本発明に従わない比較例１、４、１０は触媒の転化率は高いものの、磨耗強度の値が大きく、触媒の実装置での運用上好ましくない。比較例２はリン源としてオルトリン酸、比較例３はリン酸アルミニウムを用いたものであるが、本発明の触媒のように第一リン酸アルミニウム原料を使用していないために、分解活性が低く、ガソリン収率が低い欠点がある。逆に磨耗強度の値が小さい比較例５では転化率が低くなり、いずれにしても高い分解活性と高い磨耗強度の両方を満たすことができない。比較例６はゼオライトとしてペンタシル型ゼオライトを用いているが、磨耗強度の値が小さいものの触媒の転化率が低く、これもまた触媒の実装置での運用上好ましくない。比較例７は第一リン酸アルミニウムのみを結合剤に用い、比較例８はアルミニウム／リンのモル比が０．５の結合剤を用いたものであるが、本発明に従わないため、ＦＣＣ触媒化できなかった。また、比較例９はアルミニウム／リンのモル比が１５の結合剤を用いたものは、摩耗強度の値は小さいが、転化率が低く、本発明の効果を示さない。
これに対し、本発明に従って調製した実施例１〜１０の触媒は、高い分解活性と高い磨耗強度の両方を満足する接触分解用触媒を提供できるので、実用上極めて有効である。

Claims

ソーダライトケージを含むゼオライトを２０〜５０質量％、
アルミナゾルと第一リン酸アルミニウムを含む結合剤を５〜４０質量％、
粘土鉱物を１０〜７５質量％含有し、
前記結合剤中に占める前記第一リン酸アルミニウムの割合が酸化物換算で１０〜７５質量％であり、
結合剤中のアルミニウム／リンのモル比が１〜１０の範囲である結合剤を用いることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒を製造する方法であって、
ソーダライトケージを含むゼオライト、結合剤、及び粘土鉱物を含み、ｐＨが２以上である水性スラリーを用いて製造することを特徴とする製造方法。
請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。