JP2008173580A

JP2008173580A - 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法

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Publication number: JP2008173580A
Application number: JP2007010408A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shibuya; 忠渋谷
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2027-01-19
Also published as: JP4818135B2

Abstract

【課題】炭化水素油の接触分解において、高い分解活性を有し、分解生成物であるドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できる接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法を提供すること。
【解決手段】Ｘ線回折（ＸＲＤ）においてＫａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄ及びＩｌｌｉｔｅ−２Ｍ１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜６０質量％、結合剤であるシリカバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関し、さらに詳しくは、高い分解活性を有し、また、分解生成物であるドライガス（水素、Ｃ１〜Ｃ２）、ＬＰＧ、コークの生成を低減させ、ガソリン留分（以下「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）の収率を向上させることができる炭化水素油の接触分解触媒と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関する。

重質炭化水素油の接触分解は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であるが、ＦＣＣガソリンを製造する際に、副生成物として、ドライガス（水素、Ｃ１〜Ｃ２）、コーク、液化石油ガス（ＬｉｑｕｅｆｉｅｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＧａｓ：ＬＰＧ）、中間留分（ＬｉｇｈｔＣｙｃｌｅＯｉｌ：ＬＣＯ）、重質留分（ＨｅａｖｙＣｙｃｌｅＯｉｌ：ＨＣＯ）が生産される。効率的にＦＣＣガソリンを製造するためには、触媒の分解活性が高く、またガソリン収率が高く、さらには重質留分の選択性が低いことが望ましい。

また、自動車用ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することにより製造されており、特に重質な炭化水素油の接触分解から得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量も多いため、ＦＣＣガソリン収率を向上させることは当業者にとって望ましい。

しかし、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分である結晶性アルミノ珪酸塩の構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。

従来から、炭化水素油の接触分解には、ゼオライト、粘土鉱物などの無機酸化物マトリックス及びバインダーからなる接触分解触媒が良く用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、従来の接触分解触媒では、上記のように近年の原油の重質化・低品位化に伴い、ドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量の増大や、ガソリンの選択性の低下などが問題となっており、接触分解触媒のドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量の低減や、ガソリンの選択性の向上などが強く望まれている。
特開平８−５７３２８号公報特開平９−２８５７２８号公報特開平１０−１１８５０１号公報

以上の諸状況に鑑み、本発明は、炭化水素油の接触分解において、重質留分の分解性を向上させると同時に、分解生成物であるドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できる接触分解触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、特定のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを単独で示す粘土鉱物を用いたＦＣＣ触媒であれば、炭化水素油の接触分解反応において、高い分解活性を有し、ドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、次の炭化水素油の接触分解触媒、及びそれを用いた炭化水素油の接触分解方法を提供する。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）においてＫａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄ及びＩｌｌｉｔｅ−２Ｍ１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜６０質量％、結合剤であるシリカバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
（２）前記粘土鉱物が、さらにＱｕａｒｔｚのＸＲＤパターンを示すことを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
（３）炭化水素油を接触分解するにあたり、上記（１）又は（２）に記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
（４）Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＫａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄの２θ＝２０°付近のピーク強度をＩ_０とし、Ｉｌｌｉｔｅ−２Ｍ１の２θ＝９°付近のピーク強度をＩ_１としたとき、ピーク強度の比Ｉ_１／Ｉ_０が３以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭化水素油の接触分解触媒。

本発明に係る接触分解触媒は、炭化水素油の接触分解において、高い分解活性を有し、ドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で得ることができる。一般に、ＦＣＣプロセスにおいては、その性質上、わずかでもドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量が低減できれば、ＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。特にＦＣＣ装置を高稼働率で運用する場合には、ドライガス、ＬＰＧ、コークを低減することで、再生塔温度、ガスセクションに余裕ができるため、より効率的な装置運転が可能となる。さらに、一般にＦＣＣガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多いため、ガソリンの選択性の向上により生み出される利益は非常に大きい。

即ち、本発明のＦＣＣ触媒は、上記のように高い分解活性を有し、ドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で得ることができるので、実用上極めて有効である。

以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
＜触媒の構成成分＞
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、シリカバインダーを含有してなる。

（結晶性アルミノ珪酸塩）
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。この結晶性アルミノ珪酸塩としては、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等を用いることができ、Ｙ型ゼオライトが好ましく、安定化Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。安定化Ｙ型ゼオライトとしては、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、（ｃ）全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いることができる。この安定化Ｙ型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価

本発明で用いるゼオライトの単位格子寸法は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、またその全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及び単位格子寸法から下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出することができる。なお、式（Ａ）はＨ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
・Ｎ_Ａ１＝（ａ_ｏ−２．４２５）／０．０００８６８・・・・・（Ａ）
ａ_ｏ：単位格子寸法／ｎｍ
Ｎ_Ａｌ：単位格子当たりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ_ｏとＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ_ｏ＝０．０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き
・（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ・・・・・（Ｂ）
１９２：Ｙ型ゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式・・・・・（Ｃ）

上記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、触媒の酸強度を示しており、一般にモル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。そして、一般にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、４以上であることが、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好適に進行して好ましい。また、１５以下であることが、必要な酸の数が減少し、重質炭化水素油の分解活性が低下することを抑制できて好ましい。

ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であることが、重質炭化水素油の分解に必要なＡｌの数が減少しすぎ、その結果分解が進行し難くなることを抑制できて好ましい。また、２４．６５Å以下であることが、ゼオライト結晶の劣化が進行しやすくなり、ＦＣＣ触媒の分解活性の低下が著しくなることを抑制できて好ましい。

全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比は、０．３以上であることが、ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が少なくなりすぎ、その結果ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ_２Ｏ_３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなることを抑制できて好ましい。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。

上記のような要件を満たすゼオライトとして、特許第２５４４３１７号公報に記載されているヒートショック結晶性珪酸塩も使用することができる。このゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５〜１５、単位格子寸法が２４．５０以上２４．７０未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満である安定化Ｙ型ゼオライトを６００〜１２００℃で５〜３００分間、空気又は窒素雰囲気下で、結晶化度低下率が２０％以下となるように焼成したものであり、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５〜１５、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜０．６、単位格子寸法が２４．４５Å未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満、細孔分布において５０Å付近及び１８０Å付近に特徴的なピークを示し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％であり、かつＹ型ゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩である。

（シリカバインダー）
本発明で触媒成分に用いるシリカバインダーは、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在し、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、触媒微粒子を球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために結合剤として使用される。シリカバインダーは固体酸性質を示さないため、それ自身に分解活性は持たないが、メソ細孔の形成に寄与しコークの生成量を低減させることができる。

上記シリカバインダーとしては、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のシリカゾルがある。本発明では、これらいずれの型のものも使用することができる。商業用規模での接触分解触媒の生産を考慮すれば、低コストの希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾル等を好ましく用いることができる。また本発明で得られる効果を逸脱しない限り、アルミナバインダーなどを混合して使用することもできる。

（粘土鉱物）
本発明で用いる粘土鉱物は、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンと、Ｉｌｌｉｔｅ−２Ｍ１のＸＲＤパターンとを示すものである。粘土鉱物は、本発明の触媒において、マトリックスとして機能する。Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄの代表的なピークは２θ＝１３°、２０°及び２５°付近に観測され、それぞれ（００１）面、（１１０）面及び（００２）面のピークを意味する。Ｉｌｌｉｔｅ−２Ｍ１のピークは２θ＝９°、１８°及び２７°付近に観測され、それぞれ（００２）面、（００４）面及び（００６）面のピークを意味する。本発明で用いる粘土鉱物は、ＸＲＤパターンにおいてＫａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄ及びＩｌｌｉｔｅ−２Ｍ１の両ピークを有することが肝要である。ここで、「１Ｍｄ」や「２Ｍ１」といった記号は、結晶のポリタイプ（多形）を示しており、Ｍは単斜(ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ)を示し、また、記号の前の数字は、単位胞中に含む単位構造層の枚数を示す。

また、本発明では、必要に応じて、上記Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンと、Ｉｌｌｉｔｅ−２Ｍ１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物において、さらにＱｕａｒｔｚのＸＲＤパターンを示すことが好ましい。Ｑｕａｒｔｚの代表的なピークは２θ＝２１°、２７°及び５０°付近に観測され、それぞれ（１００）面、（１０１）面及び（１１２）面のピークを意味する。

上記のような特定のＸＲＤピークを単独で示す粘土鉱物は、カオリン（組成式：Ａｌ_２ＳｉＯ_５（ＯＨ）_４）やイライト（組成式：Ｋ_０．７５（Ａｌ_１．７５Ｒ_０．２５ ^２＋）（Ｓｉ_３．５Ａｌ_０．５）Ｏ_１０（ＯＨ）_２（Ｒ^２＋＝Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋））を、場合により石英（組成式：ＳｉＯ_２）をも既に含んでいるということを意味する。本発明では、このような粘土鉱物を用いることで、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンのみを示す粘土鉱物を用いるよりも所望の活性の高い触媒を提供することができる。なお、上記粘土鉱物におけるカオリンとイライトのモル比をＸ：Ｙとすると、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００、すなわちイライトの含有量は、好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３〜１０ｍｏｌ％である。３０ｍｏｌ％より多いと触媒中のカリウムの含有量が多くなり、触媒の水熱耐久性が低下する懸念がある。また、０．５ｍｏｌ％より少ないと、十分な効果が得られない。

本発明の接触分解触媒でかかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、上記一定のＸＲＤパターンを示す特定の結晶構造を有する粘土鉱物を含有することで、接触分解触媒内に好適な細孔径が形成されたためと考えられる。つまり本発明の接触分解触媒では炭化水素油と分解活性点との接触効率が向上したため、高い分解活性を有し、ドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量が低減し、かつガソリン選択性が向上して優れた効果が得られると考えられる。

本発明の接触分解触媒は、上記一定のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物に起因して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄのピーク（２θ＝２０°付近のピーク強度をＩ_０とする）を含み、かつＩｌｌｉｔｅ−２Ｍ１（２θ＝９°付近のピーク強度をＩ_１とする）のピークを有し、必要に応じて、さらにＱｕａｒｔｚ（２θ＝２７°付近のピーク強度をＩ_２とする）のピークを有するＸＲＤパターンを示す。これらのピークの強度比の好ましい値は、Ｉ_１／Ｉ_０は３以下、Ｉ_２／Ｉ_０は１０以下、であり、より好ましい値は、Ｉ_１／Ｉ_０＝０．１〜１．５、Ｉ_２／Ｉ_０＝１〜５である。本発明の接触分解触媒は、上記一定のＸＲＤパターンを示す特定の粘土鉱物を含有することにより、炭化水素油の接触分解において、高い分解活性を有し、ドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できるという優れた効果を得ることができる。

また、上記一定のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物には、板状、粒状、針状、六角板状等の形態が知られているが、本発明ではどのような形態でも使用することができる。

本発明の触媒成分には、上記特定のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物に加え、必要に応じて他の粘土鉱物（無機酸化物）を混合して用いることができる。他の粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト、クオーツ（石英）、イライト、ベーマイト等が挙げられ、主成分はカオリンであることが好ましい。カオリンには、カオリナイト（六角板状、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ）、積層に乱れのあるカオリナイト（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄ）、ハロイサイト（針状）、ナクライト（六角板状、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍ）、ディッカイト（板状、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−２Ｍ）等が知られており、上記のうちどの形態のカオリンでも混合することができる。ここで、「１Ａ」は、結晶のポリタイプ（多形）を示しており、Ａは三斜（Ａｓｙｍ／Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）を示している。なお、カオリン等の他の粘土鉱物の形状は特に制限されるものではなく、六角板状、針状、板状のいずれであってもよい。

上記一定のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物および他の粘土鉱物の粒子サイズは、小さければ小さい程よいが、本発明では、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものであれば、強度、磨耗性に優れた触媒粒子を造粒できるため好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、触媒中に粘土鉱物を好適に分散させることができて、好ましい。また、１０μｍ以下であれば、流動性に優れた触媒粒子を造粒することができ、触媒の強度が保たれるため、触媒の散飛、生成油中への混入等の好ましくはない現象を回避することができて、好ましい。また、比表面積５〜４０ｍ^２／ｇであることが分解活性を得る上で好ましい。比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であれば、油滴と十分な接触面積が得られるため、好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下であれば、重質油が接触できるだけの細孔径を有するため、好ましい。さらに、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．５〜２．５、水分２．０質量％以下、吸油量４０〜８０ｍｌ／１００ｇの性状を有するものであれば、原料炭化水素油を効率よく吸油し、分解することができるため好ましい。

（粘土鉱物以外のマトリックス等）
本発明の触媒には、上記粘土鉱物以外のマトリックス成分として、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、擬ベーマイト、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子を含有させることもできる。また、アルカリ土類や、マンガン、アンチモン、スズ等のメタル不活性化機能を持つ無機酸化物を含有させることもできる。

＜触媒の調製＞
以上のような各成分から構成されている本発明の接触分解触媒を調製するには、種々の方法があって、その調製方法は特に制限されないが、例えば次のような手順で調製することができる。
先ず、上記の結晶性アルミノ珪酸塩、シリカバインダー及び粘土鉱物を混合溶液中で攪拌混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、シリカバインダー、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、シリカバインダーが５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲に入るようにする。

結晶性アルミノ珪酸塩の量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、６０質量％以下であれば、相対的に粘土鉱物やシリカバインダーの量が少なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じることを回避できる。即ち、粘土鉱物やシリカバインダーの量が少なすぎると、触媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果を生じる。

また、シリカバインダーの量が５質量％以上であれば、触媒の強度が保てるため、触媒の飛散、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、４０質量％以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。

さらにまた、粘土鉱物の量が１０質量％以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、７５質量％以下であれば、相対的に結晶性アルミノ珪酸塩やシリカバインダーの量が少なくなり、結晶性アルミノ珪酸塩の量の不足により所期の高い分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。そして、粘土鉱物の混合割合を上記範囲とすることが、高い分解活性を有し、分解生成物であるドライガス、ＬＰＧ、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できるという本発明の優れた効果を得る上で肝要である。

上記の各成分を混合して調製される水性スラリー中の固形分の割合は、約５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％が適している。固形分の割合がこの範囲であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、スラリーの輸送が困難になることがない。

次いで、調製された結晶性アルミノ珪酸塩／シリカバインダー／粘土鉱物の混合スラリーを通常噴霧乾燥し、触媒粒子を得る。噴霧乾燥工程は、一般に、噴霧乾燥装置を用い、ガス入口温度を約２００〜４００℃、ガス出口温度を約１００〜２００℃として行う。噴霧乾燥により得られる微小球体は、一般に、約２０〜１５０μｍの粒子径で、約１０〜３０質量％の水分含有量であることが好ましい。

上記の水性スラリーを噴霧乾燥して得られた微小球体は、必要に応じて２００℃以上で焼成し、焼成物とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で水性スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小球体の焼成工程を含めることも可能である。

＜触媒の洗浄＞
上記のようにして得られた触媒の微小球体あるいはその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩や、シリカバインダーや、粘土鉱物の各触媒成分からの可溶性不純物やナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が含まれているため、水やアンモニア水を用いて可溶性不純物を洗浄除去し、次いでアルカリ金属をイオン交換することによって洗浄除去する。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、その洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。

上記のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の洗浄除去は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液を用いてイオン交換して行うことができる。

上記洗浄に続いて、この微小球体あるいはその焼成物を約１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約１〜２５質量％にして、本発明に係る接触分解触媒が得られる。

＜接触分解方法＞
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲２００℃以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（ＧａｓｔｏＬｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。

商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明のＦＣＣ触媒を連続的に流動循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活したＦＣＣ触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みのＦＣＣ触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物はドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分、及び重質留分（ＨＣＯ）あるいはスラリー油のような１種類以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。

上記の接触分解におけるクラッキング反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の重量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。

反応温度が４００℃以上であれば、原料炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができて経済的である。

圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の重量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを防ぐことができる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〔分析機器、分析条件等〕
実施例、比較例で得た各触媒の分析に使用した機器、計算式等は次のとおりである。
・組成分析（ＩＣＰ）：ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ社製 “ＩＲＩＳＡｄｖａｎｔａｇｅ”
・比表面積（ＳＡ）：日本ベル株式会社製‘ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ’ （高精度全自動ガス吸着装置）
・ＸＲＤ^＊機器：理学電機株式会社製‘ＲＩＮＴ２５００Ｖ’
＊前処理：各触媒は１００℃で２４時間乾燥を用ってから以下の条件で測定した。
管電圧：５０ｋｖ
管電流：２００ｍＡ
走査モード：連続
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
発散，散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ

〔触媒の調製〕
実施例１
結晶性アルミノ珪酸塩として表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト、粘土鉱物として表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物（ａ）（山陽クレー工業社製：ＢＩカオリン）、及び結合剤としてシリカゾル（ＪＩＳ３号水ガラス、ＳｉＯ_２濃度２０．０質量％）をそれぞれ用い、次のようにして触媒を調製した。
希硫酸９４ｇに水ガラス１３８ｇと純水１７６ｇの混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ_２濃度２０．０質量％）を調製した。一方、表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト６９．４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、表２の性状を有し、図１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物（ａ）１０８．５ｇ（乾燥基準）と上記のゼオライトスラリーを混合し、さらに５分間混合した。
得られた混合スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。該触媒前駆体を、６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに６Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、実施例１に係る触媒を得た。

比較例１
結晶性アルミノ珪酸塩として表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト、粘土鉱物として表２の性状を有し、ＸＲＤ測定において図２のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物（ｂ）、及び結合剤としてシリカゾル（ＪＩＳ３号水ガラス、ＳｉＯ_２濃度２０．０質量％）をそれぞれ用い、次のようにして触媒を調製した。
希硫酸９４ｇに水ガラス１３８ｇと純水１７６ｇの混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ_２濃度２０．０質量％）を調製した。一方、表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト６９．４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、表２の性状を有し、図２のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物（ｂ）１０８．５ｇ（乾燥基準）と上記のゼオライトスラリーを混合し、さらに５分間混合した。
得られた混合スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。該触媒前駆体を、６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに６Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、比較例１に係る触媒を得た。

〔触媒組成〕
上記の実施例１及び比較例１で得た触媒の組成を表３に纏めて示す。

〔触媒活性評価〕
実施例１及び比較例１で得た各触媒について、沸騰床マイクロ活性試験装置（ＫＡＹＳＥＲＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製ＡＣＥ-ＭｏｄｅｌＲ+）を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく以下の模擬平衡化処理（強制劣化処理）を行った。まず、各触媒を室温から６００℃まで３０分間で昇温し、６００℃にて２時間保持して乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させた。次いで１００℃で乾燥し、しかる後６００℃まで３０分間で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成を行い、さらに、各触媒を、流動状態で、空気雰囲気下で室温から８００℃まで９０分間で昇温し、８００℃に到達後、１００％スチーム雰囲気に切替え、６時間処理した。

上記平衡化処理した触媒を用い、また、原料油として表４に性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０容量％+脱流残油（ＤＤＳＰ）５０容量％）を使用し、沸騰床マイクロ活性試験装置にて、触媒活性評価試験を行った。その際、反応温度５１０℃、反応時間７５〜１５０秒、触媒／炭化水素油比（質量比）３．０、４．０、５．０、６．０とした。その試験結果をグラフ化し、このグラフ（図示省略）から転化率が６０質量％となる触媒／炭化水素油比（質量比）を回帰計算により算出した。ここで、転化率とは１００−中間留分（質量％）−重質留分（質量％）である。さらに、回帰計算により転化率６０質量％の時の算出されたＦＣＣ生成油の組成を表５にそれぞれ示す。

比較例１で得られた触媒はＦＣＣガソリンの収率が低く、ドライガス（水素、Ｃ１〜２）、ＬＰＧ及びコーク量が多いため、炭化水素油の接触分解反応において、装置にかかるコストや負担を考慮すると不利である。しかしながら、本発明に従った実施例１で得られた触媒は、ドライガス、コーク、ＬＰＧの生成量を低減させ、ＦＣＣガソリンを高収率で得ることができる。

特にＦＣＣを高稼働率で運用する場合には、ドライガス、ＬＰＧ、コークを低減することで、再生塔温度、ガスセクションに余裕ができるため、より効率的な装置運転が可能となる。また、ＦＣＣガソリンは、市場に出荷されるガソリンへの配合量が多いため、ＦＣＣガソリンを若干でも高収率で得ることができれば、経済的なメリットが大きい。

実施例１で用いた粘土鉱物（ａ）のＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。比較例１で用いた粘土鉱物（ｂ）のＸＲＤ測定におけるＸＲＤパターンである。

Claims

Ｘ線回折（ＸＲＤ）においてＫａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄ及びＩｌｌｉｔｅ−２Ｍ１のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物を１０〜７５質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を２０〜６０質量％、結合剤であるシリカバインダーを５〜４０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
前記粘土鉱物が、さらにＱｕａｒｔｚのＸＲＤパターンを示すことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
炭化水素油を接触分解するにあたり、請求項１又は２に記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるＫａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄの２θ＝２０°付近のピーク強度をＩ_０とし、Ｉｌｌｉｔｅ−２Ｍ１の２θ＝９°付近のピーク強度をＩ_１としたとき、ピーク強度の比Ｉ_１／Ｉ_０が３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の接触分解触媒。