JP7123864B2 - 炭化水素油用流動接触分解触媒 - Google Patents
炭化水素油用流動接触分解触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7123864B2 JP7123864B2 JP2019115303A JP2019115303A JP7123864B2 JP 7123864 B2 JP7123864 B2 JP 7123864B2 JP 2019115303 A JP2019115303 A JP 2019115303A JP 2019115303 A JP2019115303 A JP 2019115303A JP 7123864 B2 JP7123864 B2 JP 7123864B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- mass
- catalytic cracking
- faujasite
- type zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 244
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 34
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 33
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 title claims description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 64
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 63
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 49
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 41
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 claims description 20
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 4
- 239000000306 component Substances 0.000 description 46
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 22
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 21
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 16
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000397840 Onitis ion Species 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 102000005636 Cyclic AMP Response Element-Binding Protein Human genes 0.000 description 1
- 108010045171 Cyclic AMP Response Element-Binding Protein Proteins 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- HNQGTZYKXIXXST-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Ca+2].[O-][Sn]([O-])=O HNQGTZYKXIXXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
一の触媒は、格子定数が2.435~2.459nmの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト(A)とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒(a)であり、
他の触媒は、格子定数が2.440~2.478nmの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト(B)とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒(b)であり、
触媒(a)の水素移行反応活性が触媒(b)の水素移行反応活性より低いことを特徴とする炭化水素油用流動接触分解触媒である。
(1)前記触媒(a)と前記触媒(b)との質量混合比((a)/(b))が10/90~90/10の範囲にあること、
(2)前記一の触媒および前記他の触媒の間の、水素移行反応活性の指標である(i-C4/C4=)比(ただし、i-C4およびC4=はそれぞれ炭化水素油の流動接触分解性能評価試験におけるイソブタンおよびブテンの生成質量を表す)の差が、0.10~0.85の範囲にあること、
(3)前記触媒(a)は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト(A)を15~60質量%含むこと、
(4)前記触媒(a)は、触媒組成基準で、前記希土類をRE2O3として、0.5~2.0質量%含むこと、
(5)前記触媒(b)は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト(B)を15~60質量%含むこと、
(6)前記触媒(b)は、触媒組成基準で、前記希土類をRE2O3として、0.5~12質量%含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
[触媒(a)]
本触媒を構成する触媒(a)は、所定のフォージャサイト型ゼオライト(A)とマトリックス成分と希土類とを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
フォージャサイト型ゼオライトとは、SiO2とAl2O3からなる骨格を有するものである。骨格を構成するSiO2のモル数(MS)とAl2O3のモル数(MA)とのモル比(MS)/(MA)は5~20であることが好ましく、6~15の範囲にあることがより好ましい。モル比(MS)/(MA)がこの範囲にあると、耐水熱性(高温で再生処理した際の触媒活性の維持率)がより高くなり、また触媒活性やガソリン選択性もより高くなる。
触媒(a)を構成するマトリックス成分とは前記したフォージャサイト型ゼオライト(A)以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ-マグネシア、アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア-アルミナなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合剤や増量剤、金属捕捉剤と呼ばれるものも含まれる。
触媒(a)は、さらに希土類を成分として含む。この希土類の含有量(CREA)は、触媒組成基準でRE2O3として0.5~2.0質量%であることが好ましく、1.0~2.0質量%であることがより好ましい。希土類を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒とすることができる。希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。希土類は、触媒粒子を製造後、イオン交換により導入してもよいが、上記フォージャサイト型ゼオライト(A)を事前に希土類によりイオン交換していてもよい。
触媒(a)の好適な製造方法の1例を以下に示す。
1. 調整工程
前記したシリカゾル(シリカ系バインダーの一例)、カオリン、活性アルミナ粉末をスラリー形成用の液体(例えば純水)に加え、さらに、硫酸にてpHを3.9に調整した超安定化Y型ゼオライトスラリーを加えて、混合スラリーを調整する。添加物の組成は、予め、所定の水素移行反応活性となるように把握したものを用いる。
この混合スラリーを噴霧乾燥し球状粒子を得る。得られた球状粒子を洗浄し、さらに希土類金属(RE)塩化物の水溶液と接触させて、RE2O3として0.5~2.0質量%となるようにイオン交換した後、乾燥して、触媒(a)を得る。得られた触媒(a)の平均粒子径は、後述する触媒(b)と混合できる範囲であれば特に制限されないが、発明の効果の観点より、40~100μm、さらには50~80μmの範囲にあることが好ましい。
本触媒を構成する触媒(b)は、所定のフォージャサイト型ゼオライト(B)とマトリックス成分と希土類とを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
触媒(b)を構成するフォージャサイト型ゼオライト(B)の格子定数(UCS)は2.440~2.478の範囲にあることが特徴である。格子定数の好ましい範囲は、2.447~2.460nmである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、触媒活性が不充分となる場合がある。一方、この格子定数が大きすぎると、耐水熱性、耐メタル性が不充分となる場合がある。その他の好ましい構造などは、触媒(a)を構成するフォージャサイト型ゼオライト(A)と全く同様である。
マトリックス成分としては、基本的に、触媒(a)を構成するマトリックス成分と同様のものが好ましく用いられる。
触媒(b)は、さらに希土類を成分として含む。この希土類の含有量(CREB)は、触媒組成基準でRE2O3として0.5~12質量%であることが好ましく、2.5~4.0質量%であることがより好ましい。希土類を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒とすることができる。希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。
触媒(b)の製造方法の1例を以下に示す。
1. 調整工程
前記した塩基性塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム化合物バインダーの一例)を純水で希釈し、カオリン、活性アルミナ粉末およびレアアース交換型超安定化Y型ゼオライトスラリーを加えて、よく撹拌して、調合スラリーを調整する。添加物の組成は、予め、所定の水素移行反応活性となるように把握したものを用いる。
上記の調合したスラリーを噴霧乾燥し球状粒子とする。次に得られた球状粒子の乾燥粉末を焼成し、温水懸濁-脱水濾過後、温水を掛水し、さらに乾燥して、触媒(b)を得る。得られた触媒(b)の平均粒子径は、前記触媒(a)と混合できる範囲であれば特に制限されないが、発明の効果の観点より、40~100μm、さらには50~80μmの範囲にあることが好ましい。
炭化水素油の流動接触分解触媒の性能を実験室の反応装置で評価する際には、前処理として擬平衡化と呼ばれる処理を行う。その擬平衡化は、流動接触分解触媒にVやNi等のメタルを担持してスチーム処理を行うことで、触媒活性を平衡触媒と同等のレベルまで低下させる処理である。この擬平衡化の処理により、平衡触媒の性状を再現することは、より精度の高い触媒活性評価を得るためには重要である。
擬平衡化した触媒は、BET法、例えば、MOUNT ECH社製Macsorb HM model―1200を用いて、比表面積を測定する。また、マトリックス成分の比表面積は、例えば、日本ベル製ベルソープmini―II型を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、得られた吸着側の等温線からVa-tプロットにより求める。なお、全体の比表面積からマトリックス成分の比表面積を差し引くことでゼオライト成分の比表面積を求めることができる。本発明では、触媒全体の比表面積(SA)は、100~250m2/gの範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の比表面積は30m2/g以上が好ましく、さらに50m2/g以上であることがより好ましい。
このような本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、上述した触媒(a)と触媒(b)とを混合して製造することができる。また、これらの触媒同士の混合方法は、公知の方法を用いることができる。触媒(a)と触媒(b)との質量混合比((a)/(b))は10/90~90/10の範囲にあることが好ましく30/70~70/30の範囲にあることがより好ましい。触媒(a)と触媒(b)との質量混合比がこの範囲にあると、発明の効果をより強く発揮できる。特に、50/50の比率において優れた選択性を示す。なお、本触媒は、上述した特定の2種の触媒を混合してなるものであるが、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を混合して使用しても差し支えない。
本発明に係る流動接触分解触媒を用いる流動接触分解については、通常の炭化水素油の流動接触分解条件を採用することができ、例えば、以下に述べる条件が好適である。
本発明では、ACE-MAT(Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test)を用い、同一原油かつ同一反応条件下での触媒の性能評価試験を行い、触媒の水素移行反応活性の指標として、分解生成物のイソブタンの質量とブテンの質量の比を(i-C4/C4=)比として評価する。触媒(a)と触媒(b)の(i-C4/C4=)比の差が、0.10~0.85の範囲にあると、低コーク比率、かつ、低HCO収率が得られる。一方、下限より差が小さいと、同じコーク比率であっても、HCO収率が高くなってしまうことがある。また、上限より大きい場合には、分解活性が低すぎるおそれがある。好ましくは、(i-C4/C4=)比の差が、0.15~0.70の範囲である。
(製造例)
<触媒a1>
a.調合工程
水ガラス(SiO2濃度:17質量%)2941gと硫酸(硫酸濃度:25質量%)1059gを同時に連続的に加えて、SiO2濃度が12.5質量%のシリカゾル(シリカ系バインダーの一例)4000gを調整した。このシリカゾルにカオリン(固形分濃度:84%質量)893g、活性アルミナ粉末(固形分:81%質量)309gを加え、さらに、硫酸にてpHを3.9に調整した超安定化Y型ゼオライトスラリー(UCS:2.443nm、固形分濃度:33%質量)を3030g加えて混合スラリーを調整した。
前記混合スラリーを液滴として、入口温度が230℃、出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が70μmの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で10倍量の温水(60℃)に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で10倍量の温水(60℃)を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属(RE)塩化物の水溶液(セリウムおよびランタンの塩化物を含む)と接触させて、RE2O3として1.1質量%となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気135℃の乾燥機で乾燥して、触媒a1を得た。
擬平衡化した触媒a1について、前述の比表面積測定を行ったところ223m2/gであった。また、マトリックス成分の表面積は31m2/gであり、ゼオライト成分の比表面積は192m2/gであった。
a.調合工程
水ガラス(SiO2濃度:17質量%)2941gと硫酸(硫酸濃度:25質量%)1059gを同時に連続的に加えて、SiO2濃度が12.5質量%のシリカゾル(シリカ系バインダーの一例)4000gを調整した。このシリカゾルにカオリン(固形分濃度:84%質量)1042g、活性アルミナ粉末(固形分:81%質量)309gを加え、さらに、硫酸にてpHを3.9に調整した超安定化Y型ゼオライトスラリー(UCS:2.458nm、固形分濃度:33%質量)を2652g加えて混合スラリーを調整した。
前記混合スラリーを液滴として、入口温度が230℃、出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が70μmの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で10倍量の温水(60℃)に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で10倍量の温水(60℃)を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属(RE)塩化物の水溶液(セリウムおよびランタンの塩化物を含む)と接触させて、RE2O3として1.1質量%となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気135℃の乾燥機で乾燥して、触媒a2を得た。
擬平衡化した触媒a2について、前述の比表面積測定を行ったところ181m2/gであった。また、マトリックス成分の表面積は149m2/gであり、ゼオライト成分の比表面積は32m2/gであった。
a.調合工程
23.5質量%の塩基性塩化アルミニウム水溶液447gと純水1075gを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン(固形分濃度:84%質量)530g、活性アルミナ粉末(固形分濃度:81%質量)247gおよびRE交換超安定化Y型ゼオライト粉末(RE2O3:11.2質量%、UCS:2.460nm、固形分濃度:85質量%)294gを順次添加した。その後、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理した結果、固形分濃度は38質量%であった。
前記のようにして得られた調合スラリーを液滴として、入口温度が230℃、出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が70μmの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、400℃で1時間焼成した後、焼成品に対して質量にて10倍量の温水(60℃)に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で10倍量の温水(60℃)を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度140℃に保持した乾燥機にて10時間乾燥させて、触媒b1を得た。
擬平衡化した触媒b1について、前述の比表面積測定を行ったところ167m2/gであった。マトリックス成分の表面積は90m2/gであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は77m2/gであった。
a.調合工程
上記触媒b1の調合工程において、RE交換超安定化Y型ゼオライト粉末(RE2O3:18.2質量%、UCS:2.476nm、固形分濃度:85質量%)に変更した以外は同様に実施した。
上記触媒b1と同様の噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程を経て、触媒b2を得た。
擬平衡化した触媒b2について、前述の比表面積測定を行ったところ159m2/gであった。マトリックス成分の表面積は86m2/gであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は73m2/gであった。
a.調合工程
触媒a1と同様に調合した。
触媒a1とは、RE2O3として2.5質量%となるようにイオン交換した以外は同様の処理を施し、触媒b3を得た。
擬平衡化した触媒b3について、前述の比表面積測定を行ったところ217m2/gであった。マトリックス成分の表面積は29m2/gであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は188m2/gであった。
得られた触媒a1の固形分50質量部に対し、触媒b1の固形分50質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒a1b1を得た。
<ブレンド触媒a1b2>
得られた触媒a1の固形分50質量部に対し、触媒b2の固形分50質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒a1b2を得た。
<ブレンド触媒a2b1>
得られた触媒a2の固形分50質量部に対し、触媒b1の固形分50質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒a2b1を得た。
<ブレンド触媒a1b3>
得られた触媒a1の固形分50質量部に対し、触媒b3の固形分50質量部を混合し、本発明に係るブレンド触媒a1b3を得た。
<ブレンド触媒b3b1>
得られた触媒b3の固形分50質量部に対し、触媒b1の固形分50質量部を混合し、比較例のブレンド触媒b3b1を得た。
<性能評価試験>
前記した製造例、比較例に係る各触媒単体および各ブレンド触媒について、ACE-MATを用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。ただし、評価にあたって、すべて、790℃で13時間、100%水蒸気の条件で保持することで、擬平衡化処理を施したものを用いた。
性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
反応温度:520℃
再生温度:700℃
原料油:水素化脱硫減圧蒸留軽油(DSVGO)100%
触媒/油比:3.75および5.00質量%/質量%
但し、
・転化率(質量%)=(A-B)/A×100
A:原料油の質量
B:生成油中の216℃以上の留分の質量
・水素(質量%)=C/A×100
C:生成ガス中の水素の質量
・C1+C2(質量%)=D/A×100
D:生成ガス中のC1(メタン)、C2(エタン、エチレン)の質量
・LPG(液化石油ガス、質量%)=E/A×100
E:生成ガス中のプロパン、プロぺン、ブタン、ブテンの質量
・ガソリン(質量%)=F/A×100
F:生成油中のガソリン(沸点範囲:C5~216℃)の質量
・LCO(質量%)=G/A×100
G:生成油中のライトサイクルオイル(沸点範囲:216~343℃)の質量
・HCO(質量%)=H/A×100
H:生成油中のヘビーサイクルオイル(沸点範囲:343℃以上)の質量
・コーク(質量%)=I/A×100
I:触媒混合物上に析出したコーク質量
・(i-C4/C4=)比 =イソブタン質量/ブテン質量
Claims (5)
- 水素移行反応活性の異なる2種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
一の触媒は、格子定数が2.435~2.459nmの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト(A)とマトリックス成分とRE 2 O 3 として0.5~2.0質量%の希土類とを含んでなる触媒(a)であり、
他の触媒は、格子定数が2.440~2.478nmの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト(B)とマトリックス成分とRE 2 O 3 として2.5~12質量%の希土類とを含んでなる触媒(b)であり、
触媒(a)の水素移行反応活性が触媒(b)の水素移行反応活性より低いことを特徴とする炭化水素油用流動接触分解触媒。 - 前記触媒(a)と前記触媒(b)との質量混合比((a)/(b))が10/90~90/10の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
- 前記一の触媒および前記他の触媒の間の、水素移行反応活性の指標である(i-C4/C4=)比(ただし、i-C4およびC4=はそれぞれ炭化水素油の流動接触分解性能評価試験におけるイソブタンおよびブテンの生成質量を表す)の差が、0.10~0.85の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
- 前記触媒(a)は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト(A)を15~60質量%含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
- 前記触媒(b)は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト(B)を15~60質量%含むことを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17/267,976 US11731114B2 (en) | 2018-08-29 | 2019-07-22 | Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil |
PCT/JP2019/028636 WO2020044859A1 (ja) | 2018-08-29 | 2019-07-22 | 炭化水素油用流動接触分解触媒 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019036268 | 2019-02-28 | ||
JP2019036268 | 2019-02-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020142229A JP2020142229A (ja) | 2020-09-10 |
JP7123864B2 true JP7123864B2 (ja) | 2022-08-23 |
Family
ID=72355281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019115303A Active JP7123864B2 (ja) | 2018-08-29 | 2019-06-21 | 炭化水素油用流動接触分解触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7123864B2 (ja) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006503689A (ja) | 2002-10-28 | 2006-02-02 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | 炭化水素クラッキング用の希土類y−ゼオライト含有触媒およびその製造方法 |
JP2009000657A (ja) | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 流動接触分解触媒の製造方法 |
WO2009145311A1 (ja) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法 |
JP2010082547A (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素の流動接触分解触媒及びその製造方法 |
JP2010110698A (ja) | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の流動接触分解触媒 |
JP2010531219A (ja) | 2007-06-27 | 2010-09-24 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 接触分解触媒、ならびに、その製造および使用 |
JP2014036934A (ja) | 2012-08-17 | 2014-02-27 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素接触分解用触媒 |
JP2015533637A (ja) | 2012-09-14 | 2015-11-26 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | レアアースを含むy型ゼオライトを有する接触分解触媒およびその製造方法 |
JP2017087204A (ja) | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 |
-
2019
- 2019-06-21 JP JP2019115303A patent/JP7123864B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006503689A (ja) | 2002-10-28 | 2006-02-02 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | 炭化水素クラッキング用の希土類y−ゼオライト含有触媒およびその製造方法 |
JP2009000657A (ja) | 2007-06-22 | 2009-01-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 流動接触分解触媒の製造方法 |
JP2010531219A (ja) | 2007-06-27 | 2010-09-24 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 接触分解触媒、ならびに、その製造および使用 |
WO2009145311A1 (ja) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法 |
JP2010082547A (ja) | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素の流動接触分解触媒及びその製造方法 |
JP2010110698A (ja) | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の流動接触分解触媒 |
JP2014036934A (ja) | 2012-08-17 | 2014-02-27 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素接触分解用触媒 |
JP2015533637A (ja) | 2012-09-14 | 2015-11-26 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | レアアースを含むy型ゼオライトを有する接触分解触媒およびその製造方法 |
JP2017087204A (ja) | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020142229A (ja) | 2020-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6673235B2 (en) | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium | |
CA2691074C (en) | Structurally enhanced cracking catalysts | |
US6942783B2 (en) | Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications | |
JP5628027B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解触媒及びそれを用いた炭化水素油の流動接触分解方法 | |
JP5390833B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解触媒 | |
JP6570530B2 (ja) | ホウ素酸化物およびリンを含有するfcc触媒組成物 | |
US8642499B2 (en) | Catalytic cracking catalyst compositions having improved bottoms conversion | |
CA2925010A1 (en) | Mesoporous fcc catalysts with excellent attrition resistance | |
CA2914006A1 (en) | Method of producing fcc catalysts with reduced attrition rates | |
US10005072B2 (en) | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica | |
JP7046763B2 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
KR20040004587A (ko) | 극도로 높은 동역학적 전환 활성의 제올라이트계 촉매 | |
JP6307074B2 (ja) | マグネシウム安定化超低ソーダ分解触媒 | |
JP7123864B2 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
JP7178829B2 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
WO2020044859A1 (ja) | 炭化水素油用流動接触分解触媒 | |
US11731114B2 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil | |
JP2008173530A (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210405 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220531 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220810 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7123864 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |