WO2020044859A1 - 炭化水素油用流動接触分解触媒 - Google Patents

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WO2020044859A1
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WO
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catalyst
mass
catalytic cracking
fluid catalytic
zeolite
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PCT/JP2019/028636
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隆喜 水野
千鈴 田中
知宏 三津井
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日揮触媒化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J35/60—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

Definitions

  • the present invention relates to a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil which is excellent in selectivity such as high liquid yield and low gas, and is effective for suppressing coke generation and improving cracking performance of heavy oil.
  • catalytic cracking catalysts have high cracking capacity (also referred to as "bottom resolution") for heavy hydrocarbon oils such as atmospheric distillation bottoms, or have a small amount of coke deposited on the catalyst surface. What can exhibit high performance from various viewpoints is required.
  • bottom resolution also referred to as "bottom resolution”
  • hydrocarbon oils such as atmospheric distillation bottoms
  • coke deposited on the catalyst surface What can exhibit high performance from various viewpoints is required.
  • a method of mixing and using two different types of catalysts has been proposed.
  • Patent Literature 1 discloses a catalyst used for fluid catalytic cracking of hydrocarbon oils.
  • One of the catalysts is a cracking catalyst obtained by physically mixing two catalysts at a ratio of 1: 9 to 9: 1.
  • Is a zeolite-containing cracking catalyst, and the other catalyst has a higher average pore volume in the pore diameter range of 20 to 200 ° (2 to 20 nm) than one catalyst in the same pore diameter range and does not contain the M41S substance.
  • Patent Document 2 discloses a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil obtained by mixing two or more kinds of catalysts each containing a zeolite and an inorganic oxide matrix composed of an active matrix component and an inert matrix component, Fluid catalytic cracking catalysts for hydrocarbon oils are disclosed, wherein the zeolite content of each catalyst is varied.
  • Patent Document 3 discloses that a catalyst containing 10 to 30% by mass of a silica-based binder as a zeolite and a binder and a catalyst containing 10 to 30% by mass of an aluminum compound binder as a zeolite and a binder have a mass ratio of:
  • a fluid catalytic cracking catalyst mixed in the range of 10:90 to 90:10 is disclosed. It is said that this results in low coke and excellent bottom (heavy fraction) resolution.
  • Patent Document 4 discloses a catalyst (a) containing a faujasite-type zeolite (A) having a lattice constant in the range of 2.435 to 2.455 nm, a matrix component and a rare earth element, and a catalyst having a lattice constant of 2
  • a catalyst for hydrocarbon catalytic cracking obtained by mixing a faujasite-type zeolite (B) in the range of .445 to 2.462 nm, and a catalyst (b) containing a matrix component, phosphorus and magnesium.
  • I have. Thereby, even if the content of the rare earth oxide is small, the hydrothermal stability is excellent, the residual oil (bottom) resolution is high, and the selectivity (high liquid yield, low gas, low coke) is excellent.
  • the selectivity high liquid yield, low gas, low coke
  • JP-T-2004-528963 JP 2010-110698 A International Publication No. WO 2009/145311 JP 2014-36934 A
  • the conventional fluid catalytic cracking catalyst has a problem that low coke is not sufficiently achieved in practice.
  • the fluid catalytic cracking catalysts described in Patent Literatures 1 to 3 may not always provide a sufficient effect.
  • zeolites having different lattice constants are mixed, but depending on the hydrogen transfer reaction activity of the mixed catalyst, the effect of mixing the catalyst may not be exhibited.
  • one of the catalysts does not contain a rare earth element, there has been a problem that hydrothermal resistance is low and sufficient catalytic activity cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances of conventional materials, and is effective in suppressing coke formation and fluid catalytic cracking of a hydrocarbon oil excellent in selectivity (product yield such as gasoline). It is intended to provide a catalyst.
  • the inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have found that catalysts having different hydrogen transfer reaction activities and specific pore distributions (pore diameter-pore volume distribution) have been developed.
  • the present inventors have found that by mixing a catalyst having the same, coke generation is suppressed and the yield of high value-added products is increased, and the present invention has been developed.
  • the fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oils having excellent product yield of the present invention has different hydrogen transfer reaction activity, or the pore distribution after subjected to pseudo equilibration is in a specific range.
  • a fluidized catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil obtained by mixing two types of fluidized catalytic cracking catalysts, wherein one catalyst is a catalyst comprising a zeolite and a matrix component, and the other is a zeolite and a matrix.
  • a catalyst in which at least one of the components contains a catalyst different from the one catalyst, wherein the one catalyst and the other catalyst are mixed in a mass ratio of 10:90 to 90:10. It is characterized by the following.
  • the present invention is a fluidized catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil obtained by mixing two kinds of fluidized catalytic cracking catalysts having different hydrogen transfer reaction activities,
  • One catalyst is a catalyst (1) comprising a faujasite-type zeolite (A) having a lattice constant in the range of 2.435 to 2.459 nm, a matrix component, and a rare earth element.
  • a catalyst (2) comprising a faujasite-type zeolite (B) having a constant in the range of 2.440 to 2.478 nm, a matrix component, and a rare earth element.
  • the catalyst (1) has a hydrogen transfer reaction activity of the catalyst ( It is thought that a lowering activity than the hydrogen transfer reaction activity of 2) may be a preferable solution.
  • the catalyst (1) contains 15 to 60% by mass of the faujasite-type zeolite (A) on the basis of the catalyst composition, and the catalyst (2) contains the faujasite-type zeolite on the basis of the catalyst composition.
  • the catalyst (1) contains 0.5 to 2.0% by mass of the rare earth as RE 2 O 3 based on the catalyst composition, and the catalyst (2) contains the rare earth based on the catalyst composition. Containing 0.5 to 12% by mass as RE 2 O 3 ; It is thought that the following can be a more preferable solution.
  • the present invention is a fluidized catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil obtained by mixing two kinds of fluidized catalytic cracking catalysts,
  • One catalyst has a ratio of a pore volume (PV1) having a pore diameter of 4 nm or more and 50 nm or less to a pore volume (PV2) having a pore diameter larger than 50 nm in a pore distribution after pseudo-equilibration.
  • PV1 / PV2 is less than 0.8
  • the catalyst (3) having a pore size of 4 nm or more and 50 nm or less in the pore distribution after pseudo equilibration.
  • the ratio (PV1 / PV2) of the volume (PV1) to the pore volume (PV2) having a pore diameter of more than 50 nm (PV1 / PV2) is 0.8 or more, and (b) the pore volume (PV3) having a pore diameter of more than 4 nm.
  • the catalyst (3) contains zeolite and a silica-based binder as a binder, and contains 15 to 60% by mass of the zeolite and 5 to 30% by mass of the silica-based binder based on the catalyst composition.
  • the (4) contains zeolite and an aluminum compound binder as a binder, and contains 15 to 60% by mass of the zeolite and 5 to 30% by mass of the aluminum compound binder based on the catalyst composition;
  • the silica-based binder is any one or more of a silica sol, water glass, and an acidic silicic acid solution;
  • the aluminum compound binder contains any one selected from the following (a) to (c): (a) basic aluminum chloride, (b) aluminum biphosphate, (c) alumina sol, (Vii)
  • the zeolite contained in the catalyst (3) and the catalyst (4) is at least one of FAU type (faujasite type), MFI type, CHA type, and MOR type.
  • the FAU-type zeolite is a hydrogen-type Y-type zeolite (HY), a super-stabilized Y-type zeolite (USY), a rare-earth exchanged Y-type zeolite (REY), and a rare-earth-exchanged ultra-stabilized Y-type zeolite (REUSY).
  • HY hydrogen-type Y-type zeolite
  • USY super-stabilized Y-type zeolite
  • REY rare-earth exchanged Y-type zeolite
  • REUSY rare-earth-exchanged ultra-stabilized Y-type zeolite
  • the fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oils having excellent heavy oil cracking performance of the present invention is a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oils used in combination with other catalysts,
  • PV2 is 0.8 or more
  • the ratio (PV4 / PV3) of the pore volume (PV4) having a pore diameter of 30 nm to 100 nm to the pore volume (PV3) having a pore diameter of more than 4 nm is It is characterized by being less than 0.2.
  • the catalyst contains zeolite and an aluminum compound binder as a binder, and contains 15 to 60% by mass of the zeolite and 5 to 30% by mass of the aluminum compound binder based on the catalyst composition;
  • the aluminum compound binder contains any one selected from the following (a) to (c): (a) basic aluminum chloride, (b) aluminum biphosphate, (c) alumina sol,
  • the zeolite contained in the catalyst is one or more of FAU type (faujasite type), MFI type, CHA type, and MOR type;
  • the FAU-type zeolite is a hydrogen-type Y-type zeolite (HY), an ultra-stabilized Y-type zeolite (USY), a rare-earth exchanged Y-type zeolite (REY), and a rare-earth-exchanged ultra-stabilized Y-type
  • a hydrocarbon obtained by mixing two kinds of fluid catalytic cracking catalysts having different hydrogen transfer reaction activities or having a pore distribution within a specific range after quasi-equilibration is performed.
  • a fluid catalytic cracking catalyst for oil a coke yield can be reduced and a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oils having excellent selectivity (product yield such as gasoline) can be provided.
  • product yield such as gasoline
  • FIG. 4 is a graph showing an influence of a mixing ratio of a catalyst on a coke yield according to an embodiment of the present invention. It is a graph which shows the influence which the mixing ratio of the catalyst which concerns on the said embodiment has on gasoline yield. It is a graph which shows the influence which the mixing ratio of the catalyst which concerns on the said embodiment has on the yield of HCO + coke.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a pore diameter-log differential pore volume dVp / dlogd distribution of a catalyst according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing the effect of the pore diameter-pore volume distribution (PV1 / PV2) of the catalyst according to the other embodiment on the decomposition of hydrocarbon oil.
  • PV1 / PV2 pore diameter-pore volume distribution
  • PV4 / PV3 pore diameter-pore volume distribution
  • the fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil according to the present invention (hereinafter, simply referred to as "the present catalyst") has a different hydrogen transfer reaction activity or a specific pore distribution after pseudo-equilibration.
  • the two fluid catalytic cracking catalysts are mixed and formulated.
  • each catalyst will be described in detail.
  • Each of the catalysts must function as a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oils, and common matters will be described first.
  • Each of the present catalysts contains zeolite and a matrix component.
  • the matrix component constituting the present catalyst means a component other than the zeolite component. Examples of such a matrix component include silica, alumina, silica-alumina, aluminum phosphate, silica-magnesia, alumina-magnesia, and silica-magnesia.
  • -Conventionally known inorganic oxides and inorganic compounds such as alumina can be used. These also include those called binders, extenders and metal scavengers.
  • silica sol, silica hydrosol, alumina gel, alumina sol, silica / alumina gel, silica / alumina sol, aluminum phosphate compound and the like can be used.
  • silica sol, silica hydrosol, alumina sol, silica-alumina sol, aluminum phosphate compound and the like also function as a carrier (base material) or binder for faujasite-type zeolite, and have excellent catalytic activity, abrasion resistance, and the like.
  • a catalyst for hydrocarbon catalytic cracking excellent in residual oil cracking activity, metal resistance and the like can be obtained, and thus can be suitably used.
  • a silica-based binder such as silica sol or an aluminum compound binder such as basic aluminum chloride can be used.
  • silica-based binder besides silica sol, colloidal silica of sodium type, lithium type, acid type and the like can be used. Of these, silica sol is preferred.
  • aluminum compound binder in addition to basic aluminum chloride, aluminum biphosphate solution, gibbsite, vialite, boehmite, bentonite, particles obtained by dissolving crystalline alumina in an acid solution, boehmite gel, amorphous Particles obtained by dispersing an alumina gel in an aqueous solution or alumina sol can also be used. These can be used alone, in combination, or in combination.
  • the binder is preferably contained in an amount of 5 to 30% by mass. More preferably, the content is 10 to 25% by mass. The reason is that when the amount of the binder is less than 5% by mass, the catalytic cracking activity is increased, but the attrition (wear) strength of the catalyst may not be sufficiently maintained. On the other hand, if it is more than 30% by mass, sufficient catalytic cracking activity may not be obtained.
  • Clay minerals such as kaolin, bentonite, kaolinite, halloysite, and montmorillonite can be included. Clay minerals as extenders can be present in the present catalyst in 15 to 45% by weight. The reason is that if the amount of the clay mineral is less than 15% by mass, the amount of the active ingredient increases, so that the coke generation becomes excessive and the performance may not be sufficiently exhibited. There is a possibility that the amount of the acid becomes too small and the catalytic activity decreases.
  • Metal scavenger As the metal scavenger, alumina particles, phosphorus-alumina particles, crystalline calcium aluminate, sepiolite, barium titanate, calcium stannate, strontium titanate, manganese oxide, magnesia, magnesia-alumina, calcium carbonate, etc. can be used. . In addition, a precursor substance such as boehmite, which becomes alumina or the like when fired in an oxidizing atmosphere, can be used as a metal scavenger raw material. When the present catalyst contains a metal scavenger, its content is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • ⁇ Pseudo-equilibrium processing> When evaluating the performance of a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil using a reactor in a laboratory, a process called pseudo equilibration is performed as a pretreatment.
  • the quasi-equilibrium is a treatment for reducing the catalytic activity to a level equivalent to that of the equilibrium catalyst by carrying out steam treatment while supporting a metal such as V or Ni on the fluid catalytic cracking catalyst. It is important to reproduce the properties of the equilibrium catalyst by the pseudo-equilibration process in order to obtain a more accurate evaluation of the catalyst activity.
  • the specific surface area of the quasi-equilibrated catalyst is measured by a BET method, for example, Macsorb HM model-1200 manufactured by MOUNT ECH.
  • the specific surface area of the matrix component is determined, for example, by measuring the adsorption isotherm of nitrogen using a bell soap mini-II manufactured by Nippon Bell, and obtaining a Va-t plot from the obtained adsorption isotherm.
  • the specific surface area of the zeolite component can be obtained by subtracting the specific surface area of the matrix component from the entire specific surface area.
  • the specific surface area (SA) of the entire catalyst is preferably in the range of 100 to 250 m 2 / g.
  • the specific surface area of the matrix component is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more.
  • the catalyst according to the first embodiment of the present invention which is obtained by mixing two types of fluid catalytic cracking catalysts having different hydrogen transfer reaction activities, will be described.
  • one catalyst is a catalyst (1) comprising a predetermined faujasite-type zeolite (A), a matrix component and a rare earth
  • the other catalyst is a predetermined faujasite-type zeolite (B).
  • It is a catalyst (2) comprising a matrix component and a rare earth element, and it is preferable that the hydrogen transfer reaction activity of the catalyst (1) is lower than the hydrogen transfer reaction activity of the catalyst (2).
  • the catalyst (1) constituting this embodiment contains predetermined faujasite-type zeolite (A), a matrix component and a rare earth, and itself functions as a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil. Things.
  • A predetermined faujasite-type zeolite
  • matrix component a matrix component
  • rare earth a rare earth
  • the faujasite type zeolite has a skeleton composed of SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the molar ratio (M S ) / (M A ) of the number of moles of SiO 2 (M S ) and the number of moles of Al 2 O 3 (M A ) constituting the skeleton is preferably from 5 to 20, and from 6 to More preferably, it is in the range of 15.
  • the hydrothermal resistance retention rate of the catalyst activity at the time of regeneration treatment at a high temperature
  • the catalyst activity and gasoline selectivity also become higher.
  • the lattice constant (UCS) of the faujasite type zeolite (A) is from 2.435 to 2.459 nm, and preferably from 2.440 to 2.450 nm. In such a range of the lattice constant, gasoline selectivity becomes very high. If the lattice constant is too small, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, if this lattice constant is too large, hydrothermal resistance and metal resistance may be insufficient.
  • the above-mentioned lattice constant can be determined by X-ray diffraction using anatase-type TiO 2 as a standard substance and measuring the distance between the diffraction planes (553) and (642) of the zeolite.
  • faujasite-type zeolite (A) NH 4 Y zeolite obtained by subjecting NaY-type zeolite to NH 4 ion exchange can be preferably used, and a super-stabilized Y-type zeolite obtained by subjecting this to hydrothermal treatment is preferred. (USY) is particularly preferred.
  • the content (C ZA ) of the faujasite-type zeolite (A) in the catalyst (1) is 15 to 60% by mass as solid content (mainly SiO 2 and Al 2 O 3 ), and more preferably 15 to 40% by mass. It is preferably within the range.
  • the content of the faujasite type zeolite (A) is less than 15% by mass as a solid content, the catalytic activity may be insufficient due to a small amount of zeolite.
  • the content of the faujasite-type zeolite (A) exceeds 60% by mass as a solid content, the catalytic activity is too high, resulting in over-decomposition, which may lower the selectivity, and the content of matrix components other than zeolite.
  • the wear resistance becomes insufficient due to the small amount, and when used as a fluid catalytic cracking catalyst, it may be easily powdered and the catalyst may be scattered. To compensate for this, it is possible to increase the replenishment amount of the catalyst, but there is a problem of economic efficiency.
  • the matrix component constituting the catalyst (1) means a component other than the faujasite-type zeolite (A), and preferably contains the binder, extender, and metal scavenger common to the present catalyst.
  • the catalyst (1) preferably contains activated alumina.
  • the content of the activated alumina is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass as solid content (Al 2 O 3 ). preferable.
  • activated alumina is contained in the above range, the effect of improving gasoline selectivity is large, and further, residual oil decomposition activity and metal resistance are also excellent.
  • the content of the matrix component in the catalyst (1) is preferably in the range of 40 to 85% by mass, more preferably 50 to 80% by mass as solid content.
  • the proportion of the faujasite-type zeolite (A) becomes too large, and although the catalytic activity is high, the bulk density becomes too low, and the abrasion resistance, fluidity, etc. are poor. In some cases, it is not practical as a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons, particularly a catalyst for fluid catalytic cracking of hydrocarbons. On the other hand, if the content of the matrix component is too large as a solid content, the proportion of the faujasite-type zeolite (A), which is the main active component, may be low, and the decomposition activity may be insufficient.
  • the catalyst (1) further contains a rare earth as a component.
  • the content of the rare earth element (C REA ) is preferably 0.5 to 2.0% by mass, more preferably 1.0 to 2.0% by mass as RE 2 O 3 based on the catalyst composition. .
  • a catalyst having excellent decomposition activity and selectivity for gasoline and the like can be obtained.
  • the rare earth include rare earth metals such as lanthanum, cerium, and neodymium, and mixtures thereof. Usually, a mixed rare earth mainly containing lanthanum and cerium is used.
  • the rare earth may be introduced by ion exchange after the production of the catalyst particles, or the faujasite type zeolite (A) may be ion-exchanged with the rare earth in advance.
  • the decomposition activity, selectivity, hydrothermal resistance, metal resistance, and the like may be insufficient.
  • the upper limit of the rare earth content is determined.
  • a suitable method for producing the catalyst (1) is shown below.
  • the above-mentioned silica sol an example of a silica-based binder
  • kaolin e.g., kaolin
  • activated alumina powder were added to a slurry-forming liquid (eg, pure water), and further, a super-stabilized Y-type in which the pH was adjusted to 3.9 with sulfuric acid.
  • the prepared slurry is prepared by adding the zeolite slurry.
  • As the composition of the additive a composition which has been determined in advance so as to have a predetermined hydrogen transfer reaction activity is used.
  • This prepared slurry is spray dried to obtain spherical particles.
  • the obtained spherical particles are washed, further contacted with an aqueous solution of a rare earth metal (RE) chloride, ion-exchanged so as to be 0.5 to 2.0% by mass as RE 2 O 3 , and then dried.
  • catalyst (1) The average particle diameter of the obtained catalyst (1) is not particularly limited as long as it can be mixed with the catalyst (2) described later, but from the viewpoint of the effect of the invention, it is in the range of 40 to 100 ⁇ m, and more preferably 50 to 80 ⁇ m. Preferably, there is.
  • the catalyst (2) constituting this embodiment contains predetermined faujasite-type zeolite (B), a matrix component and a rare earth element, and itself functions as a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil. Things.
  • B predetermined faujasite-type zeolite
  • matrix component a matrix component
  • rare earth element a rare earth element
  • the lattice constant (UCS) of the faujasite-type zeolite (B) constituting the catalyst (2) is characterized by being in the range of 2.440 to 2.478 nm.
  • a preferred range of the lattice constant is 2.447 to 2.460 nm. In such a range of the lattice constant, gasoline selectivity becomes very high. If the lattice constant is too small, the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, if this lattice constant is too large, hydrothermal resistance and metal resistance may be insufficient.
  • Other preferable structures are exactly the same as those of the faujasite-type zeolite (A) constituting the catalyst (1).
  • a faujasite-type zeolite (B) NH 4 Y zeolite obtained by exchanging Na 4 type zeolite with NH 4 ions can be preferably used, and an ultra-stabilized Y-type zeolite obtained by hydrothermally treating this is used.
  • USY is particularly preferred.
  • rare earth exchanged Y-type zeolite (REY) in which a rare earth metal is supported by ion exchange or the like, or rare earth exchange super-stabilized Y-type zeolite (REUSY) may be used.
  • the content (C ZB ) of the faujasite-type zeolite (B) in the catalyst (2) is 15 to 60% by mass as a solid content (mainly SiO 2 and Al 2 O 3 ), and more preferably 15 to 40% by mass. It is preferably within the range.
  • the content of the faujasite-type zeolite (B) is less than 10% by mass as a solid content, the catalytic activity may be insufficient due to a small amount of zeolite.
  • the content of the faujasite-type zeolite (B) exceeds 50% by mass as a solid content, the catalytic activity is too high, resulting in over-decomposition, which may cause a decrease in selectivity.
  • the amount is small, the wear resistance becomes insufficient, and when used as a fluidized catalyst, the catalyst may be easily powdered and scattered. To compensate for this, it is possible to increase the replenishment amount of the catalyst, but there is a problem of economic efficiency.
  • [Matrix component] As the matrix component, basically the same as the matrix component constituting the catalyst (1) is preferably used.
  • the content of the matrix component in the catalyst (2) is preferably in the range of 40 to 85% by mass, more preferably 50 to 80% by mass as a solid content based on the catalyst composition.
  • the proportion of the faujasite-type zeolite (B) becomes too large, and although the catalytic activity is high, the bulk density becomes too low, and the abrasion resistance, fluidity, etc. are poor. In some cases, it is not practical as a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons, especially a catalyst for fluid catalytic cracking of hydrocarbons. On the other hand, if the content of the matrix component is too large as a solid content, the proportion of the faujasite-type zeolite (B), which is the main active component, may be low, and the decomposition activity may be insufficient.
  • the catalyst (2) further contains a rare earth as a component.
  • the rare earth content (C REB ) is preferably 0.5 to 12% by mass, more preferably 2.5 to 4.0% by mass as RE 2 O 3 based on the catalyst composition.
  • a catalyst having excellent decomposition activity and selectivity for gasoline and the like can be obtained.
  • the rare earth include rare earth metals such as lanthanum, cerium, and neodymium, and mixtures thereof. Usually, a mixed rare earth mainly containing lanthanum and cerium is used.
  • the content of the rare earth is small, the decomposition activity, selectivity, hydrothermal resistance, metal resistance, and the like may be insufficient.
  • the catalyst (2) is configured as a catalyst having a high hydrogen transfer reaction activity to be described later, it is preferable that the content of the rare earth is larger than that of the catalyst (1).
  • ⁇ Production method of catalyst (2)> One example of a method for producing the catalyst (2) is shown below. 1. Mixing Step The above-described basic aluminum chloride aqueous solution (an example of an aluminum compound binder) is diluted with pure water, and kaolin, activated alumina powder and a rare earth exchange type ultra-stabilized Y-type zeolite slurry are added, and the mixture is stirred well and mixed. To mix. As the composition of the additive, a composition which has been determined in advance so as to have a predetermined hydrogen transfer reaction activity is used.
  • the above prepared slurry is spray dried to form spherical particles.
  • the resulting dried powder of spherical particles is calcined, suspended in warm water, filtered by dehydration, and then poured with warm water, and further dried to obtain a catalyst (2).
  • the average particle size of the obtained catalyst (2) is not particularly limited as long as it can be mixed with the catalyst (1), but from the viewpoint of the effect of the invention, it is in the range of 40 to 100 ⁇ m, and more preferably 50 to 80 ⁇ m. Is preferred.
  • Such a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons according to the present embodiment can be produced by mixing the above-mentioned catalyst (1) and catalyst (2).
  • a known method can be used as a method for mixing these catalysts.
  • the mass mixing ratio ((1) / (2)) of the catalyst (1) and the catalyst (2) is preferably in the range of 10/90 to 90/10, and more preferably in the range of 30/70 to 70/30. Is more preferred.
  • the effects of the present invention can be exerted more strongly. In particular, it shows excellent selectivity at a ratio of 50/50.
  • the present catalyst is a mixture of the above two specific catalysts. However, other components may be mixed and used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a second embodiment of the present invention which is a catalyst obtained by mixing two kinds of catalysts having different pore diameter-pore volume distributions after the pseudo-equilibration is performed.
  • one catalyst is such that, in the pore distribution after pseudo-equilibration, the pore volume (PV1) having a pore diameter of 4 nm or more and 50 nm or less, relative to the pore volume (PV2) having a pore diameter larger than 50 nm.
  • the catalyst (3) having a ratio (PV1 / PV2) of less than 0.8, and the other catalysts have (a) a pore diameter of 4 nm or more and 50 nm or less in the pore distribution after pseudo-equilibration.
  • the ratio (PV1 / PV2) of the pore volume (PV1) to the pore volume (PV2) having a pore diameter larger than 50 nm (PV1 / PV2) is 0.8 or more, and (b) the pore volume (PV3) having a pore diameter larger than 4 nm.
  • the ratio of the pore volume (PV4) having a pore diameter of 30 nm or more and 100 nm or less (PV4 / PV3) is less than 0.2 (4), and the catalyst (3) is used in an amount of 100 parts by mass. And the catalyst (4) is 10 to It is preferable that the mixed 00 parts by weight.
  • zeolite commonly used for a catalytic cracking catalyst of hydrocarbon oil can be commonly used.
  • FAU type flajasite type; for example, Y type zeolite, X type zeolite, etc.
  • MFI type eg, ZSM-5, TS-1 etc.
  • CHA type eg, chabazite, SAPO-34 etc.
  • MOR type for example, mordenite, Ca-Q, etc.
  • FAU type is particularly preferable.
  • faujasite-type zeolite examples include a hydrogen-type Y-type zeolite (HY), a super-stabilized Y-type zeolite (USY), and a rare earth-exchanged Y-type in which HY and USY each carry a rare earth metal by ion exchange or the like.
  • Zeolite (REY) or rare earth exchange super-stabilized Y-type zeolite (REUSY) is exemplified.
  • the content of zeolite is preferably 15 to 60% by mass. More preferably, it is 20 to 50% by mass. More preferably, the content is 20 to 40% by mass.
  • the content of zeolite with respect to the catalyst is less than 15%, the catalytic cracking activity tends to be low, and if it exceeds 60% by mass, the catalytic cracking activity becomes too high and the amount of coke deposited increases, In addition, the bulk density increases and the strength decreases.
  • a rare earth metal (Rare Earth: RE) obtained by ion exchange may be contained.
  • the rare earth metal for example, cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and the like can be used. These may be used alone or as two or more metal oxides. These may be obtained by ion-exchanging zeolite, because the rare-earth metal improves the hydrothermal resistance of zeolite.
  • RE 2 O 3 when a rare earth metal is used, it is contained as RE 2 O 3 so as to be 10.0% by mass or less, preferably 0.5 to 5.0% by mass.
  • the addition of RE 2 O 3 is adjusted so that the mass ratio of RE 2 O 3 / zeolite becomes constant.
  • the quasi-equilibrated catalyst is measured for a pore diameter-pore volume distribution by a mercury intrusion method.
  • the pore diameter-pore volume distribution is measured using, for example, Pore Master-60GT manufactured by Quantachrome.
  • the pore diameter is a value calculated using a surface tension of mercury of 480 dyne / cm and a contact angle of 150 °.
  • the pore volume (PVn) in each pore diameter range is an integrated value of the pore volume in each pore diameter range measured by the mercury intrusion method.
  • the total pore volume (PV) of the catalyst is preferably 0.15 ml / g or more, more preferably in the range of 0.20 to 0.40 ml / g.
  • FIG. 4 An example of the pore diameter-pore volume distribution of the catalyst measured by the above test is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the pore diameter (nm), and the vertical axis represents the log differential pore volume dVp / dlogd.
  • c1 is a distribution of an example of the catalyst (3)
  • d1 is a distribution of an example of the catalyst (4)
  • R1 is a distribution of an example of a comparative catalyst in which PV4 / PV3 exceeds 0.2. Represent.
  • the specific surface area of the fluid catalytic cracking catalyst is too small and the total pore volume is too small, a desired cracking reaction activity may not be obtained. From the viewpoint of increasing the specific surface area, it is preferable that there are a large number of small pores. However, if the pore diameter is less than 4 nm, the contribution to catalytic cracking of the heavy oil is small, so that the pore diameter is preferably 4 nm or more. Further, in the catalytic cracking of hydrocarbon oils, from the viewpoint of reducing the coke yield, it is preferable that the pore diameter of the catalyst be larger than 10 nm because the diffusibility of the reactant is improved. On the other hand, it is desirable that the number of pores having a pore diameter larger than 1000 nm is small because the abrasion resistance of the catalyst may be deteriorated.
  • the catalyst (3) is a main component of the fluid catalytic cracking catalyst according to the present embodiment. The characteristics and the like will be described below.
  • the catalyst (3) has a pore distribution (pore diameter-pore volume distribution) after quasi-equilibration, with a pore diameter of mesopore volume (PV1) having a pore diameter in the range of 4 nm to 50 nm. Has a ratio (PV1 / PV2) to a macropore volume (PV2) of less than 0.8 nm. Due to the pore structure, the formation of coke is suppressed. When (PV1 / PV2) is 0.8 or more, the effect of suppressing the formation of coke decreases, which is not preferable. Also, when (PV1 / PV2) is low, that is, when it has a large number of macropores, there is a concern that the abrasion resistance may be reduced. Range.
  • the binder of the matrix component is preferably a silica-based binder alone or a binder having a majority.
  • the silica-based binder is added for the purpose of improving the abrasion resistance of the catalyst (3) of the present embodiment and for the purpose of adjusting the solid acid amount and acid strength of the catalyst (3).
  • ⁇ Production method of catalyst (3)> One example of a preferred method for producing the catalyst (3) is shown below.
  • the above-mentioned silica sol an example of a silica-based binder
  • kaolin e.g., kaolin
  • activated alumina powder were added to a slurry-forming liquid (eg, pure water), and further, a super-stabilized Y-type in which the pH was adjusted to 3.9 with sulfuric acid.
  • the prepared slurry is prepared by adding the zeolite slurry.
  • As the composition of the additive a composition which is previously grasped so as to have the above pore distribution is used.
  • This prepared slurry is spray dried to obtain spherical particles.
  • the obtained spherical particles are washed, further contacted with an aqueous solution of a rare earth metal (RE) chloride, ion-exchanged so as to have a concentration of 0.5 to 5.0% by mass as RE 2 O 3 , and then dried.
  • catalyst (3) The average particle size of the obtained catalyst (3) is not particularly limited as long as it can be mixed with the catalyst (4) described later, but is about 50 to 100 ⁇ m.
  • the catalyst (4) is a fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oils which is the basis of the present invention and has excellent heavy oil cracking performance, and exhibits an effect when mixed with the catalyst (1).
  • the characteristics will be described.
  • the catalyst (4) has a pore diameter-pore volume distribution after quasi-equilibration (a) a mesopore volume (PV1) having a pore diameter in the range of 4 nm to 50 nm, and a pore diameter of 50 nm.
  • the ratio (PV1 / PV2) to the macropore volume (PV2) in the larger range is 0.8 or more, and
  • the pore size is larger than the pore volume (PV3) in the range larger than 4 nm.
  • the pore volume (PV4) ratio (PV4 / PV3) in the range of 30 nm or more and 100 nm or less (PV4 / PV3) is less than 0.2, and by taking such a pore structure, a high heavy fraction resolution is obtained. .
  • the reason is that if the ratio (PV1 / PV2) is less than 0.8, the resolution of the heavy fraction is not sufficient. If (PV1 / PV2) is too high, coke generation may increase, so it is preferable to set it to 3.0 or less.
  • the lower limit of (PV4 / PV3) is not particularly defined, but it is difficult to fall below 0.03 due to the size of the components contained in the catalyst.
  • (PV1 / PV2) is in the range of 1.2 to 2.8
  • (PV4 / PV3) is in the range of 0.08 to 0.15.
  • the mixed catalyst with the catalyst (3) has a high heavy oil cracking performance by reducing the pore volume in the range of the pore diameter of 30 nm or more and 100 nm or less, the inventors have described the following. I think so.
  • the diffusion of the catalyst (4), such as an LCO (Light Cycle Oil) fraction, which is an intermediate product, into the inside of the particles is likely to occur.
  • LCO Light Cycle Oil
  • the diffusion of intermediate products such as LCO fractions generated by cracking of heavy oil such as HCO (Heavy Cycle Oil) between particles (catalyst (4)) and particles (catalyst (3)) is reduced. It is thought that the effect obtained by mixing the catalyst cannot be obtained sufficiently.
  • each component an aluminum compound binder alone or a binder having a majority is preferred from the viewpoint of decomposition of the heavy fraction.
  • a raw material of the aluminum compound binder for example, basic aluminum chloride ([Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m (where 0 ⁇ n ⁇ 6, m ⁇ 10)) can be used.
  • Basic aluminum chloride decomposes at a relatively low temperature of about 200 to 450 ° C. in the presence of aluminum and cations such as sodium and potassium contained in zeolites and the like.
  • a part of the basic aluminum chloride is decomposed, and a site where a decomposition product such as aluminum hydroxide exists is formed near the zeolite. Further, by baking the decomposed basic aluminum chloride at a temperature in the range of 300 to 600 ° C., an alumina binder (alumina) is formed. At this time, when the decomposition product in the vicinity of the zeolite is calcined to form an alumina binder, relatively large numbers of mesopores having a pore size in the range of 4 nm or more and 50 nm or less are formed, and the ratio of the catalyst (B) according to the present invention is increased. It is estimated that the surface area can be increased. On the other hand, it has also been confirmed that the formation of macropores having a pore diameter of more than 50 nm and not more than 1000 nm, which is a factor for reducing wear resistance, is suppressed.
  • the specific surface area of the zeolite component in the above measurement is preferably from 60 to 100 m 2 / g from the viewpoint of decomposition of the heavy fraction.
  • ⁇ Production method of catalyst (4)> One example of a method for producing the catalyst (4) is shown below. 1. Preparation Step The above-mentioned basic aluminum chloride aqueous solution (an example of an aluminum compound binder) is diluted with pure water, kaolin, activated alumina powder and ultra-stabilized Y-type zeolite slurry are added, and after stirring well, a lanthanum chloride solution is added. Then, the prepared slurry is prepared. As the composition of the additive, a composition which is previously grasped so as to have the above pore distribution is used.
  • the above prepared slurry is spray dried to form spherical particles.
  • the obtained dried powder of the spherical particles is calcined, suspended in hot water and filtered by dehydration, then poured with hot water, and further dried to obtain a catalyst (4).
  • the average particle diameter of the obtained catalyst (4) is not particularly limited as long as it can be mixed with the catalyst (3), but is about 50 to 100 ⁇ m.
  • the fluid catalytic cracking catalyst according to the present embodiment is manufactured by first mixing two kinds of catalysts having different pore diameter-pore volume distributions after pseudo equilibration, and then mixing them by a known method. You.
  • the thus obtained fluid catalytic cracking catalyst of the present embodiment is obtained by mixing 10 to 200 parts by mass of the catalyst (4) with respect to 100 parts by mass of the catalyst (3). If the amount of the catalyst (4) is less than 10 parts by mass per 100 parts by mass of the catalyst (3), the resolution of the heavy fraction is not sufficient, and the gasoline + LPG yield does not improve. On the other hand, if it exceeds 200 parts by mass, the effect of suppressing the coke formation of the catalyst (3) is weakened, and the gasoline + LPG yield decreases.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the catalyst (3) and the catalyst (4) is such that the decomposition product (particularly gasoline, LPG) obtained by decomposing the hydrocarbon oil with the present fluid catalytic cracking catalyst has a desired composition. (Yield).
  • a normal hydrocarbon feedstock for example, hydrodesulfurized vacuum distilled light oil (DSVGO) and vacuum distilled light oil (VGO) can be used, and a normal distillation residual oil ( AR), vacuum distillation residue (VR), desulfurized atmospheric distillation residue (DSAR), desulfurization vacuum distillation residue (DSVR), deasphalted oil (DAO), etc., and these can be used alone. Alternatively, a mixture thereof can be used.
  • the fluid catalytic cracking catalyst according to the present invention can also treat a residual oil containing 0.5 ppm or more of nickel and vanadium, respectively. FCC, RFCC).
  • the conventional fluid catalytic cracking catalyst when used in the RFCC, nickel and vanadium in the residual oil adhere to the catalyst and the catalytic activity decreases. Can maintain excellent catalytic performance even when treating residual oils each containing 0.5 ppm or more. Further, the fluid catalytic cracking catalyst of the present invention can maintain catalytic performance even when vanadium and nickel are each contained at 300 ppm or more. The upper limits of vanadium and nickel contained in the fluid catalytic cracking catalyst of the present invention are each about 10,000 ppm.
  • the reaction temperature in the catalytic cracking of the hydrocarbon feedstock is preferably in the range of 470 to 550 ° C., and the reaction pressure is generally in the range of about 1 to 3 kg / cm 2 .
  • the catalyst / oil mass ratio (catalyst / oil ratio) is preferably in the range of 2.5 to 9.0, and the contact time is preferably in the range of 10 to 60 hr -1 .
  • (Gasoline + LPG yield) G is the catalyst (3) of the (Gasoline + LPG yield) G A and the catalyst (4) ( it is preferably higher than gasoline + LPG yield) G B.
  • (gasoline + LPG yield) G M is to catalytically cracking feed oil in the method described above, is calculated from the obtained (the gasoline mass + LPG mass), and the mass of the feedstock.
  • the prepared slurry was spray-dried as droplets using a spray dryer having an inlet temperature of 230 ° C and an outlet temperature of 130 ° C to obtain spherical particles having an average particle size of 70 ⁇ m.
  • the obtained spray-dried particles were suspended in warm water (60 ° C.) in an amount 10 times by mass and dewatered and filtered.
  • 10 times by weight of hot water (60 ° C.) is applied, and the suspension is further suspended and brought into contact with an aqueous solution of rare earth metal (RE) chloride (including cerium and lanthanum chloride) to obtain RE 2 O. 3 was subjected to ion exchange treatment so as to be 1.1% by mass.
  • the catalyst particles were dried by a dryer having an atmosphere of 135 ° C. to obtain a catalyst a1.
  • the specific surface area of the quasi-equilibrated catalyst a1 was measured and found to be 223 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 31 m 2 / g, and the specific surface area of the zeolite component was 192 m 2 / g.
  • the prepared slurry was spray-dried as droplets using a spray dryer having an inlet temperature of 230 ° C and an outlet temperature of 130 ° C to obtain spherical particles having an average particle size of 70 ⁇ m.
  • the obtained spray-dried particles were suspended in warm water (60 ° C.) in an amount 10 times by mass and dewatered and filtered.
  • 10 times by weight of hot water (60 ° C.) is applied, and the suspension is further suspended and brought into contact with an aqueous solution of rare earth metal (RE) chloride (including cerium and lanthanum chloride) to obtain RE 2 O. 3 was subjected to ion exchange treatment so as to be 1.1% by mass.
  • the catalyst particles were dried by a dryer having an atmosphere of 135 ° C. to obtain a catalyst a2.
  • the quasi-equilibrated catalyst a2 was subjected to the above-mentioned specific surface area measurement to find that it was 181 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 149 m 2 / g, and the specific surface area of the zeolite component was 32 m 2 / g.
  • the prepared slurry obtained as described above is formed into droplets, and spray drying is performed by a spray dryer having an inlet temperature of 230 ° C and an outlet temperature of 130 ° C, and the average particle diameter is 70 ⁇ m.
  • the dried powder was fired in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and then suspended in hot water (60 ° C.) 10 times the mass of the fired product, followed by dehydration filtration. Further, after pouring 10 times the amount of hot water (60 ° C.) by weight, the cake was collected and dried for 10 hours by a dryer maintained at an ambient temperature of 140 ° C. to obtain a catalyst b1.
  • the quasi-equilibrated catalyst b1 was subjected to the above-mentioned specific surface area measurement, which was 167 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 90 m 2 / g, and the calculated specific surface area of the zeolite component was 77 m 2 / g.
  • the catalyst b2 was obtained through the same spray drying, calcination, washing and drying steps as for the catalyst b1.
  • the pseudo-equilibrated catalyst b2 was subjected to the above-mentioned specific surface area measurement to be 159 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 86 m 2 / g, and the calculated specific surface area of the zeolite component was 73 m 2 / g.
  • the specific surface area of the pseudo-equilibrated catalyst b3 was measured and found to be 217 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 29 m 2 / g, and the calculated specific surface area of the zeolite component was 188 m 2 / g.
  • Reaction temperature 520 ° C
  • Regeneration temperature 700 ° C
  • Feedstock Hydrodesulfurization vacuum distilled light oil (DSVGO) 100% Catalyst / oil ratio: 3.75 and 5.00% by weight /% by weight
  • Conversion rate (% by mass) (AB) / A ⁇ 100
  • Table 1 shows the results of the catalyst activity evaluation test of the catalysts a1, a2, b1, b2 and b3 prepared as described above.
  • the blend catalyst a1b1 (a1: b1 mass ratio 50:50), the blend catalyst a1b2 (a1: b2 mass ratio 50:50), and the blend catalyst a2b1 (a2: Table 1 shows the results of the catalytic activity evaluation tests of the blend catalyst a1b3 (mass ratio of a1: b3 50:50), the blend catalyst b3b1 (mass ratio of b3: b1 50:50) of the blend catalyst a1b3 (mass ratio of a1: b3 50:50). It is shown in FIG.
  • FIG. 1 shows the relationship between the blend ratio of the blend catalyst and the coke yield.
  • the abscissa represents the percentage of the catalyst having a high hydrogen transfer reaction activity in the blending catalyst in percentage.
  • the blend catalysts of the invention examples all have downwardly convex graphs, indicating that the coke yield is lower than the arithmetic average of the simple catalysts by uniform blending.
  • the graph is convex upward, and it can be seen that the coke yield is higher than that of the single catalyst by blending.
  • FIG. 2 is a graph plotting the blend ratio on the horizontal axis and the gasoline yield on the vertical axis, as in FIG. All of the blend catalysts of the invention examples have upwardly convex graphs, indicating that the gasoline yield is higher than the arithmetic average of the single catalysts.
  • the graph is convex downward, and it can be seen that the gasoline yield is lower than that of the single catalyst by blending.
  • FIG. 3 is a graph plotting the blend ratio on the horizontal axis and the HCO + coke yield on the vertical axis, as in FIG.
  • the blend catalyst of the invention example has a downwardly convex graph, indicating that both heavy oil decomposition and low coke are compatible.
  • the blend catalyst of the comparative example has an upwardly convex graph, and no improvement is seen by blending. It is considered that the reason why the blending catalyst a2b1 did not have the effect of blending on the decomposition of heavy oil was that the difference in the hydrogen transfer reaction activity was too large.
  • the prepared slurry was spray-dried as droplets using a spray dryer having an inlet temperature of 230 ° C and an outlet temperature of 130 ° C to obtain spherical particles having an average particle size of 70 ⁇ m.
  • the obtained spray-dried particles were suspended in warm water (60 ° C.) in an amount 10 times by mass and dewatered and filtered.
  • 10 times by weight of hot water (60 ° C.) is applied, and the suspension is further suspended and brought into contact with an aqueous solution of rare earth metal (RE) chloride (including cerium and lanthanum chloride) to obtain RE 2 O. 3 was subjected to ion exchange treatment so as to be 2.1% by mass.
  • the catalyst particles were dried by a dryer having an atmosphere of 135 ° C. to obtain a catalyst c1.
  • FIG. 4 shows the distribution of the log differential pore volume dV / dlogd with respect to the pore diameter [nm] of the quasi-equilibrated catalyst c1.
  • the specific surface area of the quasi-equilibrated catalyst c1 was measured to be 169 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 48 m 2 / g, and the specific surface area of the zeolite component was 121 m 2 / g.
  • FIG. 4 shows the distribution of the log differential pore volume dV / dlogd with respect to the pore diameter [nm] of the quasi-equilibrated catalyst d1.
  • the specific surface area of the quasi-equilibrated catalyst d1 was measured to be 166 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 90 m 2 / g and the calculated specific surface area of the zeolite component was 76 m 2 / g.
  • ⁇ Blend catalyst c1d1> The catalyst d1 was mixed with 42.9 parts by mass and 100 parts by mass of the solid content with respect to 100 parts by mass of the obtained catalyst c1 to obtain a blend catalyst c1d1 according to the second embodiment of the present invention.
  • a lanthanum chloride solution (La 2 O 3 concentration: 29.1% by mass) was added, and the mixture was stirred well to obtain a prepared slurry.
  • the obtained prepared slurry was subjected to a dispersion treatment using a homogenizer, and had a solid content concentration of 30% by mass and a pH of 3.4.
  • FIG. 4 shows the distribution of the log differential pore volume dV / dlogd with respect to the pore diameter [nm] of the quasi-equilibrated catalyst R1.
  • the specific surface area of the quasi-equilibrated catalyst R1 was measured and found to be 160 m 2 / g.
  • the surface area of the matrix component was 87 m 2 / g, and the calculated specific surface area of the zeolite component was 73 m 2 / g.
  • Reaction temperature 520 ° C Regeneration temperature: 700 ° C
  • Feedstock 50% desulfurized atmospheric residue (DSAR): 50% hydrodesulfurized vacuum distilled light oil (DSVGO)
  • Catalyst / oil ratio 7% by mass /% by mass
  • Conversion rate (% by mass) (AB) / A ⁇ 100
  • Table 3 shows the results of the catalyst activity evaluation test of the catalysts c1, d1 and R1 prepared as described above.
  • the mixed catalyst c1d1 (c1: d1 mass ratio 70:30 and 50:50) according to the second embodiment of the present invention prepared above, and the mixed catalyst c1R1 of the comparative example (c1: R1 mass ratio 70:30) Table 4 shows the results of the catalyst activity evaluation test.
  • FIG. 7 shows the effect of the mixing ratio of catalysts c1 and d1 on the yield of high value-added gasoline + LPG.
  • the mixed catalyst has a higher value-added gasoline + LPG yield than the single catalyst.
  • the ratio of d1 to the total mixed catalyst is 9% by mass to 66% by mass (d1 is 10 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of catalyst c1). 200 parts by mass), it can be seen that the yield of high value-added products (products) is higher than that of the catalyst alone.
  • FIG. 8 shows the effect of the mixing ratio between the catalysts c1 and d1 on the coke + HCO yield.
  • the coke + HCO yield is clearly lower in the mixed catalyst than in the catalyst alone, and the performance of converting the heavy fraction into high value-added gasoline and LPG is high.
  • the mixed catalyst of the present invention it is possible to increase the yield of gasoline and LPG, which are high value-added products, and to reduce coke while reducing heavy fractions.
  • the yield can also be reduced.

Abstract

水素移行反応活性の異なる、または、擬平衡化を施した後の細孔分布が特定の範囲にある２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、一の触媒は、ゼオライトとマトリックス成分とを含んでなる触媒であり、他の触媒は、ゼオライトとマトリックス成分とを含んでなる触媒であり、前記一の触媒と、前記他の触媒とを質量比で１０：９０～９０：１０の範囲で混合してなる触媒。

Description

炭化水素油用流動接触分解触媒
　本発明は、高液収率や低ガスなどの選択性に優れ、さらにコーク生成の抑制や重質油の分解性能向上に有効な炭化水素油の流動接触分解触媒に関する。
　一般に接触分解用触媒は、常圧蒸留残油などの重質炭化水素油に対する分解能力（「ボトム分解能」ともいう）が高いこと、あるいは、触媒表面に析出するコークの析出量が少ないことなど、種々の観点で高い性能を発揮できるものが求められる。この点に関し、従来、炭化水素油の流動接触分解にあたっては、コークの収率を低くして、ガソリンや中間留分（軽油および灯油）などの収率をあげる（高液収率）ために、異なる二種の触媒を混合して用いる方法などが提案されている。
　例えば、特許文献１には、炭化水素油の流動接触分解に用いられる触媒について、二種の触媒を１：９～９：１の割合で物理的に混合してなるクラッキング触媒につき、一方の触媒をゼオライト含有クラッキング触媒とし、他方の触媒を２０～２００Å（２～２０ｎｍ）の細孔直径範囲において、同じ細孔直径範囲における一方の触媒より高い平均細孔体積を有するとともにＭ４１Ｓ物質を含まない触媒としたものが開示されている。
　また、特許文献２には、ゼオライトと、活性マトリックス成分および不活性マトリックス成分からなる無機酸化物マトリックスとを含有する触媒を２種以上混合してなる炭化水素油の流動接触分解触媒であって、各触媒のゼオライトの含有量を変えることを特徴とする炭化水素油の流動接触分解触媒が開示されている。
　また、特許文献３には、ゼオライトおよび結合剤として１０～３０質量％のシリカ系バインダーを含む触媒と、ゼオライトおよび結合剤として１０～３０質量％のアルミニウム化合物バインダーを含む触媒とを、質量比が１０：９０～９０：１０の範囲内で混合してなる流動接触分解触媒が開示されている。これにより、低コークとボトム（重質留分）分解能に優れたものになるとしている。
　そして、特許文献４には、格子定数が２．４３５～２．４５５ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（ａ）と、格子定数が２．４４５～２．４６２ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分とリンとマグネシウムとを含んでなる触媒（ｂ）とを混合してなる炭化水素接触分解用触媒が開示されている。これにより、希土類酸化物の含有量が少なくても、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れたものになるとしている。
特表２００４－５２８９６３号公報 特開２０１０－１１０６９８号公報 国際公開第２００９／１４５３１１号 特開２０１４－　３６９３４号公報
　しかしながら、従来の前記流動接触分解触媒については、実際には、低コークを十分に達成していないという問題があった。たとえば、特許文献１～３に記載された流動接触分解触媒によっても必ずしも十分な効果を奏さない場合もある。また、特許文献４に記載された流動接触分解触媒では、異なる格子定数のゼオライトを混合しているが、混合する触媒の水素移行反応活性によっては、触媒を混合する効果が表れない場合があった。また、一方の触媒に希土類を含まないため、耐水熱性が低くなって、十分な触媒活性が得られない問題があった。
　本発明は、従来材が抱えている前記事情に鑑みてなされたものであって、コーク生成の抑制に有効で、選択性（ガソリンなどの製品収率）に優れた炭化水素油の流動接触分解触媒を提供することを目的とする。
　このような技術的背景のもと、発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、異なる水素移行反応活性をもつ触媒や特定の細孔分布（細孔径―細孔容積分布）をもつ触媒を混合することで、コーク生成を抑制して、高付加価値製品の収率を上げることを知見し、本発明を開発するに至った。
　前記課題を解決し上記の目的を実現するため開発した本発明は、下記のとおりのものである。すなわち、第一に、本発明の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒は、水素移行反応活性の異なる、または、擬平衡化を施した後の細孔分布が特定の範囲にある２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、一の触媒は、ゼオライトとマトリックス成分とを含んでなる触媒であり、他の触媒は、ゼオライトおよびマトリックス成分の少なくともいずれか一方が一の触媒と異なるものを含んでなる触媒であり、前記一の触媒と、前記他の触媒とを質量比で１０：９０～９０：１０の範囲で混合してなることを特徴とするものである。
　また、本発明は、水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
一の触媒は、格子定数が２．４３５～２．４５９ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（１）であり、他の触媒は、格子定数が２．４４０～２．４７８ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（２）であり、触媒（１）の水素移行反応活性が触媒（２）の水素移行反応活性より低いことが好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　なお、本発明に係る上記炭化水素油用流動接触分解触媒については、
（ｉ）前記触媒（１）および前記触媒（２）の間の、水素移行反応活性の指標である（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比（ただし、ｉ－Ｃ４およびＣ４＝はそれぞれ炭化水素油の流動接触分解性能評価試験におけるイソブタンおよびブテンの生成質量を表す）の差が、０．１０～０．８５の範囲にあること、
（ｉｉ）前記触媒（１）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を１５～６０質量％含み、前記触媒（２）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を１５～６０質量％含むこと、
（ｉｉｉ）前記触媒（１）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５～２．０質量％含み、前記触媒（２）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５～１２質量％含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　また、本発明は、２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
一の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満である触媒（３）であり、他の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満である触媒（４）であり、前記触媒（３）を１００質量部に対して、前記触媒（４）を１０～２００質量部混合してなることが好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　なお、本発明に係る上記炭化水素油用流動接触分解触媒については、
（ｉｖ）前記触媒（３）は、ゼオライトと、結合剤としてシリカ系バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５～６０質量％、前記シリカ系バインダーを５～３０質量％含み、前記触媒（４）は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５～６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５～３０質量％含むこと、
（ｖ）前記シリカ系バインダーは、シリカゾル、水ガラス、および酸性ケイ酸液のいずれか１又は２以上であること、
（ｖｉ）前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）～（ｃ）から選ばれるいずれか１種を含むこと、（ａ）塩基性塩化アルミニウム、（ｂ）重リン酸アルミニウム、（ｃ）アルミナゾル、
（ｖｉｉ）前記触媒（３）および前記触媒（４）に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であること、
（ｖｉｉｉ）前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであること、
（ｉｘ）前記触媒（３）および前記触媒（４）は、前記ゼオライトおよび前記結合剤の他に、粘土鉱物を含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　第二に、本発明の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒は、他の触媒に配合して用いられる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満であることを特徴とするものである。
なお、本発明に係る上記炭化水素油用流動接触分解触媒については、
（ｘ）前記触媒は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５～６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５～３０質量％含むこと、
（ｘｉ）前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）～（ｃ）から選ばれるいずれか１種を含むこと、（ａ）塩基性塩化アルミニウム、（ｂ）重リン酸アルミニウム、（ｃ）アルミナゾル、
（ｘｉｉ）前記触媒に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であること、
（ｘｉｉｉ）前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであること、
（ｘｉｖ）前記触媒は、前記ゼオライトおよび前記結合剤の他に、粘土鉱物を含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
　以上説明したように、本発明によれば、水素移行反応活性の異なる、または、擬平衡化を施した後の細孔分布が特定の範囲にある２種の流動接触分解触媒を混合した炭化水素油用流動接触分解触媒とすることにより、コーク収率を低くでき、選択性（ガソリン等の製品収率）に優れた炭化水素油用流動接触分解触媒を提供することができるようになる。一方の触媒を重質油の分解性能に優れたものとすることによって、さらに重質油の分解性能向上が達成できる。
本発明の一実施形態に係る触媒の混合比率がコーク収率に与える影響を示すグラフである。 上記実施形態に係る触媒の混合比率がガソリン収率に与える影響を示すグラフである。 上記実施形態に係る触媒の混合比率がＨＣＯ＋コークの収率に与える影響を示すグラフである。 本発明の他の実施形態に係る触媒の細孔径－ログ微分細孔容積ｄＶｐ／ｄｌｏｇｄ分布の一例を示す図である。 上記他の実施形態に係る触媒の細孔径－細孔容積分布（ＰＶ１／ＰＶ２）が炭化水素油の分解に与える影響を示す図である。 上記他の実施形態に係る触媒の細孔径－細孔容積分布（ＰＶ４／ＰＶ３）が混合触媒の原油分解性能に与える影響を示す図である。 上記他の実施形態に係る触媒の混合比率がガソリン＋ＬＰＧ収率に与える影響を示す図である。 上記他の実施形態に係る触媒の混合比率がコーク＋ＨＣＯ収率に与える影響を示す図である。
　本発明に係る炭化水素油用流動接触分解触媒（以下、単に「本触媒」という）は、水素移行反応活性の異なる、または、擬平衡化を施した後の細孔分布が特定の範囲にある２種の流動接触分解触媒を混合して調合する。以下、それぞれの触媒について、詳しく説明する。いずれの触媒も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能する必要があり、まず共通する事項について説明する。
　＜触媒の構成＞
　本触媒は、いずれもゼオライトおよびマトリックス成分を含むものである。
［マトリックス成分］
　本触媒を構成するマトリックス成分とは、ゼオライト成分以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ－マグネシア、アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－アルミナなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合剤や増量剤、金属捕捉剤と呼ばれるものも含まれる。
　具体的には、シリカゲルやシリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等に由来する従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。なかでも、シリカゾルやシリカヒドロゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は、フォージャサイト型ゼオライトの担体（母材）あるいは結合剤としても機能し、触媒活性、耐摩耗性等に優れる他、残油分解活性、耐メタル性等にも優れた炭化水素接触分解用触媒が得られるので好適に用いることができる。
［結合剤］
　結合剤（バインダー成分）として、シリカゾルなどのシリカ系バインダーや、塩基性塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物バインダーを用いることができる。そのうちシリカ系バインダーとしては、シリカゾルの他に、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のコロイダルシリカも使用することができる。これらのうちシリカゾルが好適である。アルミニウム化合物バインダーとしては、塩基性塩化アルミニウムの他に、重リン酸アルミニウム溶液、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルも使用することができる。これらは単独で、もしくは混合して、または複合して用いることができる。
　前記結合剤は、５～３０質量％含有することが好ましい。より好ましくは１０～２５質量％である。その理由は、結合剤が５質量％より少ないと接触分解活性が高くなるものの、触媒のアトリッション（摩耗）強度が十分に保てないおそれがある。一方、３０質量％より多いと、十分な接触分解活性が得られないおそれがある。
［増量剤］
　増量剤として、カオリンやベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物を含むことができる。増量剤としての粘土鉱物は、本触媒に１５～４５質量％含むことができる。その理由は、粘土鉱物が１５質量％未満では、活性成分が多くなるため、コーク生成が過剰となり十分な性能を示さない場合があるためであり、一方、４５質量％を超えると触媒中の固体酸量が少なくなりすぎて触媒活性が低下するおそれがある。
［金属捕捉剤］
　金属捕捉剤として、アルミナ粒子やリン－アルミナ粒子、結晶性カルシウムアルミネート、セピオライト、チタン酸バリウム、スズ酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マンガン、マグネシア、マグネシア－アルミナ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。また、金属捕捉剤原料として、酸化雰囲気で焼成することによりアルミナなどとなるベーマイトなどの前駆体物質を用いることができる。本触媒が金属捕捉剤を含む場合、その含有量は、０．１～１０質量％の範囲内とすることが望ましく、より好ましくは０．１～５質量％の範囲である。
＜擬平衡化処理＞
　炭化水素油の流動接触分解触媒の性能を実験室の反応装置で評価する際には、前処理として擬平衡化と呼ばれる処理を行う。その擬平衡化は、流動接触分解触媒にＶやＮｉ等のメタルを担持してスチーム処理を行うことで、触媒活性を平衡触媒と同等のレベルまで低下させる処理である。この擬平衡化の処理により、平衡触媒の性状を再現することは、より精度の高い触媒活性評価を得るためには重要である。
＜比表面積の測定＞
　擬平衡化した触媒は、ＢＥＴ法、例えば、ＭＯＵＮＴ　ＥＣＨ社製Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ―１２００を用いて、比表面積を測定する。また、マトリックス成分の比表面積は、例えば、日本ベル製ベルソープｍｉｎｉ―ＩＩ型を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、得られた吸着側の等温線からＶａ－ｔプロットにより求める。なお、全体の比表面積からマトリックス成分の比表面積を差し引くことでゼオライト成分の比表面積を求めることができる。本発明では、触媒全体の比表面積（ＳＡ）は、１００～２５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の比表面積は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらに５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
（第一の形態）
　本発明の第一の実施形態に係る水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合してなる本触媒について、説明する。特に、一の触媒は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（１）であり、他の触媒は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（２）であり、触媒（１）の水素移行反応活性が触媒（２）の水素移行反応活性より低いことが好ましい。以下、本実施形態について、詳しく説明する。
　＜触媒（１）の構成＞
　本実施形態を構成する触媒（１）は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
　［フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）］
　フォージャサイト型ゼオライトとは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３からなる骨格を有するものである。骨格を構成するＳｉＯ２のモル数（ＭＳ）とＡｌ２Ｏ３のモル数（ＭＡ）とのモル比（ＭＳ）／（ＭＡ）は５～２０であることが好ましく、６～１５の範囲にあることがより好ましい。モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）がこの範囲にあると、耐水熱性（高温で再生処理した際の触媒活性の維持率）がより高くなり、また触媒活性やガソリン選択性もより高くなる。
　モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）が低いと、耐水熱性、触媒活性およびガソリン選択性が不充分となるおそれがある。この場合、流動接触分解プロセスでは分解反応後、再生塔で触媒に析出した炭素質を燃焼除去して再生するが、燃焼熱によって高温となるほか、炭素質が水素を含むため水分が生成し、この結果高温で水熱処理されることとなり、この際、ゼオライトの結晶性が低下することが知られている。一方、モル比（ＭＳ）／（ＭＡ）が高すぎても、耐水熱性は高いものの活性点が少なくなるためか、触媒活性が不充分となる場合がある。
　フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の格子定数（ＵＣＳ）は２．４３５～２．４５９ｎｍであり、好ましくは、２．４４０～２．４５０ｎｍである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、触媒活性が不充分となる場合がある。一方、この格子定数が大きすぎると、耐水熱性や耐メタル性が不充分となる場合がある。上述の格子定数を求めるには、Ｘ線回折法により、アナターゼ型ＴｉＯ２を標準物質とし、ゼオライトの回折面（５５３）と（６４２）の面間隔により測定すればよい。
　このようなフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）としては、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ４イオン交換したＮＨ４Ｙゼオライトを好ましく使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であることが特に好ましい。
　触媒（１）中のフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量（ＣＺＡ）は固形分（主にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）として１５～６０質量％、さらには１５～４０質量％の範囲にあることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量が固形分として１５質量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために触媒活性が不充分となる場合がある。フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の含有量が固形分として６０質量％を越えると、触媒活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動接触分解触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
　［マトリックス成分］
　触媒（１）を構成するマトリックス成分とは前記したフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）以外のものを意味し、本触媒に共通する上記結合剤、増量剤、金属捕捉剤が好適に含まれる。
　触媒（１）では、活性アルミナを含むことが好ましく、このとき活性アルミナの含有量は固形分（Ａｌ２Ｏ３）として１～３０質量％、さらには２～２０質量％の範囲にあることが好ましい。前記範囲で活性アルミナを含んでいると、ガソリン選択性の向上効果が大きく、さらに残油分解活性、耐メタル性にも優れるようになる。
　触媒（１）におけるマトリックス成分の含有量は、固形分として４０～８５質量％、さらには５０～８０質量％の範囲にあることが好ましい。
　マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の割合が多くなりすぎて、触媒活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となったりすることがあり、炭化水素接触分解用触媒、とくに炭化水素流動接触分解用触媒として実用的でない。一方、マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）の割合が少なくなり、分解活性が不充分となる場合がある。
　［希土類］
　触媒（１）は、さらに希土類を成分として含む。この希土類の含有量（ＣＲＥＡ）は、触媒組成基準でＲＥ２Ｏ３として０．５～２．０質量％であることが好ましく、１．０～２．０質量％であることがより好ましい。希土類を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒とすることができる。希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。希土類は、触媒粒子を製造後、イオン交換により導入してもよいが、上記フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を事前に希土類によりイオン交換していてもよい。
　希土類の含有量が少ないと、分解活性や選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となるおそれがある。本発明では、触媒（１）を後述する水素移行反応活性の低い触媒として構成するため、希土類の含有量上限を定める。
　＜触媒（１）の製造方法＞
　触媒（１）の好適な製造方法の１例を以下に示す。
１．   調合工程
　前記したシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）、カオリン、活性アルミナ粉末をスラリー形成用の液体（例えば純水）に加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、調合スラリーを調合する。添加物の組成は、予め、所定の水素移行反応活性となるように把握したものを用いる。
２．   噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
　この調合スラリーを噴霧乾燥し球状粒子を得る。得られた球状粒子を洗浄し、さらに希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として０．５～２．０質量％となるようにイオン交換した後、乾燥して、触媒（１）を得る。得られた触媒（１）の平均粒子径は、後述する触媒（２）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、発明の効果の観点より、４０～１００μｍ、さらには５０～８０μｍの範囲にあることが好ましい。
＜触媒（２）の構成＞
　本実施形態を構成する触媒（２）は、所定のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなるものであり、これ自身も炭化水素油用流動接触分解触媒として機能するものである。以下、これらの各成分について詳細に説明する。
　［フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）］
　触媒（２）を構成するフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の格子定数（ＵＣＳ）は２．４４０～２．４７８ｎｍの範囲にあることが特徴である。格子定数の好ましい範囲は、２．４４７～２．４６０ｎｍである。このような格子定数の範囲にあると、ガソリン選択性が非常に高くなる。この格子定数が小さすぎると、触媒活性が不充分となる場合がある。一方、この格子定数が大きすぎると、耐水熱性、耐メタル性が不充分となる場合がある。その他の好ましい構造などは、触媒（１）を構成するフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）と全く同様である。
　このようなフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）としては、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ４イオン交換したＮＨ４Ｙゼオライトを好ましく使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）であることが特に好ましい。また、希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、あるいはレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）としてもよい。
　触媒（２）中のフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量（ＣＺＢ）は固形分（主にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３）として１５～６０質量％、さらには１５～４０質量％の範囲にあることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量が固形分として１０質量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために触媒活性が不充分となる場合がある。フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の含有量が固形分として５０質量％を越えると、触媒活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
　［マトリックス成分］
　マトリックス成分としては、基本的に、触媒（１）を構成するマトリックス成分と同様のものが好ましく用いられる。
　触媒（２）におけるマトリックス成分の含有量は、触媒組成基準で、固形分として４０～８５質量％、さらには５０～８０質量％の範囲にあることが好ましい。
　マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の割合が多くなりすぎて、触媒活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となったりすることがあり、炭化水素接触分解用触媒とくに炭化水素流動接触分解用触媒として実用的でない。一方、マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）の割合が少なくなり、分解活性が不充分となる場合がある。
　［希土類］
　触媒（２）は、さらに希土類を成分として含む。この希土類の含有量（ＣＲＥＢ）は、触媒組成基準でＲＥ２Ｏ３として０．５～１２質量％であることが好ましく、２．５～４．０質量％であることがより好ましい。希土類を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒とすることができる。希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。
　希土類の含有量が少ないと、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となるおそれがある。本発明では、触媒（２）を後述する水素移行反応活性の高い触媒として構成するため、希土類の含有量が触媒（１）より多い方が好ましい。
　＜触媒（２）の製造方法＞
　触媒（２）の製造方法の１例を以下に示す。
１．     調合工程
　前記した塩基性塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）を純水で希釈し、カオリン、活性アルミナ粉末およびレアアース交換型超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、よく撹拌して、調合スラリーを調合する。添加物の組成は、予め、所定の水素移行反応活性となるように把握したものを用いる。
２．     噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
　上記の調合したスラリーを噴霧乾燥し球状粒子とする。次に得られた球状粒子の乾燥粉末を焼成し、温水懸濁－脱水濾過後、温水を掛水し、さらに乾燥して、触媒（２）を得る。得られた触媒（２）の平均粒子径は、前記触媒（１）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、発明の効果の観点より、４０～１００μｍ、さらには５０～８０μｍの範囲にあることが好ましい。
＜混合触媒の調合＞
　このような本実施形態に係る炭化水素接触分解用触媒は、上述した触媒（１）と触媒（２）とを混合して製造することができる。また、これらの触媒同士の混合方法は、公知の方法を用いることができる。触媒（１）と触媒（２）との質量混合比（（１）／（２））は１０／９０～９０／１０の範囲にあることが好ましく３０／７０～７０／３０の範囲にあることがより好ましい。触媒（１）と触媒（２）との質量混合比がこの範囲にあると、発明の効果をより強く発揮できる。特に、５０／５０の比率において優れた選択性を示す。なお、本触媒は、上述した特定の２種の触媒を混合してなるものであるが、本発明の効果を損なわない限り、他の成分を混合して使用しても差し支えない。
（第二の形態）
　次に、本発明の第二の実施形態である、擬平衡化が施された後の、細孔径－細孔容積分布の異なる２種の触媒を混合してなる本触媒について、説明する。特に、一の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満である触媒（３）であり、他の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満である触媒（４）であり、前記触媒（３）を１００質量部に対して、前記触媒（４）を１０～２００質量部混合してなることが好ましい。以下、本実施形態について、詳しく説明する。
＜触媒の構成＞
［ゼオライト］
　本実施形態で用いるゼオライトとしては、共通して、通常、炭化水素油の接触分解触媒に使用されるゼオライトを用いることができる。例えば、ＦＡＵ型（フォージャサイト型。例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等）、ＭＦＩ型（例えば、ＺＳＭ－５、ＴＳ－１等）、ＣＨＡ型(例えば、チャバサイト、ＳＡＰＯ－３４等)、およびＭＯＲ型（例えば、モルデナイト、Ｃａ－Ｑ等）のいずれか１又は２以上であり、特にＦＡＵ型が好適である。なお、フォージャサイト型のゼオライトとしては、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）や、ＨＹおよびＵＳＹにそれぞれ希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、あるいはレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）が例示される。本実施形態では、ゼオライトは、１５～６０質量％が好ましい。より好ましくは２０～５０質量％である。さらに好ましくは２０～４０質量％である。その理由は、触媒に対するゼオライトの含有量が、１５％未満では接触分解活性が低くなる傾向があり、また、６０質量％を超えると接触分解活性が高くなりすぎてコークの析出量が多くなり、また、嵩密度が高くなると共に強度が低くなるためである。
　本実施形態では、希土類金属（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ：ＲＥ）をイオン交換したものを含有させてもよい。その希土類金属としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）などの使用が可能である。これらは単独ないし２種以上の金属酸化物としてもよい。なおこれらは、ゼオライトをイオン交換したものでもよく、それは希土類金属を含むことで、ゼオライトの耐水熱性が向上するからである。本実施形態で、希土類金属を用いる場合、ＲＥ２Ｏ３として、１０．０質量％以下、好ましくは０．５～５．０質量％となるように含有させる。ここで、触媒としては、ＲＥ２Ｏ３／ゼオライト質量比が一定となるように、ＲＥ２Ｏ３の添加を調合する。
＜細孔径－細孔容積分布の測定＞
　擬平衡化した触媒は水銀圧入法により、細孔径－細孔容積分布を測定する。測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａ　ｃｈｒｏｍｅ社製Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ－６０ＧＴを用いて、細孔径－細孔容積分布を測定する。細孔径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、各細孔径範囲の細孔容積（ＰＶｎ）は、水銀圧入法により測定した各細孔直径範囲における細孔容積の積算値である。本発明では、触媒の全細孔容積（ＰＶ）は、０．１５ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２０～０．４０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
　上記試験により測定した触媒の細孔径－細孔容積分布の一例を図４に示す。横軸に細孔径（ｎｍ）を、縦軸にログ微分細孔容積ｄＶｐ／ｄｌｏｇｄを取っている。後述する実施例に基づき、ｃ１は触媒（３）の一例の分布を、ｄ１は触媒（４）の一例の分布を、Ｒ１はＰＶ４／ＰＶ３が０．２超えの比較例触媒の一例の分布を表す。
　流動接触分解触媒の比表面積が小さすぎ、全細孔容積が小さすぎる場合には、所望の分解反応活性が得られないことがある。比表面積の増大の観点からは、径の小さい細孔が多数あることが好ましい。ただし、４ｎｍ未満の細孔径では重質油の接触分解への寄与が小さいので、４ｎｍ以上の細孔径を有することが好ましい。また、炭化水素油の接触分解においては、コーク収率を低減する反応面からは、触媒の細孔は細孔直径が１０ｎｍより大きい方が反応物の拡散性がよくなるので望ましい。一方、細孔直径が１０００ｎｍより大きい細孔は、触媒の耐摩耗性を悪くすることがあるので少ない方が望ましい。
　＜触媒（３）の構成＞
　触媒（３）は、本実施形態に係る流動接触分解触媒の主たる構成要素である。以下にその特性等について説明する。
［細孔分布］
　触媒（３）は、擬平衡化が施された後の細孔分布（細孔径－細孔容積分布）について、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満を有する。その細孔構造によって、コークの生成が抑制される。（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上では、コークの生成抑制効果が小さくなるので好ましくない。また、（ＰＶ１／ＰＶ２）が低い、つまり、マクロ細孔を多量に有する場合には、耐摩耗性の低下が懸念されるので、好ましくは、（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．４～０．７の範囲である。
［各成分］
　マトリックス成分の結合剤として、コークの生成を抑制する観点から、シリカ系バインダー単独、または、過半を有するバインダーが好ましい。シリカ系バインダーは、本実施形態の触媒（３）の耐摩耗性を向上させる目的のため、および触媒（３）の固体酸量や酸強度を調節する目的のために添加される。
＜触媒（３）の製造方法＞
触媒（３）の好適な製造方法の１例を以下に示す。
１．   調合工程
　前記したシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）、カオリン、活性アルミナ粉末をスラリー形成用の液体（例えば純水）に加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、調合スラリーを調合する。添加物の組成は、予め、上記細孔分布となるように把握したものを用いる。
２．   噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
　この調合スラリーを噴霧乾燥し球状粒子を得る。得られた球状粒子を洗浄し、さらに希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として０．５～５．０質量％となるようにイオン交換した後、乾燥して、触媒（３）を得る。得られた触媒（３）の平均粒子径は、後述する触媒（４）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、５０～１００μｍ程度である。
　＜触媒（４）の構成＞
　触媒（４）は、本発明の根幹をなす、重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、触媒（１）に混合することで効果を発揮する。以下、その特性を説明する。
［細孔分布］
　触媒（４）は、擬平衡化が施された後の細孔径－細孔容積分布について、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上であり、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい範囲の細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積（ＰＶ４）割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満であり、このような細孔構造をとることによって、高い重質留分の分解能をもつことになる。その理由は前記（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満では重質留分の分解能が十分ではない。（ＰＶ１／ＰＶ２）が高すぎるとコーク生成が増加する恐れがあるので３．０以下とするのが望ましい。（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２以上では触媒（Ａ）との混合による重質留分の分解能が十分ではない。（ＰＶ４／ＰＶ３）の下限は特に定めないが、触媒に含まれる構成成分のサイズに起因するため０．０３を下回ることは難しい。好ましくは、（ＰＶ１／ＰＶ２）が１．２～２．８の範囲、（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．０８～０．１５の範囲である。
　細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を低くすることで、触媒（３）との混合触媒が高い重質油の分解性能を有する理由は明らかではないが、発明者らは次のように考えている。
　３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔が多くなると、中間生成物であるＬＣＯ（Ｌｉｇｈｔ　Ｃｙｃｌｅ　Ｏｉｌ）留分等の触媒（４）の粒子内部への拡散が起こりやすくなるため、触媒（３）と混合した時に、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ　Ｃｙｃｌｅ　Ｏｉｌ）等のより重質油の分解により生成したＬＣＯ留分等の中間生成物の粒子（触媒（４））－粒子間（触媒（３））への拡散が低下することで十分な触媒混合による効果が得られない、と考えている。
［各成分］
　バインダー成分として、重質留分の分解の観点から、アルミニウム化合物バインダー単独、または、過半を有するバインダーが好ましい。アルミニウム化合物バインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム（［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６-ｎ］ｍ（但し、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０））を用いることができる。塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウムおよびナトリウムやカリウムなどのカチオンの存在下で２００～４５０℃程度の比較的低温で分解する。この結果、塩基性塩化アルミニウムの一部が分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムを３００～６００℃の範囲の温度で焼成することにより、アルミナバインダー（アルミナ）が形成される。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミナバインダーになる際に、細孔径が４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔が比較的多く形成され、本発明に係る触媒（Ｂ）の比表面積を増大させることができると推定される。一方で、耐摩耗性を低下させる要因となる、細孔径が５０ｎｍより大きく、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ孔の形成を抑えることも確認している。
　上記測定に係るゼオライト成分の比表面積として、６０～１００ｍ２／ｇが重質留分の分解の点で好ましい。
＜触媒（４）の製造方法＞
　触媒（４）の製造方法の１例を以下に示す。
１．   調合工程
　前記した塩基性塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム化合物バインダーの一例）を純水で希釈し、カオリン、活性アルミナ粉末および超安定化Ｙ型ゼオライトスラリーを加えて、よく撹拌した後、塩化ランタン溶液を添加し、調合スラリーを調合する。添加物の組成は、予め、上記細孔分布となるように把握したものを用いる。
２．   噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
　上記の調合したスラリーを噴霧乾燥し球状粒子とする。次に得られた球状粒子の乾燥粉末を焼成し、温水懸濁－脱水濾過後、温水を掛水し、さらに乾燥して、触媒（４）を得る。得られた触媒（４）の平均粒子径は、前記触媒（３）と混合できる範囲であれば特に制限されないが、５０～１００μｍ程度である。
＜混合触媒の調合＞
　本実施形態に係る流動接触分解触媒は、まず、擬平衡化が施された後の、細孔径－細孔容積分布の異なる２種の触媒を調整したのち、公知の方法で混合して製造される。このようにして得られた本実施形態の流動接触分解触媒は、上記触媒（３）の１００質量部に対して、上記触媒（４）を１０～２００質量部混合したものである。触媒（４）の配合量が触媒（３）の１００質量部に対し１０質量部未満だと、重質留分の分解能が十分ではなく、ガソリン＋ＬＰＧ収率が向上しない。一方、２００質量部を超えると触媒（３）のコーク生成抑制効果が薄れてしまい、ガソリン＋ＬＰＧ収率が低下する。従って、上記触媒（３）の１００質量部に対して、上記触媒（４）を１０～２００質量部混合する。好ましくは、触媒（３）の１００質量部に対して、触媒（４）を４０～１００質量部混合する。なお、触媒（３）と触媒（４）との混合割合（質量比）は、炭化水素油を本流動接触分解触媒により分解して得られる分解生成物（特に、ガソリン、ＬＰＧ）が所望の組成（収率）となるように決めるのがよい。
＜流動接触分解方法＞
　本発明に係る流動接触分解触媒を用いる流動接触分解方法については、通常の炭化水素油の流動接触分解条件を採用することができ、例えば、以下に述べる条件が好適である。
　接触分解に使用される原料油としては、通常の炭化水素原料油、例えば、水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）や、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）を用いることができる他、常圧蒸留残渣油（ＡＲ）、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）、脱硫減圧蒸留残渣油（ＤＳＶＲ）、脱アスファルテン油（ＤＡＯ）等の残渣油も使用することができ、これらの単独又は混合したものも使用できる。なお、本発明に係る流動接触分解触媒においては、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含まれている残渣油も処理可能であり、原料油として残渣油を単独で用いる残渣油接触分解装置（Ｒｅｓｉｄ　ＦＣＣ。ＲＦＣＣ）にも使用できる。ここで、従来の流動接触分解触媒をＲＦＣＣで使用した場合には、残渣油中のニッケルおよびバナジウムが触媒に付着して触媒活性が低下するが、本発明の流動接触分解触媒では、バナジウムおよびニッケルがそれぞれ０．５ｐｐｍ以上含有している残渣油を処理しても、優れた触媒性能を保持できる。また、本発明の流動接触分解触媒は、バナジウムおよびニッケルがそれぞれ３００ｐｐｍ以上含有されていても触媒性能を保持できる。本発明の流動接触分解触媒に含有されるバナジウムおよびニッケルの上限は、それぞれ１００００ｐｐｍ程度である。
　また、前述の炭化水素原料油を接触分解する際の反応温度は４７０～５５０℃の範囲が好適に採用され、反応圧力は一般的にはおよそ１～３ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好適であり、触媒／油の質量比（触媒／油比）は２．５～９．０の範囲が好ましく、更に接触時間は１０～６０ｈｒ-1の範囲が好ましい。
　［水素移行反応活性：イソブタン／ブテン（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比］
　本発明では、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ－Ｍｉｃｒｏ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅｓｔ）を用い、同一原油かつ同一反応条件下での触媒の性能評価試験を行い、触媒の水素移行反応活性の指標として、分解生成物のイソブタンの質量とブテンの質量の比を（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比として評価する。触媒（１）と触媒（２）の（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比の差が、０．１０～０．８５の範囲にあると、低コーク比率、かつ、低ＨＣＯ収率が得られる。一方、下限より差が小さいと、同じコーク比率であっても、ＨＣＯ収率が高くなってしまうことがある。また、上限より大きい場合には、分解活性が低すぎるおそれがある。
［（ガソリン＋ＬＰＧ収率）Ｇ］
　たとえば、触媒（３）と触媒（４）とを混合した流動接触分解触媒の（ガソリン＋ＬＰＧ収率）ＧＭが、触媒（３）の（ガソリン＋ＬＰＧ収率）ＧＡおよび触媒（４）の（ガソリン＋ＬＰＧ収率）ＧＢよりも高いことが好ましい。ここで、（ガソリン＋ＬＰＧ収率）ＧＭは、前記した方法で原料油を接触分解し、得られた（ガソリンの質量＋ＬＰＧの質量）と、原料油の質量とから計算される。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（製造例１）
＜触媒ａ１＞
ａ．調合工程
　水ガラス（ＳｉＯ２濃度：１７質量％）２９４１ｇと硫酸（硫酸濃度：２５質量％）１０５９ｇを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調合した。このシリカゾルにカオリン（固形分濃度：８４％質量）８９３ｇ、活性アルミナ粉末（固形分：８１％質量）３０９ｇを加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー（ＵＣＳ：２．４４３ｎｍ、固形分濃度：３３％質量）を３０３０ｇ加えて調合スラリーを調合した。
ｂ．噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
　前記調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が７０μｍの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として１．１質量％となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒ａ１を得た。
ｃ．比表面積
　擬平衡化した触媒ａ１について、前述の比表面積測定を行ったところ２２３ｍ２／ｇであった。また、マトリックス成分の表面積は３１ｍ２／ｇであり、ゼオライト成分の比表面積は１９２ｍ２／ｇであった。
＜触媒ａ２＞
ａ．調合工程
　水ガラス（ＳｉＯ２濃度：１７質量％）２９４１ｇと硫酸（硫酸濃度：２５質量％）１０５９ｇを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調合した。このシリカゾルにカオリン（固形分濃度：８４％質量）１０４２ｇ、活性アルミナ粉末（固形分：８１％質量）３０９ｇを加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー（ＵＣＳ：２．４５８ｎｍ、固形分濃度：３３％質量）を２６５２ｇ加えて調合スラリーを調合した。
ｂ．噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
　前記調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が７０μｍの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として１．１質量％となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒ａ２を得た。
ｃ．比表面積
　擬平衡化した触媒ａ２について、前述の比表面積測定を行ったところ１８１ｍ２／ｇであった。また、マトリックス成分の表面積は１４９ｍ２／ｇであり、ゼオライト成分の比表面積は３２ｍ２／ｇであった。
＜触媒ｂ１＞
ａ．調合工程
　２３．５質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４４７ｇと純水１０７５ｇを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン（固形分濃度：８４％質量）５３０ｇ、活性アルミナ粉末（固形分濃度：８１％質量）２４７ｇおよびＲＥ交換超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（ＲＥ２Ｏ３：１１．２質量％、ＵＣＳ：２．４６０ｎｍ、固形分濃度：８５質量％）２９４ｇを順次添加した。その後、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理した結果、固形分濃度は３８質量％であった。
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
　前記のようにして得られた調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が７０μｍの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で１時間焼成した後、焼成品に対して質量にて１０倍量の温水（６０℃）に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１４０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥させて、触媒ｂ１を得た。
ｃ．比表面積
　擬平衡化した触媒ｂ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６７ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は９０ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７７ｍ２／ｇであった。
＜触媒ｂ２＞
ａ．調合工程
　上記触媒ｂ１の調合工程において、ＲＥ交換超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（ＲＥ２Ｏ３：１８．２質量％、ＵＣＳ：２．４７６ｎｍ、固形分濃度：８５質量％）に変更した以外は同様に実施した。
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
　上記触媒ｂ１と同様の噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程を経て、触媒ｂ２を得た。
ｃ．比表面積
　擬平衡化した触媒ｂ２について、前述の比表面積測定を行ったところ１５９ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は８６ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７３ｍ２／ｇであった。
＜触媒ｂ３＞
ａ．調合工程
　触媒ａ１と同様に調合した。
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
　触媒ａ１とは、ＲＥ２Ｏ３として２．５質量％となるようにイオン交換した以外は同様の処理を施し、触媒ｂ３を得た。
ｃ．比表面積
　擬平衡化した触媒ｂ３について、前述の比表面積測定を行ったところ２１７ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は２９ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は１８８ｍ２／ｇであった。
＜ブレンド触媒ａ１ｂ１＞
　得られた触媒ａ１の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ１の固形分５０質量部を混合し、本発明の第一の実施形態に係るブレンド触媒ａ１ｂ１を得た。
＜ブレンド触媒ａ１ｂ２＞
　得られた触媒ａ１の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ２の固形分５０質量部を混合し、本発明の第一の実施形態に係るブレンド触媒ａ１ｂ２を得た。
＜ブレンド触媒ａ２ｂ１＞
　得られた触媒ａ２の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ１の固形分５０質量部を混合し、本発明の第一の実施形態に係るブレンド触媒ａ２ｂ１を得た。
＜ブレンド触媒ａ１ｂ３＞
　得られた触媒ａ１の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ３の固形分５０質量部を混合し、本発明の第一の実施形態に係るブレンド触媒ａ１ｂ３を得た。
（比較例）
＜ブレンド触媒ｂ３ｂ１＞
　得られた触媒ｂ３の固形分５０質量部に対し、触媒ｂ１の固形分５０質量部を混合し、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１を得た。
［触媒活性評価試験］
＜性能評価試験＞
　前記した製造例に係る各触媒単体および各ブレンド触媒について、ＡＣＥ－ＭＡＴを用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。ただし、評価にあたって、すべて、７９０℃で１３時間、１００％水蒸気の条件で保持することで、擬平衡化処理を施したものを用いた。
　性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
　　反応温度：５２０℃
　　再生温度：７００℃
　　原料油：水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）１００％
　　触媒／油比：３．７５および５．００質量％／質量％
　但し、
　・転化率（質量％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
　　　　　Ａ：原料油の質量
　　　　　Ｂ：生成油中の２１６℃以上の留分の質量
　・水素（質量％）＝Ｃ／Ａ×１００
　　　　　Ｃ：生成ガス中の水素の質量
　・Ｃ１＋Ｃ２（質量％）＝Ｄ／Ａ×１００
　　　　　Ｄ：生成ガス中のＣ１（メタン）、Ｃ２（エタン、エチレン）の質量
　・ＬＰＧ（液化石油ガス、質量％）＝Ｅ／Ａ×１００
　　　　　Ｅ：生成ガス中のプロパン、プロぺン、ブタン、ブテンの質量
　・ガソリン（質量％）＝Ｆ／Ａ×１００
　　　　　Ｆ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５～２１６℃）の質量
　・ＬＣＯ（質量％）＝Ｇ／Ａ×１００
　　　　　Ｇ：生成油中のライトサイクルオイル（沸点範囲：２１６～３４３℃）の質量
　・ＨＣＯ（質量％）＝Ｈ／Ａ×１００
　　　　　Ｈ：生成油中のヘビーサイクルオイル（沸点範囲：３４３℃以上）の質量
　・コーク（質量％）＝Ｉ／Ａ×１００
　　　　　Ｉ：触媒混合物上に析出したコーク質量
　・（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比　＝イソブタン質量／ブテン質量
　上記で調合した触媒ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２およびｂ３単体の触媒活性評価試験の結果を表１に示す。表１中の（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比は、触媒／油比：３．７５におけるイソブタン質量／ブテン質量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記で調合した本発明の第一の実施形態にかかるブレンド触媒ａ１ｂ１（ａ１：ｂ１の質量比５０：５０）、ブレンド触媒ａ１ｂ２（ａ１：ｂ２の質量比５０：５０）、ブレンド触媒ａ２ｂ１（ａ２：ｂ１の質量比５０：５０）、ブレンド触媒ａ１ｂ３（ａ１：ｂ３の質量比５０：５０）、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１（ｂ３：ｂ１の質量比５０：５０）の触媒活性評価試験の結果を表２に示す。本発明の第一の実施形態にかかるブレンド触媒は、表２に併記するように単体触媒の（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比の差が０．１８～０．７５であり、一方、比較例の混合触媒ｂ３ｂ１は、単体触媒ｂ３とｂ１の（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比の差が０．０２とほとんど差がない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記試験結果を整理して、図１、図２および図３に示す。図１はブレンド触媒のブレンド比率とコーク収率の関係を示す。横軸には、ブレンド用触媒のうち、水素移行反応活性の高い触媒の比率を百分率で表す。発明例のブレンド触媒は、すべて下に凸のグラフとなっており、均等のブレンドにより単体触媒の相加平均よりコーク収率が低くなっていることがわかる。一方、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１では、上に凸のグラフとなっており、ブレンドすることで単体触媒よりコーク収率が高くなってしまうことがわかる。図２は、図１と同様、横軸にブレンド比率を縦軸にガソリン収率をとってプロットしたグラフである。発明例のブレンド触媒はすべて上に凸のグラフとなっており、単体触媒の相加平均よりガソリン収率が高いことがわかる。一方、比較例のブレンド触媒ｂ３ｂ１では、下に凸のグラフとなっており、ブレンドすることで単体触媒よりガソリン収率が低くなってしまうことがわかる。図３は、図１と同様、横軸にブレンド比率を縦軸にＨＣＯ＋コーク収率をとってプロットしたグラフである。発明例のブレンド触媒は、ブレンド触媒ａ２ｂ１を除き、下に凸のグラフとなっており、重質油の分解と低コークが両立していることがわかる。また、比較例のブレンド触媒は上に凸のグラフとなっており、ブレンドによる改善が見られない。ブレンド触媒ａ２ｂ１で重質油の分解にブレンドの効果がなかった理由は、水素移行反応活性の差が大きすぎたためと考えられる。
（製造例２）
＜触媒ｃ１＞
ａ．調合工程
　水ガラス（ＳｉＯ２濃度：１７質量％）２９４１ｇと硫酸（硫酸濃度：２５質量％）１０５９ｇを同時に連続的に加えて、ＳｉＯ２濃度が１２．５質量％のシリカゾル（シリカ系バインダーの一例）４０００ｇを調合した。このシリカゾルにカオリン（固形分濃度：８４％質量）８９３ｇ、活性アルミナ粉末（固形分：８１％質量）５５６ｇを加え、さらに、硫酸にてｐＨを３．９に調整した超安定化Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度：３３％質量）を２４２４ｇ加えて調合スラリーを調合した。
ｂ．噴霧乾燥、洗浄、乾燥工程
　前記調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が７０μｍの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で１０倍量の温水（６０℃）に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属（ＲＥ）塩化物の水溶液（セリウムおよびランタンの塩化物を含む）と接触させて、ＲＥ２Ｏ３として２．１質量％となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気１３５℃の乾燥機で乾燥して、触媒ｃ１を得た。
ｃ．擬平衡化工程
前記のようにして得られた触媒ｃ１を予め雰囲気温度６００℃にて２時間焼成した。その後、ニッケルオクチル酸塩およびバナジウムオクチル酸塩をそれぞれ金属換算で１０００ｐｐｍ（ニッケルの質量を触媒の質量で除算している）および２０００ｐｐｍ（バナジウムの質量を触媒の質量で除算している）の量で、焼成した触媒粒子に沈着させた。次いで、触媒を雰囲気温度１１０℃で乾燥した後、雰囲気温度６００℃で１．５時間焼成し、その後、触媒に雰囲気温度７８０℃で１３時間のスチーム処理を施し、触媒ｃ１の擬平衡化処理品を得た。
ｄ．細孔径－細孔容積分布の測定
　擬平衡化を施した触媒ｃ１について、前述の水銀圧入法による細孔径－細孔容積分布測定を行った。擬平衡化を施した触媒ｃ１は測定前に空気雰囲気下、６００℃で１時間焼成した。全細孔容積は０．２８ｍｌ／ｇであった。細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合はＰＶ１／ＰＶ２＝０．５６であった。擬平衡化を施した触媒ｃ１の細孔径［ｎｍ］に対するログ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇｄの分布を図４に示す。
ｅ．比表面積
　擬平衡化した触媒ｃ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６９ｍ２／ｇであった。また、マトリックス成分の表面積は４８ｍ２／ｇであり、ゼオライト成分の比表面積は１２１ｍ２／ｇであった。
＜触媒ｄ１＞
ａ．調合工程
　２３．５質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５３１．９ｇと純水１１３８．０ｇを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン（固形分濃度：８４％質量）４５２．４ｇ、活性アルミナ粉末（固形分濃度：８１％質量）２４６．９ｇおよび超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（固形分濃度：７５質量％）３３３．３ｇを順次添加した。その後、塩化ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３濃度：２９．１質量％）を１５４．６ｇ添加し、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理した結果、固形分濃度は３５質量％、ｐＨは３．８であった。
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
　前記のようにして得られた調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が７０μｍの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で1時間焼成した後、焼成品に対して質量にて１０倍量の温水（６０℃）に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１４０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥させて、触媒ｄ１を得た。
ｃ．擬平衡化工程
　得られた触媒ｄ１は、触媒ｃ１と同様の条件で擬平衡化処理を施した。
ｄ．細孔径－細孔容積分布の測定
　擬平衡化を施した触媒ｄ１について、触媒ｃ１と同様に、前述の水銀圧入法による細孔径－細孔容積分布測定を行った。全細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであり、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合はＰＶ１／ＰＶ２＝１．５３であった。また、細孔径が４ｎｍより大きい範囲の細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積（ＰＶ４）割合は、ＰＶ４／ＰＶ３＝０．１１であった。擬平衡化を施した触媒ｄ１の細孔径［ｎｍ］に対するログ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇｄの分布を図４に示す。
ｅ．比表面積
　擬平衡化した触媒ｄ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６６ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は９０ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７６ｍ２／ｇであった。
＜ブレンド触媒ｃ１ｄ１＞
　得られた触媒ｃ１の固形分１００質量部に対し、触媒ｄ１を固形分４２．９質量部および１００質量部混合し、本発明の第二の実施形態に係るブレンド触媒ｃ１ｄ１を得た。
（比較例）
＜触媒Ｒ１＞
ａ．調合工程
　２３．５質量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液５３１．９ｇと純水２９９．３ｇを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン（固形分濃度：８４％質量）４５２．４ｇ、活性アルミナ粉末（固形分濃度：８１％質量）６１．７ｇ、事前に硫酸を用いてｐＨを３．１に調整した活性アルミナスラリー（ベーマイトゲルスラリー。固形分濃度：１０質量％）１５００ｇおよび超安定化Ｙ型ゼオライト粉末（固形分濃度：７５質量％）３３３．３ｇを順次添加した。その後、塩化ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３濃度：２９．１質量％）を１５４．６ｇ添加し、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、固形分濃度が３０質量％、ｐＨが３．４であった。
ｂ．噴霧乾燥、焼成、洗浄、乾燥工程
　調合スラリーを液滴として、入口温度が２３０℃、出口温度が１３０℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６８μｍの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、４００℃で1時間焼成した後、焼成品に対して質量にて１０倍量の温水（６０℃）に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で１０倍量の温水（６０℃）を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度１４０℃に保持した乾燥機にて１０時間乾燥させ、触媒Ｒ１を得た。
ｃ．擬平衡化工程
　得られた触媒Ｒ１は、触媒ｃ１と同様の条件で擬平衡化処理を施した。
ｄ．細孔径－細孔容積分布の測定
　擬平衡化を施した触媒Ｒ１について、触媒ｃ１と同様に、前述の水銀圧入法による細孔径－細孔容積分布測定を行った。全細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであり、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲のメソ細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい範囲のマクロ細孔容積（ＰＶ２）に対する割合はＰＶ１／ＰＶ２＝１．１４であった。また、細孔径が４ｎｍより大きい範囲の細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積（ＰＶ４）割合は、ＰＶ４／ＰＶ３＝０．２５であった。擬平衡化を施した触媒Ｒ１の細孔径［ｎｍ］に対するログ微分細孔容積ｄＶ／ｄｌｏｇｄの分布を図４に示す。
ｅ．比表面積
　擬平衡化した触媒Ｒ１について、前述の比表面積測定を行ったところ１６０ｍ２／ｇであった。マトリックス成分の表面積は８７ｍ２／ｇであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は７３ｍ２／ｇであった。
＜ブレンド触媒ｃ１Ｒ１＞
　得られた触媒ｃ１の固形分１００質量部に対し、触媒Ｒ１を固形分４２．９質量部混合し、比較例のブレンド触媒ｃ１Ｒ１を得た。
［触媒活性評価試験］
＜性能評価試験＞
　前記した製造例、比較例に係る各触媒単体および各ブレンド触媒について、ＡＣＥ－ＭＡＴ（Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test）を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。ただし、評価にあたって、すべて、前記の擬平衡化処理を施したものを用いた。
　性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
　　反応温度：５２０℃
　　再生温度：７００℃
　　原料油：脱硫常圧残渣油（ＤＳＡＲ）５０％：水素化脱硫減圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）５０％
　　触媒／油比：７質量％／質量％
　但し、
　・転化率（質量％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
　　　　　Ａ：原料油の重量
　　　　　Ｂ：生成油中の２１６℃以上の留分の重量
　・水素（質量％）＝Ｃ／Ａ×１００
　　　　　Ｃ：生成ガス中の水素の重量
　・Ｃ１＋Ｃ２（質量％）＝Ｄ／Ａ×１００
　　　　　Ｄ：生成ガス中のＣ１（メタン）、Ｃ２（エタン、エチレン）の重量
　・ＬＰＧ（液化石油ガス、質量％）＝Ｅ／Ａ×１００
　　　　　Ｅ：生成ガス中のプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンの重量
　・ガソリン（質量％）＝Ｆ／Ａ×１００
　　　　　Ｆ：生成油中のガソリン（沸点範囲：Ｃ５～２１６℃）の重量
　・ＬＣＯ（質量％）＝Ｇ／Ａ×１００
　　　　　Ｇ：生成油中のライトサイクルオイル（沸点範囲：２１６～３４３℃）の重量
　・ＨＣＯ（質量％）＝Ｈ／Ａ×１００
　　　　　Ｈ：生成油中のヘビーサイクルオイル（沸点範囲：３４３℃以上）の重量
　・コーク（質量％）＝Ｉ／Ａ×１００
　　　　　Ｉ：触媒混合物上に析出したコーク重量
上記で調合した触媒ｃ１、ｄ１およびＲ１単体の触媒活性評価試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果によれば、（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満であれば、コーク収率が低く、ＨＣＯ収率が高くなり、逆に（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上であれば、コーク収率が高く、ＨＣＯ収率が低くなることがわかる。横軸に（ＰＶ１／ＰＶ２）を縦軸にコーク収率およびＨＣＯ収率を取って、表３の結果を図５に示す。
　上記で調合した本発明の第二の実施形態に係る混合触媒ｃ１ｄ１（ｃ１：ｄ１の質量比７０：３０および５０：５０）、比較例の混合触媒ｃ１Ｒ１（ｃ１：Ｒ１の質量比７０：３０）の触媒活性評価試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果によれば、触媒ｃ１との混合比率（７０：３０）が同じであれば（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２以下の触媒ｄ１を用いた混合触媒ｃ１ｄ１の方がｃ１Ｒ１より、ＨＣＯ収率が低く、つまり、重質油が良く分解されている。横軸に（ＰＶ４／ＰＶ３）を、縦軸に触媒単体から計算される混合触媒のＨＣＯ収率と測定されたＨＣＯ収率の差を取って表２の結果を図６に示す。（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２以下であれば、混合触媒による重質油の分解効果が計算値より高くなって好ましいことがわかる。
　触媒ｃ１とｄ１との混合比率が高付加価値品であるガソリン＋ＬＰＧ収率に与える影響を図７に示す。混合触媒は単体より高付加価値品であるガソリン＋ＬＰＧ収率が向上しており、特に混合触媒全体に対するｄ１の比率９質量％～６６質量％（触媒ｃ１の１００質量部に対し、ｄ１を１０～２００質量部）であれば、触媒単体より高付加価値品（製品）の収率が高いことがわかる。
　触媒ｃ１とｄ１との混合比率がコーク＋ＨＣＯ収率に与える影響を図８に示す。混合触媒では明らかに触媒単体より、コーク＋ＨＣＯ収率が低下しており、重質留分を高付加価値品であるガソリンやＬＰＧに転化する性能が高い。
　以上説明したように、本発明の混合触媒によれば、特に高付加価値製品であるガソリンの収率やＬＰＧの収率を高くすることができ、また、重質留分を低減しつつ、コーク収率も低くできる。

Claims (18)

  1. 水素移行反応活性の異なる、または、擬平衡化を施した後の細孔分布が特定の範囲にある２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
    一の触媒は、ゼオライトとマトリックス成分とを含んでなる触媒であり、
    他の触媒は、ゼオライトとマトリックス成分とを含んでなる触媒であり、
    前記一の触媒と、前記他の触媒とを質量比で１０：９０～９０：１０の範囲で混合してなることを特徴とする製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  2. 水素移行反応活性の異なる２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
    一の触媒は、格子定数が２．４３５～２．４５９ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ａ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（１）であり、
    他の触媒は、格子定数が２．４４０～２．４７８ｎｍの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）とマトリックス成分と希土類とを含んでなる触媒（２）であり、
    触媒（１）の水素移行反応活性が触媒（２）の水素移行反応活性より低いことを特徴とする請求項１に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  3. 前記一の触媒および前記他の触媒の間の、水素移行反応活性の指標である（ｉ－Ｃ４／Ｃ４＝）比（ただし、ｉ－Ｃ４およびＣ４＝はそれぞれ炭化水素油の流動接触分解性能評価試験におけるイソブタンおよびブテンの生成質量を表す）の差が、０．１０～０．８５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  4. 前記触媒（１）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ａ）を１５～６０質量％含み、前記触媒（２）は、触媒組成基準で、前記フォージャサイト型ゼオライト（Ｂ）を１５～６０質量％含むことを特徴とする請求項２または３に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  5. 前記触媒（１）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５～２．０質量％含み、前記触媒（２）は、触媒組成基準で、前記希土類をＲＥ２Ｏ３として、０．５～１２質量％含むことを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  6. ２種の流動接触分解触媒を混合してなる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
    一の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８未満である触媒（３）であり、
    他の触媒は、擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満である触媒（４）であり、
    前記触媒（３）を１００質量部に対して、前記触媒（４）を１０～２００質量部混合してなることを特徴とする請求項１に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  7. 前記触媒（３）は、ゼオライトと、結合剤としてシリカ系バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５～６０質量％、前記シリカ系バインダーを５～３０質量％含み、
    前記触媒（４）は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５～６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５～３０質量％含むことを特徴とする請求項６に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  8. 前記シリカ系バインダーは、シリカゾル、水ガラス、および酸性ケイ酸液のいずれか１又は２以上であることを特徴とする請求項７に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  9. 前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）～（ｃ）から選ばれるいずれか１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
    　　　　　　記
    （ａ）塩基性塩化アルミニウム
    （ｂ）重リン酸アルミニウム
    （ｃ）アルミナゾル
  10. 前記触媒（３）および前記触媒（４）に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  11. 前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  12. 前記触媒（３）および前記触媒（４）は、前記ゼオライトおよび前記結合剤の他に、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項７～１１のいずれか１項に記載の製品収率に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  13. 他の触媒に配合して用いられる炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
    擬平衡化を施した後の細孔分布において、（ａ）細孔径が４ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔容積（ＰＶ１）の、細孔径が５０ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ２）に対する割合（ＰＶ１／ＰＶ２）が０．８以上で、かつ、（ｂ）細孔径が４ｎｍより大きい細孔容積（ＰＶ３）に対する、細孔径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔容積（ＰＶ４）の割合（ＰＶ４／ＰＶ３）が０．２未満であることを特徴とする重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  14. 前記触媒は、ゼオライトと、結合剤としてアルミニウム化合物バインダーを含み、触媒組成基準で、前記ゼオライトを１５～６０質量％、前記アルミニウム化合物バインダーを５～３０質量％含むことを特徴とする請求項１３に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  15. 前記アルミニウム化合物バインダーは、下記（ａ）～（ｃ）から選ばれるいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１４に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
    　　　　　　記
    （ａ）塩基性塩化アルミニウム
    （ｂ）重リン酸アルミニウム
    （ｃ）アルミナゾル
  16. 前記触媒に含まれるゼオライトは、ＦＡＵ型（フォージャサイト型）、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、およびＭＯＲ型のいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  17. 前記ＦＡＵ型のゼオライトは、水素型Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、レアアース交換Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹ）、およびレアアース交換超安定化Ｙ型ゼオライト（ＲＥＵＳＹ）のいずれかであることを特徴とする請求項１６に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。
  18. 前記触媒は、前記ゼオライトおよび前記結合剤以外に、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項１４～１７のいずれか１項に記載の重質油分解性能に優れる炭化水素油用流動接触分解触媒。

     
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