BRPI0114097B1 - Catalisador fluido para craqueamento catalítico (fcc) de zeólita macroporoso, método para fabricar um catalisador fluido para craqueamento catalítico, e método para craquear um insumo de hidrocarbonetos sob condições fcc - Google Patents
Catalisador fluido para craqueamento catalítico (fcc) de zeólita macroporoso, método para fabricar um catalisador fluido para craqueamento catalítico, e método para craquear um insumo de hidrocarbonetos sob condições fcc Download PDFInfo
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Abstract
"catalisador fcc de zeólita macroporoso; catalisador fluido para craqueamento catalítico; e método para fabricar um catalisador fluido para craqueamento catalítico". descreve-se catalisadores fcc de microesferas de zeólita, que têm uma morfologia inovadora que compreende uma matriz macroporosa e zeólita cristalizada que reveste livremente as paredes dos poros da matriz. os catalisadores são formados a partir de microesferas que contêm um metacaulim e caulim calcinado através da sua isotermia, sendo este último caulim calcinado derivado de um caulim que tem um alto volume de poros. o caulim que tem um alto volume de poros pode ser um caulim pulverizado ultrafino ou um caulim que foi pulverizado para ter um ponto de lama incipiente menor do que 57% de sólidos.
Description
[001] Este pedido de patente é uma continuação em parte do pedido de patente nQ de série US 09/557.577, depositado em 22 de setembro de 2000.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] A presente invenção refere-se a catalisadores de craqueamento catalítico fluidos inovadores, que compreendem microesferas que contêm zeólita faujasita Y, e tendo atividade excepcionalmente alta e outras características desejáveis, métodos para fabricar estes catalisadores e o uso destes catalisadores para craquear matérias-primas de petróleo sob processos com tempos de residência curtos.
[003] Desde a década de 60, a maioria dos catalisadores de craqueamento catalíticos fluidos existentes no mercado têm contido zeólitas como componente ativo. Estes catalisadores têm tomado a forma de pequenas partículas, denominadas microesferas, contendo um componente zeolítico ativo e um componente não-zeolítico. Frequentemente, o componente não-zeolítico é referido como a matriz para o componente zeolítico do catalisador. O componente não-zeolítico reconhecidamente realiza inúmeras funções importantes relacionadas a propriedades catalíticas e também físicas do catalisador. Oblad descreveu estas funções da seguinte maneira:
[004] Diz-se que a matriz atua como um escoadouro para o sódio na peneira, aumentando assim a estabilidade das partículas de zeólita no catalisador matricial. A matriz oferece a função adicional de: diluir a zeólita; estabilizá-la contra calor e vapor e atrito mecânico; proporcionar alta porosidade, de tal modo que a zeólita possa ser usada até sua capacidade máxima e a regeneração possa ser feita facilmente; e finalmente, ela propriedades de volume que são importantes para a transferência de calor durante a regeneração
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2/46 e craqueamento de armazenamento de calor no craqueamento catalítico em larga escala. A. G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The OH and Gas Journal 70:84 (27 de março de 1972).
[005] Nos catalisadores de craqueamento catalíticos fluidos das técnicas anteriores, o componente zeolítico ativo é incorporado dentro das microesferas do catalisador por uma entre duas técnicas genéricas. Em uma técnica, o componente zeolítico é cristalizado e depois incorporado dentro de microesferas em uma etapa separada. Na segunda técnica, a técnica in situ, as microesferas são primeiramente formadas e o componente zeolítico é depois cristalizado nas microesferas em si, para proporcionar microesferas que contêm os componentes zeolítico e não-zeolítico.
[006] Há longo tem reconheceu-se que, para que um catalisador de craqueamento catalítico fluido seja bem-sucedido comercialmente, ele deve ter características comercialmente aceitáveis de atividade, seletividade e estabilidade. Ele deve ser suficientemente ativo para dar rendimentos economicamente atraentes, ele deve ter boa seletividade pelos produtos que estão sendo produzidos, que são desejados e não produzir produtos que não são desejados, e ele deve ser suficientemente estável hidrotermicamente e resistente a atrito, para ter uma vida útil comercialmente.
[007] Dois produtos que são particularmente indesejáveis nos processos industriais de craqueamento catalítico são coque e hidrogênio. Mesmo aumentos pequenos nas quantidades produzidas destes produtos em relação ao nível de gasolina produzido podem causar problemas práticos significativos. Por exemplo, aumentos na quantidade de coque produzida podem causar aumentos indesejáveis no calor que é gerado pela queima do coque durante a regeneração altamente exotérmicado catalisador. Inversamente, uma produção de coque insuficiente pode distorcer também o equilíbrio térmico do processo de craqueamento. Além disso, em refinarias industriais, compressores onerosos são usados para manusear gases em altos volumes, tal como o hidrogênio. Aumentos no volume do hidrogênio produzido, portanto, podem aumentar substancialmente os gastos de capital da refinaria.
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3/46 [008] A patente nQ US 4.493.902, cujo teor é aqui incorporado como referência, descreve catalisadores de craqueamento fluidos inovadores que compreendem microesferas com alto teor zeolítico, cataliticamente ativas, resistentes a atrito, contendo mais do que 40%, de preferência 50-70% em peso de faujasita Y, e métodos para fabricar estes catalisadores cristalizando mais do que cerca de 40% de zeólita Y sódica em microesferas porosas constituídas de uma mistura de duas formas diferentes de argila calcinada quimicamente reativa, a saber, metacaulim (caulim calcinado para sofrer uma forte reação endotérmica associada a desidroxilação) e argila caulinítica calcinada sob condições mais severas do que aquelas usadas para converter caulim em metacaulim, isto é, argila caulinítica calcinada para sofrer a reação exotérmica característica do caulim, algumas vezes referida como a forma espinélio do caulim calcinado. Em uma modalidade preferida, as microesferas que contêm as duas formas de solução de argila caulinítica calcinada são imergidas em uma solução alcalina de silicato de sódio, que é aquecida, de preferência até que a quantidade máxima obtenível de faujasita Y seja cristalizada nas microesferas.
[009] Na prática da tecnologia da patente nQ US 4.493.902, as microesferas porosas, nas quais a zeólita está cristalizada, são, de preferência, preparadas formando uma lama aquosa de argila caulinítica bruta (hidratada) em pó (AÍ2O3:2SiO2:2H2O) e a argila caulinítica calcinada em pó, que sofreu a reação exotérmica junto com uma pequena quantidade de silicato de sódio, que atua como um agente fluidizante para a lama, é carregada em um secador por atomização, para formar microesferas, e depois funciona para proporcionar integridade física aos componentes das microesferas secadas por atomização. As microesferas secadas por atomização, contendo uma mistura de argila caulinítica hidratada e caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica são então calcinados sob condições controladas, menos severas que aquelas requeridas para fazer com que o caulim sofra a reação exotérmica, a fim de desidratar a parte da argila caulinítica hidratada das microesferas, e para efetuar sua conversão em metacaulim, sendo que isto resulta em microesferas que contêm a mistura desejada de metacaulim, caulim calcinado até sofrer a exotermia e silicato de sódio ligante. Nos exemplos ilustrativos da patente nQ US
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4.493.902, cerca de pesos iguais de argila hidratada e espinélio estão presentes na alimentação do secador por atomização, e as microesferas calcinadas resultantes contêm algo mais de argila que sofreu a exotermia do que metacaulim. A patente nQ US 4.493.902 enuncia que as microesferas calcinadas compreendem cerca de 30-60% em peso de metacaulim e cerca de 40-70% em peso de caulim caracterizado através de sua exotermia característica. Um método menos preferido descrito na patente envolve secar por atomização uma lama contendo uma mistura de argila caulinítica previamente calcinada para a condição de metacaulim e caulim calcinado para sofrer a exotermia, porém sem incluir qualquer caulim hidratado na lama, proporcionando assim microesferas que contêm metacaulim e também caulim calcinado para sofrer a exotermia diretamente, sem calcinar, para converter o caulim hidratado em metacaulim.
[010] Na condução da invenção descrita na patente nQ US 4.493.902, as microesferas constituídas de caulim calcinado para sofrer a exotermia e metacaulim são reagidos com solução de silicato de sódio enriquecido com soda cáustica, na presença de um iniciador de cristalização (sementes), para converter a sílica e a alumina nas microesferas em faujasita sódica sintética (zeólita Y). As microesferas são separadas do licor-mãe de silicato de sódio, passam por troca iônica com terras raras, íons amônio, ou ambos, para formar formas estabilizadas de terras raras ou outras formas conhecidas do catalisador. A tecnologia da patente nQ US 4.493.902 proporciona meios para atingir uma combinação desejável e singular de alto teor de zeólita associado a alta atividade, boa seletividade e estabilidade térmica, bem como resistência a atrito.
[011] A tecnologia supramencionada encontrou amplo sucesso comercial. Por causa da disponibilidade de microesferas com alto teor de zeólita, as microesferas que são também catalisadores resistentes a atrito projetados especialmente para aplicações específicas, estão agora disponíveis para refinarias de petróleo com metas de desempenho específicas, tais como melhor atividade e/ou seletividade, sem incorrer em reelaboração de projetos mecânicos onerosos. Uma parte significativa dos catalisadores FCC fornecidos atualmente para refinarias de petróleo domésticas e estrangeiras baseia-se nesta
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5/46 tecnologia. As refinarias cujas unidades FCC são limitadas pela temperatura máxima tolerável de regenerador ou pela capacidade do insuflador de ar buscam aperfeiçoamentos na seletividade que resultem em reduções na produção de coque, enquanto que as limitações do compressor de gás tornam os catalisadores que reduzem gás altamente desejáveis. Aparentemente, uma pequena redução no coque pode representar um benefício econômico significativo para a operação de uma unidade FCC com limitações de insuflador de ar ou temperatura do regenerador.
[012] Os aperfeiçoamentos na atividade do craqueamento e seletividade por gasolina de catalisadores de craqueamento não caminham necessariamente paripasso. Assim sendo, um catalisador de craqueamento pode ser atividade de craqueamento marcadamente alta, mas se a seletividade resulta em um alto nível de conversão para coque e/ou gás à custa de gasolina, o catalisador terá utilidade limitada. A atividade do craqueamento catalítico nos atuais catalisadores FCC é atribuível aos componentes zeolíticos e nãozeolíticos (como por exemplo, a matriz). O craqueamento com zeólitas tende a ser menos seletivo para gasolina. O craqueamento com matriz tende a ser menos seletivo para gasolina. Depois de tratamentos de troca iônica apropriados com cátions terras-raras, as microesferas com alto teor de zeólita produzidas por este procedimento in situ descrito na patente nQ US 4.493.902 são altamente ativas e altamente seletivas para gasolina. Conforme o teor de zeólita das microesferas não mescladas é aumentado, a atividade e a seletividade tendem a aumentar. Isto pode ser explicado pelo decréscimo no teor da matriz com aumento no teor de zeólita e o papel decrescentemente proeminente do craqueamento com matriz não-seletiva. Assim sendo, os aumentos no teor de zeólita das microesferas com alto teor de zeólita foram relatados corno sendo altamente desejáveis.
[013] As características de atividade e seletividade dos catalisadores formados pelo processo da patente nQ US 4.493.902 são atingidas, muito embora, genericamente, os catalisadores tenham porosidade total relativamente baixa, comparado com catalisadores de craqueamento catalítico fluidos preparados incorporando o teor de zeólita dentro de uma matriz.
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Particularmente, as microesferas desses catalisadores, em alguns casos, têm uma porosidade total menor do que cerca de 0,15 cm2/g, ou ainda menor do que cerca de 0,10 cm2/g. Genericamente, as microesferas da patente nQ US 4.493.902 têm uma porosidade total menor do que cerca de 0,30 cm2/g. Como aqui utilizado, o termo “porosidade total” significa o volume de poros que têm diâmetros na faixa entre 35 e 20.000 Â, determinado pela técnica de porosimetria com mercúrio. A patente nQ US 4.493.902 assinalou que foi surpreendente que as microesferas com uma porosidade total menor do que cerca de 0,15 cm2/g apresentassem as características de atividade e seletividade encontradas. Por exemplo, este resultado é contrário às das técnicas anteriores de que baixos volumes de poros podem levar a perdas de seletividade devido a restrições de difusão.
[014] Acredita-se que a porosidade relativamente baixa das microesferas de catalisador formadas como na patente nQ US 4.493.902 não afeta adversamente as características de atividade e seletividade, pois as microesferas da patente nQ US 4.493.902 não são limitadas em difusão com relação às condições de processamento de FCC que foram usadas na época da patente. Em catalisadores específicos, o tempo de contato com o insumo a ser craqueado foi tipicamente de 5 segundos ou mais. Assim sendo, embora os catalisadores FCC típicos, formados incorporando mecanicamente a zeólita dentro de uma matriz, possam ter sido mais porosos, o tempo de reação nos tubos ascendentes de FCC das técnicas anteriores não produziram qualquer vantagem em atividade ou seletividade. Este resultado inspirou a conclusão de que os processos de transporte nunca foram na realidade um limite nos catalisadores FCC, pelo menos fora da estrutura da zeólita. Assertivas feitas ao contrário foram inconsistentes com os fatos e essencialmente abandonadas como auto-realizáveis. o importante é que a resistência a atrito das microesferas preparadas de acordo com a patente nQ US 4.493.902 foi superior àquela dos catalisadores FCC convencionais, nos quais o componente catalítico da zeólita cristalizada foi incorporado fisicamente dentro da matriz não-catalítica.
[015] Recentemente, entretanto, foram desenvolvidos equipamentos FCC que reduzem drasticamente o tempo de contato entre os
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7/46 catalisadores e o insumo que deve ser craqueado. Convencionalmente, o reator é um tubo ascendente no qual o catalisador e o insumo de hidrocarbonetos entram no fundo do tubo ascendente e são transportados através do tubo ascendente. O catalisador quente efetua o craqueamento do hidrocarboneto durante a passagem através do tubo ascendente e após a descarga do tubo ascendente, os produtos craqueados são separados do catalisador. O catalisador é depois enviado para um regenerador, onde o coque é removido, limpando desta forma o catalisador e ao mesmo tempo proporcionando o calor necessário para o catalisador no reator de tubo ascendente. Os reatores de tubos ascendentes mais recentes operam com tempos de residência menores e temperaturas operacionais mais altas, para minimizar a seletividade por coque e coque delta. Vários dos projetos nem empregam um tubo ascendente, reduzindo ainda mais o tempo de residência para abaixo de um segundo. A gasolina e o gás seco podem melhorar seletivamente como resultado de mudanças nas ferragens. Estas modificações nas unidades FCC são relatadas como valiosas independentemente do tipo de catalisador utilizado, inferindo uma ausência de problemas sistemáticos na tecnologia de catalisadores do estado da técnica.
[016] O processamento de insumos cada vez mais pesados em processos do tipo FCC e a tendência de estes insumos elevarem a produção de coque e produzir produtos indesejáveis também levou a novos métodos de colocar os insumos em contato com o catalisador. Os métodos para contatar os catalisadores FCC por períodos de contato muito curtos têm sido de particular interesse. Assim sendo, tempos de contato mais curtos de menos do que 3 segundos no tubo ascendente, e tempos de contato ultracurtos de 1 segundo ou menos demonstraram aperfeiçoamentos na seletividade para a gasolina, e ao mesmo tempo diminuindo a produção de coque e gás seco.
[017] Para compensar o declínio continuado no tempo de contato do catalisador com o óleo no processamento com FCC, os catalisadores de equilíbrio tenderam a tornar-se mais ativos. Assim sendo, aumentos na área superficial total do catalisador precisam ser atingidas, bem como o nível de óxidos de terras-raras adicionados ao catalisador são crescentes. Além disso, as temperaturas de craqueamento estão subindo para compensar a redução no
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8/46 conversor. Infelizmente, descobriu-se que a densidade API dos resíduos do fundo formados durante o tempo de contato curto (SCT) frequentemente aumenta depois de um revamp da unidade, levando a algumas pessoas sugerirem que a parte mais pesada do insumo de hidrocarboneto leva mais tempo para craquear. Além disso, embora uma área superficial total do catalisador seja valiosa, o processo FCC ainda valoriza resistência a atrito. Consequentemente, embora não fique óbvio para os versados nessas técnicas, tornou-se crescentemente possível que uma otimização dos catalisadores FCC para o novo processamento com tempos de contato curtos e ultracurtos, que está sendo atualmente usado, é necessária.
[018] Teoriza-se agora que o processamento com tempos de contato curtos de hidrocarbonetos, que aperfeiçoamentos adicionais podem ser ganhados eliminando as limitações de difusão que possam ainda existir nos catalisadores atuais. Isto está sendo concluído, mesmo se estes materiais se distinguirem no pedido. Teoriza-se que os aperfeiçoamentos nestes catalisadores podem ser produzidos pela otimização da porosidade dos catalisadores e a eliminação da oclusão do sítio ativo e restrições de difusão das fases ligantes presentes nos catalisadores preparados pelo método assim denominado de incorporação.
[019] Embora a presente cedente tenha produzido microesferas de zeólita com maior teor de zeólita e maior atividade pelo aumento da macroporosidade dos precursores de zeólita das microesferas secadas por atomização, a porosidade dos catalisadores de microesferas de zeólita formadas não foi considerada anteriormente um problema, pois não se encontrou nenhuma limitação de difusão sob as técnicas de processamento FCC anteriores. Por exemplo, a patente comumente cedida nQ US 4.957.233 expedida para Speronello, descreve aumentar o teor de zeólita de uma catalisador in situ formando microesferas precursoras altamente porosas, que permitem que quantidades maiores de zeólita cresçam dentro da matriz porosa. As microesferas precursoras altamente porosas são formadas secando por atomização uma lama de argila caulinítica aquosa, que se caracteriza pela presença de uma quantidade majoritária de pilhas grandes (maiores do que 3
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9/46 mícrons) de caulim sozinho com argila calcinada espinélica. Quando secado por atomização, o caulim hidratado grosso resulta em microesferas que têm um alto teor desejado de microporos nas quais a zeólita Y pode crescer. Da mesma forma, a patente comumente cedida nQ US 5,028.220, expedida para Dight etal., também aumenta a macroporosidade das microesferas precursoras secando por atomização uma mistura de argila aquosa, metacaulim e espinélio. Estas microesferas de catalisador têm um nível substancial de zeólita e são muito ativas e seletivas. Além disso, a parte da matriz de sílica-alumina com alto teor de alumina dos catalisadores é muitas vezes totalmente circundada pela zeólita formada in situ, de tal modo que a matriz somente agora está entendida como proporcionando um nível reduzido de craqueamento de resíduos do fundo sob as condições de tempos de contato FCC curtos.
[020] Portanto, é um objeto da invenção fornecer um catalisador e um método para preparar de modo reprodutível o mesmo, onde o catalisador é um catalisador altamente poroso resistente a atrito com uma morfologia de matriz revestida com zeólita.
[021] É outro objeto da invenção fornecer um catalisador e um método para fabricar o mesmo, onde o catalisador é fornecido com melhores características de remoção de sódio, de tal modo que valores baixos de sódio sejam pronta e consistentemente atingidos.
[022] É outro objeto da invenção fornecer uma catalisador otimizado FCC com tempo de contato curto, particularmente um que maximize o craqueamento de resíduos do fundo e minimize a densidade da lama até níveis pelo menos tão baixos quanto antes de um revamp de ECT, sem uma punição de gás seco.
[023] É outro objeto da invenção fornecer um catalisador otimizado quanto a FCC de contato curto, particularmente um que permita ao usuário conseguir os benefícios de seletividade completa por coque das ferragens do SCT.
[024] É outro objeto da invenção fornecer uma catalisador otimizado quanto a FCC de tempo de contato curto, particularmente um que modifique os volumes de gasolina produzidos.
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SUMÁRIO DA INVENÇÃO [025] De acordo com esta invenção, formam-se microesferas de zeólita inovadoras que são macroporosas, têm níveis suficientes de zeólita para serem muito ativas e têm uma morfologia singular para atingir uma conversão eficaz de hidrocarbonetos em produtos craqueados de gasolina com melhor craqueamento dos resíduos do fundo sob processamento FCC SCT. As microesferas de zeólita inovadoras da invenção são produzidas por processamento inovador, que é uma modificação da tecnologia descrita na patente nQ US 4.493.902. Descobriu-se que, se uma matriz não-zeolítica rica em alumina do catalisador é derivada de uma fonte de caulim hidratado ultrafino, tendo um tamanho de partícula tal que 90% das partículas do caulim hidratado sejam menores do que 2 mícrons, e que seja pulverizado e calcinado através de exotermia, uma microesfera de zeólita macroporosa pode ser produzida. Mais genericamente, a matriz de catalisador FCC útil nesta invenção para atingir a macroporosidade do catalisador FCC é derivada de fontes de alumina, tal como caulim calcinado através de exotermia, que têm um volume de poros em água especificado, que distingue-se do caulim calcinado das técnicas anteriores usado para formar a matriz do catalisador. O volume de poros em água é derivado de um teste de Ponto de Lama Incipiente (ISP), que está descrito abaixo.
[026] A morfologia dos catalisadores em microesferas que são formadas é singular, comparado com os catalisadores em microesferas formados in situ anteriormente. O uso de um caulim hidratado pulverizado ultrafino calcinado através de exotermia produz microesferas de zeólita in situ, tendo uma estrutura macroporosa na qual os macroporos da estrutura são essencialmente revestidos ou cobertos com zeólita, subsequentemente à cristalização. Macroporosidade, como aqui definido, significa que o catalisador tem um volume de macroporos na faixa de poros com 600 a 20.000 Â com pelo menos 0,07 cm3/g de intrusão de mercúrio. Os catalisadores desta invenção devem ter também uma área superficial BET menor do que 500 m2/g. O catalisador inovador desta invenção é ótimo para processamento FCC, inclusive o processamento com tempo de contato curto, no qual o insumo de
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11/46 hidrocarbonetos é colocado em contato com um catalisador por tempos de cerca de 3 segundos ou menos.
[027] No sentido mais amplo, a invenção não está restrita aos catalisadores macroporosos que têm uma matriz não-zeolítica derivada unicamente de caulim. Assim sendo, qualquer fonte de alumina, que tem as combinações apropriadas de porosidade e reatividade durante a síntese da zeólita e pode gerar a macroporosidade e a morfologia desejadas do catalisador, pode ser usada. A morfologia desejada compreende uma matriz que está bem dispersada por todo o catalisador, e as paredes dos macroporos da matriz são cobertas com zeólita e são substancialmente isentas de revestimentos ligantes. Consequentemente, não só é a grande área superficial dos poros do catalisador imensamente melhor do que os catalisadores das técnicas anteriores, e a matriz ativa dispersada por toda a microesfera, os cristais de zeólita são facilmente acessíveis para o combustível de hidrocarboneto. Embora não se desejando estar atado a qualquer teoria de operação, parece que os catalisadores das técnicas anteriores, nos quais a zeólita está incorporada dentro de uma matriz por mistura física e colada com ligante, têm macroporosidade suficiente; entretanto, o ligante reveste o catalisador de zeólita ativa, bloqueando desta forma a acessibilidade a ele. Os presentes catalisadores em microesferas têm uma morfologia que permite rápida difusão para dentro do catalisador devido à macroporosidade e maior dispersão da matriz, e proporcionam ainda a acessibilidade mais alta à zeólita visto que a zeólita está livremente aplicada como revestimento sobre as paredes dos poros. O termo livremente significa que a fase de zeólita está presente sobre a superfície da matriz e não está obstruída por quaisquer fases ligantes. Ter meramente macroporosidade não proporciona os resultados que foram obtidos, pois os catalisadores convencionalmente incorporados têm macroporosidade similar. É, portanto, a combinação de porosidade e paredes de macroporos revestidas com zeólita que dá os resultados surpreendentes de seletividade.
[028] Não se teria previsto que colocar em contato um insumo de hidrocarbonetos pesados, cujas moléculas são frequentemente, se não genericamente, grandes demais para entrar nos poros de zeólita, com a zeólita,
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12/46 antes do contato do insumo com a matriz, seria ótimo, como foi descoberto. De fato, a teoria do craqueamento escalonado prevalente sugere o oposto: que as moléculas maiores de hidrocarbonetos são craqueadas primeiro na matriz ativa e as moléculas menores formadas são craqueadas subsequentemente dentro da zeólita. Desenvolveu-se muita pesquisa e atividade de fomento na busca ou apoio a este ideal percebido.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [029] A Figura 1 é uma fotografia SEM da microesfera zeolítica desta invenção, como preparada no Exemplo 6.
[030] A Figura 2 é um gráfico que ilustra as curvas da histerese de nitrogênio do catalisador da invenção e de um catalisador comparativo.
[031] A Figura 3 é um gráfico dos deltas de rendimento encontrados com um catalisador da invenção comparado com um catalisador convencional.
[032] A Figura 4 ilustra os rendimentos de gasolina a partir dos testes indicados na Figura 3.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [033] As microesferas de catalisador desta invenção são produzidas pelo processo genérico descrito na patente comumente cedida nQ US 4.493.902. É importante assinalar que a matriz não-zeolítica rica em alumina dos catalisadores da presente invenção é, de preferência, derivada de uma fonte de caulim hidratado que está na forma de um pó ultrafino no qual pelo menos 90% em peso das partículas têm menos do que 2 mícrons, e de preferência, pelo menos 90% em peso têm menos do que 1 mícron. O caulim hidratado ultrafino é pulverizado e calcinado através de exotermia. As microesferas de zeólita típicas têm sido formadas com uma matriz rica em alumina derivada de um caulim que tem um tamanho maior do que os usados nesta invenção, e que é calcinado, pelo menos substancialmente, através de sua exotermia característica. Satintone® (um caulim disponível comercialmente que foi calcinado através da sua exotermia característica sem qualquer formação substancial de mulita) é um material usado inicialmente em base comercial para formar a matriz rica em alumina. Satintone® é derivado de um caulim hidratado
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13/46 no qual 70% das partículas têm menos do que 2 mícrons. Outras fontes usadas para formar a matriz rica em alumina incluem caulim hidratado finamente dividido (como por exemplo, ASP® 600, um caulim hidratado disponível comercialmente, descrito em Engelhard Technical Bulletin NQ TI-1004, intitulado Aluminum Silicate Pigments (EC-1167)) calcinado, pelo menos substancialmente, através de sua exotermia característica. A argila Ecoklet encontrou o maior uso comercial mais difundido e teve um sucesso tremendo em todo o mundo. Antes da presente invenção, estas partículas de argila maiores representavam o estado da arte na formação da matriz rica em alumina da microesfera catalisadora e não tinham quaisquer deficiências percebidas.
[034] Embora o procedimento para formar in situ um catalisador microesferoidal de zeólita, como descrito na patente nQ US 4.493.902, seja essencialmente seguido, a matriz rica em alumina, entretanto, é derivada de um caulim hidratado ultrafino. o que se quer dizer com pó ultrafino é que pelo menos 90% em peso das partículas de caulim hidratado devem ter menos do que 2 mícrons de diâmetro, e de preferência, menos do que 1 mícron, determinado por Sedigraph® (ou sedimentação). Descobriu-se que, particularmente, o uso de pigmentos de caulim hidratado com esta distribuição de tamanho de partícula após pulverização, e calcinação através da exotermia característica, resulta em uma quantidade maior de macroporosidade, mesmo na microesfera de catalisador subsequentemente à cristalização da zeólita. A compactação solta do caulim ultrafino calcinado, que foi encontrada, pode ser ligada a um “castelo de cartas” no qual os particulados individuais estão alinhados aleatoriamente em relação a partículas adjacentes, de uma maneira não paralela. Além disso, o caulim ultrafino calcinado existe como agregados com morfologia de “castelo de cartas”, proporcionando não somente um agregado poroso, mas também áreas porosas adicionais entre os agregados. A pulverização do caulim hidratado ultrafino é necessária, para proporciona o empilhamento aleatório das plaquetas individuais de caulim.
[035] As argilas ou pigmentos cauliníticos são silicatos de alumínio hidratados de ocorrência natural com a fórmula aproximada Αΐ2θ3·2δίθ2·ΧΗ2θ, onde X é usualmente 2. A caulinita, nacrita, dickita e haloisita são espécies de
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14/46 minerais no grupo do caulim. É de pleno conhecimento geral que, quando o caulim é aquecido ao ar, ocorre uma primeira transição a cerca de 500 °C, associada a uma reação de desidroxilação endotérmica. O material resultante é referido genericamente como um metacaulim. O metacaulim persiste até que o material seja aquecido até cerca de 975 °C, e começa a sofrer uma reação exotérmica. Este material é frequentemente descrito como caulim, que sofreu a reação endotérmica característica. Alguns especialistas referem-se a este material como um espinélio de alumínio-silício defeituoso ou como uma fase de alumina gama. Vide Donald W. Breck, “Zeolite Molecular Sieves”, publicado por John Wiley & Sons, 1974, páginas 314-315. Sob aquecimento adicional até cerca de 1.050 °C, começam a formar-se fases em altas temperaturas, inclusive mulita. O grau de conversão para mulita depende de uma relação tempo/temperatura e da presença de mineralizadores, como é bem conhecido nessas técnicas.
[036] Nas modalidades preferidas desta invenção, o caulim hidratado pulverizado ultrafino, usados para gerar a matriz rica em alumina, é calcinado através de sua exotermia característica com ou sem a formação de mulita. Uma fonte de matriz especialmente preferida, que é usada nesta invenção para formar as microesferas de zeólita macroporosas, é Ansilex® 93. Ansilex® 93 é fabricado a partir da fração de tamanho fino de um caulim duro bruto, por secagem por atomização, pulverizando e calcinando, a fim de preparar pigmentos de baixa abrasão, como descrito na patente nQ US 4.536.523, expedida para Fanselow et al., cujo teor é aqui incorporado como referência. A fonte da matriz hidratada ultrafina é secada por atomização, pulverizada e depois calcinada através da exotermia, opcionalmente para mulita. A patente nQ US 4.493.902 supramencionada descreve a calcinação de argila caulinítica para mulita até que as intensidades da difração de raios X sejam comparáveis a um padrão referencial completamente cristalino. Embora esteja dentro do âmbito calcinar o caulim além da exotermia, de tal modo que as intensidades da difração de raios X sejam comparáveis a um padrão referencial completamente cristalino, como descrito na patente nQ US 4.493.902, prefere-se calcinar o caulim além para além da exotermia característica de modo a converter o caulim em mulita com tamanho de cristalito pequeno. O tamanho pequeno do cristalito tem as
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15/46 linhas de difração apropriadas e a composição química lixiviada de um padrão de mulita inteiramente cristalina, mas as linhas da difração são mais fracas visto que os cristalitos são menores. A relação entre intensidade/amplitude das linhas da difração e tamanho dos cristalitos é bem conhecida. Prefere-se calcinar o caulim para além da exotermia em uma matriz de mulita com cristalitos pequenos visto que calcinar completamente o caulim para mulita utiliza excesso de tempo e temperatura na prática. Além disso, calcinar o caulim para além da exotermia até mulita completamente cristalina pode resultar na perda da macroporosidade devido à sinterização. Além disso, a densidade ISP e a aparência depois de calcinar o caulim até mulita completamente cristalina pode ser substancialmente aumentada. Assim sendo, prefere-se que o caulim ultrafino calcinado através da exotermia tenha 20-80% de áreas de picos da difração de raios X integrados de uma amostra referencial de caulim contendo mulita bem cristalizada. Mais preferivelmente, o caulim ultrafino é calcinado através da exotermia de tal modo que ele tenha 50-70% áreas de picos da difração de raios X integrados de mulita completamente cristalizada.
[037] O que é incomum sobre o uso do material Ansilex® é que ele é derivado de argila caulinítica dura. As argilas cauliníticas duras têm tipicamente uma faixa de cinza ou coloração e são assim também referidas como argilas cinza. Estes caulins duros caracterizam-se ainda por quebrarem em fragmentos com formato irregular, tendo superfícies ásperas. As argilas cauliníticas duras contêm também um teor de ferro significativo, tipicamente entre cerca de 0,6 e 1% em peso de Fe2C>3. As argilas cauliníticas duras estão descritas em Grim em Applied Clay Mineralogy, 1962, McGraw Hill Book Company, páginas 394-398, cujo teor é aqui incorporado como referência. O uso desses materiais para formar a matriz rica em alumina para catalisadores de microesferas FCC não era conhecido anteriormente a esta invenção, embora seu uso nas rotas incorporadas esteja bem estabelecido. As argilas cauliníticas duras têm sido também usadas ocasionalmente como fontes de metacaulim para microesferas in situ, porém sem vantagem. Sem se desejar ficar atado a qualquer teoria, podería parecer que o uso anterior das argilas cinza calcinadas nas técnicas de matriz in situ seria obstado por: (a) seu alto teor de ferro e a
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16/46 possibilidade de que isto levasse à produção de coque e gás; e (b) natureza dilatante das lamas formadas a partir delas, levando um gasto aparentemente sem sentido do tempo do processo e maior custo para fabricar lamas de alta viscosidade que possam ser secadas por atomização com baixo teor de sólidos. Acredita-se agora que estes problemas de dilatância e benefícios de porosidade estão intrínseca e fundamentalmente ligados. Quanto ao ponto anterior, coque e gás reduzidos foi um objetivo especialmente buscado para catalisadores in situ, pois as formulações originais de Haden fizeram com que o coque e o gás fossem proporcionais ao seu nível extraordinariamente alto da atividade da matriz amorfa. Isto levou a níveis cada vez menores de ferro e espinélio nas invenções subsequentes. Descobriu-se surpreendentemente que parece não haver qualquer relação entre o ferro e as seletividades por coque e gás no final das contas.
[038] A matriz rica em alumina pode ser derivada de materiais que contêm alumina mais genericamente caracterizados pela sua porosidade, proporcionada durante a compactação do material calcinado. Foi desenvolvido um teste para determinar o volume dos poros do material que contém alumina calcinada, o qual enfim forma a matriz do catalisador da invenção. O teste caracteriza o volume de poros em água do material que contém alumina calcinada, determinando a quantidade mínima de água necessária para fabricar uma lama a partir de uma amostra dos sólidos. Neste teste, uma amostra de pó é misturada com água contendo um dispersante, tal como por exemplo, Colloid 211, da Viking Industries, Atlanta, Geórgia, E.U.A., em um copo, usando uma haste de agitação ou espátula. Água somente suficiente é adicionada à amostra seca, para converter o pó seco em uma única massa de lama expansor que somente começa a escoar sob seu próprio peso. O ponto de lama incipiente (ISP) é calculado a partir dos pesos da amostra e da água usada. Este ponto de lama incipiente pode ser calculado da seguinte maneira: ISP = [(gramas de amostra seca)/(gramas de amostra seca mais gramas de água adicionada)] x 100. As unidades são adimensionais e são relatadas com porcentagem de sólidos.
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17/46 [039] Este volume de água é maior do que o volume de poros (interno) em água da amostra, mas está claramente relacionado com o volume de poros em água. Os valores de sólidos percentuais do ponto de lama incipiente inferior indicam capacidades mais altas de absorção de água ou maior volume de poros na amostra. Os materiais que contêm alumina calcinada, a partir dos quais a matriz com alto teor de alumina é derivada, de acordo com esta invenção, deve ter pontos de lama incipientes menores do que 57% de sólidos, de preferência 48 a 52% de sólidos. Isto equiparou-se com Satintone NQ 1 que produz mais do que 58% de sólidos no teste do ponto de lama incipiente.
[040] Consequentemente, não é só o caulim hidratado ultrafino útil como material que contém alumina, a partir do qual deriva a matriz das microesferas de catalisador, mas a matriz pode ser derivada também de caulim deslaminado, alumina plaquetária e alumina precipitada. Os meios para deslaminar moldes ou pilhas de caulim são bem conhecidos nessas técnicas. Os métodos preferidos são aqueles que usam um meio moedor de particulado, tal como areia ou microbalões de vidro, como é de pleno conhecimento nessas técnicas. Subsequentemente à deslaminação, as plaquetas são pulverizadas para gerar a morfologia de compactação aleatória ou de “castelo de cartas”.
[041 ] O processamento de pulverizar-calcinar-pulverizar do caulim hidratado é preferido para fabricar o precursor da matriz da invenção porque parece que, quando o precedente é usado com caulim hidratado como fonte de metacaulim, para formar as microesferas precursoras reativas, resulta uma excelente resistência a atrito em um volume de poros alto. Embora menos preferidos, os precursores de matriz podem ser moídos a úmido, para desaglomerar ainda mais o precursor. A moagem parece reduzir o volume dos poros das microesferas, todo o restante permanecendo constante. Um método para reduzir o volume dos poros das microesferas é útil quando o metacaulim pré-calcinado em pó é usado para formar as microesferas precursoras reativas. Dight descreveu que empregar metacaulim em pó aumenta o volume dos poros das microesferas precursoras, mas níveis excessivos de zeólita e de área superficial podem ser necessários para tornar estas microesferas aceitavelmente resistentes a atrito. Embora auxiliando a moderar o teor necessário de zeólita e
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18/46 talvez também melhorando a dispersão da dita matriz moída na microesfera, a desaglomeração parecer ter o efeito de romper as fortes ligações que de outra poderíam ter fortalecido o catalisador final, e assim sendo, ela não é preferida.
[042] Também está contido escopo desta invenção derivar a matriz a partir de espinélio e/ou mulita sintetizados quimicamente. Assim, Okata et al., “Characterization of spinel phase from S1O2-AI2O3 xerogels and the formation process of mullite”, Journal of the American Ceramic Society, 69 [9], 652-656 (1986), cujo inteiro teor é aqui incorporado como referência, descrevem que dois tipos de xerogéis podem ser preparados por hidrólise lenta e rápida de tetraetioxisilano e nitrato de alumínio não-hidratado dissolvido em etanol. O método de hidrólise lenta envolve gelificar a mistura acima em um forno a 60 °C por uma a duas semanas, enquanto que 0 método de hidrólise rápida envolve adicionar solução de hidróxido de amônia à mistura e secar ao ar. Xerogéis preparados pelo método de hidrólise lenta cristalizaram a mulita diretamente a partir do estado amorfo no aquecimento enquanto que os xerogéis formados por hidrólise rápida cristalizaram uma fase de espinélio antes da formação da mulita. Visto que os materiais sintéticos calcinados têm um volume de poro de água dentro do escopo desta invenção, tais materiais podem ser usados para derivar a matriz de alta alumina do catalisador desta invenção.
[043] De preferência, 0 volume de poro da microesfera de zeólita cristalizada desta invenção, que é formada usando os materiais contendo alumina com alto volume de poro de água, conforme determinado pelo teste ISP para formar a matriz do catalisador, é maior do que 0,27 cm3/g, de preferência maior do que 0,30 cm3/g de Hg na faixa de 40 a 20.000 Â de diâmetro. Mais particularmente, 0 catalisador desta invenção tem um volume de macroporo dentro dos poros que tem uma faixa de tamanho de 600 a 20.000 Â de pelo menos 0,07 cm3/g de Hg, e, de preferência, pelo menos 0,10 cm3/g de Hg. Embora catalisadores com zeólita incorporada convencionais tenham macroporosidades comparáveis aos catalisadores desta invenção, os catalisadores incorporados não têm a nova morfologia de zeólita na matriz nem 0 desempenho dos catalisadores desta invenção. Os catalisadores desta invenção terão uma área superficial BET menor do que 500 m2/g, de preferência,
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19/46 menor do que 475 m2/g e, mais preferivelmente, dentro de urna faixa de cerca de 300 a 450 m2/g. A moderada área superficial dos catalisadores desta invenção, em combinação com a macroporosidade atinge a atividade e seletividades a gasolina desejada, ao mesmo tempo em que reduz os rendimentos de gás e coque.
[044] Aqueles versados na técnica irão apreciar imediatamente que é a área superficial envelhecida ao vapor e a atividade que é verdadeiramente significativa e que tem que ser equilibrada contra o volume de poro disponível. As áreas superficiais preferidas citadas para catalisador de produto acabado (fresco) são escolhidas de tal modo que a área superficial depois de vaporização por quatro horas a 815 °C (1500°F), a pressão de vapor de 1 atm, estão geralmente abaixo de 300 m2/g.
[045] Adicionalmente, descobriu-se que a macroporosidade do catalisador desta invenção pode ser mantida mesmo que uma parte da matriz seja derivada de materiais contendo alumina grosseira que, de outro modo, não atendería ao volume de poro de água desejado por esta invenção, conforme determinado pelo teste ISP. Assim, descobriu-se que misturas homogêneas de molde de argila caulinítica e argilas cauliníticas ultrafinas que são calcinadas através de exotermia, produzem catalisadores com alto volume de poro, granes macroporos, mas com um teor de zeólita menor. Tais catalisadores podem ser valiosos para ambientes de craqueamento excepcionalmente severos.
[046] O procedimento para a fabricação das microesferas FCC desta invenção é bem conhecido na te e pode ser seguido a partir do procedimento descrito na patente U.S. No. 4.493.902. Conforme descrito no contexto, uma lama aquosa de caulim hidratado dividido finamente reativo e/ou metacaulim e materiais contendo alumina, que forma a matriz, tal como o caulim ultrafino que foi calcinado através de sua exotermia característica, é preparada. A lama aquosa é então seção por aspersão para a obtenção de microesferas que compreendem uma mistura de caulim hidratado e/ou metacaulim e caulim que tenha sido calcinado pelo menos substancialmente através de sua exotermia característica para formar a matriz com alta alumina. De preferência, uma quantidade moderada de silicato de sódio é adicionada à lama aquosa antes de
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20/46 ela ser seca por aspersão. Durante e depois da secagem por aspersão, o silicato de sódio funciona como um ligante entre as partículas de caulim.
[047] O caulim reativo da lama aquosa para formar as microesferas pode ser formado de caulim hidratado ou caulim hidratado calcinado (metacaulim) ou suas misturas. O caulim hidratado da lama de alimentação pode ser, de maneira adequada, um ou uma mistura de caulim ASP® 600 ou ASP® 400, derivados da matéria prima de caulim branco grosseiro. Caulins hidratados com tamanho de partícula menor também podem ser usados, incluindo aqueles derivados de depósitos de argila cinza, tais como pigmento LHT. Argilas cauliníticas processadas com água purificada, de Middle Geórgia, têm sido usados com sucesso. Produtos calcinados destes caulins hidratados podem ser usados como o componente metacaulim da lama de alimentação. O volume de poro maior obtido por meio do uso de metacaulim pode ser deslocado por moagem úmida do precursor da matriz. De preferência, silicato para a matriz é proporcionado por silicatos de sódio com razões entre S1O2 e Na2O de 1,5 a 3,5 e, razões especialmente preferidas de 2,88 a 3,22.
[048] Uma quantidade (por exemplo, 3 a 30% por peso do caulim) do iniciador de zeólita também pode ser adicionada à lama aquosa antes de ela ser seca por aspersão. Conforme usado no contexto, 0 termo iniciador de zeólita deve incluir qualquer material que contenha sílica e alumina que, ou permita um processo de cristalização de zeólita, que não ocorrería na ausência do iniciador ou encurte de maneira significativa 0 processo de cristalização de zeólita, que ocorrería na ausência do iniciador. Tais materiais também são conhecidos como sementes de zeólita. O iniciador de zeólita pode ou não exibir cristalinidade detectável por difração de raio x.
[049] Adicionar iniciador de zeólita à lama aquosa de caulim antes de ela ser seca por aspersão em microesferas é referido no contexto como formação de semente interna. Alternativamente, 0 iniciador de zeólita pode ser misturado com as microesferas de caulim depois de elas serem formadas e antes do início do processo de cristalização, uma técnica que é referida no contexto como formação de semente externa.
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21/46 [050] O iniciador de zeólita usado na presente invenção pode ser proporcionado a partir de uma série de fontes. Por exemplo, o iniciador de zeólita pode compreender partículas finas recicladas produzidas durante o processo de cristalização em si. Outros iniciadores de zeólita que podem ser usados incluem partículas finas produzidas durante o processo de cristalização de um outro produto de zeólita ou um iniciador de zeólita amorfo em uma solução de silicato de sódio. Conforme o uso em questão, iniciador de zeólita amorfo deve significar um iniciador de zeólita que não exiba cristalinidade detectável por difração de raio x.
[051] As sementes podem ser preparadas, conforme descrito em 4.493.902. Sementes especialmente preferidas são descritas em 4.631.262.
[052] Depois da secagem por aspersão, as microesferas podem ser calcinadas diretamente ou, alternativamente, ser neutralizadas por ácido para melhorar ainda mais a troca de íons dos catalisadores depois da cristalização. O processo de neutralização por ácido compreende co-alimentar microesferas secas por aspersão, não calcinadas e ácido mineral em uma lama agitada a pH controlado. As taxas de adição de sólidos e ácido são ajustadas para manter um pH de cerca de 2 a 7, mais preferivelmente de 2,5 a 4,5 com um pH alvo de cerca de 5. O ligante de silicato de sódio é gelificado até sílica e um sal de sódio solúvel, o qual é subsequentemente filtrado e lavado livre das microesferas. As microesferas ligadas por sílica gel são então calcinadas. Em um caso ou outro, a calcinação é feita a uma temperatura e por um tempo (por exemplo, por duas horas em um forno de mufla a uma temperatura de câmara de cerca de 732 °C (1350 °F)) suficiente para converter qualquer componente de caulim hidratado das microesferas em metacaulim, deixando os componentes de caulim calcinados anteriormente das microesferas essencialmente inalterados. As microesferas porosas calcinadas resultantes compreendem uma mistura de metacaulim e argila de caulim calcinada através de sua exotermia característica em que os dois tipos de caulim calcinado estão presentes nas mesmas microesferas. Alternativamente, qualquer alumina calcinada apropriada pode substituir o caulim calcinado através da exotermia, conforme descrito anteriormente. Em geral, a razão entre pesos de metacaulim e alumina calcinada
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22/46 deve ser cerca de 1:0,66 a 1:4, de preferência, 1:1,5 a 1:3. Assim, as microesferas calcinadas devem compreender geralmente cerca de 25 a 60% por peso de metacaulim e cerca de 40 a 75% por peso de caulim que tenha sido calcinado através de sua exotermia característica. De preferência, 30 a 40% por peso de metacaulim e 60 a 70% por peso de caulim calcinado através da exotermia, são proporcionados. Também estão presentes Na2Ü e S1O2, derivados do ligante de silicato de sódio.
[053] Permite-se que a faujasita Y cristalize misturando-se as microesferas de caulim calcinado com quantidades apropriadas de outros constituintes (incluindo pelo menos silicato de sódio e água), conforme discutido em detalhes abaixo e então, aquecendo-se a lama resultante a uma temperatura e por um tempo (por exemplo, a 92,4° a 100,6 °C (200 a 215°F) por 10 a 24 horas) suficiente para cristalizar faujasita Y nas microesferas. As prescrições de 4.493.902 podem ser seguidas, conforme escrito. Receitas reformatadas equivalentes são proporcionadas, no entanto.
[054] As receitas de cristalização empregadas são baseadas em um conjunto de suposições e certas matérias primas. As sementes são descritas por 4.631.262 e, de preferência, são usadas externamente. Assume-se que os componentes S1O2, AI2O3 e Na2Ü de metacaulim, sementes, solução de silicato de sódio, ligante de silicato de sódio calcinado e sílica gel são 100% reativos. Supõe-se que a alumina e a sílica em caulim calcinada através da exotermia até 0 espinélio sejam 1% e 90% reativos, respectivamente. Embora estes dois valores estejam em uso, não se acredita que eles sejam precisos. Assume-se que a alumina e a sílica no caulim calcinado através da exotermia até a forma mulita sejam 0% e 67% reativas, respectivamente. Acredita-se que estes dois valores sejam precisos, representando a inércia de 3:2 mulita na cristalização e a solubilidade completa da fase sílica gel. Como a alumina metacaulim é 0 reagente limitativo na síntese e 0 volume de zeólita é muito maior do que 0 volume correspondente de metacaulim, é importante limitar 0 rendimento de zeólita apropriadamente para um dado volume de poro de microesfera. Caso contrário, resultará pouco ou nenhum volume de poro residual depois da cristalização. Tal é 0 caso para a técnica anterior. Por outro lado, se reagente
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23/46 limitativo insuficiente estiver disponível na microesfera para crescer zeólita suficiente para endurecer apropriadamente o catalisador, alumina nutriente adicional pode ser adicionada na forma de microesferas de metacaulim, conforme é bem conhecido nesta técnica. Assim, permite-se controle de processo apertado para o volume de poro e atrito.
[055] Usando-se estas suposições, as seguintes razões de peso para componentes reativos são usadas nas receitas de cristalização. Componentes inertes não entram nas razões, exceto no caso da dose de sementes, que é definida como a razão entre gramas de sementes AI2O3 e 0 total de gramas de microesferas.
| Razões em peso | SiO2/Na2O | SÍO2/AI2O3 | H2O/Na2O | Sementes de AI2Os/MS |
| Amplamente | 2,50-3,1 | 4,5-15 | 5-15 | 0,01 -0,0001 |
| Preferida | 2,55-2,95 | 5,5-8 | 5,5-8 | 0,006-0,001 |
| Típico (mulita) (espinélio) | 2,575 2,75 | 7,0 | 7,0 | 0,004 |
| (ácidoneutro) | 2,9 |
[056] Os reagentes silicato de sódio e hidróxido de sódio podem ser adicionados ao reator de cristalização a partir de uma variedade de fontes. Por exemplo, os reagentes podem ser proporcionados como uma mistura aquosa de silicato de sódio N® Brand e hidróxido de sódio. Gomo um outro exemplo, pelo menos parte do silicato de sódio pode ser proporcionado pelo licor-mãe produzido durante a cristalização de um outro produto contendo zeólita.
[057] Depois de 0 processo de cristalização ter terminado, as microesferas contendo faujasita Y são separadas pelo menos a partir de uma parte substancial de seu licor mãe, por exemplo, por filtração. Pode ser desejável lavar as microesferas contatando-as com água durante ou depois da etapa de filtragem. A finalidade da etapa de lavagem é remover 0 licor mãe que, de outra maneira, seria deixado entranhado dentro das microesferas.
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24/46 [058] Pode-se praticar Retenção de Sílica. Os ensinamentos da patente U.S. No. 4.493.902 na coluna 12, linhas 3 a 31, no que diz respeito a retenção, são incorporados aqui por referência cruzada.
[059] As microesferas que são filtradas contêm zeólita faujasita Y na forma de sódio. Tipicamente, as microesferas contêm mais do que cerca de 8% por peso de Na2O. Para preparar as microesferas da presente invenção, uma parte substancial dos íons sódio nas microesferas é substituída por íons amônio ou de terra rara ou ambos.
[060] A troca de íons pode ser conduzida por uma série de métodos de troca de íons diferentes. De preferência, as microesferas são trocadas primeiro uma ou mais vezes com uma solução de nitrato de amônia a um pH de cerca de 3 - 4. A troca de íons por íons de amônia é seguida, de preferência, por uma ou mais trocas de íons com íons de terras raras a um pH de cerca de 3 - 4. A terra rara pode ser proporcionada como um material de terra rara simples ou como uma mistura de materiais de terras raras. De preferência, a terra rara é proporcionada na forma de nitratos ou cloretos. As microesferas preferidas da invenção são íons trocados de modo a conter entre 0% e 12% por peso de REO, mais preferivelmente 0,5% a 8% por peso de REO e menos do que cerca de 0,5%, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,4% e mais preferivelmente, cerca de 0,2% por peso de Na2O. Conforme é bem conhecido, uma calcinação intermediária será necessária para atingir estes níveis de soda.
[061] Depois de a troca de íons estar completa, as microesferas são filtradas e secas. O procedimento descrito acima para troca de íons dos catalisadores de microesferas FCC desta invenção é bem conhecido e, como tal, tal processo, por si, não forma a base desta invenção.
[062] As microesferas da invenção podem ser comercializadas em uma forma pura ou misturas com outros catalisadores, aditivos e/ou agentes de homogeneização.
[063] O catalisador da presente invenção, como todos os catalisadores de craqueamento catalítico comerciais, será desativado hidrotermicamente durante a operação da unidade de craqueamento. Por conseguinte, conforme o uso em questão, a frase craquear o petróleo na
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25/46 presença de um catalisador deve incluir o craqueamento do petróleo na presença do catalisador em sua forma fresca, parcialmente desativada ou totalmente desativada.
[064] O catalisador preferido da invenção compreende microesferas contendo pelo menos 40% e, de preferência, de 50% a 65% por peso de faujasita Y, expresso com base na forma faujasita de sódio conforme cristalizada de zeólita. Conforme o uso em questão, o termo faujasita Y deve incluir zeólitas de faujasita sintéticas que exibem, na forma de sódio, um padrão de difração de raio X do tipo descrito em Breck, Zeolite Molecular Sieves, página 369, Tabela 4.90 (1974) e tendo um tamanho de célula de unidade cristalina, na forma de sódio (depois de lavar qualquer licor mãe de cristalização do zeólita) de menos do que cerca de 24,75, conforme determinado pela técnica descrita no método padrão ASTM de testar cujo título é Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite (Designação D3942-80) ou por uma técnica equivalente. O termo faujasita Y deve abranger a zeólita em sua forma de sódio assim como nas formas modificadas conhecidas, incluindo, por exemplo, formas trocadas de terras raras e amônia e formas estabilizadas. A porcentagem de zeólita faujasita Y na microesfera do catalisador é determinada quando a zeólita está na forma de sódio (depois de ter sido lavada para remover qualquer licor mãe de cristalização contido nas microesferas) pela técnica descrita no método padrão ASTM de teste titulado Relative Zeolite Diffraction Intensities (Designações D3906-80) ou por uma técnica equivalente. É importante equilibrar as microesferas cuidadosamente antes de serem realizadas as avaliações por raio X, já que o equilíbrio pode ter um efeito significativo sobre os resultados.
[065] A Figura 1 ilustra a morfologia única dos catalisadores FCC desta invenção, que pode ser atingida a partir de um material contendo alumina único usado para derivar a matriz do catalisador não usada anteriormente ou mesmo considerada útil na técnica anterior de formação de catalisador de zeólita in situação. Novamente, a partir da discussão acima, pensou-se que as microesferas de catalisador menos porosas fossem
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26/46 produtos superiores em vista da excelente resistência ao atrito, alta atividade e seletividade proporcionadas, especialmente à luz do fato bem estabelecido de que estes catalisadores têm seletividade pelo menos equivalente à área superficial inferior, catalisadores com volume de poro mais alto, e, com freqüência, melhor seletividade em tempo de contato curto. Assertivas ao contrário seriam facilmente dispensadas como de autosserviço e também seria equivalente dizer que os assim chamados catalisadores incorporados tinham difusão limitada em tempo de residência curto. Apenas recentemente se descobriu que sob o processamento FC com tempo de contato curto, as tecnologias de catalisadores FCC podem ser limitadas por difusão com relação ao transporte em poros externos ao zeólita. Propõe-se que esta seja a razão de a gravidade API das frações inferiores ter aumentado com freqüência depois do SCT. Menos óbvio, parece agora que catalisadores convencionais da técnica anterior falham em proporcionar todos os ganhos potenciais do hardware SCT. Mas até o momento não havia como saber que benefícios estavam ausentes. Por conseguinte, as microesferas de catalisador desta invenção têm uma morfologia substancialmente diferente daquela das microesferas de catalisador anteriores, especialmente com relação ao maior volume de poro, morfologia da zeólita na matriz, e área superficial moderada. A resistência ao atrito destes catalisadores é boa e efetiva para as condições de processamento SCT FCC.
[066] Conforme pode ser visto a partir da Figura 1, o catalisador desta invenção inclui uma matriz microporosa em que os macroporos da matriz são formados a partir de uma configuração aleatória de estruturas planas de matriz porosa que estão revestidas nas superfícies opostas dos planos com os cristais de zeólita. Assim, os macroporos do catalisador estão revestidos com os cristais de zeólita ativa. Na Figura 1, os planos da matriz mesoporosa são formados a partir de partículas de mulita. A macroporosidade do catalisador permite que os hidrocarbonetos entrem no catalisador livremente e a maior área superficial do macroporo permite que tais hidrocarbonetos contatem as superfícies catalíticas. De maneira importante, os hidrocarbonetos podem contatar a zeólita não obstruída,
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27/46 tornando o catalisador muito ativo e seletivo à gasolina. Embora os catalisadores com zeólita incorporada, em que os cristais de zeólita são incorporados dentro de um ligante e/ou matriz, tenham uma matriz altamente porosa, pelo menos uma parte dos revestimentos ligantes obstrui os cristais de zeólita. Nos presentes catalisadores microesferoidais, não há necessidade de um ligante físico separado que cole a zeólita à superfície da matriz outro que não qualquer quantidade diminuta de silicato, que pode permanecer subsequente à cristalização de zeólita. Acredita-se que os catalisadores de microesferas formados de acordo com o processo da presente invenção dão a acessibilidade mais alta à zeólita de qualquer catalisador zeólita/matriz.
[067] Descobriu-se que os catalisadores microesferoidais da presente invenção proporcionam altas conversões via baixa seletividade de coque e seletividades à gasolina mais altas no que diz respeito aos catalisadores FCC anteriores presentes no mercado. É surpreendente que este catalisador possa desempenhar consistentemente catalisadores incorporados convencionais de porosidade similar ou mesmo porosidade mais alta e área de superfície inferior. Isto mostra que tendo porosidade adicionada não é suficiente. Acredita-se agora que os novos catalisadores estruturados, sendo tanto macroporosos e com as paredes dos macroporosos revestidas com zeólita e com a matriz mesoporosa ou microporosa substancialmente atrás da camada de zeólita, são as razões pelas quais o catalisador supera em seletividade à gasolina, LCO e coque. O presente catalisador é suficiente para craquear os hidrocarbonetos mais pesados e aumentar a gravidade API da fração inferior, especialmente durante o processamento com tempo de contato curto. Antes desta invenção, pensava-se, convencionalmente e afirmava-se que os melhores resultados para craqueamento com tempo de contato curto seriam obtidos por um mecanismo de craqueamento escalonado, em que componentes de insumos pesados eram forçados a contatar uma matriz mesmo- ou macroporosa tal como alumina derivada de pseudoboehmita peptizada que
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28/46 cobria ou revestia o zeólita. Surpreendentemente, os presentes resultados mostram que o contrário é verdadeiro.
[068] Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção:
Exemplo 1 [069] Foi preparada uma microesfera contendo 30 partes de metacaulim (MK), 20 partes de Ansilex 93™ triturado em meio molhado, 20 partes de pigmento HiOpaque™ triturado calcinado além de 1050 °C e 30 partes de pigmento NuSurf™, que havia sido calcinado diretamente além de 1.050 °C, pulverizado e triturado por energia de fluido. A esta mistura de caulins calcinados foram adicionadas 15 partes de S1O2 adicionadas a partir de silicato de sódio Nbrand®. Esta microesfera não foi neutralizada ao ácido. A fonte de metacaulim foi Metamax™, um pó pulverizado, feito a 55% de sólidos em água da torneira com 3 ml de tensoativo Colloid 211 (Viking Industries, Atlanta, GA) por kg de caulim calcinado. Um misturador Cowles acionado por ar foi usado em um processo de lote onde 0 caulim seco foi adicionado à água que já continha 0 tensoativo. O caulim foi adicionado mais lentamente à água à medida em que a mistura ficada espessa. Uma lama aquosa muito dilatante foi formada, mas a mistura continuada reduziu a viscosidade. Adição gradual do caulim e a mistura continuada durante 15 minutos ou mais levou a uma lama aquosa para a qual a dilatância não era mais aparente por inspeção casual.
[070] O pigmento Ansilex 93™ triturado foi derivado de uma mistura de lamas produzidas comercialmente de 50% e 60% de teor de sólidos. Cerca de 7 galões destas lamas foram colocados em um tanque de alimentação agitado de um triturador de meio agitado 4L (premier Mill Corp., Reading PA). Três passes através do triturador com cerca de 4 minutos de tempo de residência cada, deu 90% menos do que 1,66 por espalhamento laser (Horiba) em 51% de sólidos.
[071] HiOpaque™ é um pigmento calcinado derivado de caulim delaminado. Pigmento produzido comercialmente foi adicionalmente calcinado usando-se bandejas de cordierita e um forno elétrico a alta temperatura préaquecido a 1287 °C (2350°F), durante quatro horas, de modo a obter 0
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29/46 rendimento máximo de mulita bem cristalizada. Então, o produto do forno foi esmagado de modo a formar um pó, desintegrado e triturado em meio molhado conforme acima em quatro passes. O produto final foi 90% < 3,24 pm por dispersão laser e em 37% de sólidos por gravidade específica. Ambas as lamas trituradas em meio molhado tinham viscosidade muito baixa.
[072] NuSurf™ é uma fração grosseira de caulim hidratado delaminado. Este produto foi calcinado a 1287 °C (2350°F) por quatro horas em bandejas de cordierita para obter rendimento máximo de mulita bem cristalizada, esmagado e então triturado por energia de fluido com ar (Micron Master Jet Pulverizer, Jet Pulverizer Co., Palmyra, NY) a 90% < 8,51 pm tamanho de partícula. Este material foi facilmente reduzido a 50% de sólidos usando água de torneira e 3 ml de Colloid 211 por kg de caulim seco em um misturador Cowles para formar uma lama não dilatante. A facilidade da redução sugeriu que o pigmento hidratado não foi otimamente pulverizado antes da calcinação ou a trituração por energia de fluido tinha comprimido os agregados.
[073] Cada uma das lamas com quatro componentes foi mantida em suspensão rolando-se em vasos selados até ser necessário para mistura.
[074] A lama para secagem por aspersão foi formada misturandose as lamas de quatro componentes na razão de 30:20:20:30 em uma base seca total de 4 kg, conforme notado acima, em um misturador Cowles. Diretamente a esta lama, 2,14 kg de silicato de sódio N-brand® foram adicionados de modo a formar uma mistura de 45,7% de sólidos, que está fluida o suficiente para bombear e secar por aspersão. O material foi seco por aspersão usando um bocal de fluido simples de 0,6 mm a 700 psi.
[075] O material conforme aspergido tinha uma densidade de massa aparente (ABD - Apparent Bulk Density) de 0,71 g/ml e analisado com 3,9% de Na2O ou 13,1% de ligante como S1O2. Este produto foi calcinado diretamente a 815,5 °C (1500°F) em um forno pré-aquecido usando bandejas abertas de cordierita durante duas horas. O produto tinha volume de poro de 0,356 cm3/g na faixa de diâmetro de 40 a 30.000 Â por porosimetria de mercúrio, APS de 76 pm e 14,2% em peso de solúveis em ácido (patente U.S. No. 5.023.220; coluna 18, linha 59) e ABD de 0,71 g/cm3.
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Exemplo 2 [076] Foi preparada uma microesfera contendo 30 partes de MK, 20 partes de Ansilex 93™ triturado em meio molhado, 20 partes de pigmento NuSurf™ triturado por esfera calcinado além de 1.050 °C e 30 partes de agregado de mulita NuSurf™, preparados por meio de pulverização do pigmento hidratado antes de calcinar além de 1.050 °C, mais 15 partes de S1O2 adicionadas a partir de silicato de sódio N-brand®. Esta microesfera foi neutralizada a ácido.
[077] A fonte de MK foi um segundo lote de Metamax™ reduzido a 55% de sólidos com dispersante C211. Ansilex 93™ triturado era a mesma lama que a preparada no Exemplo 1.
[078] Mulita NuSurf™ triturada por esfera foi preparada por meio de calcinação do pigmento delaminado hidratado a 1287 °C (2350°F), por quatro horas em bandejas de cordierita em um forno pré-aquecido. Este material foi esmagado, pulverizado e então triturado com esferas em meio molhado a 46% de sólidos. O produto final foi uma lama com baixa viscosidade com 90%<2 pm por dispersão laser.
[079] A mulita NuSurf™ neste exemplo foi preparada para assegurar a formação de agregados com alto volume de poro com um alojamento de estrutura de cartões. O pigmento hidratado delaminado NuSurf™ foi transformado em lama por meio de água e dispersante, seco por aspersão em microesferas densamente empacotadas e subsequentemente pulverizado para obter um pó de baixa densidade. Este pó hidratado foi calcinado a 1287 °C (2350°F) em bandejas de cordierita por quatro horas até formar multa bem cristalizada. O produto foi esmagado e pulverizado até um pó, então reduzido a 50% de sólidos com 0 uso de 4 ml de C211 por kg de caulim calcinado usando um misturador Cowles. Inicialmente, esta lama estava muito dilatante e difícil de reduzir. A mistura foi continuada até a dilatância não ser mais aparente. O tamanho de partícula por dispersão laser foi 90% <14,75 pm.
[080] Cada uma das lamas de quatro componentes foi mantida em suspensão por rolamento em vasos vedados até necessário para homogeneização.
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31/46 [081] A lama para secagem por aspersão foi formada misturandose as lamas de quatro componentes na razão de 30:20:20:30 em uma base seca total de 3,93 kg, conforme notado acima em uma mistura Cowles. Diretamente a esta lama, foram adicionados 2,11 kg de silicato de sódio N-Brand® para formar uma mistura de 48% de sólidos, que estava fluido o suficiente para bombear e secar por aspersão. O material foi seco com spray usando um bocal de fluido simples de 0,6 mm a 700 psi.
[082] O material, conforme aspergido tinha um ABD de 0,72 g/ml e analisado com 4,01% de Na2Ü ou 13,5% de ligante S1O2. Este produto foi neutralizado a ácido alimentando-se as microesferas secas por aspersão a uma cuba de água de torneira agitada fresca, enquanto se co-alimentada H2SO4 40% por peso suficiente para manter 0 pH da lama entre cerca de 2,5 e 4. Depois de todos os sólidos serem adicionados, 0 pH foi monitorado e controlado por 10 minutos antes da filtragem e lavagem com cerca de 2 galões de água da torneira por kg de microesferas, e então secos durante a noite a cerca de 176,6 °C (350 °F).
[083] As microesferas neutralizadas a ácido foram calcinadas diretamente a 815 °C em forno pré-aquecido usando bandejas abertas de cordierita durante três horas. O produto tinha volume de poro de 0,402 cm3/g na faixa de 40 a 20.000 por porosimetria de mercúrio, um APS de 77 pm e 14,4 % de solúveis em água e um ABD de 0,66 g/cm3.
Exemplo 3 [084] Uma microesfera com volume de poro excepcionalmente alto e com macroporos não usualmente largos foi preparada com 30 partes de MK e 70 partes de agregados de mulita NuSurf™; esta última preparada por pulverização antes de calcinar além de 1.050 °C. A mistura de caulim calcinado foi seca aspersão com 15 partes de S1O2 adicionadas de silicato de sódio NBrand®. Esta microesfera foi neutralizada a ácido.
[085] A fonte de MK era 0 mesmo lote de Metamax™ reduzido no Exemplo 2. A mulita NuSurf™ (agregados) também era 0 mesmo lote reduzido no exemplo 2. As duas lamas foram mantidas em suspensão por rolamento em vasos selados até haver a necessidade de homogeneização.
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32/46 [086] A lama para secagem por aspersão foi formada misturandose as lamas de dois componentes na razão de 30:70 em uma base seca total de 4,00 kg, conforme notado acima em um misturador Cowles. A esta lama, 2,14 kg de silicato de sódio N-Brand® foram adicionados para formar uma mistura em 48% de sólidos, que era suficientemente fluida para bombear e secar por aspersão. O material foi seco por aspersão usando um bocal de fluido simples de 0,6 mm a 700 psi.
[087] O material conforme aspergido tinha um ABD de 0,56 g/ml e analisado com 3,92% de Na2Ü ou ligante S1O2 13,1%. Este produto foi neutralizado a ácido e seco como 0 procedimento do Exemplo 2. As microesferas neutralizadas a ácido foram calcinadas diretamente a 815,5 °C (1500°F), em forno pré-aquecido usando bandejas de cordierita abertas durante três horas. O produto tinha volume de poro de 0,407 cm3/g na faixa de diâmetro de 40 a 20,000 Â e um adicional 0,156 cm3/g na faixa de diâmetro de 20.000 a 40.000 Â por porosimetria de mercúrio, um APS de 86 pm e 10,6 % por peso de solúveis em ácido com um ABD de 0,53 g/cm3.
Exemplos 4 a 6 [088] As microesferas dos Exemplos 1 a 3 foram cristalizadas durante 23 horas para formar uma zeólita Y por meio de procedimentos convencionais (4.493.902 e 5.395.809) com os seguintes resultados. As sementes são descritas por 4.631.262.
Tabela 1
| Cristalização | Exemplo 4 | Exemplo 5 | Exemplo 6 |
| Microesfera de | Exemplo 1 | Exemplo 2 | Exemplo 3 |
| Receita de Crista | ização | ||
| Gramas MS | 245,0 | 225,0 | 230,0 |
| Sementes, gramas | 171,9 | 157,9 | 161,4 |
| N-Brand, gramas | 403,0 | 414,4 | 415,0 |
| 50% NaOH, gramas | 66,8 | 90,6 | 87,6 |
| H2O, gramas | 452,0 | 435,9 | 429,6 |
| Propriedades da forma sódio | |||
| UCS, Á | 24,62 | 24,62 | 24,63 |
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| BET, m2/g | 446 | 447 | 420 |
| MSA, m2/g | 66 | 69 | 54 |
| ZSA, m2/g | 380 | 379 | 366 |
| Hg TPV, 40-20k, cm3/g | 0,283 | 0,328 | 0,508 |
| Cilindro, % peso/hora | 26 | 36 | 128 |
[089] O volume de poro em mercúrio destes materiais é consideravelmente maior do que o proporcionado pela técnica anterior de cristalização in situação. Os catalisadores da forma sódio tiveram então troca de íons até os produtos acabados, conforme segue. O catalisador da forma sódio foi adicionado a 27% em peso na solução de nitrato de amônia a 82,2 °C (180°F) e pH de 2,8-3,2, durante a agitação e adicionando-se 50% de HNO3 em gotas para controlar 0 pH. Depois de tudo 0 catalisador foi adicionado, a lama foi agitada por 15 minutos, filtrada e lavada com duas vezes 0 peso do catalisador seco de água deionizada. Duas tais trocas foram feitas quando a razão entre pesos de catalisador e nitrato de amônia a 27% por peso era de 1:2. Então as amostras foram trocadas com terra rara a 82,2 °C (180°F) e 0 pH de 4 para dar cerca de 3% de REO no catalisador. O teor de Na2O neste ponto foi 1,8 a 1,9 por peso, consideravelmente menor do que as formulações da técnica anterior.
[090] Os materiais parcialmente trocados foram secos e então calcinados a 621,1 °C (1.150°F) em fornos pré-aquecidos por duas horas em bandejas de sílica cobertas enquanto continham inicialmente 25% por peso de umidade. Depois da calcinação, 0 procedimento de troca de amônia foi repetido cinco (Exemplo 4) ou três (Exemplos 5, 6) vezes, então calcinado novamente a 25% de umidade e 621,1 °C (1.150°F) para formar 0 produto acabado. Os resultados são conforme seguem:
Tabela 2
| Exemplo 4 | Exemplo 5 | Exemplo 6 | |
| UCS, Á | 24,52 | 24,51 | 24,48 |
| Cilindro, % em peso/hora | 20 | 47 | |
| ABD VF, g/cm3 | 0,600 | 0,569 | 0,463 |
| Volume de | Doro Hg por Diâmetro (Á) | ||
| 40 - 200 Á | 0,076 | 0,090 | 0,069 |
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| Exemplo 4 | Exemplo 5 | Exemplo 6 | |
| 200-2.000 Á | 0,186 | 0,166 | 0,125 |
| 2.000-20.000 Á | 0,068 | 0,098 | 0,017 |
| 40-20.000 Á | 0,329 | 0,353 | 0,311 |
| BET, m2/g | 383 | 361 | 298 |
| MSA, m2/g | 71 | 76 | 57 |
| ZSA, m2/g | 312 | 285 | 242 |
| AI2O3, % peso | 41,8 | 43,8 | 43,5 |
| S1O2, % peso | 52,8 | 50,8 | 51,2 |
| Na2O, % peso | 0,1 | 0,1 | 0,21 |
| Fe2C>3, % peso | 0,54 | 0,47 | 0,4 |
| T1O2, % peso | 0,85 | 0,83 | 0,79 |
| P2O5, ppm | 400 | 300 | 300 |
| REO, % peso | 2,92 | 2,41 | 2,38 |
[091 ] Pode-se ver que o uso de quantidades crescentes de caulim delaminado hidratado pré-pulverizado apropriadamente leva a mais volume de poro em catalisador e macroporos maiores. Uma imagem SEM do catalisador do Exemplo 6 é mostrada na Figura 1. As áreas escuras são os macroporos que são claramente formados por configuração aleatória ou “castelo de cartas” das folhas de matriz derivadas de pigmento delaminado. Os grânulos menores ensanduichados entre os cristais maiores de zeólita foram identificados apropriadamente como cristais de mulita. Os cristais maiores revestidos ou, que de outro modo, recobrem a matriz de mulita, foram identificados positivamente como zeólita Y.
[092] A inclusão de mulita e espinélio leva a uma distribuição de tamanho de poro tri-nodal. A porosidade intrínseca às fases de espinélio e mulita é visível nos dados de tamanho de poro de mercúrio, indicando que estas matrizes mesoporosas não são obstruídas pela zeólita que cresce sobre elas. Isso é confirmado pelo volume reduzido dentro dos laços de histerese de nitrogênio (Figura 2) obtidos para catalisadores de produto acabado que foram vaporizados a 815 °C (1.500°F) em 100% de vapor por quatro horas. Dois exemplos comparativos são mostrados da patente U.S. No. 5.395.809.
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Exemplo 7 [093] Este exemplo descreve o uso de misturas homogêneas de caulins de matriz grosseira e fina úteis para formulações com área superficial menor que retêm macroporos grandes e excelente desempenho catalítico.
[094] Uma série de testes curtos para converter caulins em mulita e sílica foram conduzidos em um calcinador rotativo em escala de produção que foi aquecido diretamente com gás natural. Em um caso, argilas (NOKARD™) calcinadas para formar a matriz para os catalisadores FCC descritos pelas patentes U.S. Nos. 4.493.902 e 5.395.809 estavam sendo produzidas e ao final da campanha, a severidade do calcinador foi aumentada para maximizar o rendimento de mulita. Um produto foi coletado para trabalho de secagem por aspersão piloto. Mais tarde, pigmento Ansilex 93 ™ (A93) tinha que ser feito. A93 é feito de argila cinza tendo 90% de partículas mais finas que 1 pm por sedimentação. O caulim hidratado fracionado tinha sido seco por aspersão e então pulverizado até um pó de baixa densidade. Logo antes da produção de A93, a severidade do calcinador foi aumentada para aumentar o teor de mulita do produto inicial até o ponto máximo possível e uma amostra foi tirada deste produto (M93). Muito mais tarde, determinou- se que este material era, na verdade, derivado de uma mistura de argilas e caulins hidratados ultrafinos. As proporções exatas da mistura não puderam ser determinadas, mas resultados de Fe2C>3, SEM e volume de poro de água confirmaram que a intermistura tinha realmente ocorrido. Ο M93 foi convertido cerca de 58% para mulita totalmente cristalizada por difração de raio x.
[095] Uma microesfera foi feita a partir do produto de caulim M93 misturado calcinado por diluição de 33,3 partes (base seca) de lama de pigmento hidratado LHT com água em um misturador Cowles e então adicionando-se 66,7 partes de M93 seco em um processo de lote, junto com dispersante suficiente para fazer uma mistura fluida. A mistura continha 50% de sólidos, mas exibia alguma dilatância residual. A lama foi alimentada a um secador por aspersão com um atomizador de roda tendo uma unida fileira de aberturas circulares. 4,1 partes (como S1O2) de solução ligante de silicato de sódio tendo 2,88 SiO2/Na2O
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36/46 foram injetados na lama na entrada de um misturador estático em linha colocado logo a montante do atomizador.
[096] As microesferas foram calcinadas para converter o caulim hidratado em metacaulim, mas sem alcançar a exotermia característica. O teor de Na2Ü foi 1,40% por peso, os solúveis ácidos foram 14,72% por peso, APS foi 91 pm, ABD 0,6 g/cm3 e o volume de poro de Hg entre 40 e 20,000 Â de diâmetro foi 0,520 g/cm3.
Exemplo 8 [097] As microesferas do Exemplo 7 foram cristalizadas durante 22 horas para formar zeólita Y por meio de procedimento convencional (Patentes US Nos. 4.493.902; 5.395.809) com os resultados conforme mostrados na Tabela 3.
Tabela 3
| Cristalização | Exemplo 8 |
| Microesfera | Exemplo 7 |
| Receita de Cristalização | |
| Grama de MS | 170,0 |
| Sementes, gramas | 109,7 |
| N-Brand, gramas | 398,3 |
| 50% de NaOH, gramas | 76,5 |
| H2O, gramas | 418,3 |
| Propriedades do Produto de Reação | |
| UCS, Á | 24,62 |
| BET, m2/g | 464 |
| MSA, m2/g | 82 |
| ZSA, m2/g | 382 |
| Cilindro, % peso/hora | 12 |
| [098] O catalisador em | orma de sódio teve íon trocado para |
1,75% por peso de Na2Ü e 3,14% por peso REO conforme acima., calcinado conforme acima e então trocado com amônia, conforme acima para 0,23 % por peso Na2O, então calcinado conforme prescrito acima para obter o produto acabado. O produto acabado foi vaporizado a 815 °C (1500°F) em 1 atm de
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37/46 vapor em um tubo de quartzo aberto por quatro horas. As propriedades foram conforme encontradas na Tabela 4.
Exemplo 9 [099] Este é um exemplo comparativo. Um catalisador preparado comercialmente feito substancialmente pelos métodos da patente U.S. No. 5.395.809 foi obtido, analisado e testado.
Exemplo 10 [100] Este é um exemplo comparativo. Uma amostra de catalisador FCC pelo nome de “GDO” foi analisado e testado. O método de fabricação não é especificamente conhecido, no entanto presume-se que isso é representativo do estado da técnica para catalisadores incorporados feitos com um ligante clorohidrol de alumina e formulados com alumina granular adicional para craqueamento de fundo.
Tabela 4
| Exemplo 8 | Exemplo 9 | Exemplo 10 | |
| UCS, Á | 24,47 | 24,53 | 24,57 |
| Cilindro, % peso/hora | 14 | 5 | |
| ABD VF, g/cm3 | 0,59 | 0,75 | 0,70 |
| 40-100ÁHg PV | 0,061 | 0,074 | 0,061 |
| 100-600Á Hg PV | 0,139 | 0,024 | 0,073 |
| 600 - 20.000 Á Hg PV | 0,168 | 0,030 | 0,067 |
| 40 - 20.000 Á Hg PV | 0,368 | 0,129 | 0,201 |
| BET, m2/g | 377 | 402 | 223 |
| MSA, m2/g | 90 | 108 | 85 |
| ZSA, m2/g | 287 | 294 | 137 |
| AI2O3, % peso | 40,30 | 31,9 | 50,7 |
| S1O2, % peso | 53,70 | 61,5 | 44,7 |
| Na2O, % peso | 0,23 | 0,28 | 0,24 |
| Fe2C>3, % peso | 0,69 | 0,27 | 0,62 |
| T1O2, % peso | 1,46 | 1,25 | 0,87 |
| P2O5, ppm | 0,03 | 0,08 | 0,1 |
| REO, % peso | 2,85 | 3,00 | 1,96 |
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| Exemplo 8 | Exemplo 9 | Exemplo 10 | |
| Propriedades depois de vaporização a 815 °C (1.500°F), qua vapor 100% | tro horas em | ||
| BET, m2/g | 249 | 241 | 131 |
| MSA, m2/g | 73,4 | 76 | 50 |
| ZSA, m2/g | 175,6 | 165 | 83 |
| UCS, Á | 24,34 | 24,33 | 24,29 |
Exemplos 11-12 [101] O desempenho catalítico foi determinado usando uma unidade de leito fluidizado fixa com micro-balança ACE™ operando a 8 WHSV superficial e 526,6 °C (980°F), usando 9 gramas de catalisador e uma alimentação de gasóleo A (Tabela 5), substancialmente conforme descrito na patente U.S. No. 6.069.012, com a posição do injetor 2,125 polegadas. A patente sugere que esta posição do injetor corresponde a um tempo de residência do tubo ascendente de 2 a 2,5 segundos. O tempo de estabilização do catalisador foi mantido constante a 575 segundos. Os catalisadores dos Exemplos 8 e 9 foram diluídos com microesferas de ajuste de atividade conforme descrito por Brown na patente '902. No entanto, de modo a permanecer fiel aos ensinamentos da patente U.S. No. 6.069.012 e engenharia de reação convencional, é claro que catalisadores diferentes tiveram que ser avaliados a volume de leito constante. Isso assegura que o tempo de residência do vapor é constante nas comparações. Em um esforço para fazer isso, estas formulações de catalisadores foram misturadas a ABD igual e testadas a peso constante. Isso é feito usando-se quantidades apropriadas das microesferas de ajuste de atividade citadas por Brown (ca. 0,98 ABD) e as microesferas do Exemplo 3 (0,53 ABD).
[102] O ABD de catalisadores comparativos tais como o Exemplo 10 não pode ser ajustado. Logo, este catalisador foi testado tanto a 9 gramas de carga (baixo volume de catalisador) quanto a cerca de 11 gramas de carga (volume de catalisador igual). De modo a manter a hidrodinâmica constante, WHSV superficial no último caso foi ajustado para 6,6 para dar a mesma taxa de entrega de óleo (g/minuto). Seletividades a coque, LCO e gasolina forma mais
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39/46 favoráveis para o exemplo comparativo na última condição e assim, estes resultados são relatados na Tabela 6.
Tabela 5 [103] Propriedades do Gasóleo
| Alimentação | A | B |
| IBP (°F) | 462 | 355 |
| 5% | 586 | 564 |
| 50% | 808 | 826 |
| 95% | 1018 | 1085 |
| FSP (°F) | 1112 | 1248 |
| Concarbon | 0,36 | 0,79 |
| API 60^ | 24,29 | 24,48 |
| Ponto de fluidez (°F) | 97 | 100 |
| Ponto de anilina (°F) | 189 | 194 |
| N Básico ppm | 355 | 282 |
| N Total ppm | 986 | 1018 |
| índice Ref. 25 °C | 1,5045 | 1,5061 |
| Enxofre, % | 0,72 | 0,48 |
| UOP Kw | 11,92 |
[104] Conforme é conhecido da experiência comercial, o Exemplo comparativo tinha seletividade muito favorável em craqueamento com tempo de contato curto, mesmo quando comparado a catalisadores com volume de poro substancialmente mais alto. Devido ao fato de tanto o Exemplo 9 quanto o catalisador de \ 902 também terem área superficial substancialmente mais alta do que os catalisadores convencionais, tinha-se concluído anteriormente, e razoavelmente, que os fenômenos de transporte não são limitativos no desempenho do catalisador FCC. Os presentes resultados mostram a surpreendente melhora na seletividade com relação à técnica anterior do Exemplo 9, já uma tecnologia de ponta e a outra surpreendente vantagem sobre um catalisador de alto volume de poro que tem área superficial muito menor. O pensamento convencional levaria a acreditar que se o transporte era certamente limitativo, de modo geral, o Exemplo 10 teria o melhor desempenho, o que não
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40/46 é o caso. O déficit do catalisador do Exemplo 10 na melhoria de estágios é particularmente surpreendente à luz da razão entre ZSA/MSA vaporizada anterior e teor de alumina mais alto daquele catalisador vs os catalisadores da invenção.
[105] As seletividades de produto de craqueamento primárias foram melhoradas usando os catalisadores da invenção. Estes catalisadores mostram as características não usuais e desejáveis de seletividade à gasolina maior em tamanho de célula de unidade vaporizada constante, com freqüência com olefinicidade maior. Seletividade a LCO mais alta em conversão constante é observada simultaneamente com seletividade a coque menor. Antes dos catalisadores da invenção, tais características de desempenho normalmente tinham que ser barganhadas entre si.
Tabela 6 [106] Seletividades correlacionadas a Conversão 75% por peso constante.
| Exemplo 8 | Exemplo 9 | Exemplo 10 a carga de 11 gramas | |
| Mistura BET | 140 | 150 | 133 |
| H2, % em peso | 0,08 | 0,07 | 0,10 |
| Total C2 | 1,47 | 1,70 | 1,81 |
| LPG | 17,49 | 19,43 | 19,50 |
| Gasolina | 53,35 | 50,91 | 50,16 |
| LCO | 16,98 | 16,51 | 16,70 |
| HCO | 8,02 | 8,49 | 8,30 |
| Coque | 2,69 | 2,96 | 3,13 |
| C3/C3 total | 0,87 | 0,85 | 0,82 |
| C4=/C4 total | 0,54 | 0,51 | 0,48 |
| Conversão a 2,96% de coque | 75,64 | 75,00 | 74,63 |
Exemplo 11 [107] Uma lama de caulim hidratado fracionada (90% < 1 pm por sedimentação) derivada de um depósito de argila cinza foi seca por aspersão e
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41/46 pulverizada conforme descrito na patente U.S. No. 3.586.523. então, o material foi calcinado a severidade mais alta de modo a converter 50% a 80% para mulita bem cristalizada, conforme medido por intensidades de linha de difração por raio x relativas a um caulim que tinha sido completamente convertido como na patente '902, Exemplo 4. Propriedades típicas deste material, também designado M93, estão listadas na Tabela 7, junto com materiais comparativos.
[108] Os caulins calcinados preferidos usados como precursores de matriz de catalisador FCC têm percentual ISP de sólidos abaixo de 57%, mais preferivelmente, abaixo de 55% de sólidos e mais preferivelmente, na faixa de 48 a 52% de sólidos. Isso equivale a dizer, ter volumes de poro de água mais altos do que os precursores usados na técnica anterior. O tamanho de partícula laser preferido é 90% menor do que cerca de 10 pm, tal que possam ser formadas microesferas adequadas. O teste mais simples para aceitabilidade é a densidade de massa e isso deve ser menor do que cerca de 0,45 g/cm3, mais preferivelmente menor do que 0,40 g/cm3. A densidade de massa calcada, a densidade de massa solta, volume de mercúrio e sólidos ISP, todos se correlacionam.
[109] Os materiais à base de caulim podem ter qualquer valor de índice de mulita, contanto que atendam aos requisitos anteriores, mas eles têm que ter passado substancialmente através da exotermia de modo a render matriz mesoporosa ou microporosa residual. A área superficial da matriz resultante e o diâmetro de poro modal varia uniformemente à medida em que o tamanho do cristal de mulita relativo é variado.
Tabela 7 [110] Propriedades típicas de produtos calcinados.
| Propriedade | SP | Tamanho de partícula por dispersão laser | Volume de poro Hg, diâmetro de 40 a 20.000 Â | Densidade de massa calcada |
| Unidades | sólidos | 90% <, pm | cm3/g | G/cm3 |
| M93, Exemplo 11 | 8 a 52% | 9 a 10 pm | 1,4 a 1,5 | 0,38 |
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| Propriedade | SP | Tamanho de partícula por dispersão laser | Volume de poro Hg, diâmetro de 40 a 20.000 Â | Densidade de massa calcada |
| M93, Exemplo 7 | 5% | 7,89 pm | 1,13 | 0,45 |
| Espinélio A93 | 8 a 52% | 5 a 7 pm | 1,45 | 0,3 |
| Satintone 1 | 8% | 0,48 | ||
| Espinélio de Nokarb®, Exemplo 8 | 6% | 19 pm | 0,73 | 0,69 |
| Mulita de Satintone 2, ‘902, processo do exemplo 4 | 8,76 | 10,66 pm | 0,93 | 0,55 |
| Mulita de Satintone, processo ‘902: 1204QC (2200QF) por 7 horas | 1,38% | 9,66 pm | 1,159 | 0,53 |
| Ce minerais mulita | 7% | 117 pm | Não poroso | 1,66 |
| [11 | 1] Ο M93 do presente exemplo junto com o dispersante C211 |
foi adicionado em uma base contínua a uma lama dispersada de pigmento LHT em água usando um sistema Cowles escalonado. As taxas de adição foram controladas tal que a lama homogeneizada continha 323 partes de pigmento hidratado LHT para 67 partes de precursor de matriz calcinada M93 em 48 a 50% de sólidos. Então, a mistura foi seca por aspersão para formar microesferas. Água adicional foi adicionada conforme necessário para controlar a dilatância e melhorar a atomização. A lama foi alimentada a um secador por aspersão com
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43/46 um atomizador. 4 partes (como S1O2) de solução ligante de silicato de sódio tendo 2,88 SiO2/Na2O foram injetadas na lama na entrada de um misturador estático em linha colocado logo a montante do atomizador. As microesferas resultantes foram calcinadas em um calcinador rotativo por aquecimento direto para converter 0 caulim hidratado na mistura para metacaulim, mas sem atingir a exotermia característica.
[112] O teor de Na2Ü foi 1,73 % por peso, os ácidos solúveis foram 16,23 % por peso, APS foi 82 pm, ABD 0,47 g/cm3 e 0 volume de poro Hg entre 40 e 20.000 Â de diâmetro foi 0,679 g/cm3.
[113] As microesferas foram cristalizadas em reatores usando cerca de 950 galões de sementes, 8.612 galões de disilicato de sódio concentrado e reciclado 30% por peso, 600 galões de NaOH 19%, 938 galões de água, 23.897 libras das microesferas mencionadas e um adicional de 3,259 libras de microesferas de metacaulim, sendo estas últimas microesferas preparadas substancialmente conforme descrito por 3.647.718. a quantidade da microesfera de metacaulim foi escolhida para controlar a porosidade de atrito no cilindro do produto acabado. Acredita-se que os produtos residuais desta segunda microesfera foram bastante removidos por dispositivos de separação centrífugos.
[114] O produto das cristalizações foi filtrado, lavado para remover 0 excesso de licor mãe, trocado de ion até cerca de 2,5% de Na2Ü e 3% de REOm, calcinado em calcinadores rotativos para migrar 0 sódio mas não reduzir substancialmente 0 tamanho da célula unitária, novamente troca de ion até cerca de 0,2% Na20, então calcinado novamente para reduzir 0 tamanho da célula unitária da zeólita. Estes processos de trabalho do catalisador são conhecidos anteriormente e meramente adotados sem modificação para 0 presente trabalho.
Exemplo 12 [115] O catalisador do Exemplo 11 foi fornecido a uma unidade FCC a seguir ao uso de um catalisador FCC convencional. A unidade foi equipada com bocais de alimentação modernos e dispositivos de terminação de tubo ascendente e tinha um tempo de contato de tubo ascendente de 2,0 a 2,5 segundos. Depois da introdução do catalisador do Exemplo 11, observou-se que
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44/46 a conversão da unidade aumentou por 3 LV%, a coque constante. O rendimento de gasolina foi aumentado conjuntamente com aumento de olefinas leves e o mais significativo, gravidade API de fundo foi reduzida a níveis não observados anteriormente. O melhoramento no craqueamento de fundo foi notável desde que ele veio sem um prejuízo no rendimento de gás seco ou delta de coque.
[116] Por causa do leito fluido fixo usado ser relativamente novo e não ter sido calibrado publicamente, foi conduzida uma auditoria da técnica ACE™ usando os catalisadores de equilíbrio de antes e depois da tentativa. As propriedades dos catalisadores de equilíbrio estão listadas na Tabela 8. ACE™ funcionou como antes, usando a posição de injetor 2,125 polegadas e alimentação obtida durante a tentativa. Os resultados catalíticos são listados na Tabela 9 e apresentados na Figura 3 na forma de deltas de rendimento contra o catalisador convencional na alimentação 3, calculado a coque constante. Os resultados da unidade de leito fluido fixo reproduzem substancialmente os deltas da unidade FCC com precisão razoável.
Tabela 8 [117] Propriedades do Catalisador de Equilíbrio.
| Amostra | Exemplo 12 | Exemplo 12 | |
| Comparativo | Invenção | ||
| Conversão | % em peso | 72,6 | 72 |
| APS | μ | 75,2 | 72 |
| SA | m2/g | 181,4 | 172 |
| MS A | m2/g | 63,4 | 55 |
| ABD | g/cm3 | 0,896 | 0,83 |
| Cu | ppm | 10,4 | 18 |
| Ni | ppm | 516,2 | 623 |
| V | ppm | 1877,2 | 1535 |
| Fe | % em peso | 0,31 | 0,42 |
| Na | % em peso | 0,376 | 0,25 |
| C | % em peso | 0,06 | 0,08 |
| AI2O3 | % em peso | 33,98 | 37,5 |
| Ti | % em peso | 0,784 | 0,75 |
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| C12 PV | cm3/g | 0,31 | 0,36 |
| P | % em peso | 0,3 | 0,27 |
| REO | % em peso | 2,03 | 2,44 |
| Sb | ppm | 103 | 5 |
| UCS | Á | 24,29 | 24,29 |
| Ecat | Z/M | 1,86 | 2,13 |
| Volume de poro Hg | 40 - 100 Á | 0,057 | 0,040 |
| Volume de poro Hg | 100-600Á | 0,107 | 0,146 |
| Volume de poro Hg | 600 - 20K Á | 0,067 | 0,123 |
| Volume de poro Hg | 40-20KTPV | 0,231 | 0,309 |
Tabela 9 [118] Seletividades correlacionadas a coque constante 5%.
| Catalisador Básico - Alimentação B | Invenção - Alimentação B | |
| Conversão | 76,37 | 78,51 |
| H2 | 0,27 | 0,23 |
| Total C2 | 2,68 | 2,53 |
| C3=/total C3s | 0,84 | 0,85 |
| C4=/total C4s | 0,53 | 0,53 |
| LPG | 22,45 | 22,84 |
| Gasolina | 46,24 | 48,12 |
| LCO | 17,94 | 16,82 |
| HCO | 5,70 | 4,67 |
| Coque | 5,00 | 5,00 |
| Total | 100,00 | 100,00 |
Exemplo 13 [119] As microesferas porosas do Exemplo 12 requeriam quantidades excessivas da segunda microesfera de metacaulim para controlar o atrito e a porosidade especificados. A resistência das microesferas também tinha levado a problemas de abrasão. Estas microesferas, consequentemente, são melhoradas aumentando-se o caulim hidratado (para reduzir a adição da segunda microesfera) e ligante (para melhorar a resistência). As microesferas
Petição 870180150909, de 12/11/2018, pág. 55/63
46/46 são preparadas com cerca de 37 a 40% de caulim hidratado e 63% a 60% de M93 preparado conforme descrito no Exemplo 12. Cerca de 8% de ligante como sílica é adicionado por meio de injeção e as microesferas são calcinadas para converter caulim hidratado para metacaulim. A resistência é melhorada em ambos os casos. A cristalização das microesferas em doses variadas da segunda microesfera de metacaulim mostra que a mesma dose ou dose menor da segunda microesfera leva a propriedades aceitáveis para o catalisador da invenção.
[120] Uma vez proporcionada a descrição acima, muitas outras características, modificações e aperfeiçoamentos se tornarão aparentes aos versados na técnica. Tais outras características, modificações e aperfeiçoamentos são considerados, consequentemente, como parte desta invenção, cujo escopo deve ser determinado pelas reivindicações a seguir.
Claims (50)
- Reivindicações1. CATALISADOR FLUIDO PARA CRAQUEAMENTO CATALÍTICO (FCC) DE ZEÓLITA MACROPOROSO, caracterizado por ser de zeólita cristalizada in situ; em que a zeólita é cristalizada como uma camada sobre a superfície de matriz porosa de alumina não-zeolítica, em que a dita matriz é arranjada em uma configuração para prover macroporos cujas paredes são revestidas por uma camada de zeólita, o dito catalisador tendo uma porosidade de mercúrio maior do que 0,27 cm3/g para poros com diâmetro de 42.000 nm (40-20.000 Á), um volume de macroporo (determinado por porosimetria de mercúrio) de pelo menos 0,07 cm3/g para poros com diâmetro de 60-2.000 nm (600-20.000 Á), e uma área superficial B.E.T., menor do que 500 m2/g, em que a dita matriz porosa de alumina não-zeolítica compreende microesferas formadas por caulim calcinado através de exotermia derivado de um caulim pulverizado ultrafino, em que 90% em peso das partículas do dito caulim tem um diâmetro menor do que 1 mícron.
- 2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita matriz é um caulim calcinado através de exotermia, sem qualquer formação substancial de mulanita.
- 3. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos uma parte da dita matriz porosa formada por caulim calcinado através de exotermia ser calcinado em temperatura superior a 1.050 °C.
- 4. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita zeólita cristalizada ser zeólita Y.
- 5. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma porosidade em mercúrio maior do que 0,37 cm3/g para poros com 40-20.000 Â de diâmetro.
- 6. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma porosidade em mercúrio maior do que 0,50 cm3/g para poros com 40-20.000 Â de diâmetro.
- 7. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita matriz porosa ser configurada como uma estrutura planaPetição 870180150909, de 12/11/2018, pág. 57/632/6 que tem superfícies opostas, sendo a dita zeólita colocada como uma camada sobre cada uma das ditas superfícies opostas.
- 8. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser substancialmente isento de um ligante adicionado.
- 9. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito caulim calcinado através da sua exotermia característica possuir 20-80% das áreas de picos de difração de raios X integrados de mulita completamente cristalina.
- 10. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por parte do caulim ser calcinado através da sua exotermia característica, com ou sem formação de mulita.
- 11. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma porosidade em mercúrio de pelo menos 0,07 cm3/g para poros com 600-20.000 Â de diâmetro.
- 12. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma porosidade em mercúrio de pelo menos 0,10 cm3/g para poros com 600-20.000 Â de diâmetro.
- 13. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma área superficial BET menor do que 475 m2/g.
- 14. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma área superficial BET entre cerca de 300 e 450 m2/g.
- 15. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito caulim ser um caulim cinza que contém pelo menos cerca de 0,6% em peso de óxido de ferro.
- 16. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito caulim calcinado através de sua isotermia característica ter um ponto de lama incipiente menor do que 57% de sólidos.
- 17. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito caulim calcinado através de sua isotermia característica ter um ponto de lama incipiente menor do que 52% de sólidos.Petição 870180150909, de 12/11/2018, pág. 58/633/6
- 18. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita matriz de alumina ser derivada ainda de uma fonte de alumina grossa que tem um ponto de lama incipiente menor do que 57%.
- 19. CATALIZADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter óxidos de terras-raras em uma quantidade entre cerca de 0,5 e 12% em peso.
- 20. CATALIZADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por conter 0,5 a 6% em peso de óxido de terra-rara.
- 21. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela dita matriz porosa ser adicionalmente formada por caulim calcinado a metacaulim.
- 22. MÉTODO PARA FABRICAR UM CATALISADOR FLUIDO PARA CRAQUEAMENTO CATALÍTICO, caracterizado por compreender as etapas de:(a) fabricar microesferas que compreendem cerca de 25-60% em peso de metacaulim e cerca de 40-75% em peso de uma fonte de alumina calcinada, sendo que a dita fonte de alumina calcinada tem um ponto de lama incipiente menor do 5 que 57% de sólidos;(b) misturar as microesferas da etapa (a) com uma ou mais fontes de silicato de sódio e água, para obter uma lama alcalina das ditas microesferas em uma solução aquosa que contém silicato de sódio; e (c) aquecer a dita lama alcalina de microesferas até uma temperatura e por um tempo suficientes para cristalizar a faujasita Y nas microesferas, sendo que a dita faujasita Y está na forma sódica.
- 23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por incluir adicionar iniciador de zeólita à dita lama alcalina de microesferas, antes da etapa (c).
- 24. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela dita fonte de alumina calcinada ter um ponto de lama incipiente não maior do que 52% de sólidos.Petição 870180150909, de 12/11/2018, pág. 59/63MB
- 25. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela dita fonte de alumina calcinada ter sido calcinada a partir de argila cinza pulverizada.
- 26. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pela dita argila cinza ter uma distribuição de tamanho de partícula tal que pelo menos 90% em peso das partículas da dita argila cinza tenha um tamanho menor do que 1 mícron.
- 27. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela dita fonte de alumina calcinada ser derivada a partir de um caulim deslaminado pulverizado.
- 28. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela dita fonte de alumina calcinada ser caulim calcinado através de sua exotermia característica, sem a formação de mulita.
- 29. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pela dita fonte de alumina calcinada ser caulim calcinado através de sua exotermia característica para mulita.
- 30. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas microesferas obtidas na etapa (c) terem uma porosidade em mercúrio maior do que cerca de 0,27 cm3/g para poros que têm diâmetros na faixa entre 40-20.000 Â.
- 31. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por pelo menos uma parte da dita fonte de alumina calcinada é caulim calcinado através de exotermia sem a formação de mulita.
- 32. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo dito metacaulim da etapa (a) ser formado a partir de uma microesfera que contém caulim hidratado, metacaulim, ou suas misturas, e onde qualquer um dos ditos caulins hidratados foi calcinado para metacaulim.
- 33. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas microesferas da etapa (a) conterem ainda uma alumina calcinada que tem um ponto de lama incipiente maior do que 57% de sólidos.Petição 870180150909, de 12/11/2018, pág. 60/635/6
- 34. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas ditas microesferas da etapa (a) conterem 25 a 40% em peso de metacaulim e 60 a 75% em peso de uma fonte de alumina calcinada.
- 35. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas ditas microesferas obtidas na etapa (a) terem uma porosidade em mercúrio de pelo menos 0,07 cm3/g para poros com 600-20.000 Â de diâmetro.
- 36. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas ditas microesferas obtidas na etapa (a) terem uma porosidade em mercúrio de pelo menos 0,10 cm3/g para poros com 600-20.000 Â de diâmetro.
- 37. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas ditas microesferas obtidas na etapa (c) terem uma área superficial BET menor do que 500 m2/g.
- 38. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas ditas microesferas obtidas na etapa (c) terem uma área superficial BET menor do que 475 m2/g.
- 39. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelas ditas microesferas obtidas na etapa (c) terem uma área superficial BET entre 300 e 450 m2/g.
- 40. MÉTODO PARA CRAQUEAR UM INSUMO DE HIDROCARBONETOS SOB CONDIÇÕES FCC, caracterizado por compreender colocar o dito insumo de hidrocarbonetos em contato com o catalisador, conforme definido na reivindicação 1.
- 41. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito insumo de hidrocarbonetos e o dito catalisador serem colocados em contato por um tempo menor do que 3 segundos.
- 42. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito insumo de hidrocarbonetos e o dito catalisador serem colocados em contato por um tempo menor do que 2 segundos.
- 43. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito catalisador ter uma porosidade em mercúrio de pelo menos 0,30 cm3/g para poros com diâmetro de 40-20.000 Â.Petição 870180150909, de 12/11/2018, pág. 61/636/6
- 44. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito catalisador ter uma porosidade em mercúrio de pelo menos 0,07 cm3/g para poros com diâmetro de 600-20.000 Â.
- 45. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito catalisador ter uma porosidade em mercúrio de pelo menos 0,10 cm3/g para poros com diâmetro de 600-20.000 Â.
- 46. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito catalisador ter uma área superficial BET menor do que 500 m2/g.
- 47. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito catalisador ter uma área superficial BET menor do que 475 m2/g.
- 48. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo dito catalisador ter uma área superficial BET entre 300 e 475 m2/g.
- 49. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo dito catalisador ter uma área superficial BET menor do que 500 m2/g.
- 50. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo dito catalisador compreender 0,5 a 8% em peso de REO.
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