KR20040011418A - 구조 강화 크래킹 촉매 - Google Patents

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Abstract

거대 공극성 매트릭스 및 매트릭스의 공극의 벽을 자유롭게 코팅하는 결정화된 제올라이트를 포함하는, 신규 형태를 갖는 제올라이트 미소구체 FCC 촉매. 상기 촉매는 메타카올린, 및 높은 공극 부피를 갖는 카올린으로부터 유래되고 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린을 함유하는 미소구체로부터 형성된다. 높은 공극 부피를 갖는 카올린은 분쇄된 초미세 카올린, 또는 초기 슬러리점이 57% 고체 미만으로 분쇄된 카올린일 수 있다.

Description

구조 강화 크래킹 촉매{Structurally Enhanced Cracking Catalysts}
1960년대 이후로, 가장 상업적인 유동성 촉매 크래킹 촉매는 활성 성분으로서 제올라이트를 포함하였다. 이러한 촉매는 활성 제올라이트 성분 및 비-제올라이트 성분을 모두 포함하는 작은 입자(미소구체라고 불림)의 형태를 갖는다. 빈번히, 비 제올라이트 성분은 촉매의 제올라이트 성분을 위한 매트릭스로서 언급된다. 비제올라이트 성분은 촉매의 촉매적 및 물리적 성질 모두와 관련된 많은 중요한 기능을 수행한다고 공지되었다. 오블래드(Oblad)는 그 기능들을 다음과 같이 기술한다:
"매트릭스는 체에서 나트륨을 위한 싱크(sink)로서 작용하고, 따라서, 매트릭스 촉매중의 제올라이트 입자에 안정성을 부가한다고 한다. 매트릭스는 제올라이트를 희석하고, 열 및 스팀 및 기계적인 마찰에 대해 안정화시키고, 제올라이트가 그의 최대 능력으로 사용될 수 있고 재생이 용이하도록 높은 다공성을 제공하는 추가적인 기능을 제공하고, 최종적으로 대량 촉매 크래킹에서 재생 및 크래킹 및 열저장동안 열전달에서 중요한 벌크 성질을 제공한다." 문헌[A.G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil And Gas Journal, 70, 84 (March 27, 1972)] 참고.
유동성 촉매 크래킹 촉매의 선행기술에서, 활성 제올라이트 성분은 두 가지의 일반적인 기술 중 한 가지에 의해 촉매 미소구체로 혼입된다. 한 가지 기술은 제올라이트 성분을 결정화시키고, 이어서, 별도의 단계로 미소구체로 혼입시킨다. 두 번째 기술, 제자리(in situ) 기술은 미소구체를 먼저 형성시키고, 이어서, 제올라이트 성분을 그 자체를 미소구체 내에서 결정화시켜 제올라이트 및 비-제올라이트 성분을 모두 포함하는 미소구체를 제공한다.
유동성 촉매 크래킹 촉매가 상업적으로 성공하기 위해서는 상업적으로 허용가능한 활성, 선택성 및 안정성 특성을 가져야 한다는 것은 오래전부터 인식되었다. 경제적으로 매력적인 수율을 제공하도록 충분히 활성이 있어야 하고, 요망되는 생성물을 생성하고 요망되지 않는 생성물을 생성하지 않는 우수한 선택성을 가져야 하고, 상업적으로 유용한 수명을 갖도록 충분히 수열 안정성 및 내마모성을 가져야 한다.
상업적인 촉매 크래킹 공정에서 특히 바람직하지 않은 두가지 생성물은 코크 및 수소이다. 가솔린의 수율에 비해 이들 생성물의 수율의 소량의 증가조차도 실제적으로 상당한 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어, 생성된 코크 양의 증가는 촉매의 높은 발열 재생 중에 코크를 연소시킴으로써 생성되는 열의 바람직하지 않은 증가가 야기될 수 있다. 반대로, 불충분한 코크 생성은 또한 크래킹 공정의 열균형을 깨뜨릴 수 있다. 또한, 상업적인 정제에서 부피가 큰 기체, 예를 들어, 수소를 처리하는데 고가의 압축기가 이용된다. 따라서, 생성되는 수소 부피의 증가는 실질적으로 정제의 경제적인 비용을 증가시킬 수 있다.
교시내용이 본원에 상호-인용문헌으로 삽입된 미국 특허 제 4,493,902호는 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 50-70 중량% 이상의 Y 포우저사이트를 포함하고 내마모성이고, 제올라이트 높은 함량의 촉매 활성 미소구체를 포함하는 신규 유동성 크래킹 촉매, 및 화학적 반응성 하소 점토, 즉, 메타카올린(탈히드록시화와 관련된 강한 흡열 반응을 거친 하소 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키는데 사용된 조건 보다 더 중한 조건에서 하소된 카올린 점토(즉, 특징적인 카올린 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린 점토, 하소 카올린의 스피넬 형태로서 불림)의 두가지 형태의 혼합물로 구성되는 다공성 미소구체 내에서 약 40% 이상의 나트륨 Y 제올라이트를 결정화시킴에 의한 상기 촉매의 제조 방법을 개시한다. 바람직한 실시태양에서는, 하소된 카올린 점토의 두 개의 형태를 포함하는 미소구체를 알칼리성 규산나트륨 용액중에 침지시키고, 이를 바람직하게는 Y 포우저사이트의 최대 획득 가능량이 미소구체내에서 결정화될 때 까지 가열시킨다.
'902 기술의 실시에서 제올라이트가 결정화되는 다공성 미소구체는 미소구체를 형성시키는 분무 건조에 채워진 슬러리를 위해 유동화제로서 작용하고, 이어서분무 건조된 미소구체의 성분들에게 물리적인 완벽성을 제공하는 기능을 하는 소량의 규산나트륨와 함께 발열반응을 거친 분말의 하소 카올린 점토 및 분말의 원료 (수화) 카올린 점토(Al2O3:2SiO2:2H2O)의 수성 슬러리를 형성함에 의해 바람직하게 제조된다. 수화된 카올린 및 발열반응을 거친 하소 카올린의 혼합물을 포함하는 분무 건조된 미소구체를 이어서, 미소구체의 수화된 카올린 점토 부분을 탈수시키고 메타카올린으로 전환시키기 위해 카올린이 발열반응을 거치도록 하는데 필요한 조건보다 덜 중한 제어 조건하에서 하소화시키고, 이에 의해, 메타카올린, 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린 및 규산나트륨 결합제의 바람직한 혼합물을 포함하는 미소구체가 제공된다. '902 특허에서 예시된 실시태양에서, 거의 동일한 중량의 수화된 점토 및 스피넬이 분무 건조기 원료에 존재하고, 생성된 하소 미소구체는 메타카올린보다 발열반응을 거친 점토를 약간 더 많이 포함한다. '902 특허는 하소 미소구체는 약 30-60 중량%의 메타카올린 및 약 40-70 중량%의 특징적인 발열반응을 거친 것을 특징으로 하는 카올린을 포함한다. 상기 특허에서 덜 바람직한 방법은 이미 메타카올린으로 하소된 카올린 점토 및 발열을 거쳐서 하소된 카올린을 포함하지만, 슬러리중에 임의의 수화카올린은 포함하지 않는 슬러리를 분무 건조시키고, 따라서, 수화된 카올린을 메타카올린으로 전환되도록 하소시킴 없이 메타 카올린과 발열반응을 직접 거쳐서 하소된 카올린을 포함하는 미소구체를 제공하는 것을 포함한다.
'902 특허에서 기술된 본 발명을 수행하는 경우, 발열반응을 거쳐서 하소된카올린으로 구성된 미소구체는 미소구체의 실리카 및 알루미늄을 합성 나트륨 포우저사이트(제올라이트 Y)로 전환시키는 결정화 개시제(시드(seed))의 존재하에서 알칼리성 농후 규산나트륨 용액과 반응시킨다. 미소구체를 규산나트륨 모액으로부터 분리시키고, 희토류 또는 다수 공지된 안정화 형태의 촉매를 형성하도록 희토류, 암모늄 이온 또는 둘 다와 이온교환시킨다. '902 특허의 기술은 내마모성 뿐 아니라 높은 활성, 우수한 선택성 및 열적 안정성과 관련된 제올라이트의 높은 함량의 바람직하고 독특한 조합을 제공하는 방법을 제공한다.
상기 기술은 널리 상업적으로 성공을 거두었다. 내마모성을 갖는, 제올라이트의 높은 함량의 미소구체의 이용가능성 때문에 수요자 맞춤 촉매가 비용이 드는 기계적인 재구성 없이 특정한 수행 목표, 예를 들어, 개선된 활성 및(또는) 선택성을 이용하여 오일 정제에서 현재 이용가능하다. 내수 및 해외 오일 정류소로 현재 공급되는 FCC 촉매의 상당한 부분이 이 기술을 기초로 한 것이다. 최대 존속 재생 온도 또는 공기 방출 능력에 의해 FCC 유닛이 제한되는 정류소는 가스 압축기 제한이 가스 생산을 매우 바람직하게 감소시키는 촉매를 제조함과 동시에 코크 생산을 감소시키는 선택성 개선을 필요로한다. 소량의 코크 감소는 공기 방출기 또는 재생기 온도 제한이 있는 FCC 유닛의 작동에 상당한 경제적인 이익을 제공할 수 있다.
크래킹 촉매에서 크래킹 활성 및 가솔린 선택성은 필수적으로 공동으로 개선되지는 않는다. 따라서, 크래킹 촉매는 현저하게 높은 크래킹 활성을 가질 수 있지만, 그 활성이 가솔린 대신에 코크 및(또는) 가스로 높은 수준으로 전환시킨다면, 촉매는 제한된 유용성을 가질 것이다. 현재 FCC 촉매의 촉매 크래킹 활성은 제올라이트 및 비제올라이트(즉, 매트릭스) 성분 모두에 기인할 수 있다. 제올라이트 크래킹은 가솔린 선택적인 경향이 있다. 매트릭스 크래킹은 덜 가솔린 선택적인 경향이 있다. 희토류 양이온을 이용한 적절한 이온 교환 처리 후, '902 특허에서 기술된 제자리 공정에 의해 제조된 제올라이트의 높은 함량 미소구체는 높은 활성 및 높은 가솔린 선택성 모두를 갖는다. 혼합되지 않은 미소구체의 제올라이트 함량이 증가할수록 활성 및 선택성 모두가 증가하는 경향이 있다. 이는 제올라이트 함량의 증가와 함께 매트릭스 함량의 감소 및 비선택적인 매트릭스 크래킹의 감소되는 두드러진 역할에 의해 설명될 수 있다. 따라서, 높은 제올라이트 함량 미소구체의 제올라이트 함량의 증가는 매우 바람직한 것으로 보고되었다.
일반적인 촉매가 매트릭스로 제올라이트 함량을 혼입시킴에 의해 제조되는 유동성 촉매 크래킹 촉매와 비교하여 상대적으로 낮은 전체 공극률을 갖고 있다고 하더라도 '902 특허의 공정에 의해 형성된 촉매의 활성 및 선택성 특징이 달성된다. 특히, 이러한 촉매의 미소구체는 일정한 경우에는 약 0.15cc/g 미만 또는 약 0.10cc/g 미만의 전체 공극률을 갖는다. 일반적으로, '902 특허의 미소구체는 0.30cc/g 이하의 전체 공극률을 갖는다. 본원에서 이용된 바와 같이, "전체 공극률"은 수은 공극측정 기술에 의해 결정된 바와 같은 35-20,000 Å의 범위의 직경을 갖는 공극의 부피를 의미한다. '902 특허는 놀랍게도 약 0.15cc/g 미만의 전체 공극률을 갖는 미소구체가 활성 및 선택성 특징을 나타내었다고 지적한다. 예를 들어, 이러한 결과는 낮은 공극 부피가 "확산의 제한으로 인해 선택성 손실을 유도할수 있다"는 선행기술 개시물과 모순된다.
'902 특허의 미소구체는 특허 당시에 사용된 전형적인 FCC 공정 조건에 비해 확산이 제한되지 않기 때문에 '902 특허에서와 같이 형성된 촉매 미소구체의 상대적으로 작은 공극률은 활성 및 선택성 특징에 역으로 작용하지 않는다고 여겨진다. 특히, 크래킹된 원료와 촉매의 접촉 시간은 전형적으로 5초 이상이다. 따라서, 기계적으로 제올라이트를 매트릭스로 혼입시킴에 의해 형성된 전형적인 FCC 촉매는 더 큰 다공성일 수 있는 반면, 선행기술 FCC 라이저(riser)의 반응 시간은 활성 또는 선택성에서 장점을 제공하지 못했다. 이 결과는 수송 과정이 적어도 제올라이트 구조의 외부에서 FCC 촉매에서 전혀 제한하지 않는다는 결론을 고무시켰다. 중요하게, '902 특허에 따라 제조된 미소구체의 내마모성은 결정화된 제올라이트 촉매 성분이 물리적으로 비-제올라이트 매트릭스에 혼입된 통상적인 FCC 촉매보다 우세하였다.
최근에, 촉매 및 크래킹된 원료 사이에 접촉 시간을 현저하게 감소시키는 FCC 장치가 개발되었다. 통상적으로, 반응기는 촉매 및 탄화수소 원료가 라이저의 바닥으로 도입되고, 라이저를 통해 수송되는 라이저이다. 고온의 촉매는 라이저를 통과하는 통로에서 탄화수소를 크래킹하고, 라이저로부터 탈착시, 크래킹된 생성물은 촉매로부터 분리시킨다. 촉매는 이어서 코크가 제거되는 재생기로 수송되고, 이에 의해 촉매를 세척하고, 동시에 라이저 반응기에서 촉매에 대해 필수적인 열을 공급한다. 더 새로운 라이저 반응기는 코크 선택성 및 델타 코크를 최소화시키도록 더 짧은 잔류 시간 및 높은 작동 온도에서 작동시킨다. 여러 고안은 라이저를사용하지 않고, 또한 1초 이하로 접촉 시간을 감소시킨다. 이들 FCC 유닛 변형은 촉매 기술의 상태에서 계통적인 문제의 부재를 수반하고 구입된 촉매의 유형에 독립적으로 가치있게 판매되고 있다.
또한, FCC 유형 공정에서 증가되고 있는 더 거대한 원료들의 가공 및 코크 생산을 증가시키고 바람직하지 않은 생성물을 제공하는 이러한 원료의 경향은 원료와 촉매를 접촉시키는 새로운 방법을 유도하였다. 매우 짧은 기간동안 FCC 촉매를 접촉시키는 방법이 특히 중요하였다. 따라서, 라이저에서 3초 미만의 짧은 접촉 시간 및 1초 이하의 아주 짧은 접촉시간은 코크 및 건조 가스 생산을 감소시키면서 가솔린에 대한 선택성에 대한 개선을 나타낸다.
FCC 공정에서 촉매의 오일 접촉 시간에 대한 계속적인 감소를 보충하기 위해 사용되는 "평형" 촉매는 더 활성화되는 경향이 있다. 따라서, 촉매의 전체 표면적을 증가시키는 것이 필요하고, 또한, 촉매에 첨가되는 희토류 옥시드 촉진제의 수준도 증가시킨다. 또한, 크래킹 온도는 전환의 감소를 보충하기 위해 증가시킨다. 불행히도, 짧은 접촉 시간(SCT) 동안 형성된 하부의 API 하중이 유닛 개조 후 종종 증가된다는 것이 밝혀졌고, 탄화수소 원료의 거대 부분이 크래킹되는데 더 오래 걸리게한다는 것을 제안하게 한다. 추가로, 촉매의 높은 전체 표면적은 가치가 있지만, FCC 공정은 여전히 내마모성에 가치를 둔다. 따라서, 당업자에게 명백하지 않지만, 현재 사용되고 있는 신규 짧은 시간 및 매우 짧은 시간 가공을 위한 FCC 촉매이 최적화가 필요가 점점 증가된다.
탄화수소의 짧은 접촉 시간 동안의 가공에서, 현행 촉매에 존재할 수 있는확산 제한을 제거함에 의해 더 개선될 수 있다는 것이 이론화되었다. 이들 물질이 본 출원에서 뛰어나다고 하더라도 이는 결론지어졌다. 소위 혼입 방법에 의해 제조되는 촉매에 존재하는 결합체 상의 확산 제한 및 활성 자리 폐쇄의 제거 및 촉매 공극률의 최적화에 의해 이들 촉매의 개선이 이루어 질 수 있다고 이론화되었다.
본 발명자들은 분무 건조된 미소구체 제올라이트 전구체의 공극률을 증가시킴에 의해 증가된 제올라이트 함량 및 증가된 활성을 갖는 제올라이트 미소구체를 제공하는 반면, 상기 FCC 공정 기술하에서의 확산 제한이 발견되지 않기 때문에 형성된 제올라이트 미소구체 촉매의 공극률은 문제점으로 고려되지 않았다. 예를 들어, 공동 양도된 스퍼로넬로(Speronello)의 미국 특허 제 4,965,233호는 높은 다공성 전구체 미소구체의 형성하고, 이는 다공성 매트릭스 내에 생성되는 제올라이트 양을 증가시킴에 의해 제자리 촉매의 제올라이트 함량을 증가시킴을 개시한다. 높은 다공성 전구체 미소구체는 수성 카올린 점토의 슬러리를 분무 건조시킴에 의해 형성하고, 이는 스피넬 하소 점토와 함께 상당한 양의 큰(2 미크론 이상) 카올린 더미의 존재를 특징으로 한다. 분무 건조될 때, 조 수성 카올린은 제올라이트 Y가 생성될 수 있는 바람직한 높은 함량 공극을 갖는 미소구체를 제공한다. 유사하게, 공동 양도된 다이트(Dight) 등의 미국 특허 제 5,023,220호는 또한 수성 점토, 메타카올린 및 스피넬의 혼합물을 분무 건조시킴에 의해 전구체 미소구체의 공극률을 증가시킨다. 이들 촉매 미소구체는 실질적인 수준의 제올라이트를 갖고, 좋은 활성 및 선택성을 갖는다. 또한, 촉매의 높은 알루미늄, 실리카-알루미늄 매트릭스 부분은 종종 제자리에서 형성된 제올라이트에 의해 전체가 둘러싸여 있어서, 매트릭스가 짧은 접촉 시간 FCC 조건에서 감소된 수준의 저층부 크래킹을 제공하는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명의 목적은 제올라이트 코팅된 매트릭스 형태를 갖는 내마모성, 다공성 촉매인 촉매 및 상기 촉매를 재생가능하도록 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 나트륨 값이 쉽고 지속적으로 얻도록 개선된 나트륨 제거 성질을 제공하는 촉매 및 상기 촉매를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 짧은 접촉 시간 FCC를 위해 최적화된 촉매, 특히 저층부 크래킹을 최대화하고, 슬러리 하중을 건조 가스 단점 없이 SCT 개조 전 만큼 낮은 수준으로 최소화하는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 짧은 접촉 시간 FCC를 위해 최적화된 촉매, 특히, SCT 하드웨어의 완전 코크 선택성 감소 이점을 사용자에게 현실화 한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 짧은 접촉 시간 FCC를 위해 최적화된 촉매, 특히 가솔린 수율을 최대화하는 촉매를 제공하는 것이다.
본원은 2000년 9월 22일 출원된 미국 일련번호 09/667,667의 일부계속출원이다.
본 발명은 Y-포우저사이트 제올라이트를 포함하고, 매우 강한 활성 및 다른 요망되는 성질을 갖는 미소구체를 포함하는 신규 유동성 촉매 크래킹 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법, 및 특히, 짧은 잔류 시간 공정에서, 석유 공급재료의 크래킹용의 촉매의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 6에서 제조된 바에 따라 본 발명의 제올라이트 미소구체의 SEM 사진이다.
도 2는 진보적인 촉매 및 비교 촉매의 질소 이력곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3은 통상적인 촉매에 비교하여 진보적인 촉매를 이용하여 발견되는 수율 델타의 그래프이다.
도 4는 도 3에 나타낸 시험으로부터 가솔린 수율을 설명한다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 다공성이고, 매우 활성화되도록 충분한 수준의 제올라이트를 갖고, SCT FCC 가공하에서 개선된 저층부 크래킹을 이용하여 탄화수소를 크래킹된 가솔린 생성물로 효과적으로 전환되도록 독특한 형태를 갖는 신규한 제올라이트 미소구체를 형성한다. 본 발명의 신규한 제올라이트 미소구체는 미국 특허 제4,493,902호에 기술된 기술의 개량 기술인 신규 공정에 의해 제조되었다. 촉매의 비-제올라이트, 알루미나-농후 매트릭스는 수성 카올린 입자의 90 중량%가 2 미크론 미만인 입자 크기를 갖고, 분쇄되고, 발열반응을 거쳐서 하소된 초미세 수성 카올린 원료로부터 얻으면, 다공성 제올라이트 미소구체가 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 더 일반적으로, FCC 촉매 다공성을 얻기 위한 본 발명에 이용가능한 FCC 촉매 매트릭스는 특정한 물 공극 부피를 갖는 알루미늄 원료, 예를 들어, 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린으로부터 얻어지고, 이는 촉매 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 하소 카올린이 선행기술과 구별되는 점이다. 물 공극 부피는 하기 슬러리 초기점(ISP) 시험으로부터 얻는다.
형성된 미소구체 촉매의 형태는 이전의 형성된 제자리 미소구체 촉매와 비교하여 독특하다. 분쇄되고, 발열반응을 거쳐서 하소된 초미세 수성 카올린을 이용하여 구조의 거대 공극을 제올라이트를 이용하여 필수적으로 코팅하거나 라이닝하고 이어서 결정화시킨 다공성 구조를 갖는 제자리 제올라이트 미소구체를 얻는다. 본원에서 정의된 다공성은 촉매가 0.07 cc/gm이상의 수은 침투, 공극 범위 600-20000 Å의 공극 부피를 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 촉매는 500 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 신규한 촉매는 탄화수소 원료를 약 3 초 이하의 시간 동안 촉매와 접촉시키는 짧은 접촉 시간 공정을 포함하는 FCC 공정에 적절하다.
넓은 의미에서, 본 발명은 카올린 단독으로부터 얻은 비-제올라이트 매트릭스를 갖는 다공성 촉매로 제한되지 않는다. 따라서, 제올라이트 합성 동안 다공성 및 빈응성의 적절한 조합을 갖고, 바람직한 촉매 다공성 및 형태를 제공할 수 있는 임의의 알루미늄 원료가 사용될 수 있다. 바람직한 형태는 촉매 구석구석 잘 분산되는 매트릭스를 포함하고, 매트릭스의 공극 벽은 제올라이트를 이용하여 라이닝되고, 결합제 코팅이 실질적으로 없다. 따라서, 촉매의 넓은 공극 표면적이 과거 촉매보다 크게 개선되었을 뿐 아니라, 활성 매트릭스는 미소구체 구석구석으로 분산되고, 제올라이트 결정은 탄화수소 원료에 쉽게 접근할 수 있다. 어떤 작업 이론에도 구애 받을 필요없이, 제올라이트가 물리적인 혼합에 의해 매트릭스로 혼입되고, 결합체를 이용하여 부착된 이전의 촉매는 충분한 다공성을 갖지만, 결합제는 활성 제올라이트 촉매를 둘러싸서 이에 의해 그에 접근가능성을 방해받는 것으로 보인다. 본 미소구체 촉매는 매트릭스의 다공성 및 강화된 분산으로 인해 촉매로 빠르게 확산될 수 있는 형태를 갖고, 또한, 제올라이트가 공극 벽위에 "자유롭게" 코팅되어 제올라이트로의 높은 접근가능성을 제공한다. "자유롭게"라는 용어는 제올라이트 상이 매트릭스의 표면 위에 존재하고, 임의의 결합제 상에 의해 방해받지 않는 것을 의미한다. 통상적인 혼입 촉매가 유사한 다공성을 갖기 때문에, 단지 다공성을 갖는 것으로 본 발명자들이 얻은 결과를 제공하는 것은 아니다. 따라서, 그것은 다공성 및 놀라운 선택성 결과를 제공하는 제올라이트 코팅된 공극 벽의 조합이다.
매트릭스 원료 접촉에 앞서서, 분자들이 일반적이지는 않다고 하더라도 빈번히 너무 커서 제올라이트 공극으로 도입될 수 없는 거대 탄화수소 원료와 제올라이트를 접촉시키는 것이 적절하다고 생각되지 않았다. 실로, 지배적인 "단계적 크래킹" 이론은 반대로 더 큰 탄화수소 분자가 먼저 활성 매트릭스 상에서 크래킹되고, 이어서, 형성된 작은 분자들이 제올라이트 내에서 크래킹되는 것을 제안하였다. 많은 연구와 이를 지지하는 활동이 추구되거나, 이 인지된 이상을 지지하였다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매 미소구체는 공동 양도된 미국 특허 제 4,493,902호에 기술된 바와 같은 일반적인 방법에 의해 제조된다. 중요하게, 본 발명 촉매의 비-제올라이트, 알루미나-농후 매트릭스는 바람직하게는 입자의 90 중량% 이상이 2.0 미크론이하, 바람직하게는, 90 중량% 이상이 1 미크론 이하인 초미세 분말 형태의 수성 카올린 원료로부터 얻는다. 초미세 수성 카올린은 분쇄되고, 발열반응을 거쳐서 하소된다. 전형적인 제올라이트 미소구체는 본원에서 사용한 것보다 더 큰 크기를 갖고 실질적으로 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린으로부터 얻은 알루미나 농후 매트릭스를 이용하여 형성된다. 사틴톤(Satintone)(등록상표) No. 1(멀라이트의 실질적인 형성 없이 그의 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 시판중인 카올린)은 알루미늄-농후 매트릭스를 형성하는 상업적인 기초하에 초기에 사용된 물질이다. 사틴톤(등록상표) No. 1은 입자의 70%가 2 미크론 미만인 수성 카올린으로부터 얻는다. 알루미나-농후 매트릭스를 형성하는데 사용되는 다른 원료에는 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 미세 분쇄된 수성 카올린(예를 들어, ASP(등록상표) 600, 엥겔하드 테크니컬 불레틴(Engelhard Technical Bulletin) No. TI-1004에 기재된 시판 중인 수성 카올린, "알루미늄 실리케이트 안료(Aluminum Silicate Pigments)"(EC-1167)라는 명칭임)이 포함된다. 부클렛(Booklet) 점토는 가장 광범위한 상업적인 용도를 나타내고, 세계적으로 막대한 성공을 거두었다. 본 발명 이전에, 이들 거대 점토 입자는 촉매 미소구체의 알루미늄-농후 매트릭스를 형성하는 기술의 수준을 나타냈고, 알려진 결점이 없었다.
미국 특허 제4,493,902호에 기술된 제자리 제올라이트 미소구체 촉매를 형성하기 위한 공정이 본질적으로 이어지지만, 알루미늄-농후 매트릭스는 초미세 수성 카올린으로부터 얻는다. "초미세" 분말의 의미는 수성 카올린 입자의 90 중량% 이상이 세디그래프(Sedigraph)(상표)(또는 세디멘테이숀)에 의해 측정된 직경이 2 미크론 미만, 바람직하게는 1 미크론 미만이라는 것을 의미한다. 특히, 분쇄 및 특징적인 발열을 거친 하소시 이러한 입자 크기 분포를 갖는 수성 카올린 안료의 이용은 제올라이트 결정화로 이어지는 결정 미소구체에서조차도 다량의 다공성을 제공한다. 발견되는 하소 초미세 카올린의 성긴 패킹은 개별적인 입자가 평행하지 않은 방식으로 인접 입자에 대하여 무작위적으로 배열된 "카드로 만든 집"과 유사할 수 있다. 또한, 하소 초미세 카올린은 다공성 집합체 뿐 아니라 집합체 사이에 추가적인 다공성 부분을 제공하는 "하우스 오브 카드" 형태의 다공성 집합체로서 존재한다. 초미세 수성 카올린의 분쇄는 개별 카올린 소판의 무작위적 더미를 제공하는데 요구된다.
카올린 점토 또는 안료는 대략적인 화학식 Al2O3.2SiO2.XH2O(여기서, X는 보통 2임)의 천연 수화 알루미늄 실리케이트이다. 카올리니트, 나크리트, 디키트 및 할로일시트는 카올린 군의 무기물의 종류이다. 카올린은 공기중에서 가열할 때 첫번째 전이는 발열 탈히드록시화 반응과 관련있는 약 550℃에서 일어난다는 것은 공지되었다. 생성된 물질은 일반적으로 메타카올린으로 불리운다. 메타카올린은 물질이 약 975℃로 가열될 때까지 존속되고, 발열반응을 거치기 시작한다. 이 물질은 빈번히 특징적인 발열반응을 거친 카올린으로서 기술된다. 어떤 저자들은 이 물질을 알루미늄-실리콘 스피넬 또는 감마 알루미늄 상으로 부른다. 문헌[Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, published by John Wiley and Sons, 1974, pp. 314-315] 참조. 약 1,050℃로 추가 가열하면, 멀라이트를 포함한 고온상이 형성되기 시작한다. 멀라이트로 전환되는 정도는 당업계에 공지된 바와 같이 시간-온도 관계 및 광화제의 존재에 따라 달라진다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 알루미나-농후 매트릭스를 얻는데 사용되는 분쇄 초미세 수성 카올린은 멀라이트의 형성을 수반하거나 수반하지 않고 그의 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된다. 다공성 제올라이트 미소구체를 형성하는 본 발명에 사용되는 특히 바람직한 매트릭스 원료는 안실렉스(Ansilex)(등록상표) 93이다. 경질 카올린 조 생성물이 미세크기 부분으로부터 안실렉스(등록상표) 93은 판셀로우(Fanselow) 등의 미국 특허 제3,586,523호(이의 전체 내용은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음)에 기술된 바와 같이 낮은 마찰 안료를 제조하도록 분무 건조, 분쇄 및 하소에 의해 제조된다. 초미세 수성 매트릭스 원료는 분무 건조되고, 분쇄되고, 이어서 발열반응을 거쳐서 임의적으로 멀라이트로 하소된다. 상기미국 특허 제4,493,902호는 X-선 회절 강도가 완전 결정성 기준표준에 필적할 때까지 카올린 점토를 멀라이트로 하소시키는 것을 개시한다. '902 특허에서 개시된 바와 같이 X-선 회절 강도가 완전 결정성 기준 표준에 필적할 정도로 발열반응을 거쳐서 카올린을 하소하는 것은 본 발명의 범위내이고, 카올린을 작은 결정 크기 멀라이트로 전환시키도록 특징적인 발열반응을 거쳐서 카올린을 하소하는 것이 바람직하다. 작은 결정 크기 멀라이트는 결정성 멀라이트 표준의 적절한 회절선 및 여과된 완전 화학조성을 갖지만, 결정이 작을 수록 회절 선은 약해진다. 회절 강도/선 너비와 결정크기 간의 관계는 공지되었다. 카올린을 멀라이트로 완전히 하소시키는 것은 실제로는 과다한 시간 및 온도가 소모되기 때문에, 발열반응을 거쳐서 카올린을 작은 결정성 멀라이트 매트릭스로 하소시키는 것이 바람직하다. 또한, 카올린을 발열반응을 거쳐서 완전 결정성 멀라이트로 하소시키는 것은 신터링으로 인해 다공성이 손실될 수 있다. 또한, 카올린을 완전 결정성 멀라이트로 하소시킨 후의 ISP 및 벌크 밀도는 실질적으로 증가될 수 있다. 따라서, 발열반응을 거쳐서 하소된 초미세 카올린은 잘 결정화된 멀라이트를 포함하는 카올린 기준 샘플의 집적된 X-선 회절 피크 면적의 20 내지 80%를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 초미세 카올린을 발열반응을 거쳐서 완전 결정성 멀라이트의 집적된 X-선 회절 피크 면적의 50-70%를 갖도록 한다.
안실렉스(등록상표) 물질의 사용에 관해서 특이한 점은 경질 카올린 점토로부터 얻어진다는 점이다. 경질 카올린 점토는 전형적으로 회색의 색깔 또는 착색을 갖고, 따라서, "회색 점토"로서 불리운다. 이러한 경질 카올린은 거친 표면을갖는 비정규적인 형태의 조각으로 부서짐을 추가적인 특징으로 한다. 또한, 경질 카올린 점토는 상당한 철 함량, 전형적으로 0.6 내지 1 중량%의 Fe2O3를 포함한다. 경질 카올린 점토는 문헌[Grim's "Applied Clay Mineralology", 1962, McGraw Hill Book Company, pp. 394-398](이 개시물은 본원에 인용문헌으로 삽입되었음)에 기술된다. 제자리 FCC 미소구체 촉매를 위한 알루미늄-농후 매트릭스을 형성하기 위한 이들 물질의 사용은, 포함 경로에서 이들의 사용이 정립되었다고 하더라도, 본 발명 이전에는 공지되지 않았다. 경질 카올린 점토는 또한 제자리내 미소구체를 위한 메타카올린의 원료로서 장점없이 종종 사용되었다. 어떠한 이론에 구애될 필요없이, 제자리 매트릭스 기술에서 하소된 회색 점토의 이전의 사용은 (a)높은 철 함량 및 이것이 코크 및 가스 생산을 유도할 수 있는 가능성 및 (b)작은 고체로 분무 건조하는 고점성 슬러리를 제조하는 공정시간의 의미없는 낭비 및 비용의 증가를 유도하는 그로부터 형성된 슬러리의 팽창 성질에 의해 배제되었던 것으로 보인다. 본 발명자들은 이 팽창 문제 및 다공성 이익은 본질적으로 및 근본적으로 연결되었다고 생각한다. 전자의 관점에서, 하덴(Haden)의 본래 제제는 극도로 높은 수준과 비례하는 무정형의 매트릭스 활성의 동등한 코크 및 가스를 제조하기 때문에, 코크 및 가스의 감소는 제자리 촉매에서 특별히 갈망되는 목적이다. 이는 이어지는 발명에서 철 및 스피넬의 감소된 수준을 유도한다. 본 발명자들은 놀랍게도 철 및 코크 및 가스 선택성 사이에는 결국 아무런 관련이 없어 보인다는 것을 발견했다.
알루미늄-농후 매트릭스는 더 일반적으로 하소 물질의 패킹동안 제공되는 다공성을 특징으로 하는 알루미나 함유물질로부터 얻을 수 있다. 궁극적으로 진보적인 촉매의 매트릭스를 형성하는 하소 알루미늄-포함 물질의 공극 부피를 측정하기 위한 시험이 개발되었다. 그 시험은 고체 샘플로부터 슬러리를 제조하는데 필요한 물의 최소량을 측정함에 의해 하소 알루미늄-함유 물질의 물 공극 부피를 특징으로 한다. 시험에서, 분말 샘플을 교반 막대기 또는 스파툴라를 이용하는 컵에 분산제, 예를 들어, 콜로이드(Colloid) 211(미국 조지아주 아틀랜타 소재의 바이킹 인더스트리 제공)을 함유하는 물과 혼합한다. 충분한 양의 물을 건조 샘플로 첨가하여, 건조 분말을 그 자신의 중량으로 막 흐르기 시작하는 일정량의 팽창 머드로 전환시킨다. 슬러리 초기점(ISP)는 샘플 및 사용된 물의 중량으로부터 계산된다. 슬러리 초기점은 다음과 같이 계산될 수 있다: ISP=[건조 샘플의 그램수)/(건조 샘플의 그램수 + 첨가된 물의 그램수)] X 100. 단위는 무차원이고, 퍼센트 고체로서 보고된다.
물의 상기 양은 샘플의 물 공극 부피보다 크지만, 물 공극 부피와 명백히 관련되어 있다. 더 낮은 슬러리 초기점 퍼센트 고체 값은 샘플에서 더 높은 물 흡수 용량 또는 더 높은 공극 부피를 나타낸다. 본 발명에 따라 높은 알루미나 매트릭스를 얻게하는 하소 알루미나-함유 물질은 57% 고체 이하, 바람직하게는 48 내지 52% 고체의 슬러리 초기점을 갖는다. 이는 슬러리 초기점 시험에서 58% 고체 이상을 제공하는 사틴톤(등록상표) No.1과 비교된다.
따라서, 초미세 수성 카올린이 촉매 미소구체의 매트릭스를 얻도록 하는 알루미나 함유 물질로서 유용할 뿐 아니라, 매트릭스는 또한 박리 카올린, 소판 알루미나 및 침전된 알루미나로부터 유래될 수 있다. 카올린의 박리 부클렛 또는 더미를 위한 방법은 당업계에 공지되었다. 공지된 바와 같이 입자 분쇄 매개체, 예를 들어, 모래 또는 유리 미세풍선를 사용하는 방법이 바람직하다. 박리에 이어서, 소판은 무작위 패킹 또는 "하우스 오브 카드" 형태를 얻도록 분쇄된다.
반응성 전구체 미소구체를 형성하는 메타카올린 원료로서 수성 카올린과 함께 분쇄-하소-분쇄 공정을 이용할 때, 높은 공극 부피에서 우수한 내마모성이 제공되는 것으로 보이기 때문에 수성 카올린의 분쇄-하소-분쇄 공정은 본 발명의 매트릭스 전구체를 제조하는데 바람직하다. 덜 바람직하지만, 매트릭스 전구체는 전구체를 추가적으로 탈응집되도록 습윤 밀링할 수 있다. 밀링은 다른 모든 것은 일정하게 유지하며, 미소구체 공극 부피를 감소시키는 것으로 보인다. 하소전 메타카올린 분말이 반응성 전구체 미소구체를 형성하는데 사용될 때 미소구체 공극 부피를 감소시키는 방법이 유용하다. 다이트(Dight)는 메타카올린 분말을 사용하는 것은 전구체 미소구체 공극 부피를 증가시키지만, 이들 미소구체가 적합하게 내마모성을 가지도록 하기 위해 과다 수준의 제올라이트 및 표면적이 필요할 수 있다는 것을 개시한다. 탈응집은 필요한 제올라이트 함량을 조절하는 것을 돕고, 또한 미소구체중의 상기 밀링된 매트릭스의 분산을 개선하지만, 최종 촉매를 강화할 수 있는 강한 결합을 파괴하는 효과를 갖는 것으로 보이고, 따라서 바람직하지 않다.
또한, 화학적 합성 스피넬 및(또는) 멀라이트로부터 매트릭스를 유래하는 것은 본 발명의 범위내에 있다. 따라서, 문헌[Okata, et al., "Characterization ofspinel phase from SiO2-Al2O3xerogels and the formation process of mullite", Journal of the American Ceramic Society. 69[9] 652-656(1986)](이의 전체 내용은 본원에 인용참증으로 삽입되었음)에 두 종류의 건조겔이 에탄올 중에 용해된 알루미늄 니트레이트 9 수화물 및 테트라에티옥시 실란의 저속 및 고속 가수분해에 의해 제조될 수 있다고 개시된다. 저속 가수분해 방법은 1 내지 2주 동안 60℃의 오븐에서 상기 혼합물을 겔화시키는 것을 포함하는 반면, 고속 가수분해 방법은 수산화 암모늄 용액을 혼합물로 첨가하고, 공기중에서 건조시키는 것을 포함한다. 저속 가수분해 방법에 의해 제조되는 건조겔은 불위에서 무정형 상태로부터 직접 멀라이트로 결정화되는 반면, 고속 가수분해에 의해 형성되는 건조겔은 멀라이트 형성전에 스피넬 상으로 결정화된다. 이러한 하소 합성 물질은 본 발명의 범위내에서 물 공극부피를 갖는 한, 이러한 물질은 본 발명의 촉매의 고-알루미늄 매트릭스를 얻는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 결정화된 제올라이트 미소구체의 공극 부피는 촉매 매트릭스를 형성하도록 ISP 시험에 의해 측정된 바와 같이 높은 물 공극 부피 알루미늄-함유 물질을 이용하여 형성되고, 40-20,000 Å 직경 범위의 0.27cc/gm 초과의 Hg, 바람직하게는 0.30cc/gm 초과의 Hg이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 0.07cc/gm의 Hg, 및 바람직하게는 0.10cc/gm의 Hg의 600 내지 20,000 Å의 크기 범위를 갖는 공극내 공극 부피를 갖는다. 통상적인 제올라이트-함유 촉매는 본 발명의 촉매에 필적하는 공극률을 갖지만, 혼입된 촉매가 본 발명의 촉매의 성능 또는신규 제올라이트-상-매트리스 형태를 갖지 않는다. 본 발명의 촉매는 500m2/g 미만, 바람직하게는 475 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 300-450 m2/g 범위의 BET 표면을 갖을 수 있다. 다공성과 함께 본 발명의 촉매의 적절한 표면적은 바람직한 활성 및 가솔린에 대한 선택성을 제공하면서 가스 및 코크는 감소된다.
당업자는 그것은 실로 중요하고 이용가능한 공극 부피에 대해 균형을 유지해야 하는 것은 증기-노화 표면적 및 활성이라는 것을 쉽게 인식할 수 있다. 최종 생성물(새로운) 촉매를 위한 상기 바람직한 표면적은 1500 ℉에서, 1 atm 증기 압력에서 4시간 동안 증기를 쏘인 후의 표면적이 일반적으로 300 m2/gm 이하가 되도록 선택된다.
본 발명의 촉매의 다공성은 매트릭스의 일부분이 ISP 시험에 의해 측정된 본 발명에 의해 요망되는 물 공극 부피를 갖지 않는 조 알루미늄-함유 물질로부터 얻는다 하더라도 유지될 수 있다. 따라서, 발열반응을 거쳐서 하소된 초미세 카올린 점토 및 부클렛 카올린 점토의 혼합물은 높은 공극 부피, 넓은 공극을 갖지만 낮은 제올라이트 함량을 갖는 촉매를 제공한다는 것이 발견되었다. 이러한 촉매는 극히 중한 크래킹 환경에 가치가 있을 수 있다.
본 발명의 FCC 미소구체를 제조하기 위한 일반적인 방법은 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제4,493,902호에 개시된 공정으로부터 수행될 수 있다. 상기 특허 문헌에 개시된 바와 같이, 반응성 미세 분쇄 수성 카올린 및(또는) 메타카올린 및 매트릭스를 형성하는 알루미늄 함유 물질, 예를 들어, 그의 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 초미세 카올린의 수성 슬러리를 제조한다. 이어서, 수성 슬러리를 분무 건조시켜 수성 카올린 및(또는) 메타카올린 및 높은 알루미나 매트릭스를 형성하도록 적어도 실질적으로 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린의 혼합물을 포함하는 미소구체를 얻는다. 바람직하게는 분무 건조되기 전에 규산나트륨의 적당한 양이 수성 슬러리로 첨가된다. 분무 건조 동안 및 후에 규산나트륨은 카올린 입자간의 결합제로서 작용한다.
미소구체를 형성하는 슬러리의 반응성 카올린을 수성 카올린 또는 하소 수성 카올린(메타 카올린) 또는 그의 혼합물을 형성할 수 있다. 원료 슬러리의 수성 카올린은 조 백색 카올린 조생성물로부터 얻은 ASP(등록상표) 600 또는 ASP(등록상표) 400 카올린 중의 하나 또는 혼합물일 수 있다. 회색 점토 침전물, 예를 들어, LHT 안료로부터 얻은 것들을 포함하여 더 미세한 입자 크기 수성 카올린을 또한 사용할 수 있다. 미들 조지아(Middle Georgia) 제공의 정제된 물-가공 카올린 점토가 성공적으로 사용되었다. 이 수성 카올린 하소 생성물은 원료 슬러리의 메타카올린 성분으로서 사용될 수 있다. 메타카올린을 사용하여 얻은 더 높은 공극 부피는 매트릭스 전구체를 습윤 밀링에 의해 보충된다. 결합제용 실리케이트는 바람직하게는 SiO2에 대한 Na2O 비가 1.5 내지 3.5이고, 특히 바람직하게는 비가 2.88 내지 3.22인 규산나트륨에 의해 제공된다.
제올라이트 개시제의 양(예를 들어, 카올린의 3 내지 30 중량%)은 그것이 분무 건조되기 전에 수성 슬러리로 첨가될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "제올라이트 개시제"라는 용어는 개시제의 부재에서 일어나지 않는 제올라이트 결정화 공정을 가능하게 하거나, 또는 개시제의 존재하에서 일어나는 제올라이트 결정화 공정을 상당히 단축시키는 실리카 및 알루미나를 포함하는 임의의 물질을 포함한다. 이러한 물질은 또한 "제올라이트 시드"로서 알려져 있다. 제올라이트 개시제는 X-선 회절에 의해 감지되는 결정성을 나타낼 수 있거나, 또는 나타낼 수 없다.
미소구체로 분무 건조되기 전, 카올린의 수성 슬러리로 제올라이트 개시제를 첨가하는 것은 "내부 시딩"으로서 본원에서 언급된다. 별법으로, 제올라이트 개시제는 카올린 미소구체가 형성 후 및 결정화 공정의 시작 전에 카올린 미소구체와 혼합시킬 수 있고, 이 기술은 "외부 시딩"으로서 본원에서 언급된다.
본원에서 사용된 제올라이트 개시제는 여러 가지의 원료로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 개시제는 그 자체의 결정화 공정에서 생성되는 재순환 미분체를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트 개시제는 다른 제올라이트 생성물의 결정화 공정에서 생성된 미분체 또는 규산나트륨 용액 중의 무정형 제올라이트 개시제를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "무정형 제올라이트 개시제"는 X-선 회절에 의해 감지될수 없는 결정도를 나타내는 제올라이트 개시제를 의미한다.
제4,493,902호에 의해 개시된 바와 같이 시드를 제조할 수 있다. 특히, 제4,631,262호에 개시된 시드가 바람직하다.
분무 건조후, 미소구체는 직접 또는 결정화 후, 촉매의 이온 교환을 더욱 강화되도록 별법으로 산-중화하여 하소시킬 수 있다. 산-중화 공정은 조절된 pH에서 하소되지 않고 분무 건조된 미소구체 및 무기산을 교반된 슬러리로 공동-공급하는 것을 포함한다. 고체 및 산의 첨가 속도는 약 pH 3을 목표로 약 2 내지 7의 pH, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 pH를 유지하도록 조절된다. 규산나트륨 결합제는 실리카 및 용해가능한 나트륨 염으로 겔화되고, 이는 이어서 여과되고, 미소구체로부터 세척된다. 실리카 겔-결합 미소구체는 이어서 하소되었다. 각 경우에는, 본질적으로 불변하는 미소구체의 이미 하소된 카올린 성분을 제외하고, 미소구체의 임의의 수화된 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시키기에 충분한 온도 및 시간(예를 들어, 약 1,350 ℉의 챔버 온도에서 머플로에서 2시간 동안)에서 하소가 수행된다. 생성된 하소 다공성 미소구체는 동일한 미소구체 중에 두가지 유형의 하소 카올린이 존재하는 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린 점토 및 메타카올린의 혼합물을 포함한다. 별법으로, 임의의 적절한 하소 알루미늄은 상기 기술된 바와 같이 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린과 치환될 수 있다. 일반적으로, 메타카올린 대 하소 알루미늄의 중량비는 약 1:0.66 내지 1:4이어야 하고, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3이다. 따라서, 하소된 미소구체는 약 25 내지 60 중량%의 메타카올린 및 약 40 내지 75 중량%의 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린을 포함해야 한다. 바람직하게는, 30-40 중량%의 메타카올린 및 60-70 중량%의 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린이 제공된다. 또한, 규산나트륨 결합제로부터 얻은 Na2O 및 SiO2가 존재한다.
Y-포우저사이트는 하기에서 상세히 기술한 바와 같이 하소 카올린 미소구체와 적절한 양의 다른 성분(적어도 규산나트륨 및 물을 포함)과 혼합하고, 이어서 미소구체에서 Y-포우저사이트를 결정화시키기에 충분한 온도 및 시간(예를 들어, 200-215 ℉에서, 10-24 시간 동안)에서 생성된 슬러리를 가열함에 의해 결정화시킨다. 제4,493,902호의 지시에 기술된 바에 따라 수행될 수 있다. 균등체, 재형식화된 방법을 하기에서 제공한다.
우리가 사용하는 결정화 방법은 일련의 가정 및 특정한 원료 물질에 기초한 것이다. 시드는 제4,631,262호에 기술되었고, 바람직하게는 외부적으로 사용된다. 메타카올린, 시드, 규산나트륨 용액, 하소된 규산나트륨 결합제 및 실리카겔의 SiO2, Al2O3및 Na2O 성분은 100% 반응성으로 가정하였다. 발열반응을 거쳐서 하소된 스피넬 형태로 카올린 중의 알루미나는 1% 반응성, 실리카는 90% 반응성인 것으로 각각 가정하였다. 이 두 값을 사용한다고 하더라도, 이들은 정확한 것은 아니라고 생각된다. 발열반응을 거쳐서 멀라이트로 형태로 하소된 카올린 중의 알루미나는 0% 반응성 및 실리카는 67% 반응성으로 각각 가정하였다. 이들 두개의 값은 정확한것으로 생각되고, 결정내 3:2 멀라이트의 불활성 및 유리 실리카 상의 완전 용해성을 나타낸다. 메타올린 알루미나가 합성에서 제한 시약이고, 제올라이트의 부피가 메타카올린의 상응하는 부피보다 훨씬 크기 때문에, 주어진 미소구체 공극 부피를 위해 제올라이트 수율을 적절히 제한하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 결정화 후, 잔류 공극 부피가 조금 있거나 없게 될 것이다. 이것은 선행 기술에관한 경우이다. 다른 한편, 불충분한 제한 시약이 촉매를 적절히 고화시키는데 충분한 제올라이트를 생성하도록 미소구체내에서 이용가능하면, 추가 영양 알루미나는 메타카올린 미소구체의 형태로 첨가될 수 있고, 이는 기술에서 공지된 바와 같다. 따라서, 엄격한 공정 제어가 공극 부피 및 마찰을 위해 가능하다.
이들 가정을 이용하여, 반응성 성분의 하기 중량비가 전체 결정화 방법에서 사용된다. 불활성 성분은 시드량의 경우를 제외하고는 미소구체의 전체 그램수에 대한 시드 Al2O3그램수로서 정의되는 비율에 넣지 않는다.
중량 비 SiO2/Na2O SiO2/Al2O3 H2O/Na2O 시드Al2O3/MS
넓게 2.50-3.1 4.5-15 5-15 0.01-0.0001
바람직하게 2.55-2.95 5.5-8 5.5-8 0.006-0.001
통상적으로(멀라이트)(스피넬)(산-중화) 2.5752.752.9 7.0 7.0 0.004
규산나트륨 및 나트륨 히드록시드 반응물을 다양한 원료로부터 결정화 반응기로 첨가시킬 수 있다. 예를 들어, 반응물을 N(등록상표) 브랜드 규산나트륨 및 나트륨 히드록시드의 수성 혼합물로서 제공될 수 있다. 다른 예로서, 규산나트륨의 적어도 일부가 다른 제올라이트-함유 생성물의 결정화 동안 생성된 모액에 의해 제조될 수 있다.
결정화 공정이 끝난 후, Y-포우저사이트를 포함하는 미소구체는 예를 들어, 여과에 의해서 그의 모액의 적어도 실질적인 부분으로부터 분리시킨다. 여과 단계 동안 또는 후 미소구체를 물과 접촉시켜 세척시키는 것이 바람직할 수 있다. 세척단계의 목적은 미소구체내에 남아 있을 수 있는 모액을 제거하는 것이다.
"실리카 체류"를 실행할 수 있다. 실리카 보유에 관한 미국 특허 제4,493,902호, 컬럼 12, 3-31열의 교시사항은 본원에 상호 인용문헌으로 삽입되었다.
여과된 미소구체는 나트륨 형태로 Y-포우저사이트 제올라이트를 포함한다. 전형적으로, 미소구체는 약 8 중량%의 Na2O 이상을 포함한다. 본 발명의 미소구체를 제조하기 위해, 미소구체 중의 나트륨 이온의 실질적인 부분은 암모늄 또는 희토류 이온 또는 둘 다에 의해서 치환된다.
이온 교환은 많은 다른 이온 교환 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 미소구체는 먼저 1회 이상 약 pH 3-4의 암모니아 니트레이트 용액을 이용하여 교환된다. 바람직하게는, 암모늄 이온을 이용한 이온 교환에 이어서 약 pH 3-4의 희토류 이온을 이용하여 1회 이상 이온교환된다. 희토류는 하나의 희토류 물질 또는 희토류 물질의 혼합으로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 희토류는 니트레이트 또는 클로라이드의 형태로 제공된다. 본 발명의 바람직한 미소구체는 0 내지 12 중량%의 REO, 더 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%의 REO 및 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 Na2O를 포함하도록 이온 교환시킨다. 공지된 바와 같이, 중간체 하소는 이들 소다 수준에 도달할 때 까지 필요할 것이다.
이온 교환이 끝난 후, 미소구체는 여과되고, 건조된다. 본 발명의 FCC 미소구체 촉매의 이온 교환을 위해 상기 기술된 방법은 공지되었고, 따라서, 이러한 방법 그 자체는 본 발명의 기초를 형성하지 않는다.
본 발명의 미소구체는 순수형으로 또는 다른 촉매, 첨가제 및(또는) 다른 혼합제와 혼합하여 시판될 수 있다.
시판 중인 유동성 촉매 크래킹 촉매와 같이, 본 발명의 촉매는 크래킹 유닛의 작동 중에 열수작용에 의해 불활성화될 것이다. 따라서, 본원 명에서에서 문구 "촉매의 존재 하에서 석유 공급원료의 크래킹"은 부분적으로 불활성화되거나 또는 완전히 불활성화된, 신선한 형태의 촉매의 존재 하에서 석유 공급원료를 크래킹하는 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 촉매는 제올라이트의 결정화된 나트륨 포우저사이트 형태를 기준으로, 40 중량% 이상, 바람직하게는 50% 내지 65 중량%의 Y-포우저사이트를 함유하는 미소구체를 포함한다. 본원 명세서에서, 용어 Y-포우저사이트는 나트륨 형태로 브렉(Breck)의 문헌[Zeolite Molecular Seives, p. 369, Table 4.90 (1974)]에 기술된 형태의 X-선 회절 패턴을 나타내고 "포우저사이트형 제올라이트의 유닛 셀 크기 치수의 결정"(D3942-80)이라는 시험의 ASTM 표준 방법에 기술된 방법 또는 이와 동등한 방법에 의한 측정시, 나트륨 형태로(제올라이트로부터 임의의 결정화 모액을 세척한 후) 약 24.75 Å 미만의 결정질 유닛 셀 크기를 갖는 합성 포우저사이트 제올라이트를 포함한다. 용어 Y-포우저사이트는 예를 들어 희토류 및 암모늄 교환된 형태 및 안정화된 형태를 포함하여, 공지의 변형된 형태 뿐만 아니라 나트륨 형태의 제올라이트를 포함한다. 촉매 미소구체 중 Y-포우저사이트제올라이트의 백분율은 제올라이트가 나트륨 형태로 존재할 때(미소구체 내에 함유된 임의의 결정화 모액을 세척 제거한 후) "상대적 제올라이트 회절 강도"(D3906-80)이라는 시험의 ASTM 표준 방법에 기술된 방법 또는 이와 동등한 방법에 의해 측정된다. 평형이 결과에 상당한 영향을 미칠 수 있으므로, X-선 평가를 하기 전에 미소구체를 조심스럽게 평형을 유지하는 것이 중요하다.
도 1은 이전에 사용되지 않았거나, 또는 심지어 종래 제자리 제올라이트 촉매 형성에 유용한 촉매 매트릭스를 유래하는데 사용된 독특한 알루미나 함유 물질로부터 얻을 수 있는 본 발명의 FCC 촉매의 독특한 형태를 나타낸다. 재차, 상기 논의로부터, 뛰어난 마모 저항, 높은 활성 및 제공된 선택성, 특히 이들 촉매가 더 낮은 표면적, 더 높은 공극 부피 촉매와 적어도 동등한 선택성, 종종 짧은 접촉 시간에서 더 양호한 선택성을 나타낸다는 잘 확립된 사실 측면에서, 덜 다공성인 촉매 미소구체가 우수한 생성물일 것으로 생각되었다. 반대의 주장은 쉽게 잊혀질 것이며, 소위 혼입 촉매가 짧은 잔류 시간에서 확산-제한된다고 하는 것과 동등할 것이다. 짧은 접촉 시간 FCC 방법 하에서, FCC 촉매 기술이 제올라이트와 무관한 공극에서의 수송과 관련하여 확산 제한될 수 있다는 것이 최근에야 발견되었다. 이것이 SCT 개조 후 하부 분획의 API 중력이 종종 증가하는 원인인 것으로 제안된다. 그것 보다 덜 명백하긴 하지만, 일반적인 종래의 촉매는 SCT 하드웨어의 뛰어난 이점 모두를 제공하지 못하는 것으로 보인다. 그러나, 지금까지 어떤 이점이 결여되어 있는지 알 수 있는 방법이 없었다. 따라서, 본 발명의 촉매 미소구체는 특히 증가된 공극 부피, 매트릭스 상 제올라이트 형태 및 완만한 표면적과 관련하여, 종래의 촉매 미소구체보다 실질적으로 상이한 형태를 갖는다. 상기 촉매의 마모 저항은 우수하며, SCT FCC 처리 조건에 효과적이다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 매트릭스의 거대 공극이, 제올라이트 결정이 평면의 대향하는 표면 상에 늘어선 다공성 매트릭스 평면 구조의 랜덤 배열로부터 형성된 거대 공극성 매트릭스를 포함한다. 따라서, 활성 제올라이트 결정이 촉매의 거대 공극을 따라 늘어선다. 도 1에서, 중공극성 매트릭스 평면은 멀라이트 입자로부터 형성된다. 촉매의 거대 공극성은 탄화수소가 촉매에 자유롭게 들어가게 하고, 증가된 거대 공극 표면적은 상기 탄화수소가 촉매 표면과 접촉하게 한다. 중요한 것은, 탄화수소가 차단되지 않은 제올라이트와 접촉함으로써 촉매가 매우 활성이고 가솔린에 선택성이게 할 수 있다는 것이다. 제올라이트 결정이 결합제 및(또는) 매트릭스 내에 혼입된 일반적인 펀입 제올라이트 촉매는 매우 다공성인 매트릭스를 갖는 반면, 결합제의 적어도 일부가 제올라이트 결정을 코팅하거나 차단한다. 본 발명의 미소구체 촉매에서는, 제올라이트 결정화 후 잔류할 수 있는, 소량의 규산염 이외에 제올라이트를 매트릭스 표면에 부착시키는 별도의 물리적 결합제를 필요로 하지 않는다. 본 발명의 방법에 따라 형성된 미소구체 촉매는 임의의 제올라이트/매트릭스 촉매 중 제올라이트에 대한 가장 높은 접근성을 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명의 미소구체 촉매는 시판 중인 종래의 FCC 촉매에 비해 낮은 코크 선택성 및 가솔린에 대한 더 높은 선택성을 통해 높은 전환을 제공한다는 것이 발견되었다. 이 촉매가 유사하거나, 또는 심지어 더 높은 다공성 및 더 낮은 표면적을가진 일반적인 혼입 촉매를 일관성있게 능가할 수 있다는 것이 놀랍다. 이것은 다공성만을 부가하는 것으로는 충분하지 않다는 것을 보여준다. 거대 공극성이고, 제올라이트가 거대 공극 벽에 늘어서 있고, 중공극성 또는 미소공극성 매트릭스가 실질적으로 제올라이트 층 뒤에 존재하는 신규 구조의 촉매가, 촉매가 가솔린, LCO 및 코크 선택성에서 뛰어난 원인인 것으로 생각된다. 본 발명의 촉매는 중 탄화수소를 크래킹하고, 특히 짧은 접촉 시간 처리 중에 하부 분획의 API 중력을 개선시키는데 충분하다. 본 발명의 이전에는, 중 피드 성분이, 제올라이트를 덮거나 코팅한 펩티드화 슈도베마이트로부터 유래된 알루미나와 같은 중- 또는 미소공극성 매트릭스와 접촉해야 하는 "단계식 크래킹" 기전에 의해 짧은 접촉 시간에 하부 크래킹에 있어서 가장 우수한 결과가 얻어질 것이라고 일반적으로 생각되었으며, 관례적으로 주장되었다. 놀랍게도, 우리 결과는 정확하게 그 반대가 맞다는 것을 보여준다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예 1
메타카올린(MK) 30 부, 습윤 메디아-밀 분쇄된 Ansilex 93TM20부, 1050 ℃ 이상에서 하소된 메디아-밀 분쇄된 HiOpaqueTM안료 20부, 및 1050 ℃ 이상에서 직접 하소되고 분쇄되고 유체-에너지 밀 분쇄된 NuSurfTM안료 30부를 함유하는 미소구체를 제조하였다. 이 하소된 카올린 혼합물에 N-brand?규산나트륨으로부터의 SiO215부를 첨가하였다. 이 미소구체는 산-중화되지 않았다. 메타카올린 원은 하소된 카올린 kg 당 콜로이드 211 계면활성제(미국 조지아주 아틀란타 Viking Industries) 3 ml를 함유한 수돗물 중에 55% 고체로 습윤된, 미분말 MetamaxTM였다. 무수 카올린이 이미 계면활성제를 함유한 물에 첨가되는 배치법에 공기 구동 코울레스(Cowles) 혼합기가 사용되었다. 혼합물이 점성이 됨에 따라 카올린을 물에 더 서서히 첨가하였다. 매우 팽창성인 슬러리가 형성되었으나, 계속 혼합하여 점성을 감소시켰다. 카올린을 단계적으로 첨가하고 45분 이상 계속 혼합하여, 대강 관찰하였을 때 더 이상 다일레이턴시를 식별할 수 없는 슬러리를 얻었다.
메디아-밀 분쇄된 Ansilex 93TM안료는 50% 및 60% 고체 함량의 상업적으로 제조된 슬러리 혼합물로부터 유래되었다. 상기 슬러리 약 7 갤런을 4 L 교반식 메디아 밀(Premier Mill Corp., Reading PA)의 교반된 피드 탱크에 놓았다. 각 약 4분의 잔류 시간에서 상기 밀을 3회 통과시켜 51% 고체에서 레이저 산란(Horiba) 측정시 90%가 1.66 ㎛ 미만이 되게 하였다.
HiOpaqueTM은 박리된 카올린으로부터 유래된 하소된 안료이다. 잘 결정화된 멀라이트의 최대 수율을 얻기 위해, 상업적으로 제조된 안료를 코어디어라이트 트레이 및 예열된 고온의 전기 화로를 사용하여 2350 ℉에서 4 시간 동안 더 하소시켰다. 이어서, 화로 생성물을 분쇄하여 분말을 형성하고, 습윤시키고, 상기 습윤 메디아 밀을 4회 통과시켰다. 최종 생성물은 레이저 산란 측정시 90% < 3.24 ㎛ 및 비중 측정시 37% 고체 이었다. 습윤 밀 분쇄된 슬러리 둘 다는 점성이 매우 낮았다.
NuSurfTM는 박리된 수화 카올린의 조 분획이다. 이 제품을 코어디어라이트 트래이 중에서 2350 ℉로 4 시간 동안 하소시켜 잘 결정화된 멀라이트의 최대 수율을 얻고, 분쇄한 다음, 공기로 유체 에너지 밀 분쇄(Micron Master Jet Pulverizer, Jet Pulverizer Co., 미국 뉴욕주 팔미라 소재)하여 90% < 8.51 ㎛ 입자 크기가 되게 하였다. 이 물질을 카울레스 혼합기에서 수돗물 및 무수 카올린 kg 당 콜로이드 211 3 ml를 사용하여 50% 고체로 용이하게 습윤시켜, 비-팽창성 슬러리를 형성하였다. 습윤의 용이성은 하소 또는 유체 에너지 분쇄가 응집체를 압축하기 전에 수화 안료가 최적으로 분쇄되지 않았음을 암시하였다.
4 성분 슬러리 각각을 블렌딩에 필요할 때까지 밀봉된 단지 중에서 회전시킴으로써 현탁액으로 유지하였다.
4 성분 슬러리를 코울레스 혼합기에서, 상기 적시한 바와 같이, 4 kg 전체 무수물 기준으로 30:20:20:30 비율로 혼합함으로써 분무 건조를 위한 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 바로 N-brand?규산나트륨 2.14 kg을 첨가하여, 펌프 및 분무 건조에 충분히 유동성인 45.7% 고체 혼합물을 형성하였다. 이 물질을 0.6 mm 단일 유체 노즐을 사용하여 700 psi로 분무 건조시켰다.
분무 건조된 물질의 ABD(겉보기 벌크 밀도)는 0.71 gm/ml이었으며, 3.9% Na2O 또는 SiO2로서 13.1% 결합제였다. 이 생성물을 개방 코어디오라이트 트래이를 사용하여 예열된 화로에서 2 시간 동안 1500 ℉로 하소시켰다. 생성물은 40-20,000 Å 직경 범위에서 수은 기공학에 의한 0.356 cc/gm 공극 부피, 76 ㎛ APS 및 14.2 중량% 산-가용화물(미국 특허 제5,023,220호; 칼럼 18, 59행) 및 0.71 gm/cc ABD를 나타내었다.
실시예 2
MK 30 부, 습윤 메디아-밀 분쇄된 Ansilex 93TM20부, 1050 ℃ 이상에서 하소된 볼-밀 분쇄된 NuSurfTM안료 20부, 1050 ℃ 이상에서 하소시키기 전에 수화 안료를 분쇄함으로서 제조된 NuSurfTM멀라이트 응집체 30부, 및 N-brand?규산나트륨으로부터 부가된 SiO215부를 함유하는 미소구체를 제조하였다. 이 미소구체를 산-중화하였다.
MK 원은 C211 분산제로 55% 고체로 습윤된 MetamaxTM의 제2 배치였다. 메디아-밀 분쇄된 Ansilex 93TM은 실시예 1에서 제조된 것과 동일한 슬러리였다.
볼-밀 분쇄된 NuSurfTM멀라이트는 예열된 화로 중의 코어디어라이트 트레이에서 수화 박리된 안료를 2350 ℉로 4 시간 동안 하소시킴으로써 제조하였다. 이 물질을 분쇄하고, 분말로 한 다음, 46% 고체로 습윤 볼 밀 분쇄하였다. 최종 생성물은 레이저 산란 측정시 90% < 2 ㎛로 저 점성 슬러리였다.
이 실시예에서 NuSurfTM멀라이트는 하우스 오브 카드 구조를 가진 고 공극 부피 응집체의 형성을 보장하도록 제조하였다. NuSurfTM박리된 수화 안료를 물 및 분산제로 슬러리화하고, 분무 건조하여 밀집된 미소구체로 하고, 분쇄하여 저 밀도의 분말을 얻었다. 이 수화 분말을 코어디어라이트 트래이에서 2350 ℉로 4 시간 동안 하소시켜, 잘 결정화된 멀라이트를 형성하였다. 생성물을 분쇄하고, 분말로 한 다음, 코울레스 혼합기를 사용하여 하소된 카올린 kg 당 C211 4 ml를 사용하여 50% 고체로 습윤시켰다. 이 슬러리는 처음에 매우 팽창성이어서 습윤시키기 어려웠다. 다일레이턴시가 더 이상 식별되지 않을 때까지 혼합을 계속하였다. 레이저 산란에 의한 입자 크기는 90% < 14.75 ㎛였다.
4 성분 슬러리 각각을 블렌딩에 필요할 때까지 밀봉된 단지 중에서 회전시킴으로써 현탁액으로 유지하였다.
4 성분 슬러리를 코울레스 혼합기에서, 상기 적시한 바와 같이, 3.93 kg 전체 무수물 기준으로 30:20:20:30 비율로 혼합함으로써 분무 건조를 위한 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 직접 N-brand?규산나트륨 2.11 kg을 첨가하여, 펌프 및 분무 건조에 충분히 유동성인 48% 고체 혼합물을 형성하였다. 이 물질을 0.6 mm 단일 유체 노즐을 사용하여 700 psi로 분무 건조시켰다.
분무 건조된 물질은 0.72 gm/ml ABD였고, 4.01% Na2O 또는 13.5% SiO2결합제였다. 분무 건조된 미소구체를 차가운 교반된 수돗물 버킷에 공급함으로써 산-중화시켰고, 이 때 40 중량% H2SO4를 같이 공급하여 슬러리 pH를 약 2.5 내지 4로 유지하였다. 모든 고체를 첨가한 후, pH를 측정하였고, 10분 동안 컨트롤한 후, 여과하고 미소구체 kg 당 수돗물 약 2 갤런으로 세척한 다음, 약 350 ℉에서 밤새 건조시켰다. 산-중화된 미소구체를 개방 코어디어라이트 트레이를 사용하여 예열된 화로에서 1500 ℉로 3 시간 동안 직접 하소시켰다. 생성물은 40-20,000 Å 직경 범위에서 수은 기공학에 의한 0.402 cc/gm 공극 부피, 77 ㎛ APS 및 14.4 중량% 산-가용화물 및 0.66 gm/cc ABD였다.
실시예 3
MK 30부, 및 1050 ℃ 이상에서 하소시키기 전에 분쇄함으로써 제조된 NuSurfTM멀라이트 응집체 70부로 매우 높은 공극 부피 및 매우 넓은 거대 공극을 가진 미소구체를 제조하였다. 하소된 카올린 혼합물을 N-brand?규산나트륨으로부터 부가된 SiO215부와 분무 건조시켰다. 이 미소구체를 산-중화하였다.
MK 원은 실시예 2에서 습윤된 MetamaxTM의 동일 배치였다. NuSurfTM멀라이트(응집체)도 실시예 2에서 습윤된 동일 배치였다. 2 개의 슬러리를 블렌딩에 필요할 때까지 밀봉된 단지 중에서 회전시킴으로써 현탁액으로 유지하였다.
2 성분 슬러리를 코울레스 혼합기에서, 상기 적시한 바와 같이, 4.00 kg 전체 무수물 기준으로 30:70 비율로 혼합함으로써 분무 건조를 위한 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 N-brand?규산나트륨 2.14 kg을 첨가하여, 펌프 및 분무 건조에 충분히 유동성인 48% 고체 혼합물을 형성하였다. 이 물질을 0.6 mm 단일 유체 노즐을 사용하여 700 psi로 분무 건조시켰다.
분무 건조된 물질은 0.56 gm/ml ABD였고, 3.92% Na2O 또는 13.1% SiO2결합제였다. 이 생성물을 산-중화시키고, 실시예 2의 공정에 따라 건조시켰다. 산-중화된 미소구체를 개방 코어디어라이트 트레이를 사용하여 예열된 화로에서 1500 ℉로 3 시간 동안 직접 하소시켰다. 생성물은 40-20,000 Å 직경 범위에서 수은 기공학에 의한 0.407 cc/gm 공극 부피 및 20,000-40,000 Å 직경 범위에서 0.156 cc/gm, 86 ㎛ APS 및 10.6 중량% 산-가용화물 및 0.53 gm/cc ABD였다.
실시예 4-6
일반적인 과정(미국 특허 제4,493,902호 및 제5,395,809호)에 의해 실시예 1-3의 미소구체를 23 시간 동안 결정화하여, 하기의 결과를 가진 제올라이트 Y를 형성하였다. 시드(seed)는 미국 특허 제4,631,262호에 기재되어 있다.
결정화 실시예 4 실시예 5 실시예 6
미소구체 실시예 1 실시예 2 실시예 3
결정화 방법
MS, gm 245.0 225.0 230.0
시드, gm 171.9 157.9 161.4
N-BRAND, gm 403.0 414.4 415.0
50% NaOH, gm 66.8 90.6 87.6
H2O, gm 462.0 435.9 429.6
나트륨-형태 특성
UCS, Å 24.62 24.62 24.63
BET, m2/gm 446 447 420
MSA, m2/gm 66 69 54
ZSA, m2/gm 380 379 366
Hg TPV, 40-20K, cc/gm 0.283 0.328 0.508
롤러, 중량%/시간 26 36 128
상기 물질의 수은 공극 부피는 종래 제자리 결정화에 의한 것 보다 상당히 더 높다. 나트륨-형 촉매를 다음과 같이 최종 생성물로 이온 교환시켰다. pH를 조절하기 위해 50% HNO3를 적가하면서, 나트륨-형 촉매를 180 ℉ 및 pH 2.8-3.2에서 27 중량% 질산암모늄 용액에 교반하면서 첨가하였다. 모든 촉매를 첨가한 후, 슬러리를 15분 동안 교반하고, 여과하고, 케이크를 무수 촉매 중량의 탈이온수로 2회 세척하였다. 상기 교환을 2회 행하였고, 이 때 촉매 대 27 중량% 질산암모늄의 중량비는 1:2였다. 이어서, 샘플을 180 ℉ 및 pH 4에서 희토류 교환하여, 촉매 상에 약 3% REO를 얻었다. 이 때, Na2O 함량은 종래 조성물보다 상당히 더 낮은 1.8 내지 1.9 중량이었다.
부분적으로 교환된 물질을 건조시킨 다음, 처음에 25 중량% 수분을 함유한 폐쇄 실리카 트래이에서 2 시간 동안 예열된 화로에서 1150 ℉로 하소시켰다. 하수 후, 암모늄 교환 공정을 5회(실시예 4) 또는 3회(실시예 5, 6) 반복한 다음,25% 수분 및 1150 ℉에서 재하소시켜, 최종 생성물을 형성하였다. 결과는 다음과같다:
실시예 4 실시예 5 실시예 6
UCS, Å 24.52 24.51 24.48
롤러, 중량%/시간 20 47
ABD VF, gm/cc 0.600 0.569 0.463
직경(Å) 당 Hg 공극 부피
40-200 Å 0.076 0.090 0.069
200-2000 Å 0.186 0.166 0.125
2000-20,000 Å 0.068 0.098 0.317
40-20,000 Å 0.329 0.353 0.511
BET, m2/gm 383 361 299
MSA, m2/gm 71 76 57
ZSA, m2/gm 312 285 242
Al2O3, 중량% 41.8 43.8 43.5
SiO2, 중량% 52.8 50.8 51.2
Na2O, 중량% 0.1 0.1 0.21
Fe2O3, 중량% 0.54 0.47 0.4
TiO2, 중량% 0.85 0.83 0.79
P2O5, ppm 400 300 300
REO, 중량% 2.92 2.41 2.58
적당하게 미리-분쇄된 수화 박리 카올린의 양을 증가시키면, 촉매 공극 부피 가 더 많아지고 거대 공극이 더 넓어진다는 것을 알 수 있다. 실시예 6의 촉매의 SEM 영상을 도 1에 나타내었다. 어두운 영역이 박리된 안료로보터 유래된 매트릭스 시트의 랜덤 또는 "하우스 오브 카드" 배열에 의해 명확하게 형성된 거대 공극이다. 제올라이트의 더 큰 결정 사이에 끼인 더 작은 과립은 멀라이트 결정으로 명확히 확인되었다. 멀라이트 매트릭스를 코팅하거나 또는 여기에 늘어선 더 큰 결정들은 제올라이트 Y로 명확히 확인되었다.
멀라이트 및 스피넬의 혼입은 삼정(tri-modal) 공극 크기 분포를 야기한다.스피넬 및 멀라이트 상에 고유한 공극율은 수은 공극 크기 데이타에서 명백하며, 이들 중공극 매트릭스가 이들 위에서 성장하는 제올라이트에 의해 차단되지 않는다는 것을 지시한다. 이것은 4 시간 동안 100% 증기에서 1500 ℉로 증기를 쏘인 최종 생성물 촉매(도 2)에 대해 얻어진 질소 이력 곡선 내에서 감소된 부피에 의해 확인된다. 미국 특허 제5,395,809호로부터 2 개의 비교 실시예를 나타내었다.
실시예 7
이 실시예는 넓은 거대 공극 및 뛰어난 촉매 성능을 보유하는, 더 낮은 표면적 조성물에 유용한 조 및 미세 매트릭스 카올린 혼합물의 용도를 설명한다.
천연 가스로 직접 발화된 제조-규모 회전식 하소기 상에서, 카올린을 멀라이트 및 실리카로 전환하기 위한 일련의 단축 시험을 실시하였다. 한 경우에서, 미국 특허 제4,493,902호 및 제5,395,809호에 기술된 FCC 촉매용 매트릭스를 형성하기 위해 하소된 부클렛-형 점토(NOKARBTM)를 제조하였고, 조작 종료시 하소기 가혹도를 높여 멀라이트의 수율을 최대화하였다. 생성물을 파일럿 분무 건조를 위해 수집하였다. 이 후, Ansilex 93TM(A 93) 안료를 제조하였다. 침강 측정시 90%가 1 ㎛보다 더 미세한 회색 점토로부터 A93을 제조하였다. 분획 수화 카올린을 분무 건조한 다음, 저 밀도 분말로 분쇄하였다. A93 제조 직전에, 하소기 가혹도를 증가시켜, 초기 생성물의 멀라이트 함량을 가능한 한 최대로 상승시키고, 샘플을 이 생성물("M93")로 간주하였다. 훨씬 나중에, 이 물질이 사실상 부클렛 점토 및 초미세 수화 카올린의 혼합물로부터 유래된 것으로 결정되었다. 혼합물의 정확한 분율을 결정할 수 없었으나, Fe2O3, SEM 및 물 공극 부피 결과는 혼합이 일어났음을 확증하였다. M93은 X-선 회절에 의하면 약 58%가 완전히 결정화된 멀라이트로 전환되었다.
LHT 수화 안료 슬러리 33.3 부(무수물 기준)를 코울레스 혼합기에서 물로 희석시킨 다음, 유동성 혼합물을 제조하기에 충분한 양의 분산제와 함께 무수 M93 66.7 부를 배치법으로 첨가함으로써, M93 혼합 하소 카올린 생성물로부터 미소구체를 제조하였다. 혼합물은 50% 고체를 함유하였으나, 일정 잔류성 다일레이턴시를 나타내었다. 슬러리를 한 줄의 원형 개구부를 가진 휠 오토마이저(wheel automizer)로 분무 건조기에 공급하였다. 2.88 SiO2/Na2O의 규산나트륨 결합제 용액 4.1부(SiO2로서)를 오토마이저의 바로 위쪽에 위치한 인 라인(in line) 정지 혼합기의 입구에서 슬러리에 주입하였다.
미소구체를 하소시켜 수화 카올린을 메타카올린으로 전화시켰으나, 특징적인 발열에는 이르지 않았다. Na2O 함량은 1.40 중량%, 산 가용화물은 14.72 중량%, APS는 91 ㎛, ABD는 0.6 gm/cc, 40 내지 20,000 Å 직경의 Hg 공극 부피는 0.520 gm/cc였다.
실시예 8
일반적인 방법(미국 특허 제4,493,902호 및 제5,395,809호)으로 실시예 7의 미소구체를 22 시간 동안 결정화하여, 표 3에 나타낸 결과를 가진 제올라이트 Y를 형성하였다.
결정화 실시예 8
미소구체 실시예 7
결정화 방법
MS, gm 170.0
시드, gm 109.7
N-BRAND, gm 398.3
50% NaOH, gm 76.5
H2O, gm 418.3
반응 생성물 특성
UCS, Å 24.62
BET, m2/gm 464
MSA, m2/gm 82
ZSA, m2/gm 382
롤러, 중량%/시간 12
나트륨-형 촉매를 상기와 같이 1.75 중량% Na2O 및 3.14 중량% REO로 이온 교환하고, 상기와 같이 하소시키고, 상기와 같이 0.23 중량% Na2O로 암모늄 교환하고, 상기와 같이 하소시켜 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물을 개방 석영 튜브 중에서 1 기압의 증기에서 1500 ℉로 4 시간 동안 증기를 쏘였다. 특성을 표 4에 나타내었다.
실시예 9
이것은 비교 실시예이다. 실질적으로 미국 특허 제5,395,809호의 방법으로 제조한 상업적으로 제조된 촉매를 얻어, 분석하고, 시험하였다.
실시예 10
이것은 비교 실시예이다. "GDO"라는 이름의 FCC 촉매 샘플을 분석하고 시험하였다. 제조 방법은 구체적으로 공지되어 있지 않으나, 알루미늄 클로로히드롤결합제로 제조되고 하부 크래킹을 위한 부가의 과립 알루미나와 함께 제제화된 혼입 촉매에 대한 대표적인 종래 기술로 추정된다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10
UCS, Å 24.47 24.53 24.57
롤러, 중량%/시간 14 5
ABD VF, gm/cc 0.59 0.75 0.70
40-100 Å, Hg PV 0.061 0.074 0.061
100-600 Å, Hg PV 0.139 0.024 0.073
600-20,000 Å, Hg PV 0.168 0.030 0.067
40-20,000 Å, Hg PV 0.368 0.129 0.201
BET, m2/gm 377 402 222
MSA, m2/gm 90 108 85
ZSA, m2/gm 287 294 137
Al2O3, 중량% 40.30 31.9 50.7
SiO2, 중량% 53.70 61.5 44.7
Na2O, 중량% 0.23 0.28 0.14
Fe2O3, 중량% 0.69 0.27 0.62
TiO2, 중량% 1.46 1.25 0.87
P2O5 0.03 0.08 0.1
REO, 중량% 2.85 3.00 1.96
1500 ℉, 100% 증기에서 4 시간 동안 증기를 쏘인 후 특성
BET, m2/gm 249 241 133
MSA, m2/gm 73.4 76 50
ZSA, m2/gm 175.6 165 83
UCS, Å 24.34 24.33 24.29
실시예 11-12
2.125〃주입기 위치에서, 촉매 9 g, 및 실질적으로 미국 특허 제6,069,012호에 기술된 바와 같은 가스 오일 A 피드(표 5)를 사용하여 표면 8 WHSV 및 980 ℉에서 작동하는 ACETM마이크로스케일 고정 유동화 베드 유닛을 사용하여 촉매적 성능을 측정하였다. 상기 특허는 상기 주입기 위치가 2-2.5 초 라이저 잔류 시간에 대응함을 암시한다. 촉매 스트립 시간을 575 초로 일정하게 하였다. 실시예 8 및 9의 촉매를 '902 특허에서 브라운(Brown)에 의해 개시된 활성-조절 미소구체로 희석하였다. 그러나, 미국 특허 제6,069,012호 및 일반적인 반응 공학의 교시에 충실하기 위해서는, 여러 촉매를 일정한 베드 부피에서 평가해야 한다는 것이 명확하다. 이것은 증기 잔류 시간이 비교에서 일정하다는 것을 보장한다. 이를 위해, 촉매 조성물들을 동등한 ABD와 블렌딩하고, 일정한 중량에서 시험하였다. 브라운에 의해 인용된 적당량의 활성-조절 미소구체(약 0.98 ABD) 및 실시예 3의 미소구체(0.53 ABD)를 사용함으로써 이를 달성하였다.
실시예 10과 같은 비교 촉매의 ABD는 조절할 수 없었다. 따라서, 이 촉매는 9 g의 양(낮은 촉매 부피) 및 약 11 g의 양(동등한 촉매 부피)에서 시험하였다. 일정한 수력학을 유지하기 위해, 후자의 경우에서 표면 WHSV를 6.6으로 조절하여, 동일한 오일 전달 속도(gms/분)를 얻었다. 후자의 조건에서 코크, LCO 및 가솔린 선택성이 비교 실시예에서 더 유리하였고, 이러한 결과를 표 6에 보고하였다.
가스 오일 특성
피드 A B
IBP(℉) 462 355
5% 586 564
50% 808 826
95% 1018 1085
FBP(℉) 1112 1248
콘카본 0.36 0.79
60 ℃에서 API 24.29 24.48
포어 포인트(℉) 97 100
아닐린 포인트(℉) 189 194
기준 N ppm 355 282
총 N ppm 986 1018
25 ℃에서 Ref. 지수 1.5045 1.5061
황, % 0.72 0.48
UOP Kw 11.92
일정한 75 중량% 전환과 상호관련된 선택성
실시예 8 실시예 9 11 g에서 실시예 10
블렌드 BET 140 150 133
H2, 중량% 0.08 0.07 0.10
총 C2- 1.47 1.70 1.81
LPG 17.49 19.43 19.90
가솔린 53.35 50.91 50.16
LCO 16.98 16.51 16.70
HCO 8.02 8.49 8.30
코크 2.69 2.96 3.13
C3 = /총 C3 0.87 0.85 0.82
C4 = /총 C4 0.54 0.51 0.48
2.96% 코크에서 전환 75.64 75.00 74.63
상업적 경험으로부터 공지된 바와 같이, 비교 실시예 9는 실질적으로 더 높은 공극 부피를 가진 촉매와 비교하는 경우에도 짧은 접촉 시간 크래킹에서 매우 유리한 선택성을 나타낸다. 실시예 9 및 '902의 촉매 둘 다는 일반적인 촉매보다 실질적으로 더 높은 표면적을 가지므로, FCC 촉매 성능에서 수송 현상이 제한되지 않는 것으로 이전에 합리적으로 결론지어졌다. 본 결과는 실시예 9의 종래 기술에 비하여 선택성에 있어서의 놀라운 개선, 및 훨씬 더 낮은 표면적을 가진 높은 공극부피 촉매에 비하여 놀라운 이점을 보여준다. 수송이 일반적으로 제한적인 경우에, 실시예 10이 가장 우수한 성능을 나타낼 것이라고 생각하는 것이 일반적이나, 그렇지 않다. 하부 개선에 있어서 실시예 10의 촉매가 갖는 결점은 본 발명의 촉매에 대한 그 촉매의 증기를 쏘인 더 낮은 ZSA/MSA 비 및 더 높은 알루미나 함량에 비추어 특히 놀랍다.
본 발명의 촉매를 사용하여 일차 크래킹 생성물 선택성이 개선되었다. 이들 촉매는, 증기를 쏘인 일정한 유닛 셀 크기에서 더 높은 가솔린 선택성, 종종 더 높은 올레핀도라는 특이하고 바람직한 특징을 나타낸다. 일정한 전환에서 더 높은 LCO 선택성이 더 낮은 코크 선택성과 동시에 관찰된다. 본 발명의 촉매 이전에, 상기 성능 특성은 일반적으로 다른 것에 대해 어느 하나를 맞바꾸어야 했다.
실시예 11
회색 점토 침전물로부터 유래된 분획(침강 측정시 90% < 1 ㎛) 수화 카올린 슬러리를 분무 건조시키고, 미국 특허 제3,586,523호에 개시된 바와 같이 분쇄하였다. 이어서, 이 물질을 더 높은 가혹도로 하소시켜, '902 특허, 실시예 4에서와 같이 완전히 전환된 카올린에 대하여, X-선 회절 선 강도에 의한 특정시 50% 내지 80%가 잘 결정화된 멀라이트로 전환시켰다. M93으로 나타내기도 하는 이 물질의 전형적인 특성을 비교 물질과 함께 표 7에 열거하였다.
FCC 촉매 매트릭스 전구체로서 사용된 바람직한 하소된 카올린은 약 57% 고체 이하, 더 바람직하게는 55% 고체 이하, 가장 바람직하게는 48-52% 고체 범위의 ISP % 고체를 함유한다. 즉, 종래에 사용된 전구체보다 더 높은 물 공극 부피를가진다. 적합한 미소구체가 형성될 수 있도록, 레이저 입자 크기는 90%가 약 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 허용가능성에 대한 가장 간단한 시험은 충전 벌크 밀도이며, 이것은 약 0.45 gm/cc 미만, 더 바람직하게는 0.40 gm/cc 미만이어야 한다. 충전 벌크 밀도, 유동 벌크 밀도, 수은 부피 및 ISP 고체 모두는 서로 관련되어 있다.
카올린-기재 물질은 이들이 상기 요건을 만족하는 한 임의의 멀라이트 지수 수치를 가질 수 있으나, 잔류 중공극성 또는 미소공극성 매트릭스를 얻기 위해 실질적으로 발열을 거쳤어야 한다. 생성된 매트릭스 표면적 및 형식 공극 직경은 상대적인 멀라이트 결정질 크기가 달라짐에 따라 원활하게 달라진다.
하소된 생성물의 전형적인 특성
특성 ISP 레이저 산란 입자 크기 Hg 공극 부피, 40-20,000 Å직경 충전 벌크 밀도
유닛 % 고체 90% < ㎛ cc/gm gm/cc
M93, 실시예 11 48-52% 9-10 ㎛ 1.4-1.5 0.38
M93, 실시예 7 55% 7.89 ㎛ 1.13 0.45
A93 스피넬 48-52% 5-7 ㎛ 1.45 0.3
Satintone 1 58% 0.48
NOKARB?로부터의 스피넬, 실시예 8 66% 19 ㎛ 0.73 0.69
Satintone 2로부터의 멀라이트, '902 실시예 4 방법 58.76% 10.66 ㎛ 0.93 0.55
A93으로부터의 멀라이트, '902 방법: 2200 ℉, 7시간 51.38% 9.66 1.159 0.53
CE 미네랄멀라이트 77% 117 비공극성 1.66
단계식 코울레스 시스템을 사용하여, C211 분산제와 함께 본 실시예의 M93을 물 중에 분산된 LHT 안료 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 첨가 속도는 블렌딩된 슬러리가 48 내지 50% 고체에서 M93 하소된 매트릭스 전구체 67부에 대해 LHT 수화 안료 33부를 함유하도록 조절되었다. 혼합물을 분무 건조시켜 미소구체를 형성하였다. 다일레이턴시를 조절하고 자동화를 개선하기 위해 필요에 따라 부가의 물을 첨가하였다. 슬러리를 휠 오토마이저로 분무 건조기에 공급하였다. 2.88 SiO2/Na2O의 규산나트륨 결합제 용액 4부(SiO2로서)를 오토마이저의 바로 위쪽에 위치한 인 라인 정지 혼합기의 입구에서 슬러리에 주입하였다. 생성된 미소구체를 직접-발화된 회전식 하소기에서 하소시켜, 혼합물 중의 수화 카올린을 메타카올린으로 전환시켰으나, 특징적인 발열에는 이르지 않았다.
Na2O 함량은 1.73 중량%, 산 가용화물은 16.23 중량%, APS는 82 ㎛, ABD는 0.47 gm/cc, 40 내지 20,000 Å 직경의 Hg 공극 부피는 0.679 gm/cc였다.
시드 약 950 갤런, 30 중량% 재순환 및 농축 나트륨 디-실리케이트 8,612 갤, 19% NaOH 600 갤런, 물 938 갤, 상기 미소구체 23,897 lbs, 및 실질적으로 미국 특허 제3,647,718호에 기술된 바와 같이 제조된 부가의 메타카올린 미소구체 3,259 lbs를 사용하여, 미소구체를 플랜트-규모 반응기에서 결정화하였다. 메타카올린 미소구체의 양은 최종 생성물의 다공성 및 롤러 마모를 명세서에 꼭 맞게 조절하도록 선택되었다. 이 제2 미소구체의 잔류물은 원심분리 장치에 의해 상당수 제거되었을 것으로 생각된다.
결정화 생성물을 여과하고, 세척하여 과량의 모액을 제거하고, 약 2.5% Na2O 및 3% REO로 이온 교환하고, 회전식 하소기에서 하소시켜 나트륨을 제거하였으나 유닛 셀 크기를 실질적으로 감소시키지 않았고, 약 0.2% Na2O로 다시 암모늄 교환한 다음, 다시 하소시켜 제올라이트 유닛 셀 크기를 감소시켰다. 상기 촉매 워크-업 공정은 이미 공지되어 있으며, 본 작업을 위해 변형없이 채택하였다.
실시예 12
실시예 11의 촉매를 일반적인 FCC 촉매의 사용 후 FCC 유닛에 제공하였다. 유닛은 현대식 피드 노즐 및 라이저 종결 장치를 구비하였으며, 라이저 접촉 시간은 2.0 내지 2.5 초였다. 실시예 11의 촉매를 도입한 후, 일정한 코크에서 유닛의 전환이 3 LV% 증가한 것으로 관찰되었다. 가솔린 수율은 증가된 라이트 올레핀과 함께 증가하였고, 가장 놀라운 것은, 하부 API 중력이 이전에 관찰되지 않은 수준으로 감소되었다는 것이다. 하부 크래킹의 개선은 건조 기체 수율 또는 델타 코크의 불이익없이 얻어진 것이므로, 주목할 만한 것이었다.
사용된 고정 유동 베드가 비교적 새것이었고 공공연하게 보정되지 않았으므로, ACETM방법의 후-심사는 시험의 전 후에서 평형 촉매를 사용하여 실시하였다. 평형 촉매의 특성을 표 8에 열거하였다. 2.125〃주입기 위치 및 시험 중에 얻어진 피드를 사용하여, ACETM을 전과 같이 실시하였다. 촉매적 결과를 표 9에 열거하였고, 일정한 코크에서 계산된 피드 B 상에서 일반적인 촉매에 대한 수율 델타 형태로 도 3에 나타내었다. 고정 유동 베드 유닛으로부터의 결과는 FCC 유닛으로부터의 델타를 합리적인 정확도로 실질적으로 재생한다.
평형 촉매 특성
샘플 실시예 12 실시예 12
비교 본 발명
전환 중량% 72.6 72
APS μ 75.2 72
SA m2/g 181.4 172
MSA m2/g 63.4 55
ABD g/cc 0.896 0.83
Cu ppm 10.4 18
Ni ppm 516.2 623
V ppm 1877.2 1535
Fe 중량% 0.31 0.42
Na 중량% 0.376 0.25
C 중량% 0.06 0.08
Al2O3 중량% 33.98 37.5
Ti 중량% 0.784 0.75
C12 PV cc/g 0.31 0.36
P 중량% 0.3 0.27
ReO 중량% 2.03 2.44
Sb ppm 103 5
UCS Å 24.29 24.29
Ecat Z/M 1.86 2.13
Hg 공극 부피 40-100 Å 0.057 0.040
Hg 공극 부피 100-600 Å 0.107 0.146
Hg 공극 부피 600-20K Å 0.067 0.123
Hg 공극 부피 40-20K TPV 0.231 0.309
일정한 5% 코크와 상호관련된 선택성
기준 촉매 - 피드 B 본 발명 - 피드 B
전환 76.37 78.51
H2 0.27 0.23
총 C2- 2.68 2.55
C3 = /총 C3 0.84 0.85
C4 = /총 C4 0.53 0.53
LPG 22.45 22.84
가솔린 46.24 48.12
LCO 17.94 16.82
HCO 5.70 4.67
코크 5.00 5.00
총 100.00 100.00
실시예 13
실시예 12의 다공성 미소구체는 마모 및 다공성을 명세서로 조절하는데 과량의 제2 메타카올린 미소구체를 요구하였다. 미소구체의 그린 강도 또한 마모 문제를 야기하였다. 따라서, 수화 카올린(제2 미소구체의 첨가를 줄이는 목적) 및 결합제(그린 강도의 증가 목적)를 증가시킴으로써 상기 미소구체를 개선하였다. 수화 카올린 약 37 내지 40% 및 실시예 12에 기술된 바와 같이 제조된 M93 63% 내지 60%로 미소구체를 제조하였다. 실리카로서 약 8% 결합제를 주입 첨가하고, 미소구체를 하소시켜 수화 카올린을 메타카올린으로 전환시켰다. 위 두 경우에 있어서 그린 강도가 개선되었다. 다양한 양의 제2 메타카올린 미소구체에서 미소구체를 결정화함으로써, 동일하거나 더 낮은 용량의 제2 미소구체가 본 발명의 촉매에 허용가능한 특징을 부여한다는 것을 발견하였다.
상기 기재로부터 다수의 다른 특징, 변형 및 개선이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 상기 다른 특징, 변형 및 개선은 그 범위가 하기 청구범위에 의해 결정될 본 발명의 일부로 고려된다.

Claims (87)

  1. 다공성 알루미나 함유 매트릭스의 표면 상에 층으로 결정화된 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트-층화된 매트릭스가 제올라이트 층이 거대 공극의 벽 상에 제공된 거대 공극을 제공하는 형태로 배치된, 거대 공극성 제올라이트 FCC 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 매트릭스가 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린으로부터 유래된 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 매트릭스가 멀라이트의 실질적인 형성없이 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린인 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 매트릭스가 1050 ℃ 이상에서 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린으로 형성된 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 결정화된 제올라이트가 제올라이트 Y인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 40-20,000 Å 직경의 공극에 대해 0.27 cc/gm 보다 큰 수은 다공성을 갖는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 40-20,000 Å 직경의 공극에 대해 0.30 cc/gm 이상의 수은 다공성을 갖는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 제올라이트가 매트릭스의 표면 상에서 제자리 결정화된 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 다공성 매트릭스가 대향하는 표면을 갖는 평면 구조로 형상화되고, 제올라이트가 상기 각 대향하는 표면 상에 층으로 제공되는 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 실질적으로 결합제가 첨가되지 않은 촉매.
  11. 제4항에 있어서, 매트릭스가 완전 결정질 멀라이트의 집적된 X-선 회절 피크 영역의 20 내지 80%를 갖는 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 600-20,000 Å 직경의 공극에 대해 0.07 cc/gm 이상의 수은 다공성을 갖는 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 600-20,000 Å 직경의 공극에 대해 0.07 cc/gm 이상의 수은 다공성을 갖는 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 600-20,000 Å 직경의 공극에 대해 0.10 cc/gm 이상의 수은 다공성을 갖는 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 500 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 촉매.
  16. 제1항에 있어서, 475 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 촉매.
  17. 제1항에 있어서, 약 300 내지 450 m2/g의 BET 표면적을 갖는 촉매.
  18. 제12항에 있어서, 500 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 촉매.
  19. 제13항에 있어서, 500 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는 촉매.
  20. 제자리 결정화된 Y-포우저사이트를 함유하고 직경이 40-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 약 0.27 cc/g 보다 큰 미소구체를 포함하고, 상기 미소구체가 90 중량%가 직경이 2 미크론 미만인 입자로 존재하는 분쇄된 초미세 카올린으로부터 유래된, 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린으로부터 유래된 비-제올라이트 알루미나-매트릭스를 포함하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 초미세 카올린의 90%가 직경이 1 미크론 미만인 입자로 존재하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  22. 제20항에 있어서, 직경이 40-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 약 0.30 cc/g 이상인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  23. 제20항에 있어서, 카올린이 멀라이트를 형성하거나 형성하지않고 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  24. 제20항에 있어서, 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린이 완전히 결정화된 멀라이트의 집적된 X-선 회절 피크 영역의 20 내지 80%를 갖는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  25. 제20항에 있어서, 카올린이 약 0.6 중량% 이상의 산화철을 함유하는 회색 점토인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  26. 제20항에 있어서, 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린의 초기 슬러리점이 57% 고체 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  27. 제26항에 있어서, 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린의 초기 슬러리점이 52% 고체 이하인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  28. 제20항에 있어서, 알루미나 매트릭스가, 초기 슬러리점이 57% 보다 큰 조 알루미나 원으로부터 추가로 유래된, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  29. 제20항에 있어서, 0 내지 12 중량% 희토류 산화물을 함유하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  30. 제20항에 있어서, 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 0.07 cc/gm 이상인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  31. 제24항에 있어서, 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 0.07 cc/gm 이상인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  32. 제20항에 있어서, 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 0.10 cc/gm 이상인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  33. 제20항에 있어서, BET 표면적이 500 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  34. 제20항에 있어서, BET 표면적이 475 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  35. 제20항에 있어서, BET 표면적이 약 300 내지 450 m2/g인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  36. 제30항에 있어서, BET 표면적이 500 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  37. 제31항에 있어서, BET 표면적이 500 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  38. 제1항에 있어서, 희토류 산화물을 약 0.5 내지 12 중량%의 양으로 함유하는 촉매.
  39. 제20항에 있어서, 희토류 산화물을 0.5 내지 8 중량%의 양으로 함유하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  40. 제자리 결정화된 Y-포우저사이트를 함유하고 직경이 40-20,000 Å인 공극에대해 수은 다공성이 약 0.27 cc/g 보다 큰 미소구체를 포함하고, 상기 미소구체가 초기 슬러리점이 57% 고체 미만인 하소된 알루미나로부터 유래된 비-제올라이트 알루미나-매트릭스를 포함하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  41. 제40항에 있어서, 하소된 알루미나의 초기 슬러리점이 52% 고체 이하인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  42. 제40항에 있어서, 하소된 알루미나가 약 0.6 중량% 이상의 산화철을 함유하는 분쇄된 회색 카올린으로부터 유래된, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  43. 제40항에 있어서, 하소된 알루미나가 분쇄되고 하소된 박리 카올린인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  44. 제40항에 있어서, 직경이 40-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 0.30 cc/g 보다 큰, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  45. 제40항에 있어서, 하소된 알루미나가 멀라이트를 형성하거나 형성하지않고 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  46. 제45항에 있어서, 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린이 완전히 결정화된 멀라이트의 집적된 X-선 회절 피크 영역의 20 내지 80%를 갖는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  47. 제40항에 있어서, 0 내지 12 중량%의 희토류 산화물을 함유하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  48. 제47항에 있어서, 0.5 내지 8 중량%의 희토류 산화물을 함유하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  49. 제40항에 있어서, 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 0.07 cc/g 이상인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  50. 제46항에 있어서, 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 0.07 cc/g 이상인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  51. 제40항에 있어서, 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 수은 다공성이 0.10 cc/g 이상인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  52. 제40항에 있어서, BET 표면적이 500 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  53. 제40항에 있어서, BET 표면적이 475 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  54. 제40항에 있어서, BET 표면적이 약 300 내지 450 m2/g인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  55. 제49항에 있어서, BET 표면적이 500 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  56. 제50항에 있어서, BET 표면적이 500 m2/g 미만인, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  57. 제40항에 있어서, 알루미나 매트릭스가, 초기 슬러리점이 57% 보다 큰 조 알루미나 원으로부터 추가로 유래된, 유동성 촉매 크래킹 촉매.
  58. (a) 메타카올린 약 25 내지 60 중량%, 및 초기 슬러리점이 57% 고체 미만인 하소된 알루미나 원 약 40 내지 75 중량%를 포함하는 미소구체를 제조하는 단계,
    (b) (a)의 미소구체를 하나 이상의 규산나트륨 원 및 물과 혼합하여, 규산나트륨을 함유하는 수용액 중 상기 미소구체의 알칼리성 슬러리를 얻는 단계, 및
    (c) 상기 미소구체의 알칼리성 슬러리를 미소구체 중에 나트륨 형태인 Y-포우저사이트를 결정화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계
    를 포함하는, 유동성 촉매 크래킹 촉매의 제조 방법.
  59. 제58항에 있어서, 단계 (c) 전에 미소구체의 알칼리성 슬러리에 제올라이트 개시제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  60. 제58항에 있어서, 하소된 알루미나 원의 초기 슬러리점이 52% 고체 이하인 방법.
  61. 제58항에 있어서, 하소된 알루미나 원이 분쇄된 회색 점토로부터 하소된 방법.
  62. 제61항에 있어서, 회색 점토가, 회색 점토 입자의 90 중량% 이상이 2 미크론 미만의 크기가 되도록 입자 크기 분포를 갖는 방법.
  63. 제58항에 있어서, 하소된 알루미나 원이 분쇄된 박리 카올린으로부터 유래된 방법.
  64. 제58항에 있어서, 하소된 알루미나 원이 멀라이트의 형성없이 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린인 방법.
  65. 제58항에 있어서, 하소된 알루미나 원이 멀라이트로 특징적인 발열반응을 거쳐서 하소된 카올린인 방법.
  66. 제58항에 있어서, 단계 (c)에서 얻어진 미소구체의 수은 공극 부피가 직경이 40-20,000 Å인 공극에 대해 0.27 cc/g 보다 큰 방법.
  67. 제66항에 있어서, 단계 (c)에서 얻어진 미소구체의 수은 공극 부피가 직경이 40-20,000 Å인 공극에 대해 0.30 cc/g 보다 큰 방법.
  68. 제62항에 있어서, 회색 점토가, 회색 점토 입자의 90 중량% 이상이 1 미크론 미만의 크기가 되도록 입자 크기 분포를 갖는 방법.
  69. 제58항에 있어서, 단계 (a)의 메타카올린이 수화 카올린, 메타카올린 또는 이들의 혼합물을 함유하는 미소구체로부터 형성되고, 상기 수화 카올린이 메타카올린으로 하소된 방법.
  70. 제58항에 있어서, 단계 (a)의 미소구체가, 초기 슬러리점이 57% 고체보다 큰 하소된 알루미나를 더 함유하는 방법.
  71. 제58항에 있어서, 단계 (a)의 미소구체가 메타카올린 25 내지 40 중량% 및 하소된 알루미나 원 60 내지 75 중량%를 함유하는 방법.
  72. 제58항에 있어서, 단계 (c)에서 얻어진 미소구체의 수은 공극 부피가 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 0.07 cc/g 보다 큰 방법.
  73. 제58항에 있어서, 단계 (c)에서 얻어진 미소구체의 수은 공극 부피가 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 0.10 cc/g 보다 큰 방법.
  74. 제58항에 있어서, 단계 (c)에서 얻어진 미소구체의 BET 표면적이 500 m2/g 미만인 방법.
  75. 제58항에 있어서, 단계 (c)에서 얻어진 미소구체의 BET 표면적이 475 m2/g 미만인 방법.
  76. 제58항에 있어서, 단계 (c)에서 얻어진 미소구체의 BET 표면적이 300 내지 450 m2/g인 방법.
  77. 탄화수소 피드를 제1항, 20항 또는 40항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, FCC 조건 하에서 탄화수소 피드를 크래킹하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 탄화수소 피드 및 촉매가 3 초 이하의 시간 동안 접촉하는 방법.
  79. 제77항에 있어서, 탄화수소 피드 및 촉매가 1 초 이하의 시간 동안 접촉하는 방법.
  80. 제77항에 있어서, 촉매의 수은 다공성이 직경이 40-20,000 Å인 공극에 대해 0.30 cc/g 이상인 방법.
  81. 제77항에 있어서, 촉매의 수은 다공성이 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 0.07 cc/g 이상인 방법.
  82. 제77항에 있어서, 촉매의 수은 다공성이 직경이 600-20,000 Å인 공극에 대해 0.10 cc/g 이상인 방법.
  83. 제77항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 500 m2/g 미만인 방법.
  84. 제77항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 475 m2/g 미만인 방법.
  85. 제77항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 300 내지 475 m2/g인 방법.
  86. 제78항에 있어서, 촉매의 BET 표면적이 500 m2/g 미만인 방법.
  87. 제78항에 있어서, 촉매가 0.5 내지 8 중량% REO를 포함하는 방법.
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