JP2016534857A - 優れた耐摩耗性を有するメソポーラスｆｃｃ触媒 - Google Patents

Abstract

本出願は、ポリリン酸塩で処理されたマトリックス前駆体と、カチオン性電解質で処理された金属酸化物とを組み合わせることによって形成されたメソポーラス触媒を開示している。ポリリン酸塩とカチオン性高分子電解質とを用いたこの組合せ処理は、形成されたＦＣＣ触媒のメソ孔容積／マクロ孔容積比が増大するときでも、高い全細孔容積を維持しながら、耐摩耗性の予期されなかった改善を生む。

Description

本発明の背景
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトＹ(Y-faujasite zeolite)を含有し、かつ格別に高い活性及び他の所望の特性を有する微小球を有する新規の流動接触分解触媒、かかる触媒を製造する方法、並びにかかる触媒を原料油の分解のために、特に短い滞留時間プロセス下で用いる使用に関する。

１９６０年代以来、最も市販されている流動接触分解触媒は、活性成分としてゼオライトを含有していた。かかる触媒は、活性ゼオライト成分及び非ゼオライト成分の両方を含有する、微小球と呼ばれる小さい粒子の形をとっていた。しばしば、非ゼオライト成分は、触媒のゼオライト成分用マトリックスを指す。非ゼオライト成分は、触媒の接触特性及び物理特性の両方にとって数多くの重要な機能を果たすことで知られている。Ｏｂｌａｄは、それらの機能を次のように説明していた：「マトリックスは、シーブ中のナトリウムのシンクとして作用することで、マトリックス触媒中のゼオライト粒子に安定性を付与すると言われている。マトリックスは追加的な機能を担う：ゼオライトを希釈し；これを熱及び蒸気及び機械的摩耗に対して安定化し；ゼオライトをその最大能力で用いることができ、かつ再生を容易に行うことができるように高い多孔度をもたらし；最後にまた、大規模な接触分解における再生及び分解及び熱貯蔵中の熱伝達にとって重要なバルク特性をもたらす。」“A. G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil And Gas Journal, 70, 84 (Mar. 27, 1972)”。

先行技術の流動接触分解触媒においては、活性ゼオライト成分が、２つの一般的な手法のうちの１つによって触媒の微小球中に組み込まれる。１つの手法においては、ゼオライト成分が結晶化され、次いで別個の段階において微小球中に組み込まれる。２つ目の手法であるインサイチュー法においては、初めに微小球が形作られ、次いでゼオライト成分が微小球それ自体において結晶化されてゼオライト成分及び非ゼオライト成分の両方を含有する微小球がもたらされる。

流動接触分解触媒が商業的に成功するためには、それが商業的に許容できる活性、選択性及び安定性を有していなければならないことは以前から認識されている。それは経済的に魅力的な収率を生むのに十分に活性でなければならず、所望されていない生成物を製造することに対するものではなくて、所望されている生成物を製造することに対する良好な選択性を有していなければならず、かつ商業的に有用な寿命を有するために十分に水熱安定性及び耐摩耗性でなければならない。

一般的に、ＦＣＣは商業的にはサイクルモードで行われる。これらの操作中、炭化水素供給原料は、水素添加をせずに、高温で活性の固体粒状触媒と、例えば約５０ｐｓｉｇまでの圧力及び約６５０℃までの温度で接触させられる。触媒は、約２０〜２００ミクロンの粒径及びほぼ６０〜１００ミクロンの平均径を有する粉末である。粉末は、ライザー反応ゾーンを通じて上向きに推進させられ、流動化され、そして炭化水素原料と完全に混合される。炭化水素原料は、前述の高い温度で触媒によって分解され、かつ様々な炭化水素生成物へと分離される。炭化水素原料が分解触媒の存在下で分解されてガソリン及びオレフィンを形成するのに伴って、“コークス”として知られる不所望の炭化残渣が触媒上に堆積する。消費された触媒は、コークスに加えて供給原料中に存在する金属も含有する。ＦＣＣ用触媒は、典型的には大きい孔径のアルミノシリケート組成物であって、フォージャサイト又はゼオライトＹを含むものである。

コーク化触媒粒子は、分解された炭化水素生成物から分離され、かつストリッピング後に再生器に移され、その際、コークスが燃焼除去されて触媒が再生される。次いで、再生された触媒は、再生器からライザーの底部へと下向きに流れる。

高い流速及び温度での分解及び再生のこれらのサイクルは、物理的に触媒を破壊して“微細粒(fines)”と呼ばれる一層小さい粒子にする傾向がある。これらの微細粒は、約６０〜約１００ミクロンの触媒粒子の平均径に比べて２０ミクロンまでの直径を有する。触媒のユニット保持率、ひいてはそれらの費用効果を求めるにあたっては、耐摩耗性が重要なパラメーターである。粒子の最初の大きさは、触媒の最初の噴霧乾燥を制御することによって制御され得る一方で、耐摩耗性が乏しいと、接触分解ユニットは、雰囲気中に放出されるべきでない大量の０〜２０ミクロンの微細粒を発生させる可能性がある。市販の接触分解ユニットは、微細粒が空中を浮遊することにならないようにサイクロン及び電気集塵器を含む。当業者はまた、触媒微細粒の過剰な生成が、触媒をリファイナーに送るコストを高めることを分かっている。過剰微細粒は、触媒の添加増大及び触媒作用し得る粒子の希薄を招く可能性がある。

ＵＳ特許番号４，４９３．９０２（特許文献１）は、約４０質量％を上回る、好ましくは５０〜７０質量％のＹ型フォージャサイトを含有する、耐摩耗性でゼオライト含分が高い触媒活性の微小球を含んで成る新規の流動分解触媒、及び２つの異なる形態の化学反応性の焼成粘土、すなわちメタカオリン（脱ヒドロキシル化に伴う強い吸熱反応を起こすように焼成されたカオリン）と、カオリンをメタカオリンに変換させるために用いられる条件より過酷な条件下で焼成されたカオリン粘土、すなわちスピネル型の焼成カオリンを指すこともある固有のカオリン発熱反応を起こすように焼成されたカオリン粘土との混合物で構成された多孔質の微小球中で約４０％を上回るナトリウムＹゼオライトを結晶化させることによる当該触媒の製造方法を開示しており、この文献の教示を、相互参照によって本明細書中に組み込む。好ましい態様においては、２つの形態の焼成カオリン粘土を含有する微小球がアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬され、これは、好ましくは最大限入手可能な量のＹ型フォージャサイトが微小球中で結晶化されるまで加熱される。

特許文献１に記載された技術が用いられるとき、ゼオライトがその中で結晶化される多孔質微小球は、好ましくは、粉末状の生（水和）カオリン粘土（Ａｌ₂Ｏ₃：２ＳｉＯ₂：２Ｈ₂Ｏ）と、発熱を起こした粉末状の焼成カオリン粘土との水性スラリーが、スラリー用流動化剤（これは、微小球を形成する噴霧乾燥機に装入され、次いで噴霧乾燥された微小球の成分に物理的結合性を付与する機能を果たす）として働く少量のケイ酸ナトリウムと一緒に形成されることによって調製される。次いで、水和カオリン粘土と、発熱を起こすように焼成されたカオリンとの混合物を含有する噴霧乾燥された微小球は、制御された条件下、すなわちカオリンに発熱を起こさせるのに必要な条件より苛酷ではない条件下で焼成されることで、微小球の水和されたカオリン粘土部分が脱水され、かつメタカオリンへのその変換に影響が及ぼされ、この結果、メタカリオンと、発熱を起こすように焼成されたカオリンと、ケイ酸ナトリウムバインダーとの所望の混合物を含有する微小球が生じる。特許文献１の具体例においては、ほぼ等しい質量の水和粘土とスピネルとが噴霧乾燥機の供給原料において存在し、生じる焼成された微小球は、発熱を起こした粘土をメタカオリンよりいくらか多く含有する。特許文献１は、焼成された微小球が、メタカオリン約３０〜６０質量％と、その固有の発熱により特徴付けられるカオリン約４０〜７０質量％とを含有することを教示している。この特許に記載されている、比較的好ましくない方法は、メタカオリン状態に予め焼成されたカオリン粘土と、発熱を起こすよう焼成されたカオリンとの混合物を含有するが、しかし任意の水和カオリンはその中に含まないスラリーの噴霧乾燥を伴い、このようにして、メタカオリン及び発熱を起こすよう焼成されたカオリンの両方を含有する微小球が、水和カオリンをメタカオリンに変換させる焼成を行わずに直接もたらされる。

特許文献１に記載されている発明が行われるとき、発熱を起こすよう焼成されたカオリンとメタカオリンとで構成された微小球が、結晶化開始剤（種晶）の存在下で苛性濃縮ケイ酸ナトリウム溶液と反応させられて、微小球中のシリカ及びアルミナが合成ナトリウムフォージャサイト（ゼオライトＹ）へと変換される。微小球は、ケイ酸ナトリウム母液から分離され、希土類、アンモニウムイオン又はそれら両方とイオン交換されて、希土類又は様々な公知の安定化形態の触媒が形成する。特許文献１の技術は、高い活性、良好な選択性および熱安定性に関連した高いゼオライト含分に加えて耐摩耗性の所望の独自の組合せを達成するための手段を提供する。

前述の技術は、広く一般に商業的な成功を博してきた。ゼオライト含分が高く、それに耐摩耗性である微小球の入手のために、現在では、特別設計された触媒が、高価な機械的再設計にかけることなく、特定の性能目標、例えば改善された活性及び／又は選択性を伴って精油所で入手可能である。国内及び国外の精油プラントに現在供給されているＦＣＣ触媒のかなりの部分がこの技術に基づいている。ＦＣＣユニットが再生器の最高許容温度又は送風機の能力によって制限されている精製所は、コークス生成が減少することになる選択性の改善に努めており、他方でガス圧縮機に制限があるとガス生成を減少させる触媒が大いに望ましいものとされる。おそらくコークスが少し減少するだけでも、送風機又は再生器の温度制限を有するＦＣＣユニット操作に対するかなりの経済的利点となり得るものと考えられる。

特許文献１の方法によって形成された触媒の活性及び選択性は達成されはするものの、一般に、この触媒は、ゼオライト含分をマトリックス中に組み込むことによって調製された流動接触分解触媒に比べて全空隙率が比較的低い。特に、かかる触媒の微小球が示す全空隙率は、場合によっては、約０．１５ｃｃ／ｇ未満、又は約０．１０ｃｃ／ｇ未満でさえある。一般に、特許文献１の微小球が示す全空隙率は０．３０ｃｃ／ｇ未満である。本明細書で用いているように、“全空隙率”とは、水銀ポロシメーター法によって測定して３５〜２０，０００Åの範囲の直径を有する細孔の容積を意味する。特許文献１には、全空隙率が約０．１５ｃｃ／ｇ未満の微小球が、そこで見出された活性及び選択性を示すことは意想外であると述べられていた。例えば、かかる結果は、細孔容積が小さいと“拡散上の制限が理由で選択性の損失につながる可能性がある”とした先行技術の開示とは対照的である。

特許文献１に記載されたのと同じように形成された触媒微小球の比較的低い空隙率は、活性及び選択性に悪影響を及ぼさないと考えられている。なぜなら、特許文献１の微小球は、この特許の時点で用いられていた典型的なＦＣＣ処理条件に対して拡散制限を受けないからである。特に、分解されるべき原料と触媒が接触する時間は、典型的には５秒以上であった。このように、ゼオライトをマトリックス内に機械的に導入することによって形成された典型的なＦＣＣ触媒の方が空隙率は高いかもしれないが、先行技術のＦＣＣライザー中での反応時間では、活性又は選択性にいかなる利点ももたらしていなかった。この結果は、ＦＣＣ触媒中、少なくともゼオライト構造の外側では移動プロセスが全く制限されていないという結論を示唆するものであった。反対の主張は事実と一致せず、また身勝手な意見として容易に退けられていた。重要なことは、特許文献１に従って調製された微小球の耐摩滅性の方が、慣用のＦＣＣ触媒（結晶化されたゼオライト触媒成分が非ゼオライト系マトリックス中に物理的に導入されたもの）より優れていることであった。

しかしながら、最近になって、触媒と、分解されるべき原料との間の接触時間を劇的に短くするＦＣＣ装置が開発されていた。通常、この反応器はライザーであり、その際、触媒及び炭化水素原料がライザーの下部から入ってきてライザーを通じて輸送される。高温触媒が、炭化水素がライザーを通り抜けている間やライザーからの排出時に分解作用を及ぼし、分解された生成物は触媒から分離される。次いで触媒は再生器に送られ、そこでコークスが除去され、それによって触媒を洗浄し、同時にライザー反応器中の触媒のために必要な熱を与える。比較的最近のライザー反応器は、コークス選択性及びデルタコークスが最小限になるように、より低い滞留時間及びより高い操作温度で操作される。いくつかの設計においてはライザーさえも用いておらず、更に接触時間を１秒以下に短縮している。機械設備を変えることでガソリン及び乾性ガスの選択性を向上させることができる。これらのＦＣＣユニット改良品は、購入された触媒の種類とは無関係に、価値が有るものとして市販されており、最先端の触媒技術においてシステム的な問題がないことを示している。

ＦＣＣ型のプロセスにおいてはますます重質な原料が加工されるようになってきているのと、かかる原料はコークスの生成を高めて望ましくない生成物をもたらす傾向があることから、こうした原料を触媒と接触させる新規な方法も導かれていた。ＦＣＣ触媒を非常に短時間で接触させる方法が特に興味を持たれてきた。このように、ライザー中での３秒未満の短い接触時間、及び１秒以内の極めて短い接触時間が、コークス及び乾性ガス生成量を減少させつつガソリンへの選択性の改善を示していた。

ＦＣＣ処理における油に対する触媒の接触時間が短くなり続けていることを補償するために、使用時の“平衡”触媒の活性はより高くなりつつある。したがって、触媒の全表面積を増大する必要があり、そのうえ触媒に添加される希土類酸化物助触媒の量も高まってきている。さらに、変換率の低下を補償するために分解温度も上がってきている。残念なことに、短い接触時間（“ＳＣＴ”）の間に形成された塔底物のＡＰＩ重力が、ユニット刷新後にしばしば増大することが分かっており、そのため、なかには炭化水素原料の最も重質な部分の分解により長い時間がかかると意見する人もいる。しかも、触媒の全表面積が高いことは評価されるものの、依然としてＦＣＣプロセスでは耐摩滅性が重んじられる。したがって、当該技術分野に関与している者にとって自明ではないものの、現在用いられている短い接触時間及び極めて短い接触時間の新規の処理のためにＦＣＣ触媒を最適化する必要のあることが次第に見込まれるようになってきた。

いまでは、現在の触媒にまだ存在しているものと思われる拡散限界をなくすことによって、炭化水素を短い接触時間で処理する際に更なる改善が得られることができると理論上想定されている。このことは、これらの材料が当該用途で優れていたとしても推定されている。これらの触媒の改善は、触媒空隙率を最適化することと、活性サイトの閉塞をなくことと、及びいわゆる導入法によって調製された触媒中に存在するバインダー相の拡散上の制限をなくすこととによって生み出されることができると理論上想定されている。

本出願の譲渡人に譲渡されたＵＳ６，９４３，１３２の中では、非ゼオライト系でアルミナリッチの触媒マトリックスが、含水カオリン粒子の９０質量％が２ミクロン未満であるような粒子サイズを有する超微細な含水カオリン源であって微粉砕及び発熱焼成されたもの由来である場合、マクロポーラスなゼオライト微小球が製造され得ることが見出されていた。

この超微細な含水カオリンは、噴霧乾燥機中で、又は適したユニット操作において乾燥され、次いで高エネルギー微粉機を用いて、又はドライミリング手法により解凝集される。このユニット操作は、凝集物を減少させて、焼成装置における供給原料を上述のスラリー中で測定したものに似た粒子サイズに戻すために行われる。凝集構造が存在していると、焼成カオリンの粒子サイズ及びバルク密度の性質が変わる。含水カオリンからの相変化中に凝集及び焼結が起こる。測定された粒子サイズは、完全に粒子サイズ範囲を粗くしている。大きい凝集構造は、より高い密度ひいてはより低い多孔度を有する。焼成前の構造化から、粒子接触点をつなぎ合わせることによって細孔容積が増え、これは完全に焼成されたカオリン中で、放出された非晶質シリカによって理論的には維持される。スピネルへの熱転移から、形成されたスピネル１モル当たりシリカ１モルが放出される。スピネルからのムライト転移から、更に４モルが放出される。

より一般的には、ＦＣＣ触媒のマクロ多孔度を達成するために有用なＦＣＣ触媒マトリックスは、触媒マトリックスの形成のために用いられる先行技術の焼成カオリンとは区別される特定の水細孔容積を有するアルミナ源、例えば発熱焼成されたカオリンに由来する。この水孔容積は、上記特許に記載される初期スラリーポイント（“ＩＳＰ”）試験から得られる。

ＵＳ６，９４３，１３２に従って形成される微小球触媒の形態は、予め形成されたインサイチュー微小球触媒と比べて独自のものである。微粉砕された超微細の発熱焼成された含水カオリンを使用することで、結晶化に続けてその構造のマクロ孔がゼオライトで実質的に覆われているか又は縁取られているマクロポーラス構造を持つインサイチューゼオライト微小球が生じる。本明細書中で規定されるマクロ多孔度(Macroporosity)とは、触媒が、６００〜２０，０００Åの細孔範囲において少なくとも０．０７ｃｃ／ｇｍの水銀圧入量のマクロ孔容積を有していること意味する。この触媒は、５００ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積も有する。この新規の触媒は、ＦＣＣ処理にとって最適なものであり、例えば炭化水素原料が約３秒以下の時間で触媒と接触させられる短い接触時間の処理がそうである。

微小球内の高い多孔度が、この微小球構造内の原油分子の拡散による典型的な比率減少をなくすことによって触媒活性を最大限に活用するために重要である。しかしながら、微小球の多孔度が増大するにつれて、ＦＣＣユニット操作環境内で微小球が砕けたり摩耗したりする割合が増大し、その結果、新たに触媒を添加する割合とユニットからの粒状物の排出とが増大する。ＦＣＣ触媒が所定の全細孔容積に対して摩耗する割合を減少させるための加工上の又は組成上のメカニズムが、触媒の性能及び相応の値を改善するために根本的に重要である。

同時係属中であって、本出願の譲渡人に譲渡された２０１１年３月８日付けで提出されたＵＳ整理番号１３／０４２，８０８に開示されているように、ＦＣＣ触媒用のマトリックス材料として用いられている金属酸化物、例えばカオリンは、少量のポリリン酸塩で処理され、次いで加熱された場合に、意外にもこの酸化物の内部多孔度を増大する形で内部構造化されることが見出されていた。そのように処理された場合の加熱により結晶相を変える可能性がある金属酸化物は、この金属酸化物の硬さが熱処理中に増大するにも関わらず、相変化の間ずっと内部細孔容積を維持することができる。

前駆体マトリックス粉末のポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）処理は、改善された内部構造をもたらし、特にＶＧＯ分解において有用である、高い細孔容積の完成したＦＣＣ触媒を生む。マイクロ（２０〜３０オングストローム）範囲の細孔容積は、増大したコークスを生むことで知られている。メソ孔（３０〜１００オングストローム）は、改善されたコークス選択性を引き起こすことで知られており、かつマクロ孔（１００〜１０，０００オングストローム）は、拡散により短い接触反応時間を可能にする。上述の細孔サイズは、本発明に従ったマイクロ孔、メソ孔及びマクロ孔のサイズの分類を表す。ＡＰＰ処理された生成物は、より少ないマイクロ孔及び高められたメソ孔及びマクロ孔容積を有する。所定の細孔容積の場合、ＡＰＰ処理されたマトリックス前駆体は、ＵＳ６，９４３，１３２に記載されているように、比較に値する高い細孔容積の触媒より少しばかり良好な摩耗をもたらす。

このように、より大きい細孔容積の生成物が、類似の摩耗特性を伴って作り出されることができる。

同時係属中であって、本出願の譲渡人に譲渡された２０１３年６月１７日付けで提出されたＵＳ整理番号１３／９１９，２２５の中では、含水カオリンを、その後のゼオライト成長用の微小球基材へと加工する前にカチオン性高分子電解質により処理することで、触媒構造内の良好な細孔容積を維持しながらも、改善された耐摩耗性を有するＦＣＣ触媒が生じることが開示されている。

本発明の概要
こうして、改善された耐摩耗性のほかに、制御された細孔容積が、ポリリン酸塩で処理されたマトリックス前駆体とカチオン性高分子電解質により処理された含水カオリンとを組み合わせることによって形成された微小球からのＦＣＣ触媒に設けられる。ポリリン酸塩及びカチオン性高分子電解質の組み合わせられた処理により、形成されたＦＣＣ触媒のマクロ孔容積に対するメソ孔容積の比が増大するときでも、高い全細孔容積を維持しながら、耐摩耗性について予期されなかった改善がもたらされる。

高い細孔容積の市販の触媒を、ポリアミンの添加によって形成したものと比較した耐摩耗性のグラフを示す図 比較に値する触媒サンプルと本発明により形成した触媒のメソ／マクロ水銀細孔容積対耐摩耗性を比較したグラフを示す図 比較に値する触媒と本発明により形成した触媒内の細孔の大きさの分布を示すグラフであって、ここでの触媒形成における違いは、触媒を形成するために用いた微小球中に含まれるメタカオリンの量に基づいている当該グラフを示す図 比較に値する触媒サンプルと本発明の方法により形成した触媒の摩耗率を比較したグラフを示す図

発明の詳細な説明
本発明の触媒微小球は、本出願の譲渡人に譲渡されたＵＳ特許番号４，４９３，９０２に開示されているような一般的な方法によって製造される。必須ではないが、非ゼオライト系でアルミナリッチの本発明の触媒マトリックスは、前述のＵＳ６，９４３，１３２に開示されているような、粒子の少なくとも９０質量％が２．０ミクロン未満であり、好ましくは少なくとも７０質量％が１ミクロン未満である超微細粉末の形をしている含水カオリン源に由来していることが好ましい。この超微細含水カオリンは、微粉砕及び発熱焼成される。この発明の範囲内ではまた、ゼオライト微小球は、より大きいサイズを有するカオリンに由来し、かつ少なくとも実質的にその固有の発熱を通して焼成されるアルミナリッチのマトリックスにより形成される。Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｎｏ．１（ムライトを実質的に全く形成させずにその固有の発熱を通して焼成された市販のカオリン）は、アルミナリッチのマトリックスを形成するために商業ベースで用いられる材料である。Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｎｏ．１は、粒子の７０％が２ミクロン未満である含水カオリンに由来する。アルミナリッチのマトリックスを形成するために用いられる他の供給源には、少なくとも実質的にその固有の発熱を通して焼成された微細粒の含水カオリン（例えばＡＳＰ（登録商標）６００、標題“Aluminum Silicate Pigments”のEngelhard Technical Bulletin No. TI-1004に記載されている市販の含水カオリン（ＥＣ−１１６７））が含まれる。ブックレット粘土(Booklet clay)が最も広く一般に商業的に用いられており、かつ世界中で素晴らしい成功を収めている。

この発明のＦＣＣ微小球を製造するための一般的な手法は、先行技術においてよく知られており、かつＵＳ特許番号４，４９３，９０２に開示された手法に従って行われることができる。そこに開示されているように、反応性の微細粒の含水カオリン及び／又はメタカオリン並びにアルミナ含有材料（これは固有の発熱を通して焼成された超微細カオリンのようなマトリックスを形成する）の水性スラリーが調製される。次いで、この水性スラリーは乾燥されて、含水カオリン及び／又はメタカオリン並びに少なくとも実質的にその固有の発熱を通して焼成されて高アルミナマトリックスを形成するカオリンの混合物を含有する微小球が得られる。好ましくは、適量のケイ酸ナトリウムが、この水性スラリーに添加され、その後、噴霧乾燥されてカオリン粒子間のバインダーとして機能する。

微小球体を形成するためのスラリーの反応性カオリンは、水和されたカオリン又は焼成された含水カオリン（メタカオリン）又はそれらの混合物で形成されてよい。供給スラリーの含水カオリンは、白色カオリン原料(coarse white kaolin crudes)に由来したＡＳＰ（登録商標）６００又はＡＳＰ（登録商標）４００カオリンのいずれか一方又はそれらの混合物が適したものであり得る。例えば灰色粘土堆積層、例えばＬＨＴ Ｒ顔料に由来したものといった、より微細な粒子サイズの含水カオリンも用いられることができる。これまでＭｉｄｄｌｅ Ｇｅｏｒｇｉａからの精製水処理カオリン粘土の使用に成果があった。これらの含水カオリンの焼成された生成物は、供給スラリーのメタカオリン成分として用いられることができる。

減少した摩耗率を示す新規の微小球は、一般的には、含水カオリン粒子と焼成カオリン粒子とを混合することにより製造される。この混合物の組成は、典型的には、含水カオリン２５部〜７５部及び焼成カオリン７５部〜２５部である。分散剤を適切に添加してのプロセス粘度によって定められる３０〜８０質量％の固体範囲において水中でスラリー化した含水カオリン粒子の直径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈによって測定しておよそ０．２０〜１０ミクロンである。好ましくは、これらの粒子の９０質量％以上が２ミクロン未満のサイズである。焼成カオリンは、その発熱を伴う結晶相転換点を超えて加熱するとスピネル（研究者が欠陥のあるアルミニウム−ケイ素スピネル又はγ−アルミナ相と呼ぶもの）又はムライトを形成するカオリナイトから成る。

バインダー用ケイ酸塩は、好ましくは、ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏの比が１．５〜３．５、殊に２．８８〜３．２２の好ましい比を有するケイ酸ナトリウムによって準備される。

次いで、このバインダーは、スラリーの噴霧乾燥前に０〜２０質量％の量で（ＳｉＯ₂として計算した場合）添加されて２０〜２００μｍの平均粒子サイズのセラミック多孔質ビーズを形成する。次いで、噴霧乾燥されたビーズは、５５０℃で始まるカオリナイト発熱転移点を超えて加熱されてメタカオリンを形成する。次いで、生じる微小球は、結晶化され、塩基交換され、焼成され、しかし典型的には塩基交換及び焼成が再び行われるとは限らない。

ゼオライト開始剤のある量（例えばカオリンの１〜３０質量％）を、水性スラリーにその噴霧乾燥前に添加してもよい。本明細書中で用いているように、“ゼオライト開始剤”との用語は、開始剤が存在しない場合には起こらないゼオライト結晶化プロセスを可能にするか又は開始剤が存在しない場合に起こるゼオライト結晶化プロセスを有意に短縮させるシリカ及びアルミナを含有する任意の材料を含むものとする。かかる材料は、“ゼオライト種晶”としても知られている。このゼオライト活性剤は、ｘ線回折によって検出可能な結晶性を示すことも示さないこともある。

ゼオライト開始剤をカオリンの水性スラリーに、それを噴霧乾燥して微小球にする前に添加することを、ここでは“内部種晶添加”と呼ぶ。選択的に、ゼオライト開始剤を、カオリン微小球が形成された後であって結晶化プロセスの開始前に当該微小球と混合してもよく、この手法は、ここでは“外部種晶添加”と呼ぶ。

本発明で用いられるゼオライト開始剤は、数多くの供給源から提供されることができる。例えば、このゼオライト開始剤は、結晶化プロセスそのものの間に生じた再循環させられる微細粒を含有している可能性がある。使用されることのできる他のゼオライト開始剤には、別のゼオライト生成物の結晶化プロセスの間に生じた微細粒、又はケイ酸ナトリウム溶液中での非晶質ゼオライト開始剤が含まれる。本明細書中で用いているように、“非晶質ゼオライト開始剤”とは、ｘ線回折によって検出可能な結晶性を示さないゼオライト開始剤を意味するものとする。

この種晶は、ＵＳ特許番号４，４９３，９０２に開示されているように調製されることができる。殊に好ましい種晶がＵＳ特許番号４，６３１，２６２に開示されている。

噴霧乾燥後、微小球は直接焼成するか、又は選択的に酸洗浄して結晶化後の触媒のイオン交換をさらに高めてよい。この酸洗浄プロセスは、未焼成の噴霧乾燥された微小球及び鉱酸を、撹拌されたスラリーにｐＨを制御して同時に供給することを含む。固体及び酸の添加速度は、約２〜７のｐＨ、最も好ましくは約２．５〜４．５のｐＨを維持するように調節され、ここで、目標のｐＨは、約３である。ケイ酸ナトリウムバインダーはゲル化されて、シリカと可溶性ナトリウム塩とにされ、続けてこれは濾過され、かつ洗浄により微小球が取り出される。次いで、シリカゲルと結合した微小球が焼成される。いずれにしても、焼成は、微小球の予め焼成されたカオリン成分を実質的に変化させることなく、微小球のすべての水和カオリンをメタカオリンに変換させるのに十分な温度及び時間で（例えば、マッフル炉内で約１，３５０°Ｆのチャンバー温度にて２時間で）行われる。生じる焼成された多孔質の微小球は、メタカオリンと、その固有の発熱を通して焼成されたカオリン粘土との２種類の焼成されたカオリンが同じ微小球中に存在している混合物を含有する。選択的に、前で記載した発熱焼成カオリンの代わりに、任意の適した焼成アルミナを用いてよい。

Ｙ型フォージャサイトは、ＵＳ４，４９３，９０２の中で論じられているように、焼成カオリン微小球を適した量の他の構成成分（少なくともケイ酸ナトリウム及び水を含む）と混合し、次いで、生じるスラリーを微小球中のＹ型フォージャサイトが結晶化するのに十分な温度及び時間で（例えば１０〜２４時間で２００°〜２１５°Ｆに）加熱することによって結晶化させることができる。ＵＳ特許番号４，４９３，９０２の規定に、そこに書かれてある通りに従ってよい。

結晶化プロセスが完了した後、Ｙ型フォージャサイトを含有する微小球は、その母液の少なくとも大部分から、例えば濾過によって分離される。濾過中又は濾過後のいずれかの段階において微小球を水と接触させてそれらを洗浄することが望ましいこともある。残留したシリカは、合成生成物中で異なる量に制御される。シリカは、完成した生成物の特定用途にとっての機能を付与するシリカゲルを形成する。

濾過される微小球は、Ｙ型フォージャサイトゼオライトをＮａ型で含有する。典型的には、微小球は、約８質量％を上回るＮａ₂Ｏを含有する。微小球を活性触媒として準備するために、微小球中のナトリウムイオンの大部分が、アンモニウムイオン若しくは希土類イオン、又はそれら両方によって置換される。

イオン交換は、数多くの異なるイオン交換法によって実施されることができる。好ましくは、初めに微小球は、アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウム溶液又は硫酸アンモニウム溶液で約３のｐＨにて一回以上交換される。典型的な塩基交換プロセスモデルの場合、生成物を交換溶液流に向けて処理する多重フィルターベルトを有する。平衡段階の数は、取り出されるべき全体のナトリウム及び化学薬品コストの最適化によって決められる。典型的なプロセスは、各塩基交換プロセスにおいて３〜６つの平衡段階を含む。アンモニウムイオンによるイオン交換に続けて、好ましくは、約３のｐＨで希土類イオンによる１回以上のイオン交換が行われる。希土類は、単独の希土類材料として又は希土類材料の混合物として提供されることができる。好ましくは、希土類は、硝酸塩又は塩化物の形で提供される。本発明の好ましい微小球は、０質量％〜１２質量％のＲＥＯ、最も好ましくは１質量％〜５質量％のＲＥＯ及び約０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％と低いＮａ₂Ｏを含有するようにイオン交換される。よく知られているように、中間焼成がこれらのソーダ量に達するために求められることになる。

イオン交換が完了した後、微小球は乾燥される。ドラム乾燥、フラッシュ乾燥及び噴霧乾燥をはじめとする多くの乾燥器の設計が用いられることができる。この発明のＦＣＣ微小球触媒をイオン交換するための上記手順はよく知られており、それ自体、かかるプロセスは本質的に発明の基礎を成さない。

本発明は、上記の方法によって形成されたゼオライト含有ＦＣＣ触媒の細孔容積及び耐摩耗性を改善することに関する。このために、ゼオライト形成のための反応性栄養分(reactive nutrient)を提供することに用いられる含水カオリンスラリーが、カチオン性高分子電解質で処理され、かつ触媒マトリックスを提供することに用いられる第二の金属酸化物、例えば焼成されたカオリン粉末が、微小球基材へと加工される前にポリリン酸塩で処理される。カチオン性高分子電解質の添加により、生じるＦＣＣ触媒について、エアジェット（ＡＳＴＭ法 Ｄ５７５７−００）及びローラー摩耗試験によって測定した摩耗率は、同じ全触媒細孔容積で高分子電解質を添加せずに作り出された制御触媒サンプルと比べて減少する。改善された摩耗をもたらす正確なメカニズムは調査中であるが、高分子電解質は知られており、かつ含水カオリン粒子、焼成カオリン粒子及び含水カオリン粒子と焼成カオリン粒子との混合物の凝集を必要とする紙塗工及び充填適用において用いられている。含水カオリンスラリー混合物への高分子電解質の添加は、微小球形成プロセスの噴霧乾燥及び焼成段階を通じて維持される微細な凝集物の形成によって局所構造を付与すると考えられている。

含水カオリンの構造化は、触媒摩耗の相応の改善に貢献するが、高分子電解質、例えばポリアミンを、微小球前駆体の調製プロセス中の任意の時点で添加してよい。高分子電解質の添加の順序は、微小球前駆体スラリーの形成中の特定の時点に制限されない。例えば、高分子電解質は、焼成カオリンを混ぜる前に含水スラリーに添加してよく、又は含水スラリーと焼成スラリーとの混合に続けて添加してよい。この特定のプロセスの説明は、微小球を形成するために用いられる含水及び焼成カオリンスラリーと一緒に高分子電解質を使用することに関するが、これらの材料に限定されない。他の金属酸化物前駆体を、微小球形成においてマトリックス成分として又はゼオライト栄養分として用いてよい。これらの成分は、噴霧乾燥された微小球中で所望の構造を達成するために、特に含水カオリン及び／又は焼成カオリンのみを含有する調製物用に選択されるものとはＭＷ及びカチオン電荷を異にする選択的な高分子電解質の導入を必要とすることがある。非限定的な例として、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ及びアルミナ−シリカ材料、例えば粘土が挙げられる。

カオリンスラリーに添加されるカチオン性高分子電解質の量は最小限であるが、それにも関わらず、耐摩耗性の実質的な改善が完成した触媒において見出された。このように、乾式カオリン（未焼成のものと焼成されたもの）１トン当たり約０．１〜５Ｉｂｓ又は０．００５〜０．２５質量％の量の高分子電解質が所望の結果を生むとわかった。より好ましくは、無水ベースのカオリン全体量に対して、１トン当たり０．５〜２Ｉｂｓ又は０．０２５〜０．１質量％の高分子電解質が効果的に添加される。粘土１トン当たり電解質５Ｉｂｓを超えて高分子電解質の供給量を増大させることも可能であるが、これは、続けて行われる加工及び噴霧乾燥を可能にする固体量の相応の減少を伴った場合にのみ可能であり得る。用いられる高分子電解質の割合は、ゼオライト結晶化前の、微小球を形成するために用いられるスラリー中に存在する全てのカオリン固体に基づくものと理解されたい。

この発明において有用なカチオン性高分子電解質は、先行技術においては紙充填及び紙塗工の適用において含水カオリンを凝集させるための充填剤として知られている。かかる試剤の多くが、粘土スラリーが濾過される速度を増大させる凝集剤としても知られている。例えばＵＳ特許番号４，１７４，２７９及び４，７６７，４６６を参照されたい。有用なカチオン性高分子電解質凝集剤には、ポリアミン、第四級アンモニウム塩、ジアリルアンモニウムポリマー塩、ジメチルジアリル塩化アンモニウム（ｐｏｌｙｄａｄｍａｃｓ）が含まれる。カチオン性高分子電解質凝集剤は、１分子当たりの正の電荷総数を分子量（ＭＷ）によって割わることで求めた、高い正電荷密度によって特徴付けられる。化学分子量は、１０，０００〜１，０００，０００（例えば５０，０００〜２５０，０００）の間にあると推定され、正電荷密度は一般的に１×１０^-3を超える。かかる材料は、アニオン性基、例えばカルボキシル基又はカルボニル基を含有しない。ポリマー鎖の末端付近の正電荷中心が、接触可能な粘土電荷中心又はポリマー電荷中心が使い果たされるまで、隣接する含水粒子の小板エッジに沿ってアニオンサイト、例えば露出したアルミナサイトと反応して橋かけする。この橋かけは粒子間の結合を強め、それによって、より高いせん断抵抗性を有する塊状の粘土鉱物組成をもたらす。ジメチルジアリル塩化アンモニウムの場合における濾液中での塩化物イオンの存在は、粘土粒子と第四級ポリマー塩との間の反応の少なくとも１つの段階がイオン交換メカニズムによって起こることを指し示すものであり得る。

Ｋｅｒｍｉｒａ Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ Ｃ−５００シリーズのポリアミンは、液状でカチオン性の様々な分子量を持つポリマーである。それらは種々の工業における液−固分離処理において、一次凝集剤及び電荷中和剤として効果的に作用する。利用可能な化学範囲により、それぞれ個々の適用に適した生成物が存在することになる。上記の生成物の全てではないにしても、多くが分岐したポリマー鎖を有する。ＢＡＳＦからのＭＡＧＮＡＦＬＯＣ ＬＴ７９８９、ＬＴ７９９０及びＬＴ７９９１も、約５０％溶液中に含まれるポリアミンであり、かつこの発明において有用である。

アルキルジアリル第四級アンモニウム塩のほかに、他の第四級アンモニウムカチオン性凝集剤が、脂肪族第二級アミンをエピクロロヒドリンと共重合することによって得られる。更に他の水溶性カチオン性高分子電解質が、第四級窒素をポリマー骨格に有し、かつエーテル基によって鎖延長されているポリ（第四級アンモニウム）ポリエーテル塩である。それらはペンダントヒドロキシル基及び二官能性反応性鎖延長剤を含有する水溶性ポリ（第四級アンモニウム塩）から調製される；かかる高分子電解質は、Ｎ，Ｎ，Ｎ⁽¹⁾，Ｎ⁽¹⁾テトラアルキルヒドロキシアルキレンジアミン及び有機ジハロゲン化物、例えばジヒドロアルカン又はジハロエーテルをエポキシハロアルカンで処理することによって調製される。かかる高分子電解質及び凝集性粘土中でのそれらの使用は、ＵＳ特許番号３，６６３，４６１に開示されている。

更にこの発明では、ＦＣＣ触媒のマトリックスを形成する金属酸化物、例えばカオリンが、ポリリン酸塩の形の構造化剤と、それが固体のポリリン酸塩としてであろうと、液状のポリリン酸塩、例えばポリリン酸アンモニウムとしてであろうと、微小球の形成前に上記ＵＳ４，４９３，９０２の教示に従ったように反応させられる。ポリリン酸塩鎖の長さが何らかの重要性を有しているとはいえず、したがって、ジポリリン酸塩、トリポリリン酸塩及びより高級な千以上に及ぶポリリン酸塩の鎖が、この発明において有用である。ポリリン酸塩及びオルトリン酸塩、例えばリン酸の混合物が、このオルトリン酸成分の量が過剰なものでない限り可能である。好ましくは、オルトリン酸含有率は、１種以上のポリリン酸塩との任意の構造化混合物の５０質量％を上回るべきではない。オルトリン酸塩又はオルトリン酸の量は、アニオン性分散された金属酸化物マトリックスの全てではないにしても、多くのものがリン酸の存在下で凝集して、見出された構造化効果を提供しない限りは最小限にされるべきである。

凝集は、これらの材料の加工も大幅に妨げる。特に好ましい種類の構造化剤は、ポリリン酸アンモニウムであり、これは、しばしば水に可溶性であり、かつ処理されるべき金属酸化物の水性スラリーと一緒に容易に加工されるために液状である。特に有用なのは、液状のリン酸アンモニウム、例えば、１１−３７−０及び１０−３４−０などのような液状肥料であり、これは、約３３％〜３７％の利用可能なリン酸塩含有率、約２７％のオルトリン酸塩含有率及び約６５〜７５％のポリリン酸塩含有率を有する。この材料は１００％水溶性である。

内部構造を提供するために処理されるべき金属酸化物マトリックス前駆体、例えば含水カオリンに添加されるポリリン酸塩構造化剤の量は最小限である。したがって、金属酸化物（カオリン）固体に対して添加されるポリリン酸塩の量は、０．０１〜５質量％と低い範囲であってよい。更に具体的には、ポリリン酸塩の量は、約０．０５〜２質量の範囲に、かつ更に一層具体的には、約０．０５〜０．５質量％の範囲にあることになる。これらの少量のポリリン酸塩ですら、未処理の材料と比べて、金属酸化物の表面積及び内部細孔容積の有意な変化をもたらし得る。一般的には、金属酸化物をそこに内部構造を加えるために処理する方法には、酸化物を水中でスラリー化することと、液状のポリリン酸塩構造化剤を水性金属酸化物スラリーと混合することとが含まれる。スラリー分散剤に含まれ得るのは、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及び／又はトリポリリン酸ナトリウムである。上で言及したように、特定のポリリン酸塩、例えばポリリン酸アンモニウムは液状であり、かつ容易にスラリーに添加されることができる。他のポリリン酸塩は、溶媒に溶解される必要もあり得る。混合物が真空又は加熱下で噴霧乾燥され、かつ更なる加熱段階が構造を提供するために通常必要とされる限りは、溶媒−とはいえ好ましくは水である−は、噴霧乾燥プロセス中に気化するか又は続けて行われる加熱プロセス中に完全に取り除かれることになる有機溶媒であってよい。

スラリー混合物を噴霧乾燥することで、金属酸化物とポリリン酸塩構造化剤との粒状混合物が生まれる。水分含有率は５．０質量％以下に、典型的には２．０質量％以下に下げられる。噴霧乾燥に続けて、噴霧乾燥された粒子を粉砕するための微粉化段階が、金属酸化物と構造化剤との均質な混合物を提供するのに有用であり得る。続けて行われる加熱から、ポリリン酸塩と金属酸化物との反応が生じ、かつ酸化物中で新しい内部構造が形成され、付加的な細孔容積及びより高い表面積がもたらされる。この材料を強化するために更に加熱すると硬さが増し、かつ新たに付加された細孔容積をもって、処理された酸化物の表面積は、未処理の材料においてほど劇的には減少しない。噴霧乾燥が、好ましくは、処理されるべき金属酸化物とポリリン酸塩構造化剤との混合物を形成するために用いられる一方で、混合技術においてよく知られているように、他の混合法も用いられ得ることを理解されたい。他の噴霧法、例えば噴霧造粒機、超音波霧化、Ｌａｍｒｏｔ噴霧装置などが用いられることができる。

カチオン性高分子電解質及びポリリン酸塩は、単独の金属酸化物スラリーに添加してよく、又は高分子電解質の場合には混ぜ合わされた含水及び焼成スラリーに添加してよい。次いでスラリーは、微小球を形成するために、種々の利用可能な加工法を用いて、例えば噴霧乾燥によって乾燥してよく、それからこの微小球はゼオライト成長を開始させるよう処理されることができる。カチオン性電解質で処理されたスラリーは、ゼオライト成長のための基本となる栄養分を成す；その一方で、ポリリン酸塩で処理されたスラリーは、作り出されるＦＣＣ触媒のマトリックスである。

製造法
そして、この発明の方法は、微小球（これはゼオライト結晶化のために用いられる）を形成するために用いられる含水カオリンの単独バッチの処理についてより具体的に説明することができる。この方法は−処理されるべき他の全ての種類の金属酸化物にも実質的に類似している−カオリンの処理とは異なるいくつかの詳しい内容を有していてよい。ほぼ０．２０〜１０ミクロンの直径の含水カオリン粒子を、プロセス粘度によって定められる３０〜８０質量％の固体範囲において単独バッチで水によりスラリー化する。より典型的には、このスラリーは、４０〜７０質量％の含水カオリン固体、更になお５０〜６５質量％のカオリン固体を水中に含有することになる。室温スラリーを−このスラリーは１５０°Ｆにまで加熱することができるにも関わらず−所望される場合、噴霧乾燥器に入れる前に調製してよい。水性カオリンスラリーの１つと混合されるのは、ポリリン酸塩、例えば液状ポリリン酸アンモニウム、例えば肥料グレードのポリリン酸アンモニウム、例えば１１−３７−０、１０−３４−０などである。利用可能なリン酸塩含有率として大体０．０１〜５質量％のポリリン酸アンモニウムを、カオリン固体に対して、水性カオリンスラリーと混合してよい。好ましくは、ポリリン酸構造化剤の量は、この場合、言及した範囲の低い方の部分にあり、カオリン固体に対して、典型的には、利用可能なリン酸塩含有率として約０．０１〜０．２質量％、より好ましくは、利用可能なリン酸塩含有率として約０．１５質量％である。水性含水カオリンスラリーと液状ポリリン酸アンモニウムとの混合物を、通常の噴霧乾燥装置中で噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、水を除去するために真空中又は大気圧で約７０°Ｆ〜５５０°Ｆの温度にて行ってよい。

金属酸化物、例えば含水カオリン、アルミナなど、又はそれらの混合物と、ポリリン酸アンモニウムとの混合物を含有する噴霧乾燥された粒子のサイズは、一般的には、約２０〜２００ミクロンの範囲となる。噴霧乾燥された粒子混合物を加熱して構造化反応を起こさせる前に、噴霧乾燥された粒子を微粉砕して粉末にし、ポリリン酸アンモニウムと金属酸化物とのより均質な混合物をもたらすことが有用であり得る。次いで、この混合物を任意の焼成炉内で空気中加熱する。温度が上昇すると、ポリリン酸アンモニウムは３５０°Ｆで又は３５０°Ｆより高い温度で分解する。分解生成物は、主にポリリン酸及びオルトリン酸である。加熱し続けると、金属酸化物は、異なる結晶形に変換されることになる。例えば、カオリンに関して、含水カオリンはメタカオリンに変換され、その時点でカオリン格子内のアルミナが化学的に活性となる。リン酸塩材料が、カオリン中のアルミニウムサイトと反応してカオリン粒子中に新しい構造を形成する。生成物はメタカオリン相をとりながら、存在する化学的に活性なアルミニウムとポリリン酸が反応し、アルミニウム／リン酸塩の橋を形成することでカオリン粒子中の増分構造が作り出されるものと考えられる。

ポリリン酸塩の低温分解は、カオリンがメタカオリン相に転移したときに構造化反応が起こるようにする。カオリン焼成の技術の幅を効果的に広げるプロセスへの予期しなかった恩恵が生じる。第一の恩恵は、カオリン格子内の増分した表面積及び細孔容積が作り出されることである。この構造化の度合いは、格子をより吸収性にすることで制御することができる。第二に、構造化を促すポリリン酸塩との反応は低温で行われ、この温度は、メタカオリンが格子を再構成してスピネル及びムライトになる閾値温度をずっと下回る。新たに作り出された構造は、メタカオリンが増分熱処理によりスピネル及びムライトに転移したときに放出されたシリカを捕集するシンクとしての役目を果たし得る。この利点は、焼成プロセスの制御能力を著しく高め、かつスピネル及びムライト転移が生じて独自の格子構造を生ずる温度を低下させるフラックス（すなわち、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムなど）の使用に影響を及ぼすことができる。

次いでカオリンを、固有の発熱を超える温度、すなわち、２０００〜２２００°Ｆに加熱して、スピネル及びムライト相を形成する。好ましくは、焼成は、約４０％のムライト含有率まで行われる。それゆえ、焼成されたカオリン生成物のモース硬度は、凝集体が形成することなく、従来通りの４．５の範囲から６．５に上昇させることができる。重要な点は、カオリン中の細孔容積が、大部分がムライト相に変換される未処理のカオリンと比べてそれほど劇的には減少しないことである。焼成された生成物を再び微粉化して粉末を作って貯蔵する。

すぐ上で記載したものに相当する単独の含水粘土スラリーを、ポリアミン約１Ｉｂ／カオリン（乾式）乾燥トンで慎重に混合しながら処理する。ブルックフィールド粘度が高ければ、この粘度は中間分子量のポリアクリレート分散剤により減少させることができる。選択的な実施形態は、含水粘土及びＡＰＰ処理され焼成された中間成分の両方を含有する混ぜ合わされたスラリーを処理することから成る。

ポリアミンで処理されたスラリー（カオリン固体の質量に対して７０％〜３０％、好ましくは６０〜４８％）を、ＡＰＰ粉末（３０％〜７０％、好ましくは４０〜５２％）と混合してスラリーを形成する。この組み合わせられたスラリーを、ケイ酸ナトリウム８質量％（３．２２の係数＝バインダーとしてＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ）でインライン式に噴射しながら噴霧乾燥する。形成された噴霧乾燥ビーズを、１４００〜１６００°Ｆの製造温度で焼成炉に直接噴射して含水カオリンを反応性メタカオリンに変換する。焼成温度は、形成されるメタカオリンの量を制御する。メタカオリンは、ゼオライト成長用の反応性試剤である。メタカオリン含有率は、所望のゼオライト含有率を生むことを目的としており、典型的には、微小球の全質量に対して４０〜６０質量％である。

候補となる微小球を調製した後、これを結晶化反応器中に設置し、かつケイ酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、結晶化開始剤（種晶）及び多量の水でスラリー化する。反応物質の量は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ（典型的には２．０〜３．０）、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ（典型的には５．０〜９．０）、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（典型的には５．０〜８．０）として表される一連の反応性成分の比及び系内の反応性アルミナに対する種晶の質量比（典型的には０．００２〜０．００３）によって測定する。次いで、撹拌した混合物を、反応性溶液の化学検査によって測定してゼオライト結晶化が終わるまで（Ａｌ₂Ｏ₃含有率が＜０．０５％であるとみなされる）、典型的には１０〜２０時間にわたって２１０°Ｆに加熱する。選択的に、反応混合物とは別に１時間後に採取したサンプル中のゼオライトＹ（“ＺＹ”）含有率を測定するための固体のＸ線回折（“ＸＲＤ”）は、ＺＹ含有率の増大が全くないことが反応終了であるとみなされることを示す。完全に結晶化されたＮａ−Ｙ生成物を、次いで濾過によって液相から分離し、かつ洗浄して残留ケイ酸ナトリウムを除去する。洗浄した固体を、次いで、アンモニウム塩溶液による一連のイオン交換を用いてゼオライトからナトリウムを除去するためにイオン交換し、これと併せて、ほぼナトリウム不含の最終生成物を製造するための焼成を行う。しばしば、ある量の希土類を、イオン交換プロセス中に導入して（触媒に対しＲＥＯとして〜１％から５％）水熱安定性を改善する。典型的な生成物特性は、多点ＢＥＴ分析による表面積測定、ＸＲＦによる全体の化学物質含有量、並びに全細孔容積（ｃｃ／ｇ）及び細孔サイズ分布対細孔半径を測定するためにポロシメーター装置を用いた高圧Ｈｇ圧入による細孔容積分析から構成される。触媒試験は、石油製品、例えばガソリンへの活性及び選択性を測定するために触媒上で標準的な石油系を分解することによって行ってよい。

上述の記載は、メタカオリンを含有する微小球からインサイチューで形成されたゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に関するものであり、耐摩耗性の改善が、ゼオライトをマトリックス中に導入するこの発明によって達成されることができると考えられる。この場合、カチオン性高分子電解質で処理された含水カオリンを、ポリリン酸塩で処理されたカオリンから形成された焼成カオリンと混合してよいが、しかし、この組み合わせられた材料の任意の加熱は、含水カオリンをメタカオリンに変換させるものではない。この場合、含水カオリンはそのときにマトリックスの一部を形成する。ゼオライト結晶は、含水カオリンスラリー若しくは焼成カオリン粉末のいずれか又は両方に添加してよい。ゼオライトをマトリックス材料中に導入するための先行技術において知られたバインダーも添加してよい。本発明の触媒は、好ましくは、０．６５〜１．２、より好ましくは０．６７５〜１．１のメソ／マクロ比を有する。本発明の触媒は、好ましくは、少なくとも０．５及び２．５未満、より好ましくは少なくとも０．５及び１．５未満のエアジェット摩耗率(air jet attrition rate)を有する。

例１
この例と相応のデータは、本出願の譲渡人に譲渡されたＵＳ出願の整理番号１３／０４２，７９０に提示及び記載されていた。この手法と結果は、ここでは比較のために述べている。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５２００によって測定した２μｍ未満の等しい球径を有する７０％超の粒子及び３２５メッシュスクリーン上で捕捉された０．５％未満の粒子から成る含水カオリンスラリーを用いた。３７．５乾燥質量％の量の含水カオリンを、６２．５乾燥質量％の量の焼成カオリンと混合して５つの本発明によるサンプルを製造し、ここで、各サンプルは、〜５０質量％の全スラリー固体量を有していた。カオリンの物理特性を、第１表及び第２表に示す。

導入した焼成カオリンは、〜９５０℃にて固有の発熱転移点を超えて加熱されるとスピネル、ムライト又はスピネル相とムライトの組合せ物を形成する材料から成っていた。ムライト指数（ＭＩ）は、１００％ムライト標準試料に対するカオリンサンプル中のムライトピークの比であって、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｕｂｉｘ Ｐｒｏ装置でＸＲＤによって測定した焼成カオリンの熱処理の度合いとみなされる。見掛けかさ密度（ＡＢＤ）は、空隙率を含む材料の単位容積当たりの質量である。突固めかさ密度（ＴＢＤ）は、ＴＡＰ−ＰＡＣＫ容積計（ＩＳＯ ７８７−１１）を用いて測定した、より効率的な粒子充填を促すための仕事量に従ったバルク密度の基準である。

Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ Ｃ５７７（カチオン性ポリアミン）を、水中で固体１％に希釈し、かつ本発明によるスラリーに、乾燥粘土１トン当たりポリマー１．０乾燥ポンドの供給量で添加した。添加中に標準的な空気式ミキサーを用いた。次いでケイ酸ナトリウムグレード＃４０（３．２２の係数又はＮａ₂Ｏ１．０部当たりＳｉＯ₂３．２２部）をバインダーとしてＳｉＯ₂ベースで４質量％の供給量にてこの混合物に添加した。選択的にバインダーの量は、添加したケイ酸ナトリウムのＳｉＯ₂ベースで０質量％〜２０質量％であってよい。次いで本発明によるスラリーを噴霧乾燥して、レーザー粒度分析（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＳＲＡ １５０）によって測定して８０〜９０ミクロンの平均粒径（ＡＰＳ）を有する微小球を形成した。他の乾燥法の場合も同様に、生成物含水率を（ＣＥＭ Ｌａｂｗａｖｅ ９０００湿度計によって測定して）２質量％を下回る値に効果的に減少させることができた。生じる微小球を、実験炉内で８１５℃（１５００°Ｆ）にて１時間焼成した。

５つの比較サンプルも、同じ手法を用いて本発明によるサンプルと同じカオリン出発成分から製造したが、ただし、カチオン性ポリアミンは省き、かつケイ酸ナトリウムバインダー濃度を、結晶化前に微小球の一体性を維持するために増大させた（カオリンに対してＳｉＯ₂ベースで８質量％を材料に添加した）。比較サンプルＩＶ及びＶの場合、用いた含水カオリン対焼成カオリンの比は、それぞれ４０：６０に変えた。本発明によるサンプルと比較サンプルとのそれぞれを、全細孔容積が異なる微小球を生じさせるために異なる量の栄養分のメタカオリン微小球を用いて作り出すことで、様々な全細孔容積に関して観察された摩耗の改善を証明する。

微小球形成に続けて、第３表及び第４表中で確かめられるように、本発明によるサンプル及び比較サンプルでゼオライト結晶化を行い、その際、種晶は、ゼオライト結晶化及び成長を開始させるのに用いられる微細なアルミノケイ酸塩粒子であった。ＳｉＯ₂２１．６質量％及びＮａ₂Ｏ１１．６質量％の組成を有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏの部に対するＳｉＯ₂の部として定めた１．８７の係数）を、微小球の商業生産から再利用して作り出した。塩基性結晶化環境に可溶性であるメタカオリンから主として成る栄養分の微小球を、継続されるゼオライトＹ成長のための栄養源として用いた。ゼオライト結晶化を開始させるのに用いた種晶は、ＵＳ特許番号４，４９３，９０２及びＵＳ特許番号４，６３１，２６２に記載されており、これらを参照をもって本明細書中に組み込む。

Ｙ型フォージャサイトは、ＵＳ特許番号５，３９５，８０９の中に開示されているように、焼成カオリン微小球を適した量の他の構成成分（少なくともケイ酸ナトリウム及び水を含む）と混合し（この文献の教示は、参照によって本明細書中に組み込む）、次いで、生じるスラリーを微小球中のＹ型フォージャサイトが結晶化するのに十分な２００°〜２１５°Ｆの温度に１０〜２４時間のあいだ加熱することによって結晶化させることができた。微小球を、所望のゼオライト含有率（典型的には約５０〜６５）にまで結晶化させ、濾過し、洗浄し、アンモニウム交換し、希土類カチオンと交換し、焼成し、再びアンモニウムイオンと交換し、かつ再び焼成した。ＵＳ文献番号２０１２／０２２８１９４はこの手法を挙げており、この文献を参照によって本明細書中に組み込む。

第５表及び第６表は、結晶化並びに続けて行われる一連のイオン交換及び焼成後に生じる本発明によるサンプル及び比較サンプルの物理特性を列記している。全表面積（ＴＳＡ）、マトリックス表面積（ＭＳＡ）及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ又はＴｒｉＳｔａｒ ２装置を用いた窒素吸着等温線のＢＥＴ分析によって測定した。この例において形成されたサンプルは高い活性／高い表面積の触媒を生んでいるが、本発明を、形成された触媒の表面積又は触媒活性によって制限することは本明細書中で意図していない。この発明は、触媒の活性に関わらず、耐摩耗性が改善されることを含んでいる。

製造された通りの触媒の最初の試験に続けて、精製所からの失活した又は平衡触媒の物理特性を模擬実験するためにスチーミング(steaming)を行った。この処理は、１５００°Ｆで４時間以上かけて触媒をスチーミングすることから成る。触媒多孔度を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ４を用いた水銀ポロシメトリー法によって測定した。全細孔容積は、３５〜２０，０００Åの範囲の直径を有する細孔の累積容積である。

本発明によるサンプル及び比較サンプルについて、細孔容積に対するエアジェット摩耗を測定した。エアジェット摩耗率の値を、ＡＳＴＭ標準法Ｄ５７５７に従って社内ユニットを用いて測定した。典型的には、所定の製造法及び組成の場合、摩耗率は、所定の触媒粒子の多孔度が増大するにつれて上昇する。微小球形成前の高分子電解質凝集剤の添加が、微小球形成前に生じる粒子の充填を変化させることで、より耐摩耗性のセラミック構造が生じる。特に、生じる新規の触媒構造は、摩滅型の破損メカニズムに起因する増大した耐摩耗性を示す（元の粒子の全体のサイズに対する小さい粒子の摩耗）。図１は、比較サンプル（四角で表示）と同等又はより高い全細孔容積で本発明によるサンプル（菱形で表示）の摩耗率を観察したときの減少を示す。

例２
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５２００によって測定した２μｍ未満の等しい球径を有する７０％超の粒子及び３２５メッシュスクリーン上で捕捉された０．５％未満の粒子から成る含水カオリンスラリーを用いた。４６〜５２乾燥質量％の量の含水カオリンを、４８〜５４乾燥質量％の量の焼成カオリンと混合して６つの本発明によるサンプルを製造し、ここで、各サンプルは、〜５０質量％の全スラリー固体量を有していた。

本発明による及び比較サンプルの両方の焼成カオリン成分は、同じ含水カオリンスラリー源から形成した。しかしながら、本発明よるサンプルの場合、ポリリン酸アンモニウム溶液３７．０質量％を、利用可能なリン酸塩として０．１５乾燥質量％で焼成前に含水カオリンスラリーに添加した。比較サンプルの場合、焼成カオリンは、リン酸塩で予め処理しなかった。含水カオリン成分及び焼成カオリン成分について特記すべき物理特性は、例１の第１表及び下記の第７表に詳しく述べている。

導入した焼成カオリンは、〜９５０℃にて固有の発熱転移点を超えて加熱されるとスピネル、ムライト相又はスピネルとムライトの組合せ物を形成する材料から成っていた。

Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ Ｃ５７７（カチオン性ポリアミン）を、水中で固体１％に希釈し、次いで標準的な空気式ミキサーを用いて、本発明によるサンプルＩ〜ＩＶ中に乾燥粘土１トン当たりポリマー１．０乾燥ポンドの供給量で添加した。次いでケイ酸ナトリウムグレード＃４０（３．２２の係数又はＮａ₂Ｏ１．０部当たりＳｉＯ₂３．２２部）をバインダーとしてＳｉＯ₂ベースで４質量％の供給量でこの混合物に添加した。選択的にバインダーの量は、添加したケイ酸ナトリウムのＳｉＯ₂ベースで０質量％〜２０質量％であってよい。次いで本発明によるスラリーを噴霧乾燥して、レーザー粒度分析（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＳＲＡ １５０）によって測定して８０〜９０ミクロンの平均粒径（ＡＰＳ）を有する微小球を形成した。他の乾燥法の場合も同様に、生成物含水率を（ＣＥＭ Ｌａｂｗａｖｅ ９０００湿度計によって測定して）２質量％を下回る値に効果的に減少させることができる。生じる微小球を、実験炉内で８１５℃（１５００°Ｆ）にて１時間焼成した。

２つの比較サンプルを、同じ手法を用いて同じカオリン出発成分から製造したが、ただし、カチオン性ポリアミン及びポリリン酸塩成分は省いた。ケイ酸ナトリウムバインダー濃度は、本発明によるサンプル及び比較サンプルの両方で同じであった（カオリンに対してＳｉＯ₂ベースで８質量％）。本発明によるサンプル及び比較サンプルの両方を、全細孔容積が様々である完成した触媒サンプルを生じさせるために異なる量の栄養分のメタカオリン微小球を用いて作り出すことで、全細孔容積の範囲にわたって観察された摩耗の改善を証明する。

微小球形成に続けて、第８表中で確かめられるように、本発明によるサンプルの以下の組成を使ったゼオライト結晶化を行い、その際、種晶は、ゼオライト結晶化及び成長を開始させるのに用いられる微細なアルミノケイ酸塩粒子であった。ＳｉＯ₂２１．６質量％及びＮａ₂Ｏ１１．６質量％の組成を有するケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏの部に対するＳｉＯ₂の部として定めた１．８７の係数）を、微小球の商業生産から再利用して作り出した。塩基性結晶化環境に可溶性であるメタカオリンから主として成る栄養分の微小球を、継続されるゼオライトＹ成長のための栄養源として用いた。ゼオライト結晶化を開始させるのに用いた種晶は、ＵＳ特許番号４，４９３，９０２及びＵＳ特許番号４，６３１，２６２に記載されており、これらを参照をもって本明細書中に組み込む。

Ｙ型フォージャサイトは、ＵＳ特許番号５，３９５，８０９の中で開示されているように、焼成カオリン微小球を適した量の他の構成成分（少なくともケイ酸ナトリウム及び水を含む）と混合し（この文献の教示は、参照によって本明細書中に組み込む）、次いで、生じるスラリーを微小球中のＹ型フォージャサイトが結晶化するのに十分な２００°〜２１５°Ｆの温度に１０〜２４時間のあいだ加熱することによって結晶化させることができた。微小球を、所望のゼオライト含有率（典型的には約５０〜６５）にまで結晶化させ、濾過し、洗浄し、アンモニウム交換し、希土類カチオンと交換し、焼成し、再びアンモニウムイオンと交換し、かつ再び焼成した。ＵＳ文献番号２０１２／０２２８１９４はこの手法を挙げており、この文献を参照によって本明細書中に組み込む。

第１０表及び第１１表は、結晶化並びに続けて行われる一連のイオン交換及び焼成後に生じる本発明によるサンプル及び比較サンプルの物理特性を列記している。全表面積（ＴＳＡ）、マトリックス表面積（ＭＳＡ）及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ又はＴｒｉＳｔａｒ ２装置を用いた窒素吸着等温線のＢＥＴ分析によって測定した。この例において形成されたサンプルは高い活性／高い表面積の触媒を生んでいるが、本発明を、形成された触媒の表面積又は触媒活性によって制限することは本明細書中で意図していない。この発明は、触媒の活性に関わらず、耐摩耗性が改善されることを含んでいる。

製造された通りの触媒の初めの試験に続けて、精製所からの失活した又は平衡触媒の物理特性を模擬実験するためにスチーミングを行った。この処理は、１５００°Ｆで４時間以上かけて触媒をスチーミングすることから成る。触媒多孔度を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ４を用いた水銀ポロシメトリー法によって測定した。全細孔容積は、３０〜１０，０００Åの範囲の直径を有する細孔の累積容積である。

図２は、四角で示した比較触媒サンプル及び菱形で示した本発明の方法によって形成された本発明による触媒の摩耗に対するメソ孔容積／マクロ孔容積の比較である。このメソ／マクロ比は、水銀ポロシメトリーによって測定した３０〜１００Åの半径を有する細孔の累積細孔容積（ｃｃ／ｇ）を、１００〜１００００Åの半径を有する細孔の累積細孔容積（ｃｃ／ｇ）によって割って表したものである。

以上のように、本発明に従って形成された触媒は、比較触媒サンプルより高いメソ孔容積を有しており、かつ耐摩耗性が実質的に改善されていた。図４についていえば、耐摩耗性の改善は、本発明の触媒が市販の触媒より高い細孔容積を有していたように、細孔容積がより低くなった結果ではない。図３は、本発明に従って形成された触媒の細孔容積分布を示し、ここで、本発明によるサンプルＩ〜ＩＶは、比較サンプルＩ〜ＩＩに対するものとして示している。図２に示したように、本発明による触媒は、マクロ孔隙に対して増大したメソ孔隙を示す。図３における細孔容積分布は、分布におけるこのシフトを、増大した全メソ孔隙及びマクロ孔隙ピークの細孔サイズの減少を示す本発明によるそれぞれの例により反映している。細孔サイズのこれらの変化は、本発明に従って形成されたそれぞれの触媒において観察される。マクロ孔範囲における細孔容積分布は、他の手段、例えばメタカオリン含有率及び／又はケイ酸塩／種晶含有率を変えることによって調節することができるが、メソ孔範囲における細孔容積分布は、マクロ孔容積分布における変化にも関わらず本質的に同じに留まる。本発明による技術の恩恵は、触媒性能が質量拡散制限のために衰えさせられない十分な全細孔容積を有しつつ、触媒の改善された摩耗性能に見られる。さらに、ポリリン酸アンモニウムに対するポリアミン比を様々に変えることによって、メソ及びマクロ細孔範囲における細孔半径ピークをシフトさせ、摩耗及び触媒性能のパラメーターに影響を及ぼす触媒物理特性に更なる融通を利かせることができる。

例３
図４は、四角でプロットした比較ＦＣＣ触媒（ＵＳ特許番号６，９４３，１３２の教示に従って製造された市販の触媒を含む）と、ドットでプロットしたデータにより示した本発明によるサンプルのエアジェット摩耗率を比較している。示される比較サンプル及び本発明によるサンプルは、例２において略述した方法に従って製造したものであるが、例２に記載したサンプルのものではない。特に、図４では、本発明によるサンプルにおいては、ポリリン酸アンモニウムを、後続の混合段階で用いられる焼成カオリンを形成する前に、利用可能なリン酸塩として０．１５質量％の供給量で含水カオリンスラリーに添加した。ポリアミンを、含水カオリンと焼成カオリンとの混合物に１Ｉｂ／トンの供給量で添加した。本発明によるそれぞれの例においては、ポリアミンで処理したカオリンの微小球中での量は、微小球のカオリン全含有量の４８〜５２質量％に匹敵し、かつポリリン酸塩で処理したカオリンの微小球中での量は、微小球のカオリン全含有量の５２〜４８質量％に匹敵していた。図４に示した通り、本発明による触媒は、比較触媒より大きい全水銀細孔容積を有しているが、それにも関わらず、耐摩耗は、市販の触媒と比べて著しく改善されており、かつポリリン酸塩でのみ処理された触媒と比べてより高い細孔容積にて維持される。さらに、図４と図１を比べると、ポリアミンのみで処理された触媒は、本発明における組合せ処理された触媒に対して耐摩耗性があまり改善されていないことを見て取ることができる。

Claims (10)

1. メソポーラス触媒であって、１）リンを含む構造化剤によって加熱を通して修飾された第一の金属酸化物；２）カチオン性高分子電解質によって処理された第二の金属酸化物；及び３）活性ゼオライト分解成分を含有し、ここで、前記第一の金属酸化物及び前記第二の金属酸化物は、同じか又は異なっていてよく、かつ前記触媒は２０〜２００ミクロンの平均直径を有する粒子の形をしている、前記メソポーラス触媒。
2. 前記高分子電解質が、前記第一の金属酸化物及び前記第二の金属酸化物の両方を含有するスラリーに加えられる、請求項１記載のメソポーラス触媒。
3. 前記第一の金属酸化物又は前記第二の金属酸化物が、含水カオリン、アルミナ、スピネル、ムライト、焼成カオリン、メタカオリン及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載のメソポーラス触媒。
4. 前記リンを含む構造化剤がポリリン酸塩である、請求項１記載のメソポーラス触媒。
5. 前記カチオン性電解質が、ポリアミン、第四級アンモニウム塩、ジアルキルアンモニウムポリマー塩、塩化ジメチルジアルキルアンモニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１記載のメソポーラス触媒。
6. 前記第一の金属酸化物又は前記第二の金属酸化物が、前記触媒の３０質量％〜７０質量％の量で存在する、請求項１記載のメソポーラス触媒。
7. 前記第一の金属酸化物が、当該第一の金属酸化物の０．０１〜５質量％の量の前記リンを含む構造化剤によって構造化される、請求項１記載のメソポーラス触媒。
8. 前記第二の金属酸化物が、当該第二の金属酸化物の０．００５〜０．２５質量％の量の前記カチオン性高分子電解質によって処理される、請求項１記載のメソポーラス触媒
9. 前記触媒が０．６５から１．２の間のメソ／マクロ比を有する、請求項１記載のメソポーラス触媒。
10. 炭化水素をＦＣＣ条件下で、請求項１に記載の前記メソポーラス触媒を用いて分解する方法。

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