JP7174616B2 - 金属捕捉剤および金属捕捉剤の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、炭化水素油の接触分解反応過程にて用いられる流動接触分解触媒の被毒元素の一つであるバナジウムを捕捉固定化し、流動接触分解触媒の劣化を抑えることができる金属捕捉剤およびその製造方法を提供することにある。
(1)上記金属捕捉剤は、平均粒子径が40~100μmの範囲にあり、比表面積が3~100m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.05~0.50ml/gの範囲にあること、
(2)上記金属成分は、マグネシウムおよびカルシウムであること、
(3)上記金属成分の含有量は、上記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で20~80質量%であること、
(4)上記金属捕捉剤中のアルカリ金属Mの含有量が、酸化物M2O換算で5.0質量%以下であること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
(1)上記金属成分は、マグネシウムおよびカルシウムであること、
(2)上記金属成分の添加量は、上記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で20~80質量%であること、
(3)上記第1工程は、塩基性物質水溶液を用い、上記第3工程の酸洗浄は、酸性物質水溶液を用いること、
(4)上記第3工程の酸洗浄は、pHを9ないし11の範囲に調整すること、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
[金属捕捉剤について]
本発明の金属捕捉剤は、珪素酸化物(SiO2)からなるバインダー中にバナジウム(V)の捕捉機能を有する金属酸化物を分散させて構成されている。
本発明で使用されるバインダーは、珪素酸化物(SiO2)からなる。珪素酸化物以外に、Al、Tiの酸化物を含んでもよく、AlおよびTiから選ばれた1種または2種の酸化物の含有量が、バインダーの質量中、合計で1~20質量%であることが好ましい。
粘土鉱物成分としては、カオリン、ハロイサイトなどが使用され、好適にはカオリンが選択される。粘土鉱物成分の含有量としては、0質量%超え40質量%以下であることが好ましく、さらに、5~35質量%であることがより好ましい。粘土鉱物成分は、増量剤のほか、事前に反応液中に投入することで、金属成分(アルカリ土類)とバインダー成分との反応を抑制する機能を有する。
珪素酸化物(シリカ系)バインダー中に、金属成分として、第2族元素の酸化物またはその前駆物質と、が添加される。シリカ系バインダー中に前駆物質が添加される場合には、熱処理を行うことで、前駆物質が酸化物となる。
金属成分は、MgおよびCaの両方含まれる。金属成分の含有量は、金属捕捉剤に対して、酸化物換算として20~80質量%であることが好ましい。
MgOとして15~60質量%、CaOとして5~20質量%の範囲にあることが好ましい。
本発明の金属捕捉剤は、X線回折分析において、金属成分の珪酸塩のピークが検出されない。金属成分の珪酸塩が形成されないことから、金属成分によるバナジウム等の重金属捕捉能が十分に発揮できると考えられる。
本発明に係る金属捕捉剤の製造方法の1例としては、
(1)塩基性の珪素酸化物(シリカ系)スラリーを得る工程と、
(2)上記珪素酸化物(シリカ系)スラリーに金属成分の化合物を添加した、金属捕捉剤前駆体を得る第2工程と、
(3)上記前駆体を乾燥し、酸洗浄し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第3工程と、を有する。
<第1工程:塩基性の珪素酸化物(シリカ系)スラリーを得る工程>
まず、シリカ系スラリーを調製する。シリカ系スラリーは、たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸塩の塩基性水溶液、あるいは、シリカ系のゾルをバインダーとして用いることができる。この時得られたシリカ系のゲルまたはゾルはケイ素酸化物からなるシリカ系粒子であり、該シリカ系粒子の比表面積は150m2/g以上、好ましくは155m2/g以上であることが好ましい。ここでいうシリカ系粒子とは、前記のような方法で得られるシリカの水和物あるいは珪素酸化物(シリカ系)スラリーの総称である。シリカ系粒子には、珪素の他にAl、Tiの酸化物前駆体を加えてもよく、これらの含有量はシリカ系粒子に対して酸化物換算の内数で1~20質量%の範囲であれば珪素酸化物(シリカ系)バインダー調製時に加えてもよい。
前記第1工程で得られたスラリーに、金属成分を溶解して得られる水溶液または金属成分を同時に加えて得られる水溶液を撹拌混合し混合スラリーを得る。
混合条件は、シリカ系スラリー溶液を20~90℃、好ましくは25~80℃に加温して保持し、この溶液の温度の±5℃、好ましくは±2℃、より好ましくは±1℃に加温した金属成分を含む水溶液を、pHが3.0~12.0、好ましくは3.5~12.0、より好ましくは4.0~11.5になるように、通常5~20分、好ましくは7~15分の間に連続添加し沈殿を生成させ、混合スラリー(金属捕捉剤前駆体)を得る。
第2工程で得られた混合スラリー(金属捕捉剤前駆体)を、乾燥し、酸洗浄し、焼成して、本発明の金属捕捉剤を製造する。
詳細には、第2工程で得られた混合スラリーを噴霧乾燥機のスラリー貯槽に充填し、120~450℃の範囲の例えば230℃に調整された気流(例えば空気)が流れる乾燥チャンバー内にスラリーを噴霧することにより、噴霧乾燥粒子が得られる。スラリーの噴霧乾燥によって前記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて50~300℃の範囲の例えば120℃に維持される。
酸洗浄により、金属捕捉剤粒子の耐摩耗性が向上する理由は、定かではないが、酸洗浄中に珪素酸化物が粒子内部まで浸透し、バインダーの機能を発揮したものと推定している。
本願金属捕捉剤の粒度調整のために、焼成後に適度に粉砕処理を施しても良い。
Na2Oとして、0.28質量%含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に対して、カオリン(固形分81質量%)447.2gを添加した。上記スラリーをSiO2として24質量%の水ガラス937.5gに添加した(第1工程)。次いでこの撹拌混合溶液(25℃)に、酸化マグネシウムスラリー3000g(MgOとして25質量%、25℃)、炭酸カルシウムスラリー600g(CaOとして25質量%、25℃)を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た(第2工程)。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
原料スラリーを液滴として入口温度が210℃, 出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が65μmの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子中のNa2O量は6.18%であった。
噴霧乾燥粒子中のNa2O量の中和等量の希硫酸を準備し、1500gの希硫酸水溶液(65℃)に噴霧乾燥粒子150gを懸濁し10分間撹拌した(酸洗浄)。懸濁液を吸引濾過後、濾過残渣を60℃の純水1500gで洗浄し、洗浄粒子を得た。
洗浄粒子を120℃で8時間乾燥して、600℃にて2時間焼成することで金属捕捉剤MTR-1を得た(第3工程)。このとき、金属捕捉剤中のNa2O量は、0.41質量%まで減少していた。
Na2Oとして、0.28質量%含む希釈水酸化ナトリウム水溶液に対して、カオリン(固形分81質量%)804.9gを添加した。上記スラリーをSiO2として24質量%の水ガラス1250gに添加した(第1工程)。次いでこの撹拌混合溶液(25℃)に、酸化マグネシウムスラリー1800g(MgOとして25質量%、25℃)、炭酸カルシウムスラリー600g(CaOとして25質量%、25℃)を添加し、沈殿を生成させ、原料スラリーを得た(第2工程)。その後、ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。
原料スラリーを液滴として入口温度が210℃, 出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が65μmの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子中のNa2O量は6.20%であった。
噴霧乾燥粒子中のNa2O量の中和等量の希硫酸を準備し、1500gの希硫酸水溶液(65℃)に噴霧乾燥粒子150gを懸濁し10分間撹拌した(酸洗浄)。懸濁液を吸引濾過後、濾過残渣を60℃の純水1500gで洗浄し、洗浄粒子を得た。
洗浄粒子を120℃で8時間乾燥して、600℃にて2時間焼成することで金属捕捉剤MTR-2を得た(第3工程)。このとき、金属捕捉剤中のNa2O量は、0.45質量%まで減少していた。
MTR-1の調整において、第3工程の酸洗浄および純水洗浄を省略し、噴霧乾燥後、直ちに、600℃にて2時間の焼成処理を行い、金属捕捉剤MTR-aを得た。
Claims (7)
- 珪素酸化物からなるバインダー、および粘土鉱物と、
第1の金属成分である、マグネシウムおよびカルシウムを含む第2族元素の酸化物とからなり、さらに、
X線回折分析において、該金属成分の珪酸塩のピークが検出されないこと、かつ、
平均粒子径が40~100μmの範囲にあり、比表面積が3~100m 2 /gの範囲にあり、細孔容積が0.05~0.50ml/gの範囲にあり、耐摩耗性指数CAIが0.5~10の範囲にあり、前記第1の金属成分の含有量は、金属捕捉剤に対して、酸化物換算で20~80質量%であり、
前記金属捕捉剤中のアルカリ金属Mの含有量が、酸化物M 2 O換算で5.0質量%以下であること、
を特徴とする金属捕捉剤。 - 前記第1の金属成分は、マグネシウムおよびカルシウムであることを特徴とする請求項1に記載の金属捕捉剤。
- 請求項1または2に記載の金属捕捉剤を製造する方法であって、
珪素酸化物バインダーに粘土鉱物を加え、塩基性の珪素酸化物スラリーを得る第1工程と、
前記珪素酸化物スラリーと金属成分として第2族元素の化合物を混合し、混合スラリーを加熱して金属捕捉剤前駆体を得る第2工程と、
前記金属捕捉剤前駆体を乾燥し、酸洗浄し、さらに焼成して金属捕捉剤を得る第3工程と、を含み、
得られた金属捕捉剤は、X線回折分析において、前記金属成分の珪酸塩のピークが検出されないことを特徴とする金属捕捉剤の製造方法。 - 前記金属成分は、マグネシウムおよびカルシウムであることを特徴とする請求項3に記載の金属捕捉剤の製造方法。
- 前記金属成分の添加量は、前記金属捕捉剤に対して、酸化物換算で20~80質量%であることを特徴とする請求項3または4に記載の金属捕捉剤の製造方法。
- 前記第1工程は、塩基性物質水溶液を用い、前記第3工程の酸洗浄は、酸性物質水溶液を用いることを特徴とする請求項3ないし5のいずれか1項に記載の金属捕捉剤の製造方法。
- 前記第3工程の酸洗浄は、pHを9ないし11の範囲に調整することを特徴とする請求項3ないし6のいずれか1項に記載の金属捕捉剤の製造方法。
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---|---|---|---|---|
JP2013506548A (ja) | 2009-10-02 | 2013-02-28 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | Fccプロセス用改良重金属捕捉助触媒 |
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