JP3775749B2 - 接触分解においてバナジウムを不動態化するための組成物及びその製造 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、ゼオライトの流動化可能な分解触媒の微小球と共に循環される、耐摩耗性の流動化可能な微小球の形の酸化マグネシウムベースの組成物に関する。これらの酸化マグネシウムベースの粒子は、接触分解方法において使用されるオイル供給原料中に含まれるバナジウムによるゼオライトの分解触媒の被毒及び不活性化を最小にするか又は防止する。本発明はまた、酸化マグネシウム、カオリン粘土及びその場で生成された無機セメントを含むスラリーを噴霧乾燥することによってこのような組成物を製造するための方法に関する。
オイル供給原料中のバナジウムによるＦＣＣ（流動接触分解）における触媒の被毒及び不活性化は、オイル精製業者のオペレーターが直面する最も顕著な問題の一つである。バナジウムの影響を和らげるための、酸化マグネシウムを含むアルカリ土類金属化合物の使用の開示を含む特許は、ＵＳ ４，４６５，７７９、ＵＳ ４，５４９，５４８、ＵＳ ４，９４４，８６５、ＷＯ ８２／００１０５、ＧＢ ２１８３１４Ａ、ＥＰ−Ａ−０２０１５１及びＥＰ−Ａ−０１８９２６７を含む。これらの引用文献の幾つかにおいては、酸化マグネシウムは、ゼオライト分解触媒の粒子とは別の、別個の粒子中に含まれている。ＥＰ−Ａ−２７０，２１１は、その中でマグネシウムが結晶性ケイ酸マグネシウム、好ましくはホステライト（ｆｏｓｔｅｒｉｔｅ）として存在する別個の粒子を開示している。結晶性ケイ酸マグネシウムを含む物質は、炭酸マグネシウム及びカオリン粘土を含むスラリーを噴霧乾燥し、引き続いて高温焼成してマグネシウムを粘土中のシリカと反応させて結晶性ケイ酸マグネシウムを生成させることによって製造することができる。結晶性マグネシウム含有ケイ酸塩（粘土例えば海泡石）のその他の開示は、上のＵＳ ４，５４９，５４８中に現れる。
バナジウムの不動態化を和らげるための製品及びプロセス変更を開発するための努力は、決してアルカリ土類金属物質の使用に限定されない。しかしながら、本出願人らの知る限りでは、マグネシウムベースの添加剤には広範な商業的成功を収めたものはなかった。ある種の灰チタン石例えばチタン酸バリウムは商業的に用いられる。灰チタン石は高価である。灰チタン石は、熱交換器煙道ガス中のＳＯｘ放出を減らすのに非常に効果的ではないと考えられる。アルカリ土類金属物質、殊に酸化マグネシウムは、分解装置からの熱交換器煙道ガス中のＳＯｘを減らす付加的な利益を提供する。例えば、ＷＯ ８２／００１０５ＧＢ（上記）を参照せよ。
高い含量のバナジウムを有する供給原料を利用するＦＣＣ操作において酸化マグネシウムの固有のバナジウム結合及びＳＯｘ捕獲能力を利用しようという強い動機付けが存在する。上で引用した参照文献は、ゼオライト分解触媒と一緒に共に循環するのに適した、酸化マグネシウムベースのバナジウム不動態化粒子を製造するための過去の努力のある指標を与える。商業的成功は、動機付けに達しなかった。一つの主要な挑戦は、ＦＣＣにおける使用のために十分に耐摩耗性な粒子の物理的な形で、一方マグネシウムを最も反応性の形（酸化物）に維持する金属不動態化剤を供給することであった。この問題はＥＰ−Ａ−２７０，２１１中で扱われた。その特許出願中で提案された解決策は、新鮮な形では耐摩耗性であるが試験においてスチーム処理にかけられると硬さを失う粒子を結果としてもたらした。
バインダー／マトリックスなしの酸化マグネシウムは、それを分解触媒粒子と一緒にＦＣＣ装置の反応器及び熱交換器を通して循環しなければならない時には、ＦＣＣ装置における使用のためには不適切である。これは、酸化マグネシウムの粒子は摩擦力に曝される時には容易に粉末に分解するからである。ＳＯｘと戦うためにＦＣＣ装置においてマグネシアを使用する最も初期の提案の一つ（ＵＳ ３，６９９，０３７）においては、ＳＯｘと結合するためにこの物質を熱交換器中に循環した。マグネシアはこのような使用の間に摩耗し、バナジウム不動態化を達成するために必要とされるであろうように、分解装置中に循環されることなく煙道ガスと共に熱交換器から結局は取り出された。酸化マグネシウム粒子の砕けやすい性質のために、この物質はＦＣＣサイクルの間に触媒と共に循環しなかった。
上で引用したものの幾つかを含む多数の特許が、マグネシアとカオリン粘土との複合物を基にした調製物を開示している。カオリン粘土は、それが高価ではなくそして潜在的な結合特性を有するので、分解触媒のために広く使用されるマトリックス成分である。また、それは焼成された形において比較的触媒的に不活性であり、そして触媒的な活性が望まれない、マグネシアを基にしたバナジウム不動態化剤のためのマトリックス／希釈剤としての第一の候補である。マトリックス／希釈剤としてカオリン粘土を使用する利点は、微小球を生成させるための分散され濃縮された流体スラリーを生成させ、引き続いて噴霧乾燥することによって、それを容易に実質的に触媒的に不活性な粒子とすることができることである。乾燥された時に、殊に焼成された時に、カオリンはまた結合機能としての役割を果たす。
上で記した引用文献の幾つかは噴霧乾燥を含む手段によって製造されたＭｇＯ／カオリン微小球の例を与えるが、それらは噴霧乾燥機への供給スラリーの組成を開示していない。それらは耐摩耗性についての情報を与えていない。発明者らが生成物の耐摩耗性又はスチーム安定性に関心を持っていたというきざしはない。ＷＯ ８２／００１０５ＧＨの場合には、マトリックスは、活性分解触媒におけるゼオライト結晶のための慣用的なマトリックスである、カオリン及びシリカ−アルミナゲルの混合物であった。シリカ−アルミナは、触媒活性を有することが知られている物質である。
上記のＥＰ−Ａ−２７０２１１は、マグネシアをカオリン粘土と混合し、噴霧乾燥しそして焼成することによって耐摩耗性を達成する際に遭遇する困難を述べている。
粘土を取り扱う当業者は、粘土スラリー中へのマグネシウムイオンの導入はスラリーを凝集そして増粘せしめることを知っている。これは、種々の粘土ベースの掘削泥水の調合において利点なしで使用されてきた。しかしながら、凝集及び増粘は、認め得る酸化マグネシウム含量の粒子が噴霧乾燥機中で製造されるＦＣＣのために有用なマグネシア／カオリン粘土生成物を製造する際には手に負えない問題を引き起こす。密着する微小球を製造するのに十分に高い濃度（例えば、５０％固体）で十分に流動性である分散されたカオリンスラリーを供給することは簡単なことである。しかしながら、カオリンを低い固体、例えば、１０％で噴霧乾燥する場合には、微小球は、それらを焼成によって硬化することができる前に崩壊するであろう。マグネシウムを痕跡量よりも多くカオリンのこのような高い固体の流体分散されたスラリーに添加する場合には、スラリーは凝集しそして増粘するであろう。十分なマグネシウムイオンを導入する場合には、固体ゲルが生成しそして既知の技術を使用する噴霧乾燥によってはスラリーを生成させることはできない。効果的なバナジウム不動態化のために十分に高いＭｇＯ含量を有する噴霧乾燥された粒子を製造するために十分な量での酸化マグネシウムのカオリン粘土への添加は、連続的な商業的な噴霧乾燥装置においては噴霧乾燥することができないスラリーを結果としてもたらすであろう。この問題が、良好なバナジウムトラップ、耐摩耗性、バナジウムトラッピングのための高い容量、良好なバナジウム不動態化及び非常に高いトラッピング効率（即ち、速いバナジウム吸収）のための基準に合致する、粘土希釈剤と共にマグネシアを含む耐摩耗性の噴霧乾燥された微小球の開発の追求において本特許出願の発明者らを苦しめた。
このような粒子を製造するためには、スラリーの増粘又は更にゲル化そして、最後には、耐摩耗性の噴霧乾燥された微小球を製造するために十分に高い固体含量のスラリーを調製することができないことを結果としてもたらす、組み入れマグネシウムイオンによるカオリン粘土の分散されたスラリーの凝集によって引き起こされる困難を克服することが必要であった。硬さを達成するために凝集及び増粘を制御する必要性は、効果的なマグネシウム不動態化剤として機能するのに十分に多孔性であるという生成物微小球に対する必要性によって牽制された。
発明の要約
本発明の新規なバナジウム不動態化粒子は、より少ない量の酸化マグネシウム、それと混合されたより多い量の焼成されたカオリン粘土及び酸化物のマグネシウムに対して小量のその場で生成された無定形ケイ酸マグネシウムセメントから成る、噴霧乾燥された耐摩耗性微小球の形にある。これらの粒子は、低い表面積を有しそして最小の分解活性を有する。
本発明のバナジウムトラップは、バナジウムレベルが高いＦＣＣ装置における商業的に利用可能なゼオライトの触媒と共に使用することができ、それによって急速な触媒不活性化を回避する。これらのトラップは、精製業者がより低い触媒補給率で運転することを可能にし、そしてまたバナジウムによる接触脱水素に伴うコークス及びガスを減らすであろう。本発明のトラップのバナジウム容量は非常に高い。スルフェート許容量は優れていて、これは、本発明の平衡バナジウムトラップの上に本質的に硫黄が留まらないという事実によって証明される。近い将来には、もっと多くの精製業者が、触媒の上のバナジウム濃度を増すであろう残留供給物を使用しているであろう。それ故、効率的なバナジウムトラップを使用する必要性は増加するであろう。しばしば、高いバナジウム濃度を有する供給原料はまた高いレベルの硫黄を含む。本発明の生成物のＳＯｘ結合能力は付加的な利点である。
本発明の生成物は、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム、含水（未焼成）カオリン粘土及びケイ酸ナトリウムを水と混合して分散された流体スラリーを生成させ、このスラリーを熟成させることを含んで成る処理ステップによって得られる。熟成の間に、塩基性マグネシウム化合物はケイ酸ナトリウムと反応して、仕上げされた生成物中でバインダーとして機能するケイ酸マグネシウムを生成させる。必要に応じて、コロイド状シリカ、追加のカオリン粘土又は両者を熟成されたスラリーに添加する。ケイ酸ナトリウムに対する酸化マグネシウムの割合は、小量のケイ酸マグネシウムしか生成されず、殆どの酸化マグネシウムを未反応に、そして金属を不動態化するためにそして、所望の場合には、ＳＯｘと結合するために生成物中で利用可能に残すことを確実にするように制御される。スラリーを噴霧乾燥して微小球を生成させ、そしてこれらの微小球をカオリンを脱水し一方結晶性ケイ酸マグネシウム及び／又はアルミン酸マグネシウムの生成を防止又は最小にするために十分に温和な条件下で焼成する。
本発明者らが決定的であると信じる一つの鍵になる製造パラメーターは、前記二つの成分の間のぎりぎりの反応だけが起きることができるようなやり方での大量のケイ酸マグネシウム生成の回避である。もう一つの鍵になるパラメーターは、有意の量の結晶性ケイ酸マグネシウム及びアルミン酸マグネシウムの生成を回避し、それによって方法を通して殆どのＭｇＯを保存する中庸の焼成温度である。結晶性ケイ酸マグネシウム又はアルミン酸マグネシウムの有意の量とは、酸化マグネシウムの半分より多くがその結晶性物質を生成させるのに消費される量である。なおもう一つの鍵になるパラメーターは、酸化マグネシウムが、スラリーを生成させるためにそれを他の成分と混合する時から噴霧乾燥が行われるまで良く分散されていることを確実にすることである。かくして、ＦＣＣにおける使用のために十分に耐摩耗性の形でこれらの微小球を製造するためには、出発物質（ＭｇＯ、粘土及びバインダー）の注意深い選択並びに噴霧乾燥に先立つスラリー製造手順の注意深い選択をすることが含まれる。
本発明の一つの現在のところ好ましい実施態様においては、バナジウム不動態化剤粒子は、カオリン粘土が段階的に導入される、分散されたカオリン粘土、分散された酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム又はこれらの混合物、ケイ酸ナトリウム、及び、必要に応じたコロイド状シリカの濃縮された（高い固体の）スラリーを噴霧乾燥することによって得られる。最初の段階においては、噴霧乾燥機供給スラリー中に含まれる全カオリン粘土の一部だけを、酸化又は水酸化マグネシウムと混合して低い固体、例えば３０％固体のスラリーを生成させる。このスラリーを熟成せしめそして添加された酸化又は水酸化マグネシウムの小量だけを消費する。これは、スラリーのマグネシア含量の小さい部分とケイ酸ナトリウムとして導入されたシリカとの反応によるケイ酸マグネシウムセメントの生成を結果としてもたらす。固体はこのスラリー中では十分に低く、その結果それがカオリン粘土と酸化マグネシウムの両方を含むという事実にも拘わらずそれは流動性である。残りのカオリンは高剪断静止混合（インラインミキサーによるような）を使用して第一段階スラリー中に注入して、流動性の高い固体のスラリー（例えば、少なくとも５０％固体）を生成させる。このスラリーを直ちに噴霧乾燥する。次に、噴霧乾燥された微小球を、カオリンを脱水しそして粒子を硬化するのに十分な時間及び温度で焼成する。可溶物を除去するために粒子を洗浄することは必要ではない。焼成条件は、結晶性ケイ酸マグネシウム又はその他の結晶性マグネシウム化合物例えばアルミン酸マグネシウムの生成を最小にするように制御する。幾らかのムライトが生成物のＸ線回折パターン中に存在するかもしれない。焼成は、含水カオリンをメタカオリン状態に転換させる。
もう一つの好ましい実施態様においては、すべてのカオリンを、酸化マグネシウムを含むスラリーに添加する。このスラリーを熟成させて幾らかのケイ酸マグネシウムを生成させる。好ましくはコロイド状シリカを添加し、そして生成するスラリーを噴霧乾燥して微小球を生成させ、これらの微小球を注意深く焼成する。
好ましい実施態様の説明
本発明の噴霧乾燥されそして焼成されたパラジウムトラップ微小球の典型的な特性は以下の通りである：

ペリクレースの結晶性の形の酸化マグネシウムが本発明の実施において使用された。使用することができる酸化マグネシウムもう一つの形はブルーサイトである。反応性の形の酸化マグネシウムを使用することが必要であるが、この反応性は、本明細書中で以後に説明するように、用いられる特定の処理条件に関して選択されるであろう。
実験室規模で本発明の生成物を作るための一つの手順は、高剪断ミキサー例えばＣｏｗｌｅｓミキサーで含水カオリン（７５〜８５重量％、ＶＦ基準）、ＭｇＯ（７〜１５重量％、ＶＦ）、ケイ酸ナトリウム溶液（好ましくは０．３５のＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比を有する）、並びに水のスラリーを作り、ＶＦ固体重量基準で表して２５〜３５重量％の全固体含量を有する流体スラリーを生成させることを含む。初期のブレンディングの後で、この混合物をゆっくりと回転する容器中で６〜１２時間混合せしめる。この“熟成”ステップの間に、酸化マグネシウムはスラリー中のケイ酸ナトリウム及びシリカと反応して、焼成された微小球中のバインダーとして最後には役に立つケイ酸マグネシウムを生成させる。酸化マグネシウムの一部だけが反応し、それ故遊離酸化マグネシウム（Ｘ線回折によって検出可能な）が生成物中に存在する。スラリーのｐＨは、マグネシウムとシリカとの間の反応の間に増加する。熟成は、周囲温度及び圧力で実施することができる。熟成後、コロイドシリカ（これはコバインダーとしての役割を果たす）を、＜１０００センチポアズのブルックフィールド粘度を維持するのに十分な水と共にスラリー（１〜５重量％のＶＦのＳｉＯ₂）に添加する。次に、スラリーを、好ましくは増粘及びゲル化を回避するために直ちに噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、スラリーをＦＣＣ触媒に等しい平均粒径（例えば、約７５ミクロンの平均粒径）を有する微小球に転換させる。次に、これらの微小球をカバーされたシリカトレー中で１８００°Ｆで２時間焼成する。焼成は、一または複数のバインダーを“固め（ｓｅｔｓ）”、含水カオリンをメタカオリンに転換させ、そして遊離マグネシアを微小球中の残す。
６０〜９０重量％が２ミクロンよりも細かい、好ましくは７５〜８０重量％が２ミクロンよりも細かい範囲の粒径を有する、水洗浄された高純度Ｇｅｏｒｇｉａ含水カオリンを使用してこの手順を用いた。この手順においては、より細かい粘度粒子、及びコロイド状シリカの使用による改善される摩耗は、マクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）容積における対応する減少によって相殺される。
この手順において使用されるＭｇＯは、１〜２５ｍ²／ｇの表面積（ＢＥＴ、窒素）及び１〜１０ミクロンの平均粒径を有する。好ましい明細は、１〜１０ｍ²／ｇの表面積及び４〜５ミクロンの平均粒径である。この処理を実施する時には、比較的高い表面積のＭｇＯは粘土スラリー中で余りに速く反応し過ぎ、噴霧乾燥に際して柔らかい微小球を製造する。減少された量のＭｇＯは摩耗を改善するが、またバナジウム不動態化のためのＭｇＯの有効性も減少させる。好ましい量は、仕上げされた生成物中で約１５重量％である。マグネシウムは水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムの形で使用してはならない。両方とも粒子収縮に起因する問題をもたらし、最後には乏しい耐摩耗性を有するバナジウムトラップを結果としてもたらす。
Ｎ^(R)Ｂｒａｎｄ（２７％のＳｉＯ₂、９％のＮａ₂Ｏ＝０．３２Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂）としてのケイ酸ナトリウムバインダーは、比較的高いレベルで粒子摩耗特性を増加させるがまたマクロ多孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を顕著に減少させる。Ｎ Ｂｒａｎｄケイ酸ナトリウムを使用する時には、好ましいレベルはＳｉＯ₂として１．２５％である。増加したケイ酸ナトリウムレベルは、粒子の耐摩耗性をある点まで増加させた。しかしながら、ケイ酸ナトリウムのより高いレベルはマクロ多孔性を望ましくないほど減少させた。ＳｉＯ₂として１〜５重量％、好ましくは１．２５〜３．７５％のコロイド状シリカレベルが好ましい。粘土／ＭｇＯ／ケイ酸ナトリウムスラリーへのコロイド状シリカの添加の後で、生成するコロイド状シリカに富んだスラリーは、チキソトロピーのゲル化を防止するために直ちに噴霧乾燥しなければならない。
ここにおいて硬さに影響する主な処理変数（並びに本発明の方法のその他の変数）は熟成である。熟成という術語は、酸化又は水酸化マグネシウムが粘土／ＭｇＯ／ケイ酸ナトリウムスラリー中でケイ酸ナトリウムと反応する処理の段階を指す。望ましくないほど高いＭｇＯ反応性（１０ｍ²／ｇの表面積が好ましい）又は過度に高い初期スラリー固体（＜３０％固体が好ましい）のどちらかによる過度の熟成は、比較的柔らかな粒子を結果としてもたらす。
スラリーは慣用の噴霧乾燥機（ホイール又はノズル）中で噴霧乾燥しそして焼成して良い。典型的な噴霧乾燥機条件は、６５０〜８２０°Ｆの入り口温度及び１９０〜２３０°Ｆの出口温度である。焼成の間の典型的な床温度は約１８００°Ｆである。使用される焼成条件は、カオリンを脱水するのには十分であるが特徴的なカオリン発熱が起きるようにせしめるのには不十分である。
連続的な商業的実施を殊に受けやすいもう一つの手順においては、処理を通じて供給物の粘度を制御するためにカオリン粘土の添加を段階的にし、そして制御された熟成を確実にするためにマグネシアのグレードを選択する。この手順においては、粘土／ＭｇＯスラリーの熟成を、噴霧乾燥機に仕込まれる供給物中に存在すべき全カオリンの含水カオリン粘土の一部、例えば５〜２０％だけを使用して初期ＭｇＯスラリーを作ることによって制御する。好ましくは、極細かなカオリン、例えば、９０〜１００重量％が２ミクロンよりも細かい、を使用する。含水粘土の好ましいレベルは、全含水カオリンの約１５％である。この手順を使用する時には、ＭｇＯを分散された条件に維持するためにリグノスルフェート分散剤を使用しなければならない。第一の比較的低い固体のスラリーを製造する際には、リグノスルホネート分散剤及び粘土を同時供給し、そして次に酸化マグネシウムを組み入れることが好ましい。次に、このスラリーを熟成させて、ケイ酸マグネシウムの生成をもたらす。熟成の間にｐＨは増加し、そしてスラリーの粘度も増加する。残りの粘土、好ましくは極細かなグレードを、追加の粘土と初期のスラリーとの間の最小の接触時間を保証するように噴霧乾燥の直前に添加する。好ましくは、残りの粘土は、噴霧乾燥機が耐摩耗性生成物を保証するのに十分に高い固体スラリーで動くことを保証するために、濃縮された流体分散液、例えば６８〜７０％の固体を含むスラリーとして添加される。これらの微小球は、上で述べたようにして噴霧乾燥によって生成され、そして次に実験室規模の操作においてはカバーされたトレー中で１８００°Ｆで２時間焼成される。商業的な回転焼成機を使用すると、約１８００°Ｆの床温度が適切である。
この２段階カオリン粘土添加手順のためには、約５〜７０ｍ²／ｇの表面積を有する一層反応性の（軽く焼かれた）ＭｇＯが望まれる。好ましい表面積は３５〜６５ｍ²／ｇである。噴霧乾燥に先立つ殆どの粘土スラリーとの最小にされた接触時間のために、この手順においては高い表面積のＭｇＯが適切である。
この２段階カオリン添加手順を使用する際には、２．８８のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムバインダー前駆体は、３．１２〜３．２５のモル比を有するケイ酸ナトリウムよりも良いことを証明した。好ましいケイ酸ナトリウムのレベルはＳｉＯ₂として０．７５〜２．５重量％である。好ましいレベルは約２％のＳｉＯ₂のものである。[述べられるＳｉＯ₂のすべての重量はＶＦ重量基準で報告される]。
この２段階カオリン添加手順におけるコロイド状シリカの添加は随意である。コロイド状シリカを添加する（これはこの手順に関しては第一スラリーになされる）ことによって達成可能な増大した摩耗の利益は、固体の増加及び初期ＭｇＯ／カオリン粘土スラリーの粘度の増加に対して比較考慮される。より低い固体はスラリーの早すぎる熟成及びより柔らかな粒子を防止する。
本発明の不動態化剤微小球は、ガス油及び残油を分解するために使用されるゼオライトの分解触媒のバナジウム被毒を防止するために使用される。活性触媒粒子は、マトリックス／希釈剤、典型的にはシリカ−アルミナ中に一種以上のゼオライト、通常は例えば少なくとも一種のＹタイプを含む。触媒は、その場の手順、例えば、ＵＳ ４，４９３，９０２中に述べられた方法によって、又は予め結晶化されたゼオライトをマトリックス成分例えばカオリン及びシリカ−アルミナゲルと混合する手順によって製造することができる。一般に、ゼオライトの分解触媒及び不動態化剤の粒子はサイズが類似であるが、それらは所望の場合には異なることもできる。
本発明の不動態化剤微小球は、触媒をＦＣＣ装置に導入する前に別のゼオライト触媒粒子とブレンドしても良い。その代わりに、不動態化剤粒子は、分解装置中の循環の触媒在庫品に仕込んでも良い。典型的には、粒子は、混合物の２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、そして最も好ましくは２０〜３０重量％の範囲内の量で混合される。不十分な量で使用される時には、バナジウム不動態化における改善が十分ではない可能性がある。過剰な量で用いられる時には、分解活性及び／又は選択性が損なわれる可能性がある。最適な割合は、供給物のバナジウムレベル及び不動態化剤粒子中のマグネシアの割合につれて変わる。
明細書及び例示的な実施例においては、物質を測定しそして特性決定するために以下の手順を使用した。
すべての割合は重量基準である。
術後“ＶＦ”重量は、揮発物を含まない重量を指しそして１８００°Ｆでサンプルを一定の重量に加熱することによって測定される。
表面積測定は、吸着物質として窒素を使用する既知のＢＥＴ法によった。
サンプルを製造する際に使用された粘土物質の粒径は、慣用の沈降法によって測定した。
耐摩耗性は、ＥＡＩ及びＲｏｌｌｅｒ摩耗値によって報告される。Ｒｏｌｌｅｒ法はＵＳ ５，０８２，８１４中に述べられているが、この試験法に関するその教示は相互参照によって本明細書中に組み込まれる。ＥＡＩ法は、相互参照によって本明細書中に組み込まれるＵＳ ４，４９３，９０２中に述べられている。
触媒活性は、その教示が相互参照によって本明細書中に組み込まれるＵＳ ４，４９３，９０２中に述べられたＭＡＴ法によって測定した。多孔度測定は、この特許中に述べられたような水銀多孔度測定法によって行われる。
パーセント“遊離”ＭｇＯは、慣用のＸ線回折によって、Ｃｕ Ｋ−α放射線を使用して４２．９°、６２．３°及び７８．６° ２０の３本のＭｇＯ ＸＲＤ線の統合されたピーク強度を測定しそして加算し、そしてこれらの値を純粋なＭｇＯ標準品のものと比較することによって測定した。
すべての例示的実施例において、ＭｇＯはペリクレースの形であった。
触媒的な評価に先立ってバナジウムを堆積させるために、例示的実施例の幾つかにおいて以下の手順を使用した。この手順は、既知のＭｉｔｃｈｅｌｌ法よりも現実的な結果を与えると信じられる。何故ならば、それはＦＣＣサイクルの間のゼオライトの分解触媒粒子からバナジウムトラップ粒子へのバナジウムの移動を考慮に入れるからである。この方法においては、中性物体（２１５０°Ｆで２時間焼成されたカオリン粘土粒子）をまずバナジウムで含浸した。これらの粒子の表面積は３ｍ²／ｇ未満であった。これらの粒子は接触分解に関して何の活性も持たなかった。これらの粒子からブレンドされたＦＣＣ触媒粒子へのバナジウムの移動は、９０％スチーム／１０％空気の雰囲気中で１４５０°Ｆで４時間スチーム処理した後で測定した。２３０〜３２５のメッシュサイズ（ＵＳ標準）を有する普通のＦＣＣ触媒（以下ではサンプルＢと述べる）の７０％及びＶ含浸された中性粒子（Ａ）を含むブレンドにおいては、僅かに５％のＶだけがサンプルＡによって保留された。これは、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ含浸法よりも一層正確にＦＣＣ操作をまねるであろうスチーム処理の間にＶがサンプルＡからＦＣＣ触媒（サンプルＢ）に放出されるのであろうことを示す。
サンプルＡ、バナジウム含有粒子を製造するために、ナフテン酸バナジウムからのバナジウムを、５００ｇの高度に焼成された粘土（２１００°Ｆ）の上でヘキサン中の１．５％濃度のナフテン酸バナジウムを使用することによって化学的に中性の微小球の上に堆積させて約１５００ｐｐｍのバナジウムの負荷を得た。含浸された粒子を、次に、一晩乾燥し、そしてまず７００°Ｆそして次に１１００°Ｆで焼成した。これらの粒子のバナジウム分析は、７５００ｐｐｍの存在を示した。バナジウムは、高周波誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析した。
サンプルＢを製造するためには、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された市販のＦＣＣ触媒を使用した。この触媒は、（４０％）Ｙ−ゼオライトを含みそして０．８％の希土類酸化物レベルに交換されていた。
Ｖ吸い込み（ｓｉｎｋ）を持たない中性粒子は、３ｍ²／ｇ未満の表面積を有しそして接触分解活性を持たない高度に焼成されたカオリン粘土粒子（２１５０°Ｆ）であった。
バナジウムトラップ微小球は、例示的実施例中で述べられている。
新しい手順を実施する際には、１５ｇのＦＣＣ触媒（サンプルＢ）を、仕上げされた触媒が２５００ｐｐｍのバナジウムレベルを有する５０％のＦＣＣ触媒を含むように、２０％（重量による）のサンプルＣ及び３０％のサンプルＡとブレンドした。次に、ブレンドされた物質を、閉じた反応器中で１４５０°Ｆで４時間の間９０％スチーム／１０％空気中でスチーム処理した。次に、触媒ブレンドを、ブレンドの組成がスチーム処理の間に変わらなかったことを確認するためにスチーム処理の前及び後で分析した。
実施例＃１
未反応酸化マグネシウムを試験するための手順
酸化マグネシウムのバインダーをその場で生成させる間、酸化マグネシウムを保存するためのパラメーターを決定するために試験を実施した。使用した成分は以下の通りであった：

含水（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されたＡＳＰ^(R)−６００）、ＭｇＯ（Ａｍｅｒｉｃａｎ ＭｉｎｅｒａｌのＡｍｅｒｉｃａ ９４、１０ｍ²／ｇの表面積）、Ｎ^(R)Ｂｒａｎｄケイ酸ナトリウム及び水から成るスラリーを、高剪断ドリルプレスミキサーを使用して作った。次に、この混合物をゆっくりと回転する容器中で一晩熟成せしめた。熟成後、コロイド状シリカ溶液（Ｎａｌｃｏ ＃２３２６）を、流動性混合物（＜１０００ＣＰＳブルックフィールド粘度、＃２スピンドル）を維持するのに十分な水と共にこの混合物に添加した。次に、このスラリーを集塊を除去するためにふるい分けし、そして噴霧乾燥してＦＣＣ触媒と類似の粒径（〜７０ｕ ＡＰＳ）にした。噴霧乾燥された微小球の焼成は、１５００〜１９００°Ｆの温度で２時間実施した。以下の表は、焼成温度が上がるにつれて、細孔容積は減少し、摩耗は改善し、そしてペリクレース（ＸＲＤによって測定された）の生成は減少することを示す。

実施例＃２
対照微小球の製造及び試験
含水粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されたＡＳＰ^(R)６００）、ピロリン酸四ナトリウム粘土分散剤（１０１ｂ／トン）及び水から成るスラリーを、高剪断ドリルプレスミキサーを使用して６０重量％の粘土固体含量に作った。このグレードのカオリンは、約８０重量％が２ミクロンよりも細かい。このスラリーを集塊を除去するためにふるい分けし、そして噴霧乾燥してＦＣＣ触媒と類似の粒径（〜７０ｕ ＡＰＳ）にした。次に、噴霧乾燥された粒子を、２１５０°Ｆで２時間焼成し、そしてサンプルＣと名付けた。サンプルＣの動的活性は０．１未満であった。
動的活性は以下のようにして計算される：
（ＭＡＴ転化率）／（１００−ＭＡＴ転化率）、
ここで、転化率は重量基準である。
バナジウムトラップとしてのこれらの粒子の有効性を、上で述べた新しい手順によって試験した。１５ｇのＦＣＣ触媒を６ｇのサンプルＣ及び９ｇのサンプルＡとブレンドしたが、これによって最後の触媒は２５００ｐｐｍのＶを含んでいた。９０％スチーム／１０％空気中での１４５０°Ｆでの４時間のスチーム処理の後で、サンプルをＭＡＴ手順によって触媒活性に関して試験した：スチーム処理された触媒の動的活性は１．０であった。
ＭｇＯをバナジウムトラップとして含むサンプルによって不活性粒子Ｃが置換されたブレンドを比較するためにこの手順を使用した。
実施例＃３
この実施例は、粘土ベースのバナジウム不動態化剤粒子中に遊離酸化マグネシウムを供給することの重要性を更に示す。この実施例においては、最後の焼成の間の過度に高い温度の使用の結果として、酸化マグネシウム出発物質は結晶性マグネシウム化合物に転換された。
実施例２に従って作られた含水カオリン粘土微小球を１３００°Ｆで１時間焼成して、粘土をメタカオリン形に変換させた。１００ｇのメタカオリン微小球に、１０％のＭｇＯを含む１００ｇの硝酸マグネシウム溶液を含浸させた。微小球を２５０°Ｆで乾燥しそしてマッフル炉中で２１００°Ｆで２時間焼成した。これらの微小球をサンプルＧと名付けた。
焼成された微小球の表面積は１ｍ²／ｇ未満であった。ＸＲＤ分析は、主にムライト、ホーステライト（結晶性ケイ酸マグネシウム）、クリストバライト、鋭錐石、ルチル及びスピネル（ＭｇＡｌＯ₃）の存在を示した。これらの微小球中には遊離ＭｇＯは観察されなかった。
これらの微小球は、Ｖトラップとして試験されると、対照よりも僅かに１０％だけ良い僅かに１．１の活性を有していた。
実施例＃４
この実施例においては、マグネシウムのソースとして炭酸マグネシウムを使用した。コロイド状シリカはバインダーとして使用した。焼成は比較的高い温度（２１００°Ｆ）においてであった。
含水カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されたＡＳＰ^(R)６００）、ＭｇＯ（Ｐｒｅｍｉｅｒの３３ＭｇＣＯ₃）、Ｎ^(R)Ｂｒａｎｄケイ酸ナトリウム及び水から成るスラリーを、高剪断ドリルプレスミキサーを使用して作った。次に、この混合物をゆっくりと回転する容器中で一晩熟成せしめた。熟成後、コロイド状シリカ（Ｎａｌｃｏ ＃２３２６）を、流動性混合物（＜１０００ＣＰＳブルックフィールド粘度）を維持するのに十分な水と共にこの混合物に添加した。次に、このスラリーを集塊を除去するためにふるい分けし、そして噴霧乾燥してＦＣＣ触媒と類似の粒径（〜７０ｕ ＡＰＳ）にした。
試薬の特定の量は以下の通りであった：

噴霧乾燥条件は以下の通りであった：

乾燥された微小球を、次に、２１００°Ｆの温度で２時間焼成した。これらの微小球をサンプルＨと名付けた。

サンプルＨをバナジウム制御に関して試験した。活性は、対照であるサンプルＣよりも２０％良い１．２であった。
実施例＃５
この実施例は、バナジウムトラップ中に認め得る遊離ＭｇＯを維持することが望ましいことを更に示す。
実施例４の噴霧乾燥された微小球の一部を１８００°Ｆで焼成した。この物質はサンプルＩであった。焼成された微小球のＸ線回折パターンは、本発明者らが効果的なバナジウムトラップのために必要な成分と考える遊離ＭｇＯの高いレベルを示した。実施例＃１中で述べたのと同じやり方で試験したこれらの微小球は、対照よりも約５０％高い活性である１．５の活性を示した。
実施例＃６
この実施例は、プラント規模の装置で実施された本発明の方法の実施態様を例示する。
噴霧乾燥機スラリーの処理は、最初にＮ Ｂｒａｎｄケイ酸ナトリウム、水、カルボキシルメチルセルロース（酸化マグネシウムのための懸濁剤として使用された）及び含水カオリン粘土のスラリーを高剪断ミキサー中で混合することから成っていた。このカオリン粘土は、公称では８０重量％が２ミクロンよりも細かかった。これに、生成物中の１２％のＭｇＯを達成するためのＡｍｅｒｉｃａｎ ＭｉｎｅｒａｌのＡＭ ９４ ＭｇＯ（５０ｍ²／ｇの表面積）の添加が続いた。噴霧乾燥に先立って、インラインミキサーを使用してＮａｌｃｏコロイド状シリカ（１５％シリカ）をスラリーに添加した。スラリーの固体含量は、コロイド状シリカの添加に先立っては３３重量％そしてシリカの添加後には３１％であった。この物質を噴霧乾燥して、ＦＣＣ触媒よりも少し粗い粒径、平均で約８０ミクロンにした。成分の比は以下の通りであった：

噴霧乾燥された微小球を、商業的な回転焼成機中で約２１００°Ｆの炉温度（これは、１７００〜１８００°Ｆでの実験室焼成に対応する）で焼成した。これらの焼成された微小球をサンプルＪと名付け、そして実施例１におけるように試験した。それらは、バナジウムトラップを持たない粒子Ｃよりも約３５％高い活性を示した。
実施例＃７
この実施例は、不動態化剤粒子中の遊離酸化マグネシウムを維持するために焼成温度を制御することの必要性を更に示す。
回転焼成機を操作する際に２３００°Ｆという高い焼成温度を使用した以外は、処理は実施例＃６におけるのと同じであった。これは、２０００〜２２００°Ｆの実験室焼成温度に対応する。２３００°Ｆで焼成された物質をサンプルＫと名付けた。
サンプルＫの試験は、サンプルＣと類似のそして実施例＃６、サンプルＪよりも３５％低い活性維持を示した。
バナジウム許容度を試験するためのＭｉｔｃｈｅｌｌ手順を、以下の実施例において使用した。約３５％のゼオライト及び１．２％の希土類酸化物を含む２８ｇのＦＣＣ触媒を、１２ｇの中性微小球（バナジウムトラップなし、サンプルＣ）か又はＶトラップとしてＭｇＯを含むサンプルかのどちらかとブレンドした。次に、ブレンドされた粒子を、シクロヘキサン溶液中のナフテン酸Ｎｉ及びＶの溶液によって含浸した。次に、含浸された物質を、空気中で一晩乾燥しそして次にマッフル炉内で７００°Ｆで２時間焼成し、引き続いて１１００°Ｆで更に２時間焼成した。（１）１０００／２０００ｐｐｍ及び（２）２５００／５０００ｐｐｍのＮｉ／Ｖを含む仕上げされた生成物を与えるように、２つのレベルのナフテン酸塩溶液をブレンドされた粒子の上に含浸した。次に、これらのサンプルを、９０％スチーム／１０％空気中で１４５０°Ｆで４時間スチーム処理した。スチーム処理の間は類似の組成が維持されたことを示すために、スチーム処理の前及び後でサンプルを分析した。次にマイクロ活性試験を行った。
実施例＃８
この実施例は、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ法記録の下で試験された焼成温度感度を示す。
３５％のゼオライト及び１．２％の希土類酸化物レベルを含むＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの商業的なＦＣＣ触媒の２８ｇを、以下の成分：不活性カオリン粒子（Ｃ）、高度に焼成されたＭｇＯ／粘土粒子Ｋ（実施例７からの）、又は低温焼成されたＭｇＯ／粘土粒子Ｊ（実施例６からの）のどれかの１２ｇとブレンドした。次に、これらの３つの混合物を、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ法を使用して金属によって含浸した。
２０００ｐｐｍＶ／１０００ｐｐｍＮｉの金属レベルでは、粒子Ｋを含む混合物は、参照サンプルと同じ活性維持を有していた。Ｊの粒子を含む混合物は、２３％良い活性維持を有していた。８０００ｐｐｍＶ／２５００ｐｐｍＮｉでは、サンプルＣを凌ぐ活性維持改善は、粒子Ｋを含む混合物に関しては２０％、そして粒子Ｊを含む混合物に関しては５０％であった。
これらの結果は、粒子中の未反応ＭｇＯの高いレベルを保留するより低いレベルの焼成は対照であるサンプルＣよりも良い性能を有していたことを明らかに示す。
実施例＃９
この実施例は、本発明を実施するための現在のところ好ましい方法を例示する。
この方法のために、噴霧乾燥の直前に静的ミキサー中で合わせられた２つの別々の成分として、噴霧乾燥機供給スラリーを製造した。第一成分“Ａ”は、水によって５９．３４％ＶＦスラリーにされた極めて細かな粒径のＧｅｏｒｇｉａカオリン（１００％が１ミクロンよりも細かい）及び分散剤としてのピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）から成る。これらの高い固体は、４４．７％固体の粘土スラリーを十分に噴霧乾燥されたカオリン及び最適なＴＳＰＰと高剪断Ｃｏｗｌｅｓミキサー中でブレンドすることによって達成された。
第二成分“Ｂ”は、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＭａｇＣｈｅｍ ４０として供給されたＭｇＯ、Ｐｏｗｅｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅｓによって供給された＃１４グレードのケイ酸ナトリウム（４１％固体、２．８８のモルのＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比）、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａによって供給されそしてリグノスルホン酸塩であると信じられる分散剤であるＨＰ−１００、４４．７％ＶＦ固体スラリーとして供給された、成分“Ａ”において使用されたのと同じ極めて細かい粒径の粘土、及び２７．８７％のこの成分の全ＶＦ固体への十分な水から成っていた。
成分“Ｂ”は、一連の高剪断Ｃｏｗｌｅｓミキサー中で製造された。第一ミキサーにおいては、ＭｇＯを除くすべての成分を以下にリストした割合で添加した。第二においては、乾いたＭｇＯを導入し、そしてその添加速度は固体測定によって制御した。
ミキサー＃１

ミキサー＃２

次に、成分“Ｂ”スラリーを、噴霧乾燥に先立って少なくとも６時間撹拌されたタンク中で熟成せしめた。この成分の粘度をブルックフィールド測定によって〜１０００センチポアズに維持するためには、十分な撹拌が必要であった。
噴霧乾燥のために、成分“Ａ”（高い固体の粘土スラリー）及び成分“Ｂ”（熟成されたＭｇＯスラリー）をそれぞれ１．３３７：１の比で静的ミキサー中で合わせ、そして直ちに噴霧乾燥機の噴霧器に直接ポンプ輸送した。噴霧乾燥機スラリーの目標ＶＦ固体は４５．９％であった。ＶＦ重量を基にした微小球の成分比は、１５％のＭｇＯ、２．０％のＳｉＯ₂（＃１４ケイ酸塩バインダーから供給された）、０．２９％のＨＰ−１００である。
噴霧乾燥機入り口温度は２００〜２０５°Ｆの出口温度を維持するように制御され、そして噴霧器速度は噴霧乾燥された微小球の粒径分布を制御するように使用された。直接燃焼の回転焼成機での焼成とそれに続く、目標の仕上げされた生成物パラメーターに合致するための２０００〜２２００°Ｆの入り口温度での噴霧乾燥。

Claims (19)

1. ゼオライトの分解成分を含む別の流動性微小球を有するバナジウム含有オイル供給原料の流動分解において使用される微小球を製造するための噴霧乾燥方法であって、カオリン粘土、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム、及びケイ酸ナトリウムを水と混合してスラリーを生成させ、該スラリーを熟成させて酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムの一部をシリカと反応させてケイ酸マグネシウムを生成させ、熟成されたスラリーを噴霧乾燥して酸化マグネシウム、カオリン粘土及びその場で生成されたケイ酸マグネシウムを含んで成る微小球を生成させ、該微小球を焼成してカオリン粘土を脱水させて酸化マグネシウムの半分以上が結晶性ケイ酸マグネシウム又はアルミン酸マグネシウムの生成に消費されるのを回避することを含んでなる方法。
2. 噴霧乾燥されるスラリー中のカオリン粘土のすべてを熟成に先立って添加し、そしてコロイド状シリカを噴霧乾燥の前に熟成されたスラリーに添加する、請求の範囲１記載の方法。
3. 噴霧乾燥されるスラリー中のカオリン粘土の一部を熟成前に添加し、そして追加のカオリン粘土をインラインミキサー中の熟成されたスラリーに添加する、請求の範囲１記載の方法。
4. カオリン粘土マトリックス中に酸化マグネシウムを含んで成り、オイル供給原料中に元来含まれているバナジウムを不動態化するためのゼオライトの分解成分を含む別の流動性微小球を有するオイル供給原料の流動分解において使用される耐摩耗性の流動性微小球を製造するための噴霧乾燥方法であって、水、カオリン粘土、ケイ酸ナトリウム及び酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムのための分散剤を含んで成る第一流体分散スラリー（Ａ）を生成させること；該スラリーを熟成させること；追加のカオリン粘土を該熟成されたスラリーに剪断撹拌しながら添加して、スラリー（Ａ）より高い固体含量を有する第二スラリー（Ｂ）を生成させること；該スラリー（Ｂ）を流体に維持し、それがまだ流体である間に直ちに噴霧乾燥すること；酸化マグネシウム及びカオリン粘土を含んで成る、生成する微小球を回収すること；並びに
   該微小球を焼成してカオリン粘土を脱水させて酸化マグネシウムの半分以上が結晶性ケイ酸マグネシウム又はアルミン酸マグネシウムの生成に消費されるのを回避すること；を含んでなる方法。
5. 焼成された微小球が２〜４０重量％のＭｇＯを含む、請求の範囲１記載の方法。
6. 焼成された微小球が５〜２５重量％のＭｇＯを含む、請求の範囲１記載の方法。
7. 焼成された微小球が７〜２０重量％のＭｇＯを含む、請求の範囲１記載の方法。
8. 該スラリーＡ及び該スラリーＢが＃２スピンドルを使用してブルックフィールド粘度計によって測定する時に１０００ｃｐ未満の見掛粘度を有する、請求の範囲４記載の方法。
9. 該追加のカオリン粘土を剪断撹拌を与えるインラインミキサーによって該スラリーＢに添加する、請求の範囲４記載の方法。
10. 該追加のカオリン粘土が１ミクロンより細かい、請求の範囲４記載の方法。
11. 該ケイ酸ナトリウムが２.８８のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有する、請求の範囲４記載の方法。
12. ゼオライトの分解成分を含む別の流動性微小球を有するバナジウム含有オイル供給原料の流動分野において使用される耐摩耗性の微小球であって、該微小球が２ミクロンより細かい粒径の無水の無定形カオリン粘土の粒子と混合された、Ｘ線によって測定して少なくとも２重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粒子、及びケイ酸マグネシウムを含んでなり、該微小球が１５ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、酸化マグネシウムの半分以下を結晶性ケイ酸マグネシウム及びアルミン酸マグネシウムとして含有し、そして１００％スチームによる４時間の８０４℃でのスチーム処理の前及び後で２重量％未満のＥＡＩ摩耗値、並びに０.１〜０.４ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を有する微小球。
13. ＭｇＯ含量が５〜２５重量％である、請求の範囲１２記載の微小球。
14. ＭｇＯ含量が７〜２０重量％である、請求の範囲１２記載の微小球。
15. ０.１５〜０.３５ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を有する、請求の範囲１２記載の微小球。
16. ０.１５〜０.３ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積を有する、請求の範囲１２記載の微小球。
17. １０ｍ²／ｇ未満の表面積を有する、請求の範囲１２記載の微小球。
18. バナジウムによって汚染された炭化水素供給原料を流動接触分解するための方法であって、接触分解条件下で該供給原料をゼオライトの分解触媒の流動性微小球及び請求の範囲１２記載の微小球の物理的混合物と接触させることを含んで成る方法。
19. 該耐摩耗性微小球が該物理的混合物の２〜５０重量％の範囲内の量で存在する、請求の範囲１８記載の方法。