SE438449B - Krackningskatalysator for krackning av kolveten i en med fluidiserad katalysatorbedd arbetande reaktor - Google Patents

Description

d8lJÛ4825-9 15 20 30 35 2 Krackningskatalysatorn enligt uppfinningen har god motstândsförmåga mot metallförgiftning till följd av att krackningskatalysatorn bildas av minst tvâ olika grova par- tikelfraktioner, varvid det krackningskatalyserande zeolit- materialet kcncentrerats till de grövre partikelfrak- tionerna ech varvid de finare partikeifraktionerna bildas av ett material med ingen eller :betydlig krackningskata- lyserande verkan. De finare partikelfraktionernas korn har en grandmassa av kaolin och amorft aluminiumsilikat och kan vid föredragna utföranden av uppfinningen innehålla t ex svaveloxideliminerande tillsatsmaterial såsom kalcium-, alu~ minium- ochfeller magnesiumoxid. Företrädesvis har de grövre partikelfraktionerna med krackningskatalyserande verkan en me- delpartikelstorlek av 30-100 pm och de finare partikelfrak- tionerna en medelpartikelstorlek av 30-60 pm. De relativa proportionerna mellan de grövre och finare partikelfrak- tionerna är sådana, att katalysatorn såsom helhet får en för fluidiseringsändamål lämplig partikelstorleks- fördelning. De relativa halterna av de grövre och finare partikelfraktionerna har även valts för uppnående av en för krackninqsprocessen lämplig total halt av zsolitmate- rial i katalysatorn. De grövre partikelfraktionernas korn har företrädesvis en zeolithalt av minst 20 vikt-š och upp mot l0Qvikt-%, varvid resten utgöres av material, som har ingen eller obetydlig krackningskatalyserande verkan och kan bestå av kaolin och amorft aluminiumsilikat.

Katalvsatorn som helhet kan ha en total zeolithalt av upp mot 50 vikt%.

I samband med krackning av kolväten i fluidiserad bädd är det i och för sig känt att använda en katalysator- blandning av katalysatorpartiklar med olika partikelstorlek, aktivitet, selektivitet och koksalstringsegenskaper.

Detta beskrives i den amerikanska patentskriften 4 ll6 814, É där katalysatorkombinationen tjänar till att under ett och samma krackningsförlopp påverka olika, i råvaruströmmen ingående, separata, relativt högkokande kolvätefraktioner, _ vilkas koksalstringsegenskaper och/eller katalysatorför-, sämringsegenskaper varierar avsevärt. I denna amerikanska 10. 15 20 25 30 8004825-9 3 patentskrift har man sålunda beskrivit en kombinationsbe- handling, där man blandat olika katalysatorer i beroende av râmaterialströmmens sammansättning, och där man krackar ri- materialen i två reaktorer med olika stcrleksfraktion av katalysatorn i vardera reaktorn. Man beskriver emellertid inte föreliggande appflïnlng, som är baserad på ínsrkiez att katalysatorna motståndsförmåga mot metallför;iffning fikas, om den krackningskatalyserande verkan koncentreras till de grövre par rkelfraktionerna och genom att de finare parti- kelfraktionerna bildas av ett ur krackningssynvinkel inert eller närmelsevis inert material. Dessutom är krackningen vid användningen av katalysatorn enligt uppfinningen tänkt att ske i en endareaktormed alla storleksfraktioner när- varande samtidigt. Katalysatorn enligt föreliggande upçfin- ning kan emellertid givetvis även användas vid pracesscr enligt den ovan nämnda amerikanska patentskriften.

Grundorsakerna till den förbättrade motståndsförmågan mot metallförgiftning hos katalysatorn enligt föreliggande uppfinning har inte helt utretts, men för närvarande för- modas, att metallförgiftningen orsakas av att katalysator- materialet belägges med metall och att den grövre partikel- storleken gör att metallskiktet kan bli tjockare innan katalysatoreffekten helt upphört. Eftersom det kracknings- aktiva materialet koncentrerats till de grövre partiklarna, gäller att de grövre partiklarna för en gi"en aktivitets- nivå hos hela katalysatormassan har en högre zaolithalt än hos konventionell krackningskatalysatorer, som har sitt katalysatormaterial fördelat i såväl grova som fina par- tikelfraktioner. De grövre partikelfraktionerna har sålunda högre halt av zeolitmaterial för att kompensera frånvaron av zeolitmaterial i de finare partikelfraktionerna. Det förmodas, att den relativa metallförgiftningsmotstånds- förmågan är lika med förhållandet mellan volym och speci- fik yta nos de grövre partikelfraktionerna och hos de normala kända katalysatorerna för krackning i fluidiserad bädd. Det förmodas också att den högre Zeolithalten i det erhållna tunna höljet nära de i de grövre partikel- fraktionerna ingående kornens yta, där metallerna infångas, 8004825-9 10 15 20 30 35 4 tillåter infångning av mera metall än vid kända katalysa- torer, vilket följaktligen ökar katalysatorernas motstånds- förmåga mot metallförgiftning. Den förbättrade motstånds- fårmågan not metallförqiftninq hos katalysatorerna enlig: uppfinningen, jämfört med kända katalysatorer för krack- -ning i fluidiserad bädd, förmodas sålunda bero på en fysisk faktor, nämligen den större kornstorleken hos deaktiva katalysatorpartiklarna, och en kemiskfysikalisk faktor, dvs den högre zeolithalten hos dessa grova, katalysator- aktiva partiklar.

En stor fördel med katalysatorn enligt uppfinningen är att de grövre fraktionerna och de finare fraktionerna har väsentligen samma nötningsmotståndsförmåga till följd av att grundmaterialet eller grundmassan i de enskilda kornen i båda fallen är densamma, nämligen kaolin och amorft aluminiumsilikat, varvid till denna grundmassa har satts zeolitmaterial ifråga om de grövre partikelfraktionerna och eventuellt ett svaveloxidelimi- nerande tillsatsmaterial (t ex Al203, Ca0 eller ägO) tillde finare partikelfraktionerna. De finare partikelfraktio- nerna kan enligt uppfinningen också impregneras med andra kemiska ämnen för speciella funktioner, t ex platina eller palladium för fullständig CO-förbränning.

Uppíinningen skall i det följande närmare belysas med några utföringsexempel, där utföringsexemplen l och 2 avser förhandstest för att belysa grova och fina partikel- fraktioners olika förmåga att motstå metallförgiftning.

EÄEEEELL En konventionell krackningskatalysator för krackning av kolväten i en fluidiserad katalysatorbädd framställdes genom att kiseldioxid, kaolin, svavelsyra, aluminiumsulfat och på förhand framställd zeolit NaY blandades, spræfinrkakß, sköljdes med vatten, underkastades jonbyte med ammonium- joner, vsttentvättning, jonbyte med sällsynta jordarts- metalljoner, vattentvättning, torkning och kalcinering. F De relativ; proportionerna och behandlingsförloppen var sådana, att den färska katalysatorn fick följande samman- sättning och egenskaper: 8004825-9 5 'Sammansättning Si02 62,9 qiktz Al,O3 32,0 " REZO3 3,1 “ 3620 0,63 " Kzo 0,6 " s-:u 0,5 " se _o,3 " 100,1 viktà _ 3 pülVêrdênSltët 0,65 g/Cm' porvolym (exkl. extern porositet) 0,26 ml/g medelkornstorlek 69 um kornstorleksområde 20-150 um specifik yta 110 m2;g Denna katalysator användes för krackning av en gas- olja i en kommersiell kracker. Den använda gasoljan hade densiteten 0,920 g/cm3, en 50% kokpunkt av 38900, en sva- velhalt av 1,43% och ett metallindex av 7,0. Katalysatorn utnyttjades under mer än en månad för krackning vid normala krackningsbetingelser, varvid omsättningen var 62%, vikt- förhållandet katalysator/olja 6,6:1 och temperaturen 495oC i krackerns reaktor. Därefter uttogs prov ur katalysatorn, kokset brändes bort och proven siktades i en finare parti- kelstorleksfraktion med medelkornstorleken 75 um och korn- klassen 60-80 um och en grövre fraktion med medelkornstor- leken 125 pm och kornklassen 100-150 pm. De båda fraktioner- na analyserades ifråga om sina halter av nickel och vanadin.

Analysresultaten var följande: Grova Fina fraktioner fraktioner Ni-halt, ppm 190 310 V-halt, ppm 580 l070 Som framgår av den ovanstående analysen av de grövre och finare fraktionernas metallhalter, har den grövre fraktionen högre motståndsförmåga mot metallförgiftning vid identiskt lika omvandlingsförhållanden.

Den färska katalysatorns selektivitet för bensinalst- ring undersöktes genom MAT-provning (Micro Activity Test) enligt ASTM Subcommitte D-32.04, varvid följande resultat erhölls efter vattengångbehandling i 100% ånga vid 750°C under olika tidrymder 8004825-9 6 Ångbehandlad 3 h 18 h 42 h omsättning, vikt% 74,1 70,5 . 67,0 bensin, vikt% 56,0 54,1 52,3 kOkS, ' 215 Qaš, Vikt% 1510 1413 1319 De båda fraktionerna underkastades var för sig också MAT-provning, dvs dessa katalysatorer hade dessförinnan varit i drift under mer än en månad. Resultaten av MAT-prov- ningen med de båda fraktionerna var följande: Grova Fina fraktioner a fraktioner omsättning 69,l% 65,7% bensin 53,3% 50,5% koks 2,3% 2,3% gas l3,5% l3,0% 7 Av dessa försök framgår, att den grövre fraktionen hade högre selektivitet för bensinalstrinq och gav högre omsättning än den fina fraktionen, vilket torde förklaras av den lägre metallhalten och sålunda den lägre metall- förgiftningsgraden hos den 9rÖVfe frakt1°“en' gxsmp EL 2 Exempel l upprepades med en ytterligare sats av samma katalysator, som drevs vid svårare krackningsför- hållanden. I stället för den i exempel i använda qasoljan användes en gasolja med densiteten 0,915 g/cm3, en 50% kokpunkt av 39200, en svavelhalt av 1,96 vikt% och me- tallindexet 9,6. Vid krackningsförloppet var omsättning- en 64%, viktförhållandet katalysator/olja 6,6:l och tem- peraturen 495°C, krackerns reaktor. Efter krackningsför- loppet üppdelades katalysatorn i två fraktioner i enlig- het med exempel 1, varefter de gröve och finare frak- tionerna analyserades i fråga om Ni- och V-halter. Ana- lysresultaten var följande: 07! “v 8004825-9 7 Grova Fina fraktioner fraktioner Ni-halt, ppm 250 320 V-halt, ppm 880 ll40 Denna förhandsundersökning bekräftade den i exempel l gjorda iakttagelsen, nämligen att de grövre partikel- fraktionerna i katalysatormassan har bättre metalltâlighet än de finare fraktionerna. _ EXEMPEL 3 Genom sammanblandning av kiseldioxid, zeolit NaY, kaolin, svavelsyra och aluminiumsulfat och spraytorkning, framställdes ett katalysatormaterial, som innehöll 25-30% zeolit Y och resten amorft aluminiumsilikat och kaclin.

Från det framställda materialet avskildes genom siktning partiklar som var mindre än 80 pm och större än 100 pm.

De tillvaratagna partiklarna, som låg i intervallet 80-100 pm och skulle bilda den blivande katalysatorns grova fraktion, underkastades sedan noggrant jonbyte först med ammoniumjoner och sedan med sällsynta jordartsmetall- joner. Slutprodukten tvättades noggrant med vatten och torkades.

För sammanblandning med den ovan nämnda grova frak- tionen framställdes en finkornig fraktion, som innehöll 25-35% CaO. Framställningen av denna fraktion utfördes genom att CaO-pulver sattes till en uppslamning av kaolin och amorft aluminiumsilikat (detsamma som utnyttjades vid framställningen av den grova fraktionen), varpå följde spraytorkning av blandningen i en liten spraytork.

Från den framställda spraytorkade produkten avskildes genom siktning partiklar, som var mindre än 30 um och större än 60 pm. 15 kg av det sålunda uppnådda pulvret blandades med 15 kg av den enligt ovan framställda grova partikelfraktionen för att bilda en katalysator. Den sålunda framställda katalysatorn med krackningsaktiva grova korn och krackningsinaktiva fina korn hade den 8004825-9 8 med 11 1 tabell l angivna analysen. lPå det ifråga om den grovkorniga fraktionen angivna sättet framställdes ytterligare en grovkornig katalysator- komponent och därefter framställdes en finkornig katalysa- torkomponent, som hade den ovan angivna sammansättningen, bortsett från att kalciumoxid ersatts med aluminiumoxid.

Dessa båda fraktioner sammanblandades till en katalysator, i vilken det krackningsaktiva materialet var koncentrerat till den grovkorniga fraktionen. Analysen av den färdiga katalysatorn framgår av katalysator I i tabell 1.

Slutligen framställdes en tredje katalysator på det ovan ifråga om katalysator II angivna sättet, varvid kalciumoxiden emellertid ersattes med magnesiumoxid.

Analysen av den sålunda framställda katalysatorn anges under katalysator III i tabell l.

TABELL l Katalysatoranalys (vikt%) I II III sioz' 46,1 47,6 47,6 211203 46,8 29,4 - 29,4 Rflzos 4,6 3,4 3,4 N _ azo 0,91 0,73 0,73 KZO 0,67 0,51 0,51 S04 20,6 20,61 < 0,6 Fe 0,3 0,3 0,3 cao ' - 17,5 - MQÛ ' - 17,5 8004825-9 De tre ovanstående katalysatorerna I-III samt den ursprungliga nyframställda katalysatorn enligt exempel l provades ifråga om S62-absorptionsförmåga. Provningen utfördes vid eao°c eller 1zo°c, varvid en blandning av luft och 1000 ppm S02 vid angiven temperatur blåstes genom en katalysatorsats, tills jämviktstillstånd upp- nâddes, vilket erfordrade ca 3 min. Resultaten av denna provning framgår av tabell 2, där "standard" hänför sig till den i exempel l framställda oförändrade katalysatorn, där samtliga partiklar i katalysatormassan var kracknings- aktiva och hade samma sammansättning.

TABELL 2 S02-absorptionsförmåga (vikt%) O . 680 C 720 C Standard 3,7 4,5 Katalysator I 5,9 - " II - 12,5 " III - 9 , 4 Av ovanstående tabell 2 framgår, att standard- katalysatorn uppvisade en viss S02-absorptionsförmåga och att katalysator I hade en något högre SO2-absorptions- förmåga. Den verkliga förbättringen erhölls emellertid i katalysatorerna II och III, där speciella tillsatser i form av CaO resp MgO gjorts för att öka SO2-absorptions- förmågan. Den av standardkatalysatorn och katalysator I uppvisade absorptionsförmâgan torde bero på förekomsten av Al2O3 i katalysatorn.

För att prova och jämföra den enligt uppfinningen komponerade katalysatorns krackningsförmåga och åldrings- motstândsförmåga underkastades katalysator II och standard- katalysatorn, dvs katalysatorn enligt exempel l före upp- delningen i en grov- och en finfraktion, för vattenång- behandling med 100% vattenånga vid temperaturen 750OC. under 3 h, 18 h resp 42 h för tre olika katalysatorsatser. s004s25+9 10 Efter vattenångbehandlingen underkastades de behandlade katalysatorproverna MAT-provning. vid denna provning erhölls följande resultat.

TABELL 3 MAT-provning Katalysator II Standardkatalysator ångbehandlad ångbehandlad 3h l8h 42h 3h l8h 42h omsättning, vikt% 78,6 71,0 66,1 14,1 10,5 67,0' bensin vikcæ 55,7 53,5 52,8 56,0 54,1 52,3 koks~ lvikts 4,3 2,4 1,6 2,5 2,05 1,65 gas Vikt% 18,5 15,2 ll,7 l5,9 14,3 13,0 Av tabell 3 framgår, att katalysator II uppträder väsentligen på samma sätt som standardkatalysatorn ifråga om krackningsförmåga och åldringsbeständighet.

För att jämföra nöttåligheten underkastades katalysa- tor II och standardkatalysatorn för ett nöttålighetsprov genom att höghastighetsluftstrålar under 3 h vid rums- temperatur blåstes genom en i ett rör innesluten katalysa- torsats, varvid finare partiklar än 20 um fick avgå för att undersöka viktminskningen till följd av nötning.

Härvid konstaterades att katalysator II fick en vikt- förlust av 0,43 vikt%/h i genomsnitt och att standard- katalysatorn fick en viktförlust av 0,4 vikt%/h i genom- snitt. Nöttâligheten för de båda katalysatorerna var sålunda väsentligen densamma. 8OÛ4825-9 ll EXEMPEL 4 _ Genom sammanblandning av kiseldioxid, zeolit NaY, kaolin, svavelsyra och aluminiumsulfat, spraytorkning och jonbyte på det i exempel 3 angivna sättet framställ- des ett katalysatormaterial, som innehöll ca 36 vikt% zeolit RE-Y och resten amorft aluminiumsilikat och kaolin och som hade RE203-halten 6,3 vikt% (RE=sällsynta jordartsmetaller), S102-halten 61,8 vikt% och AIZO3-halten 31,9 vikt%. Spraytorkningen utfördes på ett sådant sätt, att medelpartikelstorleken hos det erhållna katalysator- materialet blev ca 125 pm med det ungefärliga kornstor- leksområdet 80-160 pm. Detta katalysatormaterial användes sedan som en grov katalysatorfraktion vid tillverkning av en katalysator A enligt uppfinningen.

Pâ liknande sätt framställdes en finkornig fraktion med medelpartikelstorlek ca 45 pm och det ungefärliga kornstorleksområdet 20-80 pm, varvid zeolit NaY uteläm- nades. Denna fina fraktion innehöll 62,5 vikt% S102 och 37,5 vikt% Al2O3.

Nöttåligheten för de båda fraktionerna bestämdes på det i exempel 3 angivna sättet och befanns i genomsnitt vara 0,33 vikt%/h för den grova och 0,36 vikt%/h för den fina fraktionen.

De sålunda framställda grova och fina fraktionerna sammanblandades 1 viktproportionerna 1:1, så att den där- vid bildade katalysatorn (A) totalt sett hade halterna 62,15 vikt% Si02, 34,7 vikt% Al203 och 3,15 vikt% RE203, varvid den genomsnittliga halten av zeolit RE-Y var ca 18 vikt%.

Genom sammanblandning av kiseldioxid, zeolit NaY, kaolin, svavelsyra och aluminiumsulfat, spraytorkning och jonbyte på det i exempel 3 angivna sättet framställ- des en jämförelsekatalysator B, som innehöll ca 18 vikt% zeolit RE-Y och resten amorft aluminiumsilikat och kaolin och som hade RE 0 -halten ca 3,3 vikt%, Si02-halten ca 2 3 62 vikt%, AIZO3-halten ca 34,7 vikt%. Spraytorkningen 8004825-9 l2 utfördes på ett sådant sätt, att medelpartikelstorleken blev 65 pm och kornstorleksområdet 20-150 pm.

De sålunda framställda katalysatorerna A och B utnyttjades sedan som katalysatorer i en med fluidise- rad katalysatorbädd arbetande krackningsreaktor, som var en pílotreaktor och beskickades med 35 g katalysa- tor. Vardera katalysatorn utsattes först för en vatten- ångbehandling i 100 % vattenånga vid trycket ca 100 kPa -och temperaturen 750°C under 5 h för att åldras, innan katalysatorn användes i reaktorn vid upprepade krack- nings- och regenereringsförlopp. f Råvaran för matning till reaktorn under dessa prov var en metallrik brännolja med följande egenskaper: svavelhalt 2,4 vikt% viskositet vid l00°C 16 cSt densitet vid 15°c 0,957 g/cm3 nickelhalt 60 vikt-ppm vanadinhalt 295 vikt-ppm koltal enligt Ramsbottom l0,l vikt% Sedan den provning underkastade katalysatorn (A eller B) genomgått det ovan beskrivna åldringsbehand- lingen, påbörjades tillförseln av den till 60°C för- värmda råvaran, som härvid fördelas i den fluidiserade katalysatorbädden vid reaktorns bottensektion. Reaktorn drevs härvid under varje cirka 30 min krackningsperiod vid reaktionscykelförhållandena: viktförhållande katalysator/olja 2,0:l temperatur, OC 482 viktmatningsförhållande per timme, 6,0 vikt olja/vikt katalysator och h Efter varje krackningsperiod följde spolning av den använda katalysatorn med kvävgas och höjning av reaktorns temperatur till regenereringstemperaturen 7l0°C. Regene- reringen utfördes med luft under 30 min. Den sålunda från kolavsättningar befriade katalysatorn kyldes sedan i reaktorn till den normala krackningstemperaturen 482°C, och därefter upprepades förloppet. a; 8004825~9 l3 Med ungefärligen regelbundna intervall uttogs kata- lysatormaterial från katalysatorbädden för att bestämma metallhalter samt aktivitet och selektivitet genom mikroaktivitetsprov (MAT-prov). Vid dessa prov konsta- terades att metallavsättningen var ca 200 ppm metaller per cykel eller ca 4000 ppm/dygn. Resultaten av MAT-pro- ven visas på den bifogade ritningen i form av omvandlingen som en funktion av den sammanlagda nickel- och vanadin- halten i katalysatorn. Av diagrammet kan man tydligt konstatera, att katalysatorn A enligt uppfinningen bi- behöll sin aktivitet och motstod metallförgiftning väsentligt bättre än den kända homogent uppbyggda kata- lysatorn vid samma totala zeolithalt i de båda kataly- satorerna. Efter ca 4 dygn hade omvandlingen sjunkit med ca 10 % för katalysator A och med så mycket som ca 28 % för katalysator B. Dessa resultat visar tydligt den ökade stabiliteten hos katalysatorn, som uppnås genom uppfinningen.

Claims (4)

8004825-9 1 4 _ PATENTKRAV

1. Krackningskatalysator för krackning av kolväten gi en med fluidiserad katalysatorbädd arbetande reaktor, 10 15 20 25 30 vilken katalysator är kornformig med en för avsett ändamål och fluidisering avpassad kornstorlek och kornstorleks- fördelning och såsom krackningskatalyserande bestånds- del innehåller zeolitmaterial i kombination med material,, som är relativt inaktivt i krackningskatalyserande av- seende, k ä n n e t e c k n a d därav, att katalysatorn omfattar partikelfraktioner med olika grovlek och olika kemisk uppbyggnad, varvid den krackningskatalyserande beståndsdelen utgöres av grövre partikelfraktioner och varvid åtminstone huvudparten av det i kracknings- katalyserande avseende relativt inaktiva materialet utgöres av finare partikelfraktioner.

2. Katalysator enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a d därav, att de grövre partikelfraktionerna har en medelpartikelstorlek av 80-100 pm och de finare partikelfraktionerna en medelpartikelstorlek av 30-60 pm.

3. Katalysator enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att zeolitmaterialhalten i de grövre fraktionerna är sådan, att katalysatorn som helhet har en zeolithalt av upp till 50 vikt%.

4. Katalysator enligt patentkravet 1,2 eller 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att de grövre partikel- fraktionerna har en zeolithalt av minst 20 vikt%. S. Katalysator enligt av patentkraven l-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att de finare partikel- fraktionerna av i krackningskatalyserande avseende relativt inaktivt material består av korn med en grund- massa av kaolin och amorft aluminiumsilikat med eventu- ella tillsatser för åstadkommande av SOx-eliminerings- förmåga. ä)