JPH06277519A - Ｆｃｃガソリン中の硫黄低減法 - Google Patents
Ｆｃｃガソリン中の硫黄低減法Info
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- JPH06277519A JPH06277519A JP6014981A JP1498194A JPH06277519A JP H06277519 A JPH06277519 A JP H06277519A JP 6014981 A JP6014981 A JP 6014981A JP 1498194 A JP1498194 A JP 1498194A JP H06277519 A JPH06277519 A JP H06277519A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 別の成分として無機性の酸化物マトリックス
中に分散したモレキュラー・シーヴおよびアルミナ上に
担持されたルイス酸から成ることを特徴とする接触クラ
ッキング触媒組成物。該別の成分はアルミナ上に担持さ
れたＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3以外）およ
びＧａの化合物の元素および化合物から成る群から選ば
れる約１〜５０重量％のルイス酸から成ることを特徴と
する。 【効果】 この触媒は、硫黄含量の低いクラツキング生
成物を与える。
中に分散したモレキュラー・シーヴおよびアルミナ上に
担持されたルイス酸から成ることを特徴とする接触クラ
ッキング触媒組成物。該別の成分はアルミナ上に担持さ
れたＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3以外）およ
びＧａの化合物の元素および化合物から成る群から選ば
れる約１〜５０重量％のルイス酸から成ることを特徴と
する。 【効果】 この触媒は、硫黄含量の低いクラツキング生
成物を与える。
Description
【０００１】本発明は接触クラッキング法、特に接触ク
ラッキング用組成物、並びに高分子量の供給原料を硫黄
含量が減少した有用な低分子量生成物に触媒を用いて改
質する方法に関する。
ラッキング用組成物、並びに高分子量の供給原料を硫黄
含量が減少した有用な低分子量生成物に触媒を用いて改
質する方法に関する。
【０００２】一般にゼオライト、例えば合成フォジャサ
イト、ゼオライトβ、およびＺＳＭ−５が無機性の酸化
物マトリックス、例えばシリカ／アルミナ・ヒドロゲ
ル、ゾル、および粘土に中に分散している接触クラッキ
ング用触媒は重質炭化水素供給原料、例えばガス・オイ
ル混合物および／または残留油部分をガソリンおよびデ
ィーゼル燃料に経済的に改質するのに使用し得ることは
公知である。
イト、ゼオライトβ、およびＺＳＭ−５が無機性の酸化
物マトリックス、例えばシリカ／アルミナ・ヒドロゲ
ル、ゾル、および粘土に中に分散している接触クラッキ
ング用触媒は重質炭化水素供給原料、例えばガス・オイ
ル混合物および／または残留油部分をガソリンおよびデ
ィーゼル燃料に経済的に改質するのに使用し得ることは
公知である。
【０００３】最近ＳＯx低減用「添加剤」、例えばアル
ミナおよびアルミン酸マグネシウム（スピネル）をクラ
ッキング触媒に添加すると、特に著しい量の硫黄を含ん
でいる供給原料を処理する場合、全体としての特性が改
善されることが報告されている。
ミナおよびアルミン酸マグネシウム（スピネル）をクラ
ッキング触媒に添加すると、特に著しい量の硫黄を含ん
でいる供給原料を処理する場合、全体としての特性が改
善されることが報告されている。
【０００４】カナダ特許第１，１１７，５１１号には硫
黄を含む炭化水素を接触クラッキングするのに使用でき
る遊離のアルミナ水和物、特にα−アルミナ水和物（ベ
ーマイト）を含んだＦＣＣ触媒が記載されている。
黄を含む炭化水素を接触クラッキングするのに使用でき
る遊離のアルミナ水和物、特にα−アルミナ水和物（ベ
ーマイト）を含んだＦＣＣ触媒が記載されている。
【０００５】米国特許第４，０１０，１１６号には擬ベ
ーマイト型のアルミナを含み、結晶性の三水和物成分、
例えばバイヤライトおよびギブサイトを含むこともでき
るＦＣＣ触媒が記載されている。
ーマイト型のアルミナを含み、結晶性の三水和物成分、
例えばバイヤライトおよびギブサイトを含むこともでき
るＦＣＣ触媒が記載されている。
【０００６】アルミナおよびスピネルを含む添加剤は接
触クラッキング触媒に加えてＦＣＣ触媒の酸化および再
生操作中にＳＯxが放出されるのを減少させ得ることが
認められているが、当業界においてはクラッキングして
得られた生成物、例えばガソリンおよびディーゼル燃料
の硫黄含量を減少させる接触クラッキング触媒は未だ開
発されていない。
触クラッキング触媒に加えてＦＣＣ触媒の酸化および再
生操作中にＳＯxが放出されるのを減少させ得ることが
認められているが、当業界においてはクラッキングして
得られた生成物、例えばガソリンおよびディーゼル燃料
の硫黄含量を減少させる接触クラッキング触媒は未だ開
発されていない。
【０００７】従って本発明の目的はクラッキング生成物
の硫黄含量を減少させる能力をもった改善されたＦＣＣ
触媒および添加剤を提供することである。
の硫黄含量を減少させる能力をもった改善されたＦＣＣ
触媒および添加剤を提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は硫黄を含んだ炭化水素
供給原料を低硫黄ガソリンおよびディーゼル燃料に改質
する改善された接触クラッキング触媒組成物、添加剤お
よび方法を提供することである。
供給原料を低硫黄ガソリンおよびディーゼル燃料に改質
する改善された接触クラッキング触媒組成物、添加剤お
よび方法を提供することである。
【０００９】本発明のさらに他の目的は通常のゼオライ
ト含有触媒と配合してクラッキング生成物の硫黄含量を
低下させ得る粒状のＦＣＣ触媒組成物を提供することで
ある。
ト含有触媒と配合してクラッキング生成物の硫黄含量を
低下させ得る粒状のＦＣＣ触媒組成物を提供することで
ある。
【００１０】本発明の上記目的および他の目的は下記の
詳細な説明、特定の実施例および添付図面を参照すれば
当業界の専門家には容易に明らかになるであろう。
詳細な説明、特定の実施例および添付図面を参照すれば
当業界の専門家には容易に明らかになるであろう。
【００１１】広い意味において本発明はアルミナ上に担
持されたルイス酸を含むゼオライト接触クラッキング触
媒および添加剤、並びにそれを炭化水素供給原料の処理
に使用する方法に関する。
持されたルイス酸を含むゼオライト接触クラッキング触
媒および添加剤、並びにそれを炭化水素供給原料の処理
に使用する方法に関する。
【００１２】さらに詳細には本発明においては、約１〜
５０重量％のルイス酸、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、
Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3以外）およびＧａの化合物がアルミナに
担持された接触クラッキング触媒は低硫黄含量のガソリ
ン溜分を得るのに使用し得ることが見出だされた。
５０重量％のルイス酸、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、
Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3以外）およびＧａの化合物がアルミナに
担持された接触クラッキング触媒は低硫黄含量のガソリ
ン溜分を得るのに使用し得ることが見出だされた。
【００１３】特に本発明においては、約１〜５０重量％
のルイス酸がアルミナに担持された触媒を、流動接触ク
ラッキング（ＦＣＣ）触媒を含む通常の粒状ゼオライト
に、一体となった触媒マトリックス成分として、或いは
通常のＦＣＣ触媒と同じ粒径をもつ別の粒状添加剤とし
て加えると、この触媒は高分子量の含硫黄炭化水素供給
原料、例えばガス・オイル混合物、残留油溜分、および
これらの混合物を接触クラッキングして硫黄含量が著し
く低下した生成物、例えばガソリンおよびデーゼル燃料
にするのに使用することができることが見出だされた。
のルイス酸がアルミナに担持された触媒を、流動接触ク
ラッキング（ＦＣＣ）触媒を含む通常の粒状ゼオライト
に、一体となった触媒マトリックス成分として、或いは
通常のＦＣＣ触媒と同じ粒径をもつ別の粒状添加剤とし
て加えると、この触媒は高分子量の含硫黄炭化水素供給
原料、例えばガス・オイル混合物、残留油溜分、および
これらの混合物を接触クラッキングして硫黄含量が著し
く低下した生成物、例えばガソリンおよびデーゼル燃料
にするのに使用することができることが見出だされた。
【００１４】またアルミナ上のルイス酸の表面積はでき
るだけ大きくして炭化水素供給原料中の硫黄種（硫黄化
合物）との相互作用を容易にしなければならない。換言
すれば、担体上におけるルイス酸の分散度はできるだけ
大きくしなければならない。従ってアルミナ担体の表面
積を安定化させ得る化合物、例えば酸化ランタンまたは
酸化バリウムを単体中に混入することができる。アルミ
ナの表面積を安定化させることが知られているシリカは
本発明に対しては使用できない。
るだけ大きくして炭化水素供給原料中の硫黄種（硫黄化
合物）との相互作用を容易にしなければならない。換言
すれば、担体上におけるルイス酸の分散度はできるだけ
大きくしなければならない。従ってアルミナ担体の表面
積を安定化させ得る化合物、例えば酸化ランタンまたは
酸化バリウムを単体中に混入することができる。アルミ
ナの表面積を安定化させることが知られているシリカは
本発明に対しては使用できない。
【００１５】ルイス酸を含むアルミナがクラッキングさ
れた炭化水素生成物中の硫黄成分を除去する機構は正確
には理解されていないが、硫黄を含む炭化水素のクラッ
キングで生成したルイス塩基（塩基性）の硫黄種が吸着
または化学反応によりアルミナ上のルイス酸と相互作用
するものと考えられる。
れた炭化水素生成物中の硫黄成分を除去する機構は正確
には理解されていないが、硫黄を含む炭化水素のクラッ
キングで生成したルイス塩基（塩基性）の硫黄種が吸着
または化学反応によりアルミナ上のルイス酸と相互作用
するものと考えられる。
【００１６】換言すれば、５００〜５５０℃において硫
黄を含んだガス・オイル混合物が接触クラッキングされ
る際、クラッキング反応によりガソリンの沸点範囲にお
いて硫黄種が生じる。これらの硫黄種はいずれもガソリ
ンの沸点範囲の沸点をもつチオフェン、Ｃ1〜Ｃ4のアル
キルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、およびプロ
ピル〜ヘキシルメルカプタンである。これらの硫黄種は
ルイス塩基であり、ルイス酸を含むアルミナと相互作用
することができる。このような相互作用の一つはＦＣＣ
装置のライザー（ｒｉｓｅｒ）／反応器側で硫黄のルイ
ス塩基種がルイス酸を含むアルミナに吸着する作用であ
る。ルイス酸を含むアルミナに吸着された硫黄種は次い
でＦＣＣ装置の再生側で酸化されて硫黄のルイス塩基種
を失い、従ってＦＣＣ装置のライザー／反応器側にはさ
らに多くの硫黄種が吸着されるようになる。他の相互作
用としては硫黄のルイス塩基種がルイス酸を含むアルミ
ナに吸着された後、ＦＣＣ装置のライザー／反応器側で
クラッキング反応を起こす作用である。これらの反応で
最も得られる可能性の大きい生成物は硫化水素および硫
黄を含まない炭化水素である。
黄を含んだガス・オイル混合物が接触クラッキングされ
る際、クラッキング反応によりガソリンの沸点範囲にお
いて硫黄種が生じる。これらの硫黄種はいずれもガソリ
ンの沸点範囲の沸点をもつチオフェン、Ｃ1〜Ｃ4のアル
キルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、およびプロ
ピル〜ヘキシルメルカプタンである。これらの硫黄種は
ルイス塩基であり、ルイス酸を含むアルミナと相互作用
することができる。このような相互作用の一つはＦＣＣ
装置のライザー（ｒｉｓｅｒ）／反応器側で硫黄のルイ
ス塩基種がルイス酸を含むアルミナに吸着する作用であ
る。ルイス酸を含むアルミナに吸着された硫黄種は次い
でＦＣＣ装置の再生側で酸化されて硫黄のルイス塩基種
を失い、従ってＦＣＣ装置のライザー／反応器側にはさ
らに多くの硫黄種が吸着されるようになる。他の相互作
用としては硫黄のルイス塩基種がルイス酸を含むアルミ
ナに吸着された後、ＦＣＣ装置のライザー／反応器側で
クラッキング反応を起こす作用である。これらの反応で
最も得られる可能性の大きい生成物は硫化水素および硫
黄を含まない炭化水素である。
【００１７】実施例に示されているように、本発明によ
ればこれらの硫黄種、例えばチオフェン、メチルチオフ
ェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、および
テトラヒドロチオフェンがガソリンから選択的に除去さ
れる。
ればこれらの硫黄種、例えばチオフェン、メチルチオフ
ェン、エチルチオフェン、プロピルチオフェン、および
テトラヒドロチオフェンがガソリンから選択的に除去さ
れる。
【００１８】ルイス酸を含むアルミナ成分はそれ自身ル
イス酸の特性をもっている表面積約３０〜４００ｍ2／
ｇのアルミナ基質を、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ
2Ｏ3以外）、Ｇａおよびこれらの混合物から成る群から
選ばれた元素／化合物から成る群から選ばれる「第２
の」ルイス酸成分と反応／含浸させてつくられる。
イス酸の特性をもっている表面積約３０〜４００ｍ2／
ｇのアルミナ基質を、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ
2Ｏ3以外）、Ｇａおよびこれらの混合物から成る群から
選ばれた元素／化合物から成る群から選ばれる「第２
の」ルイス酸成分と反応／含浸させてつくられる。
【００１９】本発明の好適な「脱硫」組成物は酸化物と
して表して約１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％の第２の成分を含み、残りはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
である。
して表して約１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％の第２の成分を含み、残りはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
である。
【００２０】本発明の脱硫組成物は粒径１〜１５０ｍμ
のアルミナ担体を第２のルイス酸成分の塩溶液を用いて
混入することによりつくられる。典型的にはルイス酸の
金属塩化合物、好ましくは硝酸塩、塩化物、および硫酸
塩約１０〜２０重量％を含む水溶液を用い、初期的湿潤
度になるまでアルミナを含浸する、即ち水で細孔容積を
満たす。
のアルミナ担体を第２のルイス酸成分の塩溶液を用いて
混入することによりつくられる。典型的にはルイス酸の
金属塩化合物、好ましくは硝酸塩、塩化物、および硫酸
塩約１０〜２０重量％を含む水溶液を用い、初期的湿潤
度になるまでアルミナを含浸する、即ち水で細孔容積を
満たす。
【００２１】含浸したアルミナを次に１００〜１５０℃
で乾燥し、２００〜８５０℃でカ焼して陰イオン性成
分、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩を除去して脱硫
した粒状の組成物似する。これは触媒粒状物として、或
いは別の粒状の添加物として市販のゼオライト含有「ク
ラッキング」触媒に加えることができる。
で乾燥し、２００〜８５０℃でカ焼して陰イオン性成
分、例えば塩化物、硝酸塩または硫酸塩を除去して脱硫
した粒状の組成物似する。これは触媒粒状物として、或
いは別の粒状の添加物として市販のゼオライト含有「ク
ラッキング」触媒に加えることができる。
【００２２】アルミナ基質の水熱的安定性はアルミナを
約５〜３０重量％のＬａ2Ｏ3で安定化することにより改
善することができる。これはアルミナ粒子をランタンま
たはランタンに富んだ希土類塩の水溶液で初期的湿潤度
になるまで湿潤し、次いで乾燥およびカ焼するか、或い
はランタンおよびアルミニウムの両方の水和した酸化物
の十分に混合された混合物を共沈させた後、洗滌、乾燥
およびカ焼することにより達成することができる。
約５〜３０重量％のＬａ2Ｏ3で安定化することにより改
善することができる。これはアルミナ粒子をランタンま
たはランタンに富んだ希土類塩の水溶液で初期的湿潤度
になるまで湿潤し、次いで乾燥およびカ焼するか、或い
はランタンおよびアルミニウムの両方の水和した酸化物
の十分に混合された混合物を共沈させた後、洗滌、乾燥
およびカ焼することにより達成することができる。
【００２３】キーとなるルイス酸成分の分散はこの成分
の前駆体をアルミニウムおよびランタンの十分に混合さ
れた水和酸化物の共沈物を含ませることにより改善する
ことができる。例えばＺｎＯのようなキーとなるルイス
酸は下記のような共沈反応により酸化ランタンで安定化
されたアルミナ上に十分に分散させることができる。即
ちＺｎ、Ｌａ（またはＬａ／ＮｄまたはＬａに富んだ希
土類）の水溶液に必要に応じ酸を加えた酸性流、および
アルミン酸ナトリウム溶液を含み必要に応じ水酸化ナト
リウムを含む塩基性溶液の２種の供給流を同時に混合ポ
ンプに供給し、混合ポンプの出口においてｐＨを約８〜
９．５に保つ。脱水、磨砕、均質化を行った後、得られ
たスラリを噴霧し、乾燥、洗滌、乾燥し、約５００〜７
００℃でカ焼し、ＦＣＣ触媒と相容性を有する摩耗耐性
をもった粒子にする。
の前駆体をアルミニウムおよびランタンの十分に混合さ
れた水和酸化物の共沈物を含ませることにより改善する
ことができる。例えばＺｎＯのようなキーとなるルイス
酸は下記のような共沈反応により酸化ランタンで安定化
されたアルミナ上に十分に分散させることができる。即
ちＺｎ、Ｌａ（またはＬａ／ＮｄまたはＬａに富んだ希
土類）の水溶液に必要に応じ酸を加えた酸性流、および
アルミン酸ナトリウム溶液を含み必要に応じ水酸化ナト
リウムを含む塩基性溶液の２種の供給流を同時に混合ポ
ンプに供給し、混合ポンプの出口においてｐＨを約８〜
９．５に保つ。脱水、磨砕、均質化を行った後、得られ
たスラリを噴霧し、乾燥、洗滌、乾燥し、約５００〜７
００℃でカ焼し、ＦＣＣ触媒と相容性を有する摩耗耐性
をもった粒子にする。
【００２４】本発明のルイス酸組成物を添加することに
よって改善し得る触媒は典型的には結晶性アルミノ珪酸
塩のゼオライト、例えば合成フォジャサイト、即ちＹ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−
５、並びに加熱（カ焼）処理したものおよび／または無
機性の酸化物のマトリックス中に分散した希土類のイオ
ン交換した誘導体からなっている。特に適したゼオライ
トは製造法が米国特許第第３，４０２，９９６号に記載
されているカ焼した希土類のイオン交換したＹ型ゼオラ
イト（ＣＲＥＹ）、米国特許第３，２９３，１９２号記
載の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、また米国特許第
３，２９３，１９２号記載の種々の部分的にイオン交換
されたＹ型ゼオライトを含んでいる。触媒はまたモレキ
ュラー・シーヴ、例えば米国特許第４，７６４，２６９
号記載のＳＡＰＯおよびＡＬＰＯを含んでいることがで
きる。典型的な触媒組成物は約５〜５０重量％のモレキ
ュラー・シーヴ、約１〜５０重量％の触媒粒子中に分散
されたルイス酸アルミナを含み、残りは無機性の酸化物
マトリックスから成っていることができる。この無機性
のマトリックスは接合剤および添加剤、例えばシリカ、
シルカ・アルミナおよびアルミナ・ゲルおよびゾル、並
びに粘土、例えばカオリンから成っている。本発明のＦ
ＣＣ触媒を製造するのに用いられる方法は米国特許第
３，９５７，６８９号、同第４，１２６，５７９号、同
第４，２２６，７４３号、同第４，４５８，０２３号、
およびカナダ特許第９６７，１３６号に記載されてい
る。
よって改善し得る触媒は典型的には結晶性アルミノ珪酸
塩のゼオライト、例えば合成フォジャサイト、即ちＹ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−
５、並びに加熱（カ焼）処理したものおよび／または無
機性の酸化物のマトリックス中に分散した希土類のイオ
ン交換した誘導体からなっている。特に適したゼオライ
トは製造法が米国特許第第３，４０２，９９６号に記載
されているカ焼した希土類のイオン交換したＹ型ゼオラ
イト（ＣＲＥＹ）、米国特許第３，２９３，１９２号記
載の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、また米国特許第
３，２９３，１９２号記載の種々の部分的にイオン交換
されたＹ型ゼオライトを含んでいる。触媒はまたモレキ
ュラー・シーヴ、例えば米国特許第４，７６４，２６９
号記載のＳＡＰＯおよびＡＬＰＯを含んでいることがで
きる。典型的な触媒組成物は約５〜５０重量％のモレキ
ュラー・シーヴ、約１〜５０重量％の触媒粒子中に分散
されたルイス酸アルミナを含み、残りは無機性の酸化物
マトリックスから成っていることができる。この無機性
のマトリックスは接合剤および添加剤、例えばシリカ、
シルカ・アルミナおよびアルミナ・ゲルおよびゾル、並
びに粘土、例えばカオリンから成っている。本発明のＦ
ＣＣ触媒を製造するのに用いられる方法は米国特許第
３，９５７，６８９号、同第４，１２６，５７９号、同
第４，２２６，７４３号、同第４，４５８，０２３号、
およびカナダ特許第９６７，１３６号に記載されてい
る。
【００２５】本発明の脱硫用ルイス酸添加剤／触媒組成
物は下記の特性をもっている。表面積はＢＥＴ法で決定
した４００ｍ2／ｇ、嵩密度は０．４〜０．９ｇ／ｃ
ｃ。摩耗耐性は１〜２０ＤＩ［ダヴィソン係数（Ｄａｖ
ｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ）］。これは次のようにして決定
される。７ｇの触媒試料を篩にかけて０〜２０μの範囲
の粒径のものを除去する。２０μより大きな粒子を、米
国メリーランド州シルヴァー・スプリング（Ｓｉｌｖｅ
ｒ Ｓｐｒｉｎｇ）、アメリカン・インストリュメント
・コンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の標準的なローラ型粒度分析器
において０．０７インチのジェットおよび内径１インチ
のＵ字管を用いて５時間試験する。２１リットル／分の
空気流速度を用いた。ダヴィソン係数は下記式で計算す
る。
物は下記の特性をもっている。表面積はＢＥＴ法で決定
した４００ｍ2／ｇ、嵩密度は０．４〜０．９ｇ／ｃ
ｃ。摩耗耐性は１〜２０ＤＩ［ダヴィソン係数（Ｄａｖ
ｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ）］。これは次のようにして決定
される。７ｇの触媒試料を篩にかけて０〜２０μの範囲
の粒径のものを除去する。２０μより大きな粒子を、米
国メリーランド州シルヴァー・スプリング（Ｓｉｌｖｅ
ｒ Ｓｐｒｉｎｇ）、アメリカン・インストリュメント
・コンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の標準的なローラ型粒度分析器
において０．０７インチのジェットおよび内径１インチ
のＵ字管を用いて５時間試験する。２１リットル／分の
空気流速度を用いた。ダヴィソン係数は下記式で計算す
る。
【００２６】ダヴィソン係数＝（試験中に生じた０〜２
０μの材料の重量）×１００／（もとの２０μより大き
い材料の重量） 使用する炭化水素供給原料は典型的には約０．１〜２．
５重量％、最高４重量％の硫黄を含んでいる。これらの
供給原料は沸点範囲が約３４０〜５６５℃のガス・オイ
ル混合物並びに残留供給原料、およびこれらの混合物を
含んでいる。
０μの材料の重量）×１００／（もとの２０μより大き
い材料の重量） 使用する炭化水素供給原料は典型的には約０．１〜２．
５重量％、最高４重量％の硫黄を含んでいる。これらの
供給原料は沸点範囲が約３４０〜５６５℃のガス・オイ
ル混合物並びに残留供給原料、およびこれらの混合物を
含んでいる。
【００２７】接触クラッキング法は通常のＦＣＣ装置で
行われ、反応温度としては約４００〜７００℃、再生温
度としては約５００〜８５０℃が用いられる。触媒は連
続的な反応／再生工程中装置の中を循環され、この間ク
ラッキングしたガソリンおよびディーゼル燃料溜分の硫
黄含量は５〜１００％低下する。
行われ、反応温度としては約４００〜７００℃、再生温
度としては約５００〜８５０℃が用いられる。触媒は連
続的な反応／再生工程中装置の中を循環され、この間ク
ラッキングしたガソリンおよびディーゼル燃料溜分の硫
黄含量は５〜１００％低下する。
【００２８】以上本発明の基本的な態様を説明したが、
下記実施例により本発明の特定の具体化例を例示する。
ここで表１は本発明の実施例のマイクロ活性試験の条件
を示し、表２はこの試験に用いられる供給原料の特性を
示し、表３は循環ライザー／再生試験装置の条件を示
す。アルブロ（Ａｌｂｒｏ）等の方法［ジャーナル・オ
ヴ・ハイ・レゾリューション・クロマトグラフィ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）誌記載］の方法を用
い、クラッキングしたすべての生成物はキャピラリー・
ガスクロマトグラフ装置に原子放射検出器を取り付け硫
黄について分析を行った。
下記実施例により本発明の特定の具体化例を例示する。
ここで表１は本発明の実施例のマイクロ活性試験の条件
を示し、表２はこの試験に用いられる供給原料の特性を
示し、表３は循環ライザー／再生試験装置の条件を示
す。アルブロ（Ａｌｂｒｏ）等の方法［ジャーナル・オ
ヴ・ハイ・レゾリューション・クロマトグラフィ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）誌記載］の方法を用
い、クラッキングしたすべての生成物はキャピラリー・
ガスクロマトグラフ装置に原子放射検出器を取り付け硫
黄について分析を行った。
【００２９】
実施例 １ 表面積３５０ｍ2／ｇ、水による細孔容積１ｃｃ／ｇの
アルミナ基質［グレイス・ダヴィソン（Ｇｒａｃｅ Ｄ
ａｖｉｓｏｎ）社製のようなＳＲＡアルミナ］を下記の
ようにしてＮｉ含量が１０重量％になるようにＮｉで含
浸する。４８．３ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１０
０ｍｌのＨ2Ｏに溶解する。１００ｇの乾燥ＳＲＡ粉末
を上記Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ溶液で含浸する。含浸
した粉末を一晩１１０℃で乾燥する。この材料を次に篩
にかけ、粒径範囲が２０〜１００μの部分を得る。分級
した材料を１００％Ｈ2Ｏの水蒸気を用い８１５℃で４
時間水蒸気処理し、表面積が１０６ｍ2／ｇでＸ線回折
図形によりＮｉ（ＡｌＯ2）2の存在が同定される試料を
得た。
アルミナ基質［グレイス・ダヴィソン（Ｇｒａｃｅ Ｄ
ａｖｉｓｏｎ）社製のようなＳＲＡアルミナ］を下記の
ようにしてＮｉ含量が１０重量％になるようにＮｉで含
浸する。４８．３ｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１０
０ｍｌのＨ2Ｏに溶解する。１００ｇの乾燥ＳＲＡ粉末
を上記Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ溶液で含浸する。含浸
した粉末を一晩１１０℃で乾燥する。この材料を次に篩
にかけ、粒径範囲が２０〜１００μの部分を得る。分級
した材料を１００％Ｈ2Ｏの水蒸気を用い８１５℃で４
時間水蒸気処理し、表面積が１０６ｍ2／ｇでＸ線回折
図形によりＮｉ（ＡｌＯ2）2の存在が同定される試料を
得た。
【００３０】実施例 ２ 実施例１の一般的な方法を用いたが、Ｎｉ（ＮＯ3）2・
６Ｈ2Ｏの代わりに３８．６ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２．
５Ｈ2Ｏを含浸溶液中に用いてアルミナ上に１０重量％
のＣｕが担持された試料をつくった。この材料の表面積
は７０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図形によりＣｕ（Ａｌ
Ｏ2）2の存在が同定された。
６Ｈ2Ｏの代わりに３８．６ｇのＣｕ（ＮＯ3）2・２．
５Ｈ2Ｏを含浸溶液中に用いてアルミナ上に１０重量％
のＣｕが担持された試料をつくった。この材料の表面積
は７０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図形によりＣｕ（Ａｌ
Ｏ2）2の存在が同定された。
【００３１】実施例 ３ 実施例１および２の試料３重量％をグレイス・ダヴィソ
ン社製の市販のクラッキング触媒と配合してＦＣＣ触媒
試料をつくった。この混合物並びに１００％ＸＰ−７５
０をＭＡＴ法（ＡＳＴＭ法Ｄ−３９０７）で試験し、ガ
ソリンを硫黄について分析した。図１は変化率に対する
全沸点範囲のガソリン、即ちＴ９０＋３８０°Ｆ、最終
点４３０°Ｆのガソリンの硫黄含量を示す。図２は変化
率に対する沸点範囲をカットしたガソリン、即ちＴ９０
＝３００°Ｆ、最終点＝３４０°Ｆのガソリンの硫黄含
量を示す。両方の図に示されているように、各実施例の
組成物との配合物を用いた場合硫黄含量は著しく減少し
ている。
ン社製の市販のクラッキング触媒と配合してＦＣＣ触媒
試料をつくった。この混合物並びに１００％ＸＰ−７５
０をＭＡＴ法（ＡＳＴＭ法Ｄ−３９０７）で試験し、ガ
ソリンを硫黄について分析した。図１は変化率に対する
全沸点範囲のガソリン、即ちＴ９０＋３８０°Ｆ、最終
点４３０°Ｆのガソリンの硫黄含量を示す。図２は変化
率に対する沸点範囲をカットしたガソリン、即ちＴ９０
＝３００°Ｆ、最終点＝３４０°Ｆのガソリンの硫黄含
量を示す。両方の図に示されているように、各実施例の
組成物との配合物を用いた場合硫黄含量は著しく減少し
ている。
【００３２】実施例 ４ 含浸溶液中においてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの代わり
に４９．４ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを用いたこと
以外実施例１の方法で１０重量％のＺｎを含む試料をつ
くった。表面積は１４２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図形
によりＺｎ（ＡｌＯ2）2の存在が同定された。
に４９．４ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを用いたこと
以外実施例１の方法で１０重量％のＺｎを含む試料をつ
くった。表面積は１４２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図形
によりＺｎ（ＡｌＯ2）2の存在が同定された。
【００３３】実施例３と同様にしてこの組成物３重量％
と水蒸気処理したＸＰ−７５０との配合物をＭＡＴ法で
試験した。図３は変化率に対する全沸点範囲のガソリン
の硫黄含有％を示し、図４は沸点範囲をカットしたガソ
リンの硫黄含有％を示す。これらの図から判るように実
施例３の組成物を使用するとガソリンの硫黄含量を著し
く低下させることができる。
と水蒸気処理したＸＰ−７５０との配合物をＭＡＴ法で
試験した。図３は変化率に対する全沸点範囲のガソリン
の硫黄含有％を示し、図４は沸点範囲をカットしたガソ
リンの硫黄含有％を示す。これらの図から判るように実
施例３の組成物を使用するとガソリンの硫黄含量を著し
く低下させることができる。
【００３４】実施例 ５ 本実施例はアルミナ担体がＳｉＯ2を含んでいてはなら
ないことを示す。６％のＳｉＯ2を含むグレイス・ダヴ
ィソン社製ＳＲＳアルミナの初期湿潤性を決定し、１ｇ
のＳＲＳ当たり０．９ｍｌ Ｈ2Ｏであることが判っ
た。４５．４９ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２３７
ｍｌのＨ2Ｏに溶解する。２６３．０４ｇのＳＲＳアル
ミナ（ＴＶ＝３１．５７％）を上記溶液で含浸する。試
料を１１０℃で一晩乾燥した後、８００℃で２時間カ焼
する。この材料の表面積は１７６ｍ2／ｇであった。５
重量％のカ焼した試料と９５重量％の水蒸気処理（１５
００°Ｆ、１００％Ｈ2Ｏ、４時間）したＸＰ−７５０
との配合物をつくり、対照として１００％のＸＰ−７５
０を用いＭＡＴ法で試験した。図５は変化率に対する全
沸点範囲のガソリンの硫黄含有率を示し、図６はＴ９０
＝３００°Ｆでカットしたガソリンの硫黄含有率を示
す。ここで示されているように、アルミナ担体中にシリ
カが存在する場合、本発明の挙動特性が低下する。
ないことを示す。６％のＳｉＯ2を含むグレイス・ダヴ
ィソン社製ＳＲＳアルミナの初期湿潤性を決定し、１ｇ
のＳＲＳ当たり０．９ｍｌ Ｈ2Ｏであることが判っ
た。４５．４９ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２３７
ｍｌのＨ2Ｏに溶解する。２６３．０４ｇのＳＲＳアル
ミナ（ＴＶ＝３１．５７％）を上記溶液で含浸する。試
料を１１０℃で一晩乾燥した後、８００℃で２時間カ焼
する。この材料の表面積は１７６ｍ2／ｇであった。５
重量％のカ焼した試料と９５重量％の水蒸気処理（１５
００°Ｆ、１００％Ｈ2Ｏ、４時間）したＸＰ−７５０
との配合物をつくり、対照として１００％のＸＰ−７５
０を用いＭＡＴ法で試験した。図５は変化率に対する全
沸点範囲のガソリンの硫黄含有率を示し、図６はＴ９０
＝３００°Ｆでカットしたガソリンの硫黄含有率を示
す。ここで示されているように、アルミナ担体中にシリ
カが存在する場合、本発明の挙動特性が低下する。
【００３５】実施例 ６ 下記の方法により共沈を行って酸化亜鉛／酸化ランタン
−酸化ネオジム／アルミナから成る触媒組成物をつくっ
た。即ち６８．８８ｇのＺｎＯおよび３４．４４ｇの
（Ｌａ／Ｎｄ）2Ｏ3の酸性溶液をその硝酸塩および９．
６ｇの純硝酸とからつくり、これを蒸溜水で希釈して９
８．４ｍｌにする。３４０．９９ｇの工場製の溶液を蒸
溜水で希釈して９８４ｍｌにして６８．８８ｇのＡｌ2
Ｏ3を含むアルミン酸ナトリウムの希薄溶液を準備す
る。これらの二つの溶液を３８〜４３℃において４００
ｇの蒸溜水と共に、毎分４０ｍｌの等速度でビーカーに
供給する。このビーカーに１６％の水酸化ナトリウム溶
液から成る他の供給流を直接供給した後、混合された水
和酸化物から成る得られたスラリのｐＨを８．５〜８．
７に保ちつつ、流出口を通るスラリの温度を３８〜４３
℃に保つ。この条件下で１５分間熟成した後、希薄水酸
化ナトリウムでスラリのｐＨを９．０に上げ、直ちにブ
フナー瀘斗を用いて脱水する。ついでフィルターケーク
を８０℃の蒸溜水１．７リットルで洗滌する。得られた
フィルターケークを１１５℃の乾燥器中で一晩乾燥し、
破砕して篩にかける。８０〜２００メッシュの粒子を７
０４℃で２時間空気中でカ焼する。得られた材料のＢＥ
Ｔ（Ｎ2）表面積は７４ｍ2／ｇであり、次の組成（重量
％）をもっていた。ＺｎＯ ４０．７２％、Ｎａ2Ｏ
０．０５％、Ｌａ2Ｏ3 １６．２４％、Ｎｄ2Ｏ3 １．
８９％、全ＲＥ2Ｏ3 １８．１８％、ＳＯ4 ０．１５
％、およびＡｌ2Ｏ3 ４０．８１％。粉末Ｘ線回折図形
は、大部分がＺｎＯであり、またＬａ2Ｏ3の存在を示す
パターン特性をもっている。本実施例の組成物を水蒸気
処理したＸＰ−７５０と配合し、前実施例と同様にして
ＭＡＴ法で試験した。図７および８は実施例６の組成物
との配合物および実質的にＸＰ−７５０から成る組成物
に対する全沸点範囲のガソリンおよび沸点範囲をカット
したガソリンの硫黄含有率を示す。この図から判るよう
にガソリン中の硫黄含量を低下させることができた。
−酸化ネオジム／アルミナから成る触媒組成物をつくっ
た。即ち６８．８８ｇのＺｎＯおよび３４．４４ｇの
（Ｌａ／Ｎｄ）2Ｏ3の酸性溶液をその硝酸塩および９．
６ｇの純硝酸とからつくり、これを蒸溜水で希釈して９
８．４ｍｌにする。３４０．９９ｇの工場製の溶液を蒸
溜水で希釈して９８４ｍｌにして６８．８８ｇのＡｌ2
Ｏ3を含むアルミン酸ナトリウムの希薄溶液を準備す
る。これらの二つの溶液を３８〜４３℃において４００
ｇの蒸溜水と共に、毎分４０ｍｌの等速度でビーカーに
供給する。このビーカーに１６％の水酸化ナトリウム溶
液から成る他の供給流を直接供給した後、混合された水
和酸化物から成る得られたスラリのｐＨを８．５〜８．
７に保ちつつ、流出口を通るスラリの温度を３８〜４３
℃に保つ。この条件下で１５分間熟成した後、希薄水酸
化ナトリウムでスラリのｐＨを９．０に上げ、直ちにブ
フナー瀘斗を用いて脱水する。ついでフィルターケーク
を８０℃の蒸溜水１．７リットルで洗滌する。得られた
フィルターケークを１１５℃の乾燥器中で一晩乾燥し、
破砕して篩にかける。８０〜２００メッシュの粒子を７
０４℃で２時間空気中でカ焼する。得られた材料のＢＥ
Ｔ（Ｎ2）表面積は７４ｍ2／ｇであり、次の組成（重量
％）をもっていた。ＺｎＯ ４０．７２％、Ｎａ2Ｏ
０．０５％、Ｌａ2Ｏ3 １６．２４％、Ｎｄ2Ｏ3 １．
８９％、全ＲＥ2Ｏ3 １８．１８％、ＳＯ4 ０．１５
％、およびＡｌ2Ｏ3 ４０．８１％。粉末Ｘ線回折図形
は、大部分がＺｎＯであり、またＬａ2Ｏ3の存在を示す
パターン特性をもっている。本実施例の組成物を水蒸気
処理したＸＰ−７５０と配合し、前実施例と同様にして
ＭＡＴ法で試験した。図７および８は実施例６の組成物
との配合物および実質的にＸＰ−７５０から成る組成物
に対する全沸点範囲のガソリンおよび沸点範囲をカット
したガソリンの硫黄含有率を示す。この図から判るよう
にガソリン中の硫黄含量を低下させることができた。
【００３６】実施例 ７ 本実施例は循環ＦＣＣライザー／再生試験装置による試
験に本発明が使用できることを示す。１５ｋｇのダヴィ
ソン社のＳＲＡアルミナを公称固体分含量２０％になる
まで水中でスラリ化する。このスラリをスラリ中のアル
ミナ１モル当たり０．１５モルのＨＣｌを用いて３５％
ＨＣｌで解膠する。次いでスラリを噴霧乾燥する。噴霧
乾燥したアルミナ２ｋｇを２時間５３８℃でカ焼して水
分およびＨＣｌを除く。この材料１００ｇを、水１００
ｇに４５．４９ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを溶解し
た溶液で含浸する。含浸を１３回繰り返した後、一緒に
して実施例７の組成物とする。一緒にした材料を３時間
７０４℃でカ焼して材料を予備処理して試験する。
験に本発明が使用できることを示す。１５ｋｇのダヴィ
ソン社のＳＲＡアルミナを公称固体分含量２０％になる
まで水中でスラリ化する。このスラリをスラリ中のアル
ミナ１モル当たり０．１５モルのＨＣｌを用いて３５％
ＨＣｌで解膠する。次いでスラリを噴霧乾燥する。噴霧
乾燥したアルミナ２ｋｇを２時間５３８℃でカ焼して水
分およびＨＣｌを除く。この材料１００ｇを、水１００
ｇに４５．４９ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを溶解し
た溶液で含浸する。含浸を１３回繰り返した後、一緒に
して実施例７の組成物とする。一緒にした材料を３時間
７０４℃でカ焼して材料を予備処理して試験する。
【００３７】２３００ｇのＸＰ−７５０をダヴィソン社
の循環式ライザー／（ＤＣＲ）に装入し、種々の変化率
における収率曲線を描かせる。予備処理した実施例７の
組成物２５５．５ｇをＤＣＲの内容物に加え、公称１０
％の実施例７の組成物および９０％のＸＰ−７５０から
成る配合物にする。変化率を変えて他の収率曲線を描
く。ライザー試験から得られるガソリンを前述のＭＡＴ
法と同様にして硫黄について分析した。図９および１０
は実質的にＸＰ−７５０から成る組成物およびそれに実
施例７を１０％配合した組成物に対する全沸点範囲のガ
ソリンおよび沸点範囲をカットしたガソリンの硫黄含量
を示す。この場合もライザー／再生試験装置での試験に
おいて本発明により明らかにガソリンの硫黄含量の低下
が観測される。本発明の有効性をさらに例示するため
に、図１１〜１８においては試験装置での試験によって
得られるガソリン溜分中の個々の種類の硫黄化合物の濃
度が示されている。これらの種類はそれぞれＣ3〜Ｃ9メ
ルカプタン、チオフェン、メチルチオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン、Ｃ2アルキルチオフェン、Ｃ3アルキル
チオフェン、Ｃ4アルキルチオフェン、およびベンゾチ
オフェンである。すべての場合においてこれらの化合物
の濃度の低下が観測された。
の循環式ライザー／（ＤＣＲ）に装入し、種々の変化率
における収率曲線を描かせる。予備処理した実施例７の
組成物２５５．５ｇをＤＣＲの内容物に加え、公称１０
％の実施例７の組成物および９０％のＸＰ−７５０から
成る配合物にする。変化率を変えて他の収率曲線を描
く。ライザー試験から得られるガソリンを前述のＭＡＴ
法と同様にして硫黄について分析した。図９および１０
は実質的にＸＰ−７５０から成る組成物およびそれに実
施例７を１０％配合した組成物に対する全沸点範囲のガ
ソリンおよび沸点範囲をカットしたガソリンの硫黄含量
を示す。この場合もライザー／再生試験装置での試験に
おいて本発明により明らかにガソリンの硫黄含量の低下
が観測される。本発明の有効性をさらに例示するため
に、図１１〜１８においては試験装置での試験によって
得られるガソリン溜分中の個々の種類の硫黄化合物の濃
度が示されている。これらの種類はそれぞれＣ3〜Ｃ9メ
ルカプタン、チオフェン、メチルチオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン、Ｃ2アルキルチオフェン、Ｃ3アルキル
チオフェン、Ｃ4アルキルチオフェン、およびベンゾチ
オフェンである。すべての場合においてこれらの化合物
の濃度の低下が観測された。
【００３８】さらに単に硫黄濃度の低下によると思われ
るようなガソリンの収率の増加は認められなかった。
るようなガソリンの収率の増加は認められなかった。
【００３９】
【表１】 表１ マイクロ活性試験（ＭＡＴ）の条件 温度（°Ｆ） ９８０ 公称触媒装入量（ｇ） ５ 触媒対油の重量比 ２ ３ ４ ＷＨＳＶ（時間-1） ６０ ４０ ３０
【００４０】
【表２】 表２ 供給原料の性質 °ＡＰＩ ２７．８ アニリン点（°Ｆ） １８７ 硫黄（重量％） ０．４７４ 全窒素（重量％） ０．０７ 塩基性窒素（重量％） ０．０２ コンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素（重量％） ０．１６ Ｎｉ（ｐｐｍ） ０．１４ Ｖ（ｐｐｍ） ０．１ Ｆｅ（ｐｐｍ） ０．４ Ｃｕ（ｐｐｍ） ＜０．１ 模擬蒸溜（容積％、°Ｆ） ＩＢＰ ３３８ ５ ４４４ １０ ４８６ ２０ ５４９ ３０ ６０３ ４０ ６４０ ５０ ６９４ ６０ ７３４ ７０ ７８６ ８０ ８４０ ９０ ９１０ ９５ ９６１ ＦＢＰ １０６５ Ｋ因子 １１．６８
【００４１】
【表３】 表３ ダヴィソン社の循環式ライザー（ＤＣＲ）ＦＣＣ試験装置 断熱操作 ライザー出口温度 ９７０°Ｆ 供給原料予熱温度 ２５０〜７５０°Ｆ 再生器温度 １３００°Ｆ 反応器圧力 ２５ｐｓｉｇ ＸＰ−７５０の触媒失活： ４時間／１５００°Ｆ／１００％の０ｐｓｉｇの水蒸気 流動ベッド水蒸気処理
【図面の簡単な説明】
【図１】変化率に対する全沸点範囲のガソリン、即ちＴ
９０＋３８０°Ｆ、最終点４３０°Ｆのガソリンの硫黄
含量を示す。
９０＋３８０°Ｆ、最終点４３０°Ｆのガソリンの硫黄
含量を示す。
【図２】変化率に対する沸点範囲をカットしたガソリ
ン、即ちＴ９０＝３００°Ｆ、最終点＝３４０°Ｆのガ
ソリンの硫黄含量を示す。
ン、即ちＴ９０＝３００°Ｆ、最終点＝３４０°Ｆのガ
ソリンの硫黄含量を示す。
【図３】変化率に対する全沸点範囲のガソリンの硫黄含
有％を示す。
有％を示す。
【図４】沸点範囲をカットしたガソリンの硫黄含有％を
示す。
示す。
【図５】変化率に対する全沸点範囲のガソリンの硫黄含
有率を示す。
有率を示す。
【図６】Ｔ９０＝３００°Ｆでカットしたガソリンの硫
黄含有率を示す。
黄含有率を示す。
【図７】全沸点範囲最終点＝４３０°Ｆのガソリンに対
する変化率対硫黄含量のグラフである。
する変化率対硫黄含量のグラフである。
【図８】Ｔ９０＝３００°Ｆのカット・ガソリンに対す
る変化率対硫黄含量のグラフである。
る変化率対硫黄含量のグラフである。
【図９】全沸点範囲最終点＝４３０°Ｆのガソリンに対
する変化率対硫黄含量のグラフである。
する変化率対硫黄含量のグラフである。
【図１０】Ｔ９０＝３００°Ｆのカット・ガソリンに対
する変化率対硫黄含量のグラフである。
する変化率対硫黄含量のグラフである。
【図１１】変化率対ガソリン中のＣ3〜Ｃ6メルカプタン
による硫黄含量のグラフである。
による硫黄含量のグラフである。
【図１２】変化率対ガソリン中のチオフェンによる硫黄
含量のグラフである。
含量のグラフである。
【図１３】変化率対ガソリン中のメチルチオフェンによ
る硫黄含量のグラフである。
る硫黄含量のグラフである。
【図１４】変化率対ガソリン中のテトラヒドロチオフェ
ンによる硫黄含量のグラフである。
ンによる硫黄含量のグラフである。
【図１５】変化率対ガソリン中のＣ2チオフェンによる
硫黄含量のグラフである。
硫黄含量のグラフである。
【図１６】変化率対ガソリン中のＣ3チオフェンによる
硫黄含量のグラフである。
硫黄含量のグラフである。
【図１７】変化率対ガソリン中のＣ4チオフェンによる
硫黄含量のグラフである。
硫黄含量のグラフである。
【図１８】変化率対ガソリン中のベンゾチオフェンによ
る硫黄含量のグラフである。
る硫黄含量のグラフである。
Claims (14)
- 【請求項１】 別の成分として無機性の酸化物マトリッ
クス中に分散したモレキュラー・シーヴおよびアルミナ
上に担持されたルイス酸から成ることを特徴とする接触
クラッキング触媒組成物。 - 【請求項２】 該別の成分はアルミナ上に担持されたＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ（Ａｌ2Ｏ3以外）およびＧａ
の化合物の元素および化合物から成る群から選ばれる約
１〜５０重量％のルイス酸から成ることを特徴とする請
求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 該成分は別の粒子状添加剤として含まれ
ている請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 該成分は該マトリックス中に含まれてい
ることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 該成分を約１〜５０重量％含む請求項１
記載の組成物。 - 【請求項６】 該成分約１〜５０重量％、合成フォジャ
サイト約５〜５０重量％、粘土約１０〜６０重量％、お
よびシリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナ、ヒド
ロゲルおよびゲルから成る群から選ばれる無機酸化物接
合剤約１０〜３０重量％を含むことを特徴とする請求項
１記載の組成物。 - 【請求項７】 アルミナは表面積が３０〜４００ｍ2／
ｇであることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 アルミナは酸化ランタンで安定化されて
いることを特徴とする請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】 該ルイス酸がＺｎである請求項１記載の
組成物。 - 【請求項１０】 アルミナ上に担持されたルイス酸から
成ることを特徴とする接触クラッキングされた炭化水素
の硫黄濃度を低下させる組成物。 - 【請求項１１】 アルミナは酸化ランタンで安定化され
ていることを特徴とする請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 該組成物の粒径は約２０〜１４０μ
ｍ、ＤＩは１〜２０、嵩密度は０．４〜０．９であるこ
とを特徴とする請求項８記載の組成物。 - 【請求項１３】 炭化水素供給原料を請求項１記載の触
媒を用いて反応させ、硫黄含量が減少したガソリン溜分
を取り出すことを特徴とする硫黄含有炭化水素を接触ク
ラッキングする方法。 - 【請求項１４】 該供給原料は最高約４重量％以上の硫
黄を含んでいる請求項１３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/010,035 US5376608A (en) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| US010035 | 1993-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06277519A true JPH06277519A (ja) | 1994-10-04 |
| JP3693362B2 JP3693362B2 (ja) | 2005-09-07 |
Family
ID=21743475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01498194A Expired - Fee Related JP3693362B2 (ja) | 1993-01-27 | 1994-01-14 | 触媒組成物およびｆｃｃガソリン中の硫黄低減法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5376608A (ja) |
| EP (1) | EP0609971B1 (ja) |
| JP (1) | JP3693362B2 (ja) |
| KR (1) | KR100301883B1 (ja) |
| CN (1) | CN1049678C (ja) |
| CA (1) | CA2113219C (ja) |
| DE (1) | DE69414278T2 (ja) |
| ES (1) | ES2122154T3 (ja) |
| TW (1) | TW287120B (ja) |
Cited By (3)
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| JP2001205004A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Japan Energy Corp | 硫黄化合物の除去方法 |
| JP2007529311A (ja) * | 2004-03-16 | 2007-10-25 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 流動接触クラッキング法のためのガソリンの硫黄分低減用触媒 |
| WO2008001709A1 (fr) | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur |
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