JPH06210177A - 炭化水素転換用触媒組成物 - Google Patents
炭化水素転換用触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素転換用触媒組成物を提供する。
【構成】 炭化水素転換条件において炭化水素転換を促
進することのできる主たる量の固体粒子、並びに第一の
金属と該第一の金属の原子価より高い原子価を有する第
二の金属とを含む少なくとも一種の主たる重量割合のア
ルカリ土類金属含有スピネル、二酸化イオウ酸化条件に
おいて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進する
のに有効な該第一及び第二の金属以外の従たる量の第三
の金属の少なくとも一種の成分、及び第一の金属硫酸塩
還元条件において第一の金属硫酸塩の還元を促進するの
に有効な該第一、第二及び第三金属以外の従たる量の第
四の金属の少なくとも一種の成分を含む従たる量のディ
スクリート体を緊密に混合することによって構成する。
進することのできる主たる量の固体粒子、並びに第一の
金属と該第一の金属の原子価より高い原子価を有する第
二の金属とを含む少なくとも一種の主たる重量割合のア
ルカリ土類金属含有スピネル、二酸化イオウ酸化条件に
おいて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進する
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スクリート体を緊密に混合することによって構成する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、炭化水素接触クラッキングユ
ニットの再生領域から発散されるイオウ酸化物及び／又
は窒素酸化物の量の減少を行うイオウ含有炭化水素原料
の接触クラッキングのための組成物及び方法に関するも
のである。
ニットの再生領域から発散されるイオウ酸化物及び／又
は窒素酸化物の量の減少を行うイオウ含有炭化水素原料
の接触クラッキングのための組成物及び方法に関するも
のである。
【０００２】
【発明の背景】典型的には、炭化水素接触クラッキング
は炭化水素クラッキング条件にて反応領域で起こり、少
なくとも一つの炭化水素生成物を生成し、及び炭素質物
質（コークス）を触媒上に堆積させる。加えて、原料炭
化水素中に初めから存在する幾らかのイオウも又例えば
コークスの一成分として触媒上に堆積される。イオウ含
有コークス堆積物はクラッキング触媒を不活性化させる
傾向を有する。クラッキング触媒はそれが反応器に循環
された場合に満足できる性能を示すために再生領域にお
いて酸素含有ガスによる燃焼により低いコークスレベ
ル、典型的には約０．４重量％未満まで連続的に再生さ
れるのが有利である。再生領域においては、イオウの少
なくとも一部は触媒上に堆積された炭素及び水素と共に
酸化され、イオウ酸化物（二酸化イオウ及び三酸化イオ
ウ、以下「ＳＯX 」と称する）の形で実質量の一酸化炭
素、二酸化炭素及び水と共に離脱する。コークス堆積物
及び／又は酸素含有ガス内に存在する少なくとも一部の
窒素は再生領域における条件において窒素酸化物に酸化
され、それは又再生領域からの排ガスと共に離脱する。
は炭化水素クラッキング条件にて反応領域で起こり、少
なくとも一つの炭化水素生成物を生成し、及び炭素質物
質（コークス）を触媒上に堆積させる。加えて、原料炭
化水素中に初めから存在する幾らかのイオウも又例えば
コークスの一成分として触媒上に堆積される。イオウ含
有コークス堆積物はクラッキング触媒を不活性化させる
傾向を有する。クラッキング触媒はそれが反応器に循環
された場合に満足できる性能を示すために再生領域にお
いて酸素含有ガスによる燃焼により低いコークスレベ
ル、典型的には約０．４重量％未満まで連続的に再生さ
れるのが有利である。再生領域においては、イオウの少
なくとも一部は触媒上に堆積された炭素及び水素と共に
酸化され、イオウ酸化物（二酸化イオウ及び三酸化イオ
ウ、以下「ＳＯX 」と称する）の形で実質量の一酸化炭
素、二酸化炭素及び水と共に離脱する。コークス堆積物
及び／又は酸素含有ガス内に存在する少なくとも一部の
窒素は再生領域における条件において窒素酸化物に酸化
され、それは又再生領域からの排ガスと共に離脱する。
【０００３】相当な最近の研究努力は例えば炭化水素接
触クラッキングユニットの再生領域からの酸化イオウ及
び酸化窒素の大気発散の減少に向けられている。その様
な酸化イオウ発散を減少させるために提案された一つの
技術はイオウの酸化物に会合することのできる一種以上
の金属酸化物を再生領域のクラッキング触媒インベント
リーと共に循環させることを含むものである。会合イオ
ウ酸化物を含有する粒子がクラッキング領域の還元領域
に循環されると、会合イオウ化合物は硫化水素などの気
体状イオウ含有物質として放出され、それはクラッキン
グ領域からの生成物と共に排出され、典型的な設備例え
ば石油精製所において容易に取扱うことのできる形態に
ある。金属反応物質は活性形態に再生され、再生領域に
循環された際に更にイオウ酸化物と会合することができ
る。
触クラッキングユニットの再生領域からの酸化イオウ及
び酸化窒素の大気発散の減少に向けられている。その様
な酸化イオウ発散を減少させるために提案された一つの
技術はイオウの酸化物に会合することのできる一種以上
の金属酸化物を再生領域のクラッキング触媒インベント
リーと共に循環させることを含むものである。会合イオ
ウ酸化物を含有する粒子がクラッキング領域の還元領域
に循環されると、会合イオウ化合物は硫化水素などの気
体状イオウ含有物質として放出され、それはクラッキン
グ領域からの生成物と共に排出され、典型的な設備例え
ば石油精製所において容易に取扱うことのできる形態に
ある。金属反応物質は活性形態に再生され、再生領域に
循環された際に更にイオウ酸化物と会合することができ
る。
【０００４】触媒粒子に導入されるか或いは各種「不活
性」支持体の任意のものの上に存在する金属成分はそれ
ぞれバサロス及びバサロス等（Vasalos and Vasalos et
al.）への米国特許４，１５３，５３４号及び４，１５
３，５３５号明細書の教示に従えば再生器ガスからのイ
オウ酸化物発散を減少するためにＦＣＣＵの再生領域の
酸化領域及びクラッキング領域の還元雰囲気に交互に曝
される。バサロス等においては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、白
金、バナジウム、ウラニウム、ジルコニウム、レニウ
ム、銀及びそれらの混合物の成分よりなる金属酸化促進
剤が一酸化炭素発散が減少されるべき時には又存在す
る。バサロス等は、より好ましい金属促進剤はルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金及びレニウムの成分よりなると教えている。これら
の特許はアルカリ土類、ナトリウム、重金属及び希土類
などの各種物質がイオウ酸化物の発散を減少させるため
の適当な反応物質として含む１９個の異った金属成分を
開示している。特に好ましい金属反応物質はナトリウ
ム、マグネシウム、マンガン、及び銅である。これらの
金属反応物質のための担体は好ましくは少なくともグラ
ム当り５０ｍ2 の表面積を有する。「不活性」であると
されている支持体の具体例としてはシリカ、アルミナ及
びシリカ−アルミナがある。これらのバサロス及びバサ
ロス等の特許は更にある種の金属反応物質（例えば、
鉄、マンガン或いはセリウムの酸化物）がイオウ酸化物
を捕捉するために用いられる場合には、その様な金属成
分は微粉砕された流動化可能粉末の形態であり得ること
を開示している。
性」支持体の任意のものの上に存在する金属成分はそれ
ぞれバサロス及びバサロス等（Vasalos and Vasalos et
al.）への米国特許４，１５３，５３４号及び４，１５
３，５３５号明細書の教示に従えば再生器ガスからのイ
オウ酸化物発散を減少するためにＦＣＣＵの再生領域の
酸化領域及びクラッキング領域の還元雰囲気に交互に曝
される。バサロス等においては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、白
金、バナジウム、ウラニウム、ジルコニウム、レニウ
ム、銀及びそれらの混合物の成分よりなる金属酸化促進
剤が一酸化炭素発散が減少されるべき時には又存在す
る。バサロス等は、より好ましい金属促進剤はルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金及びレニウムの成分よりなると教えている。これら
の特許はアルカリ土類、ナトリウム、重金属及び希土類
などの各種物質がイオウ酸化物の発散を減少させるため
の適当な反応物質として含む１９個の異った金属成分を
開示している。特に好ましい金属反応物質はナトリウ
ム、マグネシウム、マンガン、及び銅である。これらの
金属反応物質のための担体は好ましくは少なくともグラ
ム当り５０ｍ2 の表面積を有する。「不活性」であると
されている支持体の具体例としてはシリカ、アルミナ及
びシリカ−アルミナがある。これらのバサロス及びバサ
ロス等の特許は更にある種の金属反応物質（例えば、
鉄、マンガン或いはセリウムの酸化物）がイオウ酸化物
を捕捉するために用いられる場合には、その様な金属成
分は微粉砕された流動化可能粉末の形態であり得ること
を開示している。
【０００５】ＳＯX が発生するユニットの外側領域にお
ける非−ＦＣＣＵ排ガスの脱硫のために数多くの収着剤
が提案されている。幾つかのその様な非−ＦＣＣＵ応用
において、収着剤はＦＣＣユニットのクラッキング領域
よりも相当に水素に富んだ環境内で再生されている。ロ
ウエル等（Lowell, et al.）の刊行物「排ガスからのＳ
ＯX 除去のための金属酸化物の選択（SELECTION OF MET
AL OXIDES FOR REMOVING SOX FROM FLUE GAS）」、（In
d. Eng. Chemical Process Design Development, Vol.
１０，１１月３日、１９７１年）における排ガス脱硫の
ために１５個の収着剤が開示されている。ロンゴ（Long
o ）への米国特許４，００１，３７５号明細書において
は、アルミナ支持体上のセリウムを用いて５７２〜１４
７２°F（３００°〜８００℃）、好ましくは９３２〜
１１００°F （５００°〜５９３℃）の温度において非
−ＦＣＣＵ排ガス流或いは自動車排ガスからのＳＯ2 を
吸収している。
ける非−ＦＣＣＵ排ガスの脱硫のために数多くの収着剤
が提案されている。幾つかのその様な非−ＦＣＣＵ応用
において、収着剤はＦＣＣユニットのクラッキング領域
よりも相当に水素に富んだ環境内で再生されている。ロ
ウエル等（Lowell, et al.）の刊行物「排ガスからのＳ
ＯX 除去のための金属酸化物の選択（SELECTION OF MET
AL OXIDES FOR REMOVING SOX FROM FLUE GAS）」、（In
d. Eng. Chemical Process Design Development, Vol.
１０，１１月３日、１９７１年）における排ガス脱硫の
ために１５個の収着剤が開示されている。ロンゴ（Long
o ）への米国特許４，００１，３７５号明細書において
は、アルミナ支持体上のセリウムを用いて５７２〜１４
７２°F（３００°〜８００℃）、好ましくは９３２〜
１１００°F （５００°〜５９３℃）の温度において非
−ＦＣＣＵ排ガス流或いは自動車排ガスからのＳＯ2 を
吸収している。
【０００６】Ｄ．Ｗ．デベリィ等（D. W. Deberry, et
al. ）「ＳＯ2 と金属酸化物の反応速度（RATES OF REA
CTION OF SO2 WITH METAL OXIDES）」、（Canadian Jou
rnalof Chemical Engineering, ４９，７８１（１９７
１））は酸化セリウムが試験された殆んどのその他の酸
化物よりもより迅速に硫酸塩を形成することが判明した
と報告している。しかしながら、用いられた温度は９０
０°F ８２℃）未満であり、ＦＣＣユニットにおける触
媒再生器に用いられるのに好ましい温度未満であった。
多くの工業用ゼオライトＦＣＣ触媒は４％までの希土類
酸化物を含有し、希土類はゼオライトを安定化し、増加
した活性を与えるために用いられている。例えば、グラ
ンド（Grand ）への米国特許３，９３０，９８７号明細
書参照。これらの希土類はＬａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ
6 Ｏ11、Ｎｄ2 Ｏ3 その他の混合物として最も頻繁に用
いられている。ある種の触媒は希土類の混合物から実質
的セリウムを除去することにより得られたランタン富有
混合物を用いることにより製造されている。ゼオライト
クラッキング触媒における単なる希土類元素の存在は必
ずしもＳＯX 発散を評価し得る程度まで減少させないこ
とが判明している。
al. ）「ＳＯ2 と金属酸化物の反応速度（RATES OF REA
CTION OF SO2 WITH METAL OXIDES）」、（Canadian Jou
rnalof Chemical Engineering, ４９，７８１（１９７
１））は酸化セリウムが試験された殆んどのその他の酸
化物よりもより迅速に硫酸塩を形成することが判明した
と報告している。しかしながら、用いられた温度は９０
０°F ８２℃）未満であり、ＦＣＣユニットにおける触
媒再生器に用いられるのに好ましい温度未満であった。
多くの工業用ゼオライトＦＣＣ触媒は４％までの希土類
酸化物を含有し、希土類はゼオライトを安定化し、増加
した活性を与えるために用いられている。例えば、グラ
ンド（Grand ）への米国特許３，９３０，９８７号明細
書参照。これらの希土類はＬａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｐｒ
6 Ｏ11、Ｎｄ2 Ｏ3 その他の混合物として最も頻繁に用
いられている。ある種の触媒は希土類の混合物から実質
的セリウムを除去することにより得られたランタン富有
混合物を用いることにより製造されている。ゼオライト
クラッキング触媒における単なる希土類元素の存在は必
ずしもＳＯX 発散を評価し得る程度まで減少させないこ
とが判明している。
【０００７】グラッドロー（Gladrow ）への米国特許
３，８２３，０９２号明細書の教示に従えば、従来技術
の希土類交換ゼオライト触媒組成物よりも相当により速
い速度で再生されることのできるある種のゼオライト触
媒組成物が予め希土類交換されたゼオライト触媒組成物
をセリウムカチオンを含有する稀釈溶液（或いはセリウ
ムに富んだ希土類の混合物）で処理することにより製造
されている。最終触媒は最終濾過、濯ぎ、及び焼成前に
予め希土類交換ゼオライト触媒粒子に導入された０．５
〜４％のセリウムカチオンを含有する。セリウムは「酸
化促進剤」として説明されている。
３，８２３，０９２号明細書の教示に従えば、従来技術
の希土類交換ゼオライト触媒組成物よりも相当により速
い速度で再生されることのできるある種のゼオライト触
媒組成物が予め希土類交換されたゼオライト触媒組成物
をセリウムカチオンを含有する稀釈溶液（或いはセリウ
ムに富んだ希土類の混合物）で処理することにより製造
されている。最終触媒は最終濾過、濯ぎ、及び焼成前に
予め希土類交換ゼオライト触媒粒子に導入された０．５
〜４％のセリウムカチオンを含有する。セリウムは「酸
化促進剤」として説明されている。
【０００８】この様に、ＦＣＣユニットの再生器のスタ
ックからのものを含む各種ガス流からのイオウ酸化物発
散を減少するのに相当な量の検討及び研究努力が向けら
れている。多くの金属化合物がＦＣＣユニット（及びそ
の他の脱硫応用）におけるイオウ酸化物を拾い上げるた
めの材料として提案されている。多くの提案された金属
化合物或いは反応物質は繰返された循環に付される際に
有効性を失う。即ち、第II族金属酸化物がＦＣＣ触媒或
いは各種支持体上に含浸された場合には、第II族金属の
活性は循環条件の影響下に迅速に低下する。ディスクリ
ートなアルミナ粒子はシリカ含有触媒粒子と組合わさ
れ、及び高温例えばＦＣＣユニット再生器内に存在する
温度においてスチームにさらされるとＳＯX 排出を低下
させる際の有効性は限られたものとなる。ＳＯX 収着を
改良するために、アルミナ支持体上に十分なクロムを導
入すると、望ましくないコークス及びガス生成が増大す
る。接触クラッキングユニットへの炭化水素原料中のバ
ナジウムの存在はクラッキング操作に有害な影響を及ぼ
すことが知られている。例えば、触媒上に堆積するこの
バナジウムは触媒を毒する傾向即ち触媒の望ましいクラ
ッキング化学反応を促進する能力を阻止する傾向を示
す。これはバナジウムのクラッキング操作における使用
を考えることも嫌にする一つの理由である。
ックからのものを含む各種ガス流からのイオウ酸化物発
散を減少するのに相当な量の検討及び研究努力が向けら
れている。多くの金属化合物がＦＣＣユニット（及びそ
の他の脱硫応用）におけるイオウ酸化物を拾い上げるた
めの材料として提案されている。多くの提案された金属
化合物或いは反応物質は繰返された循環に付される際に
有効性を失う。即ち、第II族金属酸化物がＦＣＣ触媒或
いは各種支持体上に含浸された場合には、第II族金属の
活性は循環条件の影響下に迅速に低下する。ディスクリ
ートなアルミナ粒子はシリカ含有触媒粒子と組合わさ
れ、及び高温例えばＦＣＣユニット再生器内に存在する
温度においてスチームにさらされるとＳＯX 排出を低下
させる際の有効性は限られたものとなる。ＳＯX 収着を
改良するために、アルミナ支持体上に十分なクロムを導
入すると、望ましくないコークス及びガス生成が増大す
る。接触クラッキングユニットへの炭化水素原料中のバ
ナジウムの存在はクラッキング操作に有害な影響を及ぼ
すことが知られている。例えば、触媒上に堆積するこの
バナジウムは触媒を毒する傾向即ち触媒の望ましいクラ
ッキング化学反応を促進する能力を阻止する傾向を示
す。これはバナジウムのクラッキング操作における使用
を考えることも嫌にする一つの理由である。
【０００９】米国特許４，４６９，５８９号及び４，４
７２，２６７号明細書は燃焼条件において二酸化イオウ
の三酸化イオウへの酸化を促進することのできる一種以
上のその他の金属成分を含んでよいスピネル好ましくは
アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネルよりなる
ＳＯX 発散を減少させるための改良された物質に関す
る。その様な金属成分としては、第ＩＢ族金属、第IIＢ
族金属、第IVＢ族金属、第VIＡ族金属、第VIＢ族金属、
第VII Ａ族金属、第VIII族金属、希土類金属、バナジウ
ム、鉄、スズ、アンチモン及びそれらの混合物などが挙
げられる。具体例において、これらの特許はマグネシウ
ム、アルミニウム含有スピネルが通常の技術を用いてそ
の様な他の金属成分（例、セリウム及び白金）で含浸さ
れることを開示している。加えて、これらの特許はスピ
ネルが通常アルミニウムイオンを含有する状況において
はその他の酸化金属イオン例えば、クロム、バナジウ
ム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びそれら
の混合物はアルミニウムイオンの全部或いは一部を置換
して良いと開示している。米国特許４，４７１，０７０
号、４，４７２，５３２号、４，４７６，２４５号、
４，４９２，６７７号、４，４９２，６７８号、４，４
９５，３０４号、４，４９５，３０５号及び４，５２
２，９３７号各明細書も又イオウ酸化物大気発散を減少
するのに有用なスピネル組成物に関する。これらの特許
の各明細書は本発明において準用する。良好なＳＯX 除
去及び／又は窒素酸化物減少特性を示す更に改良された
スピネル組成物の需要が残っている。
７２，２６７号明細書は燃焼条件において二酸化イオウ
の三酸化イオウへの酸化を促進することのできる一種以
上のその他の金属成分を含んでよいスピネル好ましくは
アルカリ土類金属、アルミニウム含有スピネルよりなる
ＳＯX 発散を減少させるための改良された物質に関す
る。その様な金属成分としては、第ＩＢ族金属、第IIＢ
族金属、第IVＢ族金属、第VIＡ族金属、第VIＢ族金属、
第VII Ａ族金属、第VIII族金属、希土類金属、バナジウ
ム、鉄、スズ、アンチモン及びそれらの混合物などが挙
げられる。具体例において、これらの特許はマグネシウ
ム、アルミニウム含有スピネルが通常の技術を用いてそ
の様な他の金属成分（例、セリウム及び白金）で含浸さ
れることを開示している。加えて、これらの特許はスピ
ネルが通常アルミニウムイオンを含有する状況において
はその他の酸化金属イオン例えば、クロム、バナジウ
ム、マンガン、ガリウム、ホウ素、コバルト及びそれら
の混合物はアルミニウムイオンの全部或いは一部を置換
して良いと開示している。米国特許４，４７１，０７０
号、４，４７２，５３２号、４，４７６，２４５号、
４，４９２，６７７号、４，４９２，６７８号、４，４
９５，３０４号、４，４９５，３０５号及び４，５２
２，９３７号各明細書も又イオウ酸化物大気発散を減少
するのに有用なスピネル組成物に関する。これらの特許
の各明細書は本発明において準用する。良好なＳＯX 除
去及び／又は窒素酸化物減少特性を示す更に改良された
スピネル組成物の需要が残っている。
【００１０】
【発明の概要】一つの全体的側面において、本発明は、
第一の金属と該第一の金属の原子価より高い原子価を有
する第二の金属とを含む表面積が２５〜６００ｍ2 ／ｇ
ｍ．の範囲内の少なくとも一種の主たる重量割合のアル
カリ土類金属含有スピネル、二酸化イオウ酸化条件にお
いて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進するの
に有効な該第一及び第二の金属以外の従たる量の第三の
金属であって、第ＩＢ族金属、第IIＢ族金属、第VIＡ族
金属、希土類金属、白金族金属及びそれらの混合物より
なる群から選ばれる第三の金属の少なくとも一種の成
分、及び第一の金属硫酸塩還元条件において第一の金属
硫酸塩の還元を促進するのに有効な該第一、第二及び第
三金属以外の従たる量の第四の金属であって、鉄、ニッ
ケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニ
ウム、スズ、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナ
ジウム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる第四
の金属の少なくとも一種の成分を含む、イオウ酸化物及
び（又は）窒素酸化物の発散を減少させるための触媒組
成物（以下「ＲＯＳ」と称する）を含むものである。バ
ナジウム、希土類金属含有スピネル組成物は共通に譲渡
された米国特許出願Serial No.（Attorney Docket No.
１５２５６）に開示され特許請求されており、その明細
書は本発明において準用する。もう一つの実施態様にお
いて、本発明は主たる量の炭化水素転換条件にて炭化水
素転換を促進することのできる固体粒子及び従たる量の
固体粒子と異る化学組成を有し、上記ＲＯＳを含んでな
るディスクリート体（離散粒子）を緊密に混合してなる
触媒系を含む。本発明のＲＯＳは例えば炭化水素接触ク
ラッキングユニットの触媒再生領域からイオウ酸化物を
除去するのに顕著な有効性及び例えば炭化水素接触クラ
ッキングユニットの反応領域における会合イオウ酸化物
の放出に改良された有効性を共に与えることが見出され
た。ＲＯＳ中に存在する第三及び第四の金属の量は第三
及び第四の金属成分が炭化水素転換、例えばクラッキン
グ方法に実質的に有害な影響を及ぼさないように選ぶの
が好ましい。
第一の金属と該第一の金属の原子価より高い原子価を有
する第二の金属とを含む表面積が２５〜６００ｍ2 ／ｇ
ｍ．の範囲内の少なくとも一種の主たる重量割合のアル
カリ土類金属含有スピネル、二酸化イオウ酸化条件にお
いて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促進するの
に有効な該第一及び第二の金属以外の従たる量の第三の
金属であって、第ＩＢ族金属、第IIＢ族金属、第VIＡ族
金属、希土類金属、白金族金属及びそれらの混合物より
なる群から選ばれる第三の金属の少なくとも一種の成
分、及び第一の金属硫酸塩還元条件において第一の金属
硫酸塩の還元を促進するのに有効な該第一、第二及び第
三金属以外の従たる量の第四の金属であって、鉄、ニッ
ケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニ
ウム、スズ、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナ
ジウム及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる第四
の金属の少なくとも一種の成分を含む、イオウ酸化物及
び（又は）窒素酸化物の発散を減少させるための触媒組
成物（以下「ＲＯＳ」と称する）を含むものである。バ
ナジウム、希土類金属含有スピネル組成物は共通に譲渡
された米国特許出願Serial No.（Attorney Docket No.
１５２５６）に開示され特許請求されており、その明細
書は本発明において準用する。もう一つの実施態様にお
いて、本発明は主たる量の炭化水素転換条件にて炭化水
素転換を促進することのできる固体粒子及び従たる量の
固体粒子と異る化学組成を有し、上記ＲＯＳを含んでな
るディスクリート体（離散粒子）を緊密に混合してなる
触媒系を含む。本発明のＲＯＳは例えば炭化水素接触ク
ラッキングユニットの触媒再生領域からイオウ酸化物を
除去するのに顕著な有効性及び例えば炭化水素接触クラ
ッキングユニットの反応領域における会合イオウ酸化物
の放出に改良された有効性を共に与えることが見出され
た。ＲＯＳ中に存在する第三及び第四の金属の量は第三
及び第四の金属成分が炭化水素転換、例えばクラッキン
グ方法に実質的に有害な影響を及ぼさないように選ぶの
が好ましい。
【００１１】更にもう一つの実施態様において、本発明
は（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
（２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
方、好ましくは両者を減少する方法であって、ガスを
（１）ガスの酸化イオウ含量及び（２）ガスの酸化窒素
含量の少なくとも一方を減少させる条件にてある物質と
接触させることを特徴とする方法に関する。用いられる
この物質は上記最初に説明したＲＯＳである。
は（１）酸化イオウ含有ガスの酸化イオウ含量及び
（２）酸化窒素含有ガスの酸化窒素含量の少なくとも一
方、好ましくは両者を減少する方法であって、ガスを
（１）ガスの酸化イオウ含量及び（２）ガスの酸化窒素
含量の少なくとも一方を減少させる条件にてある物質と
接触させることを特徴とする方法に関する。用いられる
この物質は上記最初に説明したＲＯＳである。
【００１２】更に、もう一つの実施態様において、本発
明はイオウ含有炭化水素原料を転換するための改良され
た炭化水素転換好ましくはクラッキング方法に関する。
この方法は（１）原料を原料の炭化水素転換条件におけ
る転換を促進することのできる固体粒子と少なくとも一
つの反応領域において接触させ、少なくとも一種の炭化
水素生成物を生成し、及びイオウ含有炭素質物質を不活
性化させて固体粒子上に形成させ、（２）堆積物含有粒
子を酸素含有気体状媒体と炭素質堆積物質の少なくとも
一部を少なくとも一つの再生領域において燃焼させて固
体粒子の炭化水素転換触媒活性の少なくとも一部を再生
させ、及び酸化イオウ（例、三酸化イオウ）及び／又は
酸化窒素を含有する再生領域排ガスを形成し、及び
（３）工程（１）及び（２）を周期的に繰返すことより
なる。本発明の改良は固体粒子と密接に混合して従たる
量の固体粒子と異る化学組成を有し、上記最初のＲＯＳ
を含んでなるティスクリート体を用いることを特徴とす
る。その様なディスクリート体は排ガス中のイオウ酸化
物及び／又は窒素酸化物の量を減少させるのに有効量で
存在する。一つの実施態様において、ディスクリート体
は又従たる、触媒的に有効量の炭化水素転換例えばクラ
ッキングを炭化水素転換条件において促進するのに有効
な少なくとも一種の結晶性物質を含む。
明はイオウ含有炭化水素原料を転換するための改良され
た炭化水素転換好ましくはクラッキング方法に関する。
この方法は（１）原料を原料の炭化水素転換条件におけ
る転換を促進することのできる固体粒子と少なくとも一
つの反応領域において接触させ、少なくとも一種の炭化
水素生成物を生成し、及びイオウ含有炭素質物質を不活
性化させて固体粒子上に形成させ、（２）堆積物含有粒
子を酸素含有気体状媒体と炭素質堆積物質の少なくとも
一部を少なくとも一つの再生領域において燃焼させて固
体粒子の炭化水素転換触媒活性の少なくとも一部を再生
させ、及び酸化イオウ（例、三酸化イオウ）及び／又は
酸化窒素を含有する再生領域排ガスを形成し、及び
（３）工程（１）及び（２）を周期的に繰返すことより
なる。本発明の改良は固体粒子と密接に混合して従たる
量の固体粒子と異る化学組成を有し、上記最初のＲＯＳ
を含んでなるティスクリート体を用いることを特徴とす
る。その様なディスクリート体は排ガス中のイオウ酸化
物及び／又は窒素酸化物の量を減少させるのに有効量で
存在する。一つの実施態様において、ディスクリート体
は又従たる、触媒的に有効量の炭化水素転換例えばクラ
ッキングを炭化水素転換条件において促進するのに有効
な少なくとも一種の結晶性物質を含む。
【００１３】
【発明の具体的な説明】固体粒子とディスクリート体の
好ましい相対量はそれぞれ約８０対約９９重量部及び約
１〜約２０重量部である。この触媒系は炭化水素原料の
より軽い、より低沸点生成物への接触クラッキングに特
に有効である。本発明の触媒系は又改良された一酸化炭
素酸化触媒活性及び安定性も有する。もう一つの実施態
様において、ＲＯＳは（通常のＢ．Ｅ．Ｔ．法により）
約２５ｍ2 ／ｇｍ．〜約６００ｍ2 ／ｇｍ．、より好ま
しくは約４０ｍ2 ／ｇｍ．〜約４００ｍ2 ／ｇｍ．、更
に好ましくは約５０ｍ2 ／ｇｍ．〜約３００ｍ2 ／ｇ
ｍ．の表面積を有する。これらの相対的に高い表面積は
イオウ酸化物及び／又は窒素酸化物大気発散における改
良された減少を与えることが判明した。
好ましい相対量はそれぞれ約８０対約９９重量部及び約
１〜約２０重量部である。この触媒系は炭化水素原料の
より軽い、より低沸点生成物への接触クラッキングに特
に有効である。本発明の触媒系は又改良された一酸化炭
素酸化触媒活性及び安定性も有する。もう一つの実施態
様において、ＲＯＳは（通常のＢ．Ｅ．Ｔ．法により）
約２５ｍ2 ／ｇｍ．〜約６００ｍ2 ／ｇｍ．、より好ま
しくは約４０ｍ2 ／ｇｍ．〜約４００ｍ2 ／ｇｍ．、更
に好ましくは約５０ｍ2 ／ｇｍ．〜約３００ｍ2 ／ｇ
ｍ．の表面積を有する。これらの相対的に高い表面積は
イオウ酸化物及び／又は窒素酸化物大気発散における改
良された減少を与えることが判明した。
【００１４】本発明は触媒（固体粒子及びディスクリー
ト体）を任意の通常の反応器−再生器系、沸騰触媒床
系、反応領域及び再生領域間に連続的に触媒を搬送或い
は循環することを伴う系において配置して有利に使用す
ることができる循環触媒系が好ましい。循環触媒床系は
典型的には通常の移動床及び流動床反応器−再生器系で
ある。これらの循環床系は共に炭化水素転換例えば炭化
水素クラッキング操作において通常用いられ流動触媒床
反応器−再生器が好ましい。本発明において用いられる
有用な固体粒子及びディスクリート体は分離された粒子
の物理的混合物として用いられてよいが、一つの実施態
様においてはディスクリート体は固体粒子の部分として
組合わされる。即ち、例えばＲＯＳの焼成された微小球
よりなるディスクリート体は例えば固体粒子の製造時に
固体粒子と組合わされて共に本発明において有用な固体
粒子及びディスクリート体の両方として機能する組合わ
せ粒子を形成する。この実施態様において、ディスクリ
ート体は組合せ粒子内において分離した且つ区別された
相であるのが好ましい。この組合わせ粒子を与えるため
の一つの好ましい方法はディスクリート体を組合わせ粒
子内に導入する前に焼成することである。
ト体）を任意の通常の反応器−再生器系、沸騰触媒床
系、反応領域及び再生領域間に連続的に触媒を搬送或い
は循環することを伴う系において配置して有利に使用す
ることができる循環触媒系が好ましい。循環触媒床系は
典型的には通常の移動床及び流動床反応器−再生器系で
ある。これらの循環床系は共に炭化水素転換例えば炭化
水素クラッキング操作において通常用いられ流動触媒床
反応器−再生器が好ましい。本発明において用いられる
有用な固体粒子及びディスクリート体は分離された粒子
の物理的混合物として用いられてよいが、一つの実施態
様においてはディスクリート体は固体粒子の部分として
組合わされる。即ち、例えばＲＯＳの焼成された微小球
よりなるディスクリート体は例えば固体粒子の製造時に
固体粒子と組合わされて共に本発明において有用な固体
粒子及びディスクリート体の両方として機能する組合わ
せ粒子を形成する。この実施態様において、ディスクリ
ート体は組合せ粒子内において分離した且つ区別された
相であるのが好ましい。この組合わせ粒子を与えるため
の一つの好ましい方法はディスクリート体を組合わせ粒
子内に導入する前に焼成することである。
【００１５】本発明の粒子、例えば固体粒子及びディス
クリート体並びに組合わせ粒子の形態即ち粒径は本発明
には重要ではなく例えば用いられる反応−再生系の種類
に応じて異ってよい。その様な粒子は任意の所望形状例
えばピル、ケーキ、押出物、粉末、顆粒、球体などに常
法を用いて形成されてよい。例えば、最終粒子が固定床
用に設計される場合には、粒子は少なくとも約０．０１
インチ（０．２５ｍｍ）の最小寸法及び約半インチ
（１．３ｃｍ）或いは１インチ（２．５ｃｍ）以上まで
或はそれ以上の最大寸法を有する粒子に形成されるのが
好ましい。約０．０３インチ〜約０．２５インチ（０．
７６〜６．４ｍｍ）、好ましくは約０．０３インチ〜約
０．１５インチ（０．７６〜３．８ｍｍ）の直径を有す
る球状粒子が特に固定床或いは移動床操作においてしば
しば有用である。流動床系に関しては、主たる重量割合
の粒子が約１０ミクロン〜約２５０ミクロン、より好ま
しくは約２０ミクロン〜約１５０ミクロンの直径を有す
るのが好ましい。
クリート体並びに組合わせ粒子の形態即ち粒径は本発明
には重要ではなく例えば用いられる反応−再生系の種類
に応じて異ってよい。その様な粒子は任意の所望形状例
えばピル、ケーキ、押出物、粉末、顆粒、球体などに常
法を用いて形成されてよい。例えば、最終粒子が固定床
用に設計される場合には、粒子は少なくとも約０．０１
インチ（０．２５ｍｍ）の最小寸法及び約半インチ
（１．３ｃｍ）或いは１インチ（２．５ｃｍ）以上まで
或はそれ以上の最大寸法を有する粒子に形成されるのが
好ましい。約０．０３インチ〜約０．２５インチ（０．
７６〜６．４ｍｍ）、好ましくは約０．０３インチ〜約
０．１５インチ（０．７６〜３．８ｍｍ）の直径を有す
る球状粒子が特に固定床或いは移動床操作においてしば
しば有用である。流動床系に関しては、主たる重量割合
の粒子が約１０ミクロン〜約２５０ミクロン、より好ま
しくは約２０ミクロン〜約１５０ミクロンの直径を有す
るのが好ましい。
【００１６】固体粒子は所望の炭化水素転換を促進する
ことのできるものである。「炭化水素転換」とは一種以
上の供給材料或いは反応物質及び／又は一種以上の生成
物即ち転換生成物が実質的に炭化水素の性質であるも
の、例えば主たる重量の炭素及び水素よりなるものであ
る。固体粒子は更にディスクリート体とは異った組成
（即ち化学的組成）を有することにより特徴付けられ
る。一つの好ましい実施態様において、固体粒子（即
ち、上記組合わせ粒子の固体粒子部分）は実質的にＲＯ
Ｓがない。本発明において有用な固体粒子の組成はその
様な粒子が所望の炭化水素転換を促進することができる
ならば重要ではない。広く変化する組成を有する固体粒
子をその様な炭化水素転換法における触媒として通常用
いられ、選ばれる特別の組成は例えば所望の炭化水素化
学転換の種類に応じて異る。即ち、本発明において用い
るのに適した固体粒子は所望の炭化水素化学転換を促進
することのできる少なくとも一種の天然或いは合成物質
を包含する。例えば、所望の炭化水素転換が一種以上の
炭化水素クラッキング（好ましくは添加された遊離分子
状水素の実質的不存在下）、不均化反応、異性化反応、
ハイドロクラッキング、改質反応、脱水素環化反応、重
合、アルキル化及び脱アルキル化の一種以上を含む場合
には、その様な適当な物質としては酸−処理天然クレー
例えばモンモリロナイト、カオリン及びベントナイトク
レー、天然或いは合成アモルファス物質例えばアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及
びシリカ−ジルコニア複合体、しばしばゼオライト或い
はモレキュラーシーブと称される結晶性物質例えばアル
ミノシリケート、ＳＡＰＯ、ＴＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、Ｌ
Ｚ−２１０、ＬＺ−１０などが挙げられる。これらの結
晶性物質のあるものは米国特許４，３１０，４４０号、
４，４４０，８７１号、４，５００，６５１号及び４，
５０３，０２３号各明細書に述べられており、これらの
特許の各明細書はここに準用する。
ことのできるものである。「炭化水素転換」とは一種以
上の供給材料或いは反応物質及び／又は一種以上の生成
物即ち転換生成物が実質的に炭化水素の性質であるも
の、例えば主たる重量の炭素及び水素よりなるものであ
る。固体粒子は更にディスクリート体とは異った組成
（即ち化学的組成）を有することにより特徴付けられ
る。一つの好ましい実施態様において、固体粒子（即
ち、上記組合わせ粒子の固体粒子部分）は実質的にＲＯ
Ｓがない。本発明において有用な固体粒子の組成はその
様な粒子が所望の炭化水素転換を促進することができる
ならば重要ではない。広く変化する組成を有する固体粒
子をその様な炭化水素転換法における触媒として通常用
いられ、選ばれる特別の組成は例えば所望の炭化水素化
学転換の種類に応じて異る。即ち、本発明において用い
るのに適した固体粒子は所望の炭化水素化学転換を促進
することのできる少なくとも一種の天然或いは合成物質
を包含する。例えば、所望の炭化水素転換が一種以上の
炭化水素クラッキング（好ましくは添加された遊離分子
状水素の実質的不存在下）、不均化反応、異性化反応、
ハイドロクラッキング、改質反応、脱水素環化反応、重
合、アルキル化及び脱アルキル化の一種以上を含む場合
には、その様な適当な物質としては酸−処理天然クレー
例えばモンモリロナイト、カオリン及びベントナイトク
レー、天然或いは合成アモルファス物質例えばアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及
びシリカ−ジルコニア複合体、しばしばゼオライト或い
はモレキュラーシーブと称される結晶性物質例えばアル
ミノシリケート、ＳＡＰＯ、ＴＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、Ｌ
Ｚ−２１０、ＬＺ−１０などが挙げられる。これらの結
晶性物質のあるものは米国特許４，３１０，４４０号、
４，４４０，８７１号、４，５００，６５１号及び４，
５０３，０２３号各明細書に述べられており、これらの
特許の各明細書はここに準用する。
【００１７】ある場合、例えば炭化水素クラッキング及
び不均化反応において、固体粒子は好ましくは触媒活性
を増大させるためにその様な結晶性物質を含むのがよ
い。その様な固体粒子及び組合わせ固体粒子−ディスク
リート体粒子の製造方法は慣用であり、当分野でよく知
られている。例えば、結晶性アルミノシリケート組成物
はアルカリ金属シリケート及びアルカリ金属アルミネー
トからそれらが当初相当濃度のアルカリ金属を含有する
ように作ることができる。ナトリウムは炭化水素クラッ
キング及び不均化反応などの炭化水素転換反応のための
組成物の触媒活性を減少させる傾向がある。従って、結
晶性アルミノシリケート中の殆んど或いは全てのナトリ
ウムは除去されるか或いは例えば結晶性アルミノシリケ
ートに伴うアルミニウムイオン或いは希土類元素イオン
などのその他の金属カチオンで置換される。これは結晶
性アルミノシリケートを酸或いはアンモニウム化合物な
どの水素前驅体などの水素イオン源と接触させることに
より達成することができる。これらの操作は米国特許
３，１４０，２５３号明細書及び再発行特許２７，６３
９号明細書に十分に記載されている。
び不均化反応において、固体粒子は好ましくは触媒活性
を増大させるためにその様な結晶性物質を含むのがよ
い。その様な固体粒子及び組合わせ固体粒子−ディスク
リート体粒子の製造方法は慣用であり、当分野でよく知
られている。例えば、結晶性アルミノシリケート組成物
はアルカリ金属シリケート及びアルカリ金属アルミネー
トからそれらが当初相当濃度のアルカリ金属を含有する
ように作ることができる。ナトリウムは炭化水素クラッ
キング及び不均化反応などの炭化水素転換反応のための
組成物の触媒活性を減少させる傾向がある。従って、結
晶性アルミノシリケート中の殆んど或いは全てのナトリ
ウムは除去されるか或いは例えば結晶性アルミノシリケ
ートに伴うアルミニウムイオン或いは希土類元素イオン
などのその他の金属カチオンで置換される。これは結晶
性アルミノシリケートを酸或いはアンモニウム化合物な
どの水素前驅体などの水素イオン源と接触させることに
より達成することができる。これらの操作は米国特許
３，１４０，２５３号明細書及び再発行特許２７，６３
９号明細書に十分に記載されている。
【００１８】本発明において、特に有用な固体粒子の組
成物は結晶性物質が所望の炭化水素転換を促進するのに
有効な量例えば触媒的に有効量例えばそれ自体その様な
炭化水素転換を促進することのできる或いはできないア
モルファス物質を含む多孔性マトリックス中に導入され
ているものである。その様なマトリックス物質としては
クレー類及びアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、これらの混合物などのアモルフ
ァス組成物が挙げられる。結晶性物質はマトリックス物
質中に好ましくは全固体粒子の約１〜約７５重量％、よ
り好ましくは約２〜約５０重量％の範囲内の量で含まれ
るのが好ましい。結晶性−アモルファスマトリックス触
媒物質の製造は上記特許に説明されている。固体粒子、
ディスクリート体の製造時及び／又は製造方法の一部と
して及び／又は固体粒子、ディスクリート体及び／又は
結合粒子の製造方法の一部として形成される触媒的に活
性な結晶性物質は本発明の範囲内に含まれる。固体粒子
は好ましくは触媒のアモルファスマトリックス物質上に
添加希土類金属、例えばセリウム、成分が実質的に配置
されていないのが好ましいが、その様な希土類金属成分
は固体粒子の結晶性物質に伴なわれてよい。
成物は結晶性物質が所望の炭化水素転換を促進するのに
有効な量例えば触媒的に有効量例えばそれ自体その様な
炭化水素転換を促進することのできる或いはできないア
モルファス物質を含む多孔性マトリックス中に導入され
ているものである。その様なマトリックス物質としては
クレー類及びアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マ
グネシア、ジルコニア、これらの混合物などのアモルフ
ァス組成物が挙げられる。結晶性物質はマトリックス物
質中に好ましくは全固体粒子の約１〜約７５重量％、よ
り好ましくは約２〜約５０重量％の範囲内の量で含まれ
るのが好ましい。結晶性−アモルファスマトリックス触
媒物質の製造は上記特許に説明されている。固体粒子、
ディスクリート体の製造時及び／又は製造方法の一部と
して及び／又は固体粒子、ディスクリート体及び／又は
結合粒子の製造方法の一部として形成される触媒的に活
性な結晶性物質は本発明の範囲内に含まれる。固体粒子
は好ましくは触媒のアモルファスマトリックス物質上に
添加希土類金属、例えばセリウム、成分が実質的に配置
されていないのが好ましいが、その様な希土類金属成分
は固体粒子の結晶性物質に伴なわれてよい。
【００１９】本発明の接触炭化水素クラッキング実施態
様において有用な固体粒子は反応領域に存在する条件即
ち炭化水素クラッキング条件において炭化水素クラッキ
ングを促進することのできる任意の通常の触媒である。
同様に、その様な固体粒子の触媒活性は再生領域に存在
する条件にて回復される。これらの通常の触媒の典型的
なものとしては、アモルファスシリカ−アルミナ及び約
８オングストローム乃至約１５オングストロームの細孔
直径を有する少なくとも１種の結晶性アルミノシリケー
ト及びそれらの混合物を含んでなるものである。本発明
の炭化水素クラッキングの実施態様において用いられる
固体粒子及び／又はディスクリート体が結晶性アルミノ
シリケートを含有する場合には結晶性アルミノシリケー
トは従たる量の通常の金属促進剤例えば希土類金属特に
セリウムを含んでよい。上記の如く、本発明のＲＯＳは
有効量、好ましくは主たる量の第一の金属及び第二の金
属を含有する少なくとも一種のスピネル、好ましくはア
ルカリ土類金属含有スピネル、従たる量の二酸化イオウ
酸化条件にて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促
進するのに有効な異った第三の金属の少なくとも一種の
成分、及び従たる量の第一金属硫酸塩還元条件にて第一
金属硫酸の還元を促進するに有効な異った第四の金属の
少なくとも一種の成分を含んでなる。もう一つの好まし
い面において、本発明のＲＯＳは酸化窒素還元条件にお
いて窒素酸化物の還元を促進するのに有効な量の第三の
金属成分及び第四の金属成分を含む。
様において有用な固体粒子は反応領域に存在する条件即
ち炭化水素クラッキング条件において炭化水素クラッキ
ングを促進することのできる任意の通常の触媒である。
同様に、その様な固体粒子の触媒活性は再生領域に存在
する条件にて回復される。これらの通常の触媒の典型的
なものとしては、アモルファスシリカ−アルミナ及び約
８オングストローム乃至約１５オングストロームの細孔
直径を有する少なくとも１種の結晶性アルミノシリケー
ト及びそれらの混合物を含んでなるものである。本発明
の炭化水素クラッキングの実施態様において用いられる
固体粒子及び／又はディスクリート体が結晶性アルミノ
シリケートを含有する場合には結晶性アルミノシリケー
トは従たる量の通常の金属促進剤例えば希土類金属特に
セリウムを含んでよい。上記の如く、本発明のＲＯＳは
有効量、好ましくは主たる量の第一の金属及び第二の金
属を含有する少なくとも一種のスピネル、好ましくはア
ルカリ土類金属含有スピネル、従たる量の二酸化イオウ
酸化条件にて二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化を促
進するのに有効な異った第三の金属の少なくとも一種の
成分、及び従たる量の第一金属硫酸塩還元条件にて第一
金属硫酸の還元を促進するに有効な異った第四の金属の
少なくとも一種の成分を含んでなる。もう一つの好まし
い面において、本発明のＲＯＳは酸化窒素還元条件にお
いて窒素酸化物の還元を促進するのに有効な量の第三の
金属成分及び第四の金属成分を含む。
【００２０】スピネル構造は酸化物イオンの立方細密充
填配列に基づく。典型的には、スピネル構造の結晶学的
単位セルは３２個の酸素原子を含有し、四面体の穴（そ
れらの内アニオン当り２個ある）の八分の一は二価金属
イオンにより占められ、及び八面体の穴（それらの内ア
ニオン当り２個ある）の二分の一は三価金属イオンによ
り占められている。この典型的なスピネル構造或いはそ
の変形はタイプＭIIＭ2 IIIＯ4 の多くのその他の混合金
属酸化物（例、ＦｅＣｒ2 Ｏ4 、ＳｎＡｌ2 Ｏ4 及びＣ
ｏIIＣｏ2 I IIＯ4 ）、タイプＭIVＭII 2 Ｏ4 のあるもの
（例、ＴｉＳｎ2 Ｏ4 及びＳｎＣｏ2 Ｏ4 ）、及びタイ
プＭI 2ＭIVＯ4 のあるもの（例、Ｎａ2 ＭｏＯ4 及びＡ
ｇ2ＭｏＯ4 ）に適用可能である。この構造はしばしば
Ｘ［Ｙ2 ］Ｏ4 と記号化され、茲に四角のある括弧は八
面体の隙間におけるイオンを取囲むものである。重要な
変体は反転スピネル構造Ｙ［ＸＹ］Ｏ4 であり、この構
造においてはＹイオンの半分が四面体隙間にあり、及び
ＸイオンはＹイオンの他の半分と共に八面体隙間中にあ
る。反転スピネル構造は茲において用いられる「金属含
有スピネル」という用語の範囲内に含まれる意図であ
る。この反転スピネル構造はＸイオンがＹイオンよりも
八面体配位により強い優先性を有する場合にしばしば生
ずる。全てのＭIVＭ2 II Ｏ4 は反転例えばＳｎ（ＳｎＴ
ｉ）Ｏ4 であり、及び多くのＭIIＭ2 IIIＯ4 もそうであ
り例えばＦｅIII （ＣｏIIＦｅIII ）Ｏ4 、ＮｉＡｌ2
Ｏ4、ＦｅIII （ＦｅIIＦｅIII ）Ｏ4 及びＦｅ（Ｎｉ
Ｆｅ）Ｏ4 などである。又、Ｘイオンの一部のみが四面
体部位にあるねじれスピネル構造を有する多くの化合物
も存在する。これはＸ及びＹの両イオンの八面体及び四
面体部位に対する優先性が余り異ならない時に生ずる。
填配列に基づく。典型的には、スピネル構造の結晶学的
単位セルは３２個の酸素原子を含有し、四面体の穴（そ
れらの内アニオン当り２個ある）の八分の一は二価金属
イオンにより占められ、及び八面体の穴（それらの内ア
ニオン当り２個ある）の二分の一は三価金属イオンによ
り占められている。この典型的なスピネル構造或いはそ
の変形はタイプＭIIＭ2 IIIＯ4 の多くのその他の混合金
属酸化物（例、ＦｅＣｒ2 Ｏ4 、ＳｎＡｌ2 Ｏ4 及びＣ
ｏIIＣｏ2 I IIＯ4 ）、タイプＭIVＭII 2 Ｏ4 のあるもの
（例、ＴｉＳｎ2 Ｏ4 及びＳｎＣｏ2 Ｏ4 ）、及びタイ
プＭI 2ＭIVＯ4 のあるもの（例、Ｎａ2 ＭｏＯ4 及びＡ
ｇ2ＭｏＯ4 ）に適用可能である。この構造はしばしば
Ｘ［Ｙ2 ］Ｏ4 と記号化され、茲に四角のある括弧は八
面体の隙間におけるイオンを取囲むものである。重要な
変体は反転スピネル構造Ｙ［ＸＹ］Ｏ4 であり、この構
造においてはＹイオンの半分が四面体隙間にあり、及び
ＸイオンはＹイオンの他の半分と共に八面体隙間中にあ
る。反転スピネル構造は茲において用いられる「金属含
有スピネル」という用語の範囲内に含まれる意図であ
る。この反転スピネル構造はＸイオンがＹイオンよりも
八面体配位により強い優先性を有する場合にしばしば生
ずる。全てのＭIVＭ2 II Ｏ4 は反転例えばＳｎ（ＳｎＴ
ｉ）Ｏ4 であり、及び多くのＭIIＭ2 IIIＯ4 もそうであ
り例えばＦｅIII （ＣｏIIＦｅIII ）Ｏ4 、ＮｉＡｌ2
Ｏ4、ＦｅIII （ＦｅIIＦｅIII ）Ｏ4 及びＦｅ（Ｎｉ
Ｆｅ）Ｏ4 などである。又、Ｘイオンの一部のみが四面
体部位にあるねじれスピネル構造を有する多くの化合物
も存在する。これはＸ及びＹの両イオンの八面体及び四
面体部位に対する優先性が余り異ならない時に生ずる。
【００２１】更に、スピネル構造についての詳細は次の
文献に記載されており、これらは茲に準用する：“Mode
rn Aspects of Inorganic Chemistry ”、H. I. Emeleu
s 及びA. G. Sharpe著、（１９７３）、ｐｐ．５７−５
８及び５１２−５１３；“Structural Inorganic Chemi
stry”、第３版、（１９６２）A. F. Wells 著、ｐｐ．
１３０、４８７−４９０、５０３及び５２６；及び“Ad
vanced Inorganic Chemistry”、第３版、F. A. Cotton
及びG. Wilkinson著、（１９７２）、ｐｐ．５４−５
５。金属含有スピネルとしては次のものが挙げられる：
ＭｎＡｌ2 Ｏ4 、ＦｅＡｌ2 Ｏ4 、ＣｏＡｌ2 Ｏ4 、Ｎ
ｉＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 、ＭｇＴｉＭｇＯ4 、Ｆ
ｅＭｇＦｅＯ4 、ＦｅＴｉＦｅＯ4 、ＺｎＳｎＺｎＯ
4 、ＧａＭｇＧａＯ4 、ＩｎＭｇＩｎＯ4 、ＢｅＬｉ2
Ｆ4 、ＭｏＬｉ2 Ｏ4 、ＳｎＭｇ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ
4 、ＣｕＡｌ2 Ｏ4 、（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）、ＺｎＫ2
（ＣＮ）4 、ＣｄＫ2 （ＣＮ）4 、ＨｇＫ2 （ＣＮ）
4 、ＺｎＴｉ2 Ｏ4 、ＦｅＶ2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、
ＭｎＣｒ2 Ｏ4 、ＦｅＣｒ2 Ｏ4 、ＣｏＣｒ2 Ｏ4 、Ｎ
ｉＣｒ2 Ｏ4 、ＺｎＣｒ2 Ｏ4 、ＣｄＣｒ2 Ｏ4 、Ｍｎ
Ｃｒ2 Ｓ4 、ＺｎＣｒ2 Ｓ4 、ＣｄＣｒ2 Ｓ4 、ＴｉＭ
ｎ2 Ｏ4 、ＭｎＦｅ2 Ｏ4 、ＦｅＦｅ2 Ｏ4 、ＣｏＦｅ
2 Ｏ4 、ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、ＣｕＦｅ2 Ｏ4 、ＺｎＦｅ2
Ｏ4 、ＣｄＦｅ2 Ｏ4 、ＭｇＣｏ2 Ｏ4 、ＴｉＣｏ2 Ｏ
4 、ＣｏＣｏ2 Ｏ4 、ＺｎＣｏ2 Ｏ4 、ＳｎＣｏ2 Ｏ
4 、ＣｏＣｏ2 Ｓ4 、ＣｕＣｏ2 Ｓ4 、ＧｅＮｉ2 Ｏ
4 、ＮｉＮｉ2 Ｓ4 、ＺｎＧａ2 Ｏ4 、ＷＡｇ2 Ｏ4 、
及びＺｎＳｎ2 Ｏ4 。
文献に記載されており、これらは茲に準用する：“Mode
rn Aspects of Inorganic Chemistry ”、H. I. Emeleu
s 及びA. G. Sharpe著、（１９７３）、ｐｐ．５７−５
８及び５１２−５１３；“Structural Inorganic Chemi
stry”、第３版、（１９６２）A. F. Wells 著、ｐｐ．
１３０、４８７−４９０、５０３及び５２６；及び“Ad
vanced Inorganic Chemistry”、第３版、F. A. Cotton
及びG. Wilkinson著、（１９７２）、ｐｐ．５４−５
５。金属含有スピネルとしては次のものが挙げられる：
ＭｎＡｌ2 Ｏ4 、ＦｅＡｌ2 Ｏ4 、ＣｏＡｌ2 Ｏ4 、Ｎ
ｉＡｌ2 Ｏ4 、ＺｎＡｌ2 Ｏ4 、ＭｇＴｉＭｇＯ4 、Ｆ
ｅＭｇＦｅＯ4 、ＦｅＴｉＦｅＯ4 、ＺｎＳｎＺｎＯ
4 、ＧａＭｇＧａＯ4 、ＩｎＭｇＩｎＯ4 、ＢｅＬｉ2
Ｆ4 、ＭｏＬｉ2 Ｏ4 、ＳｎＭｇ2 Ｏ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ
4 、ＣｕＡｌ2 Ｏ4 、（ＬｉＡｌ5 Ｏ8 ）、ＺｎＫ2
（ＣＮ）4 、ＣｄＫ2 （ＣＮ）4 、ＨｇＫ2 （ＣＮ）
4 、ＺｎＴｉ2 Ｏ4 、ＦｅＶ2 Ｏ4 、ＭｇＣｒ2 Ｏ4 、
ＭｎＣｒ2 Ｏ4 、ＦｅＣｒ2 Ｏ4 、ＣｏＣｒ2 Ｏ4 、Ｎ
ｉＣｒ2 Ｏ4 、ＺｎＣｒ2 Ｏ4 、ＣｄＣｒ2 Ｏ4 、Ｍｎ
Ｃｒ2 Ｓ4 、ＺｎＣｒ2 Ｓ4 、ＣｄＣｒ2 Ｓ4 、ＴｉＭ
ｎ2 Ｏ4 、ＭｎＦｅ2 Ｏ4 、ＦｅＦｅ2 Ｏ4 、ＣｏＦｅ
2 Ｏ4 、ＮｉＦｅ2 Ｏ4 、ＣｕＦｅ2 Ｏ4 、ＺｎＦｅ2
Ｏ4 、ＣｄＦｅ2 Ｏ4 、ＭｇＣｏ2 Ｏ4 、ＴｉＣｏ2 Ｏ
4 、ＣｏＣｏ2 Ｏ4 、ＺｎＣｏ2 Ｏ4 、ＳｎＣｏ2 Ｏ
4 、ＣｏＣｏ2 Ｓ4 、ＣｕＣｏ2 Ｓ4 、ＧｅＮｉ2 Ｏ
4 、ＮｉＮｉ2 Ｓ4 、ＺｎＧａ2 Ｏ4 、ＷＡｇ2 Ｏ4 、
及びＺｎＳｎ2 Ｏ4 。
【００２２】本発明において有用な金属含有スピネルは
第一の金属及び第一の金属の原子価より高い原子価（酸
化状態）を有する第二の金属を含むものである。第一及
び第二の金属は同一金属或いは異った金属であってよ
い。換言すると、同一金属が二種以上の異った酸化状態
であるスピネルに存在してよい。上記の如く、任意の与
えられたスピネルにおける第一の金属対第二の金属の原
子比はその様なスピネルの古典的化学量論式に一致する
必要はない。一つの実施態様においては、本発明におい
て有用な金属含有スピネル中の第一金属対第二金属の原
子比は少なくとも約０．１７、好ましくは少なくとも約
０．２５である。もし、第一の金属が一価金属であるな
らば、第一金属対第二金属の原子比は好ましくは少なく
とも約０．３４、より好ましくは少なくとも約０．５で
ある。本発明において使用するための好ましい金属含有
スピネルはアルカリ土類金属スピネル、特にマグネシウ
ム（第一金属）及びアルミニウム（第二金属）含有スピ
ネルである。その他のアルカリ土類金属イオン例えばカ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合
物がマグネシウムイオンの全部或いは一部を置換してよ
い。同様に、その他の金属イオン、例えば鉄、クロム、
バナジウム、マンガン、カリウム、ホウ素、コバルト、
第ＩＢ族金属、第IV族金属、第ＶＡ族金属、白金族金
属、希土類金属、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｕ、Ｔｈ及びそれらの混合物が
アルミニウムイオンの全て或いは一部、好ましくはアル
ミニウムイオンの一部のみを置換してよい。スピネルが
二価金属（例、マグネシウム）及び三価金属（例、アル
ミニウム）を含む場合にはスピネル中の二価対三価金属
の原子比は約０．１７〜約２．５、より好ましくは約
０．２５〜約２．０、更に好ましくは約０．３５〜約
１．５の範囲であるのが好ましい。
第一の金属及び第一の金属の原子価より高い原子価（酸
化状態）を有する第二の金属を含むものである。第一及
び第二の金属は同一金属或いは異った金属であってよ
い。換言すると、同一金属が二種以上の異った酸化状態
であるスピネルに存在してよい。上記の如く、任意の与
えられたスピネルにおける第一の金属対第二の金属の原
子比はその様なスピネルの古典的化学量論式に一致する
必要はない。一つの実施態様においては、本発明におい
て有用な金属含有スピネル中の第一金属対第二金属の原
子比は少なくとも約０．１７、好ましくは少なくとも約
０．２５である。もし、第一の金属が一価金属であるな
らば、第一金属対第二金属の原子比は好ましくは少なく
とも約０．３４、より好ましくは少なくとも約０．５で
ある。本発明において使用するための好ましい金属含有
スピネルはアルカリ土類金属スピネル、特にマグネシウ
ム（第一金属）及びアルミニウム（第二金属）含有スピ
ネルである。その他のアルカリ土類金属イオン例えばカ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合
物がマグネシウムイオンの全部或いは一部を置換してよ
い。同様に、その他の金属イオン、例えば鉄、クロム、
バナジウム、マンガン、カリウム、ホウ素、コバルト、
第ＩＢ族金属、第IV族金属、第ＶＡ族金属、白金族金
属、希土類金属、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｕ、Ｔｈ及びそれらの混合物が
アルミニウムイオンの全て或いは一部、好ましくはアル
ミニウムイオンの一部のみを置換してよい。スピネルが
二価金属（例、マグネシウム）及び三価金属（例、アル
ミニウム）を含む場合にはスピネル中の二価対三価金属
の原子比は約０．１７〜約２．５、より好ましくは約
０．２５〜約２．０、更に好ましくは約０．３５〜約
１．５の範囲であるのが好ましい。
【００２３】本発明において有用な金属含有スピネルは
通常の且つ良く知られた源から得られる。例えば、これ
らのスピネルは天然産であるか或いは周知の技術を用い
て合成される。従って、その様な技術の詳細な説明は茲
には含まれない。ＲＯＳを製造するための特に有用な方
法は米国特許出願Serial No.（Attorney Docket No.１
５３６７）に示されており、その明細書を茲に準用す
る。実質的に非−妨害割合のその他の良く知られた耐火
物質例えばシリカ、ジルコニア、トリアなどの無機酸化
物が本発明のＲＯＳ中に含まされてよい。実質的に「非
−妨害」とは場合に応じて本発明のＲＯＳの意図された
機能性、触媒系、或いは炭化水素転換方法に実質的な悪
影響を及ぼさない量の物質を意味する。シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、トリアなどの物質の本発明の
ＲＯＳ中への包含はこれらのＲＯＳの一以上の機能を改
良する作用を行う。遊離のマグネシア及び／又はアルミ
ナ（即ち、アルカリ土類金属含有スピネルとは別に）も
又通常の技術を用いて本発明のＲＯＳ中に含まれてもよ
い。例えば、一つの実施態様において、ＲＯＳは約０．
１〜約３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計
算）を含むのが好ましい。その様な遊離マグネシアはＲ
ＯＳの酸化イオウ及び／又は酸化窒素の大気発散を減少
させる有効性を改良する作用を行う。
通常の且つ良く知られた源から得られる。例えば、これ
らのスピネルは天然産であるか或いは周知の技術を用い
て合成される。従って、その様な技術の詳細な説明は茲
には含まれない。ＲＯＳを製造するための特に有用な方
法は米国特許出願Serial No.（Attorney Docket No.１
５３６７）に示されており、その明細書を茲に準用す
る。実質的に非−妨害割合のその他の良く知られた耐火
物質例えばシリカ、ジルコニア、トリアなどの無機酸化
物が本発明のＲＯＳ中に含まされてよい。実質的に「非
−妨害」とは場合に応じて本発明のＲＯＳの意図された
機能性、触媒系、或いは炭化水素転換方法に実質的な悪
影響を及ぼさない量の物質を意味する。シリカ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、トリアなどの物質の本発明の
ＲＯＳ中への包含はこれらのＲＯＳの一以上の機能を改
良する作用を行う。遊離のマグネシア及び／又はアルミ
ナ（即ち、アルカリ土類金属含有スピネルとは別に）も
又通常の技術を用いて本発明のＲＯＳ中に含まれてもよ
い。例えば、一つの実施態様において、ＲＯＳは約０．
１〜約３０重量％の遊離マグネシア（ＭｇＯとして計
算）を含むのが好ましい。その様な遊離マグネシアはＲ
ＯＳの酸化イオウ及び／又は酸化窒素の大気発散を減少
させる有効性を改良する作用を行う。
【００２４】第三金属成分及び第四金属成分は任意の適
当な技術或いは技術の組合わせ例えば含浸、共沈、イオ
ン交換などの公知の技術を用いてスピネルに会合される
ことができる。即ち、第三金属及び第四金属成分はスピ
ネルの一体化部分であっても或いはスピネルとは分離し
た相（例えばスピネル上に堆積）中にあっても或いは両
者であってもよい。これらの金属成分は同一或いは異っ
た会合技術によりスピネルと一緒に或いは任意の順序で
会合されてよい。コストを考慮するとこれらの金属成分
が一緒にスピネルと会合される方法が好ましい。含浸は
スピネルを第三及び第四金属塩の溶液好ましくは水溶液
と接触させることにより行われることができる。第三金
属成分は二酸化イオウ酸化条件において二酸化イオウの
三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な成分から選
ばれる。第三金属成分は好ましくは第ＩＢ族金属、第II
Ｂ族金属、第VIＡ族金属、希土類金属、白金族金属及び
それらの混合物よりなる群から選ばれる金属の成分であ
る。より好ましくは、希土類金属、白金族金属及びそれ
らの混合物である。第三金属がセリウム及び／又は白金
である場合に特に良好な結果が得られ、セリウムが顕著
な結果を与える。
当な技術或いは技術の組合わせ例えば含浸、共沈、イオ
ン交換などの公知の技術を用いてスピネルに会合される
ことができる。即ち、第三金属及び第四金属成分はスピ
ネルの一体化部分であっても或いはスピネルとは分離し
た相（例えばスピネル上に堆積）中にあっても或いは両
者であってもよい。これらの金属成分は同一或いは異っ
た会合技術によりスピネルと一緒に或いは任意の順序で
会合されてよい。コストを考慮するとこれらの金属成分
が一緒にスピネルと会合される方法が好ましい。含浸は
スピネルを第三及び第四金属塩の溶液好ましくは水溶液
と接触させることにより行われることができる。第三金
属成分は二酸化イオウ酸化条件において二酸化イオウの
三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な成分から選
ばれる。第三金属成分は好ましくは第ＩＢ族金属、第II
Ｂ族金属、第VIＡ族金属、希土類金属、白金族金属及び
それらの混合物よりなる群から選ばれる金属の成分であ
る。より好ましくは、希土類金属、白金族金属及びそれ
らの混合物である。第三金属がセリウム及び／又は白金
である場合に特に良好な結果が得られ、セリウムが顕著
な結果を与える。
【００２５】第四金属成分は第一金属（例、マグネシウ
ム）硫酸塩還元条件、例えば炭化水素流体接触クラッキ
ングユニットの典型的反応領域において支配的な条件に
て第一金属硫酸塩の還元を促進するのに有効な成分から
選ばれる。第四金属成分は好ましくは鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、ス
ズ、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウム及
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる金属の成分で
ある。より好ましくは、第四金属は鉄、ニッケル、コバ
ルト、マンガン、スズ、バナジウム及びそれらの混合物
から選ばれる。ＲＯＳに含まれる第三及び第四金属成分
の具体的量はこれらの成分が茲に説明される通り有効で
ある限り広範に変化してよい。好ましくは、第三金属成
分は元素金属として換算してＲＯＳの約０．００１〜約
２０重量％の量で存在し、及び第四金属成分は元素金属
として換算してＲＯＳの約０．００１〜約１０重量％の
量で存在する。特に、炭化水素転換応用においては主た
る方法に実質的に悪影響を及ぼすリスクを減少するため
に過剰量の第三及び／又は第四金属成分は避けるのが好
ましい。好ましくはＲＯＳは元素金属として換算して約
０．１〜約２０重量％、より好ましくは約０．０５〜約
２０重量％、更により好ましくは約２〜約１５重量％の
希土類金属を含む。勿論、白金族金属がＲＯＳ中に用い
られるならば、極めて減少された濃度（例、ｐｐｍの範
囲）が用いられる。バナジウムが第四金属成分として含
まれるならば、それは元素金属として換算してバナジウ
ムの約０．０５〜約７重量％、より好ましくは約０．１
〜約５重量％、更により好ましくは約０．２〜約２重量
％の量で存在するのが好ましい。
ム）硫酸塩還元条件、例えば炭化水素流体接触クラッキ
ングユニットの典型的反応領域において支配的な条件に
て第一金属硫酸塩の還元を促進するのに有効な成分から
選ばれる。第四金属成分は好ましくは鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、ス
ズ、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウム及
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる金属の成分で
ある。より好ましくは、第四金属は鉄、ニッケル、コバ
ルト、マンガン、スズ、バナジウム及びそれらの混合物
から選ばれる。ＲＯＳに含まれる第三及び第四金属成分
の具体的量はこれらの成分が茲に説明される通り有効で
ある限り広範に変化してよい。好ましくは、第三金属成
分は元素金属として換算してＲＯＳの約０．００１〜約
２０重量％の量で存在し、及び第四金属成分は元素金属
として換算してＲＯＳの約０．００１〜約１０重量％の
量で存在する。特に、炭化水素転換応用においては主た
る方法に実質的に悪影響を及ぼすリスクを減少するため
に過剰量の第三及び／又は第四金属成分は避けるのが好
ましい。好ましくはＲＯＳは元素金属として換算して約
０．１〜約２０重量％、より好ましくは約０．０５〜約
２０重量％、更により好ましくは約２〜約１５重量％の
希土類金属を含む。勿論、白金族金属がＲＯＳ中に用い
られるならば、極めて減少された濃度（例、ｐｐｍの範
囲）が用いられる。バナジウムが第四金属成分として含
まれるならば、それは元素金属として換算してバナジウ
ムの約０．０５〜約７重量％、より好ましくは約０．１
〜約５重量％、更により好ましくは約０．２〜約２重量
％の量で存在するのが好ましい。
【００２６】ある種の可溶性の第三及び第四金属塩（例
えば硝酸塩或いは酢酸塩）が添加された後にはスピネル
を洗浄しなくてもよい。第三及び第四金属塩で含浸後、
スピネルを乾燥及び焼成して塩を分解し、硝酸塩或は酢
酸塩の場合に酸化物を形成することができる。或いは
又、スピネルを例えばディスクリートな粒子の形態で炭
化水素転換例えばクラッキングユニットに金属を塩の形
態で充填することができる。この場合には、熱的に分解
可能なアニオンとの第三及び第四金属塩は単位内で酸化
物に分解することができる。本発明のディスクリート体
は更に従たる量の所望の炭化水素転換を促進することの
できる少なくとも一種の結晶性物質を含んでよい。典型
的結晶性物質は上記の通りである。その様な結晶性物質
はディスクリート体の約１〜約３０重量％、例えば約１
〜約１０重量％を占めてよい。その様な結晶性物質の本
発明のディスクリート体における存在は所望の炭化水素
転換を促進する固体粒子−ディスクリート体混合物の総
括的触媒活性を増大する作用を行う。好ましくは、第三
及び第四金属成分はＲＯＳ中或いは上に実質的に均一に
配置されるのがよい。
えば硝酸塩或いは酢酸塩）が添加された後にはスピネル
を洗浄しなくてもよい。第三及び第四金属塩で含浸後、
スピネルを乾燥及び焼成して塩を分解し、硝酸塩或は酢
酸塩の場合に酸化物を形成することができる。或いは
又、スピネルを例えばディスクリートな粒子の形態で炭
化水素転換例えばクラッキングユニットに金属を塩の形
態で充填することができる。この場合には、熱的に分解
可能なアニオンとの第三及び第四金属塩は単位内で酸化
物に分解することができる。本発明のディスクリート体
は更に従たる量の所望の炭化水素転換を促進することの
できる少なくとも一種の結晶性物質を含んでよい。典型
的結晶性物質は上記の通りである。その様な結晶性物質
はディスクリート体の約１〜約３０重量％、例えば約１
〜約１０重量％を占めてよい。その様な結晶性物質の本
発明のディスクリート体における存在は所望の炭化水素
転換を促進する固体粒子−ディスクリート体混合物の総
括的触媒活性を増大する作用を行う。好ましくは、第三
及び第四金属成分はＲＯＳ中或いは上に実質的に均一に
配置されるのがよい。
【００２７】本発明において有用な希土類金属の中には
ランタン或いはランタニド系列（元素の周期律表の）金
属及びそれらの混合物が含まれる。好ましい希土類金属
はセリウム、プラセオジウム、ランタン、及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれ、セリウムがより好まし
い。上記の如く、本発明において有用な固体粒子及びデ
ィスクリート体は固体粒子としての機能、例えば炭化水
素転換の促進、及びディスクリート体としての機能の両
方を果す組合わされた粒子の集合として用いることがで
きる。その様な組合わされた粒子は任意の適当な方法で
製造されてよく、それらの方法のあるものは慣用的で公
知のものである。
ランタン或いはランタニド系列（元素の周期律表の）金
属及びそれらの混合物が含まれる。好ましい希土類金属
はセリウム、プラセオジウム、ランタン、及びそれらの
混合物よりなる群から選ばれ、セリウムがより好まし
い。上記の如く、本発明において有用な固体粒子及びデ
ィスクリート体は固体粒子としての機能、例えば炭化水
素転換の促進、及びディスクリート体としての機能の両
方を果す組合わされた粒子の集合として用いることがで
きる。その様な組合わされた粒子は任意の適当な方法で
製造されてよく、それらの方法のあるものは慣用的で公
知のものである。
【００２８】本発明は多くの炭化水素転換に有用である
が、本発明の触媒即ち固体粒子及びディスクリート体を
含んでなる混合物及び炭化水素転換方法は触媒の酸化的
再生が用いられる炭化水素の接触クラッキングの系に特
別有用である。その様な接触炭化水素クラッキングはし
ばしばより重い或いはより高い沸点成分をガソリンその
他のより低い沸点成分例えばヘキサン、ヘキセン、ペン
タン、ペンテン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピ
レン、エタン、エチレン、メタン及びそれらの混合物に
転換即ちクラッキングすることを含む。しばしば、実質
的に炭化水素の原料は例えば石油、シェールオイル、タ
ールサンドオイル、石炭などから得られたガスオイル留
分を含んでなる。その様な原料はストレートラン、例え
ばバージンガスオイルの混合物よりなることがある。そ
の様なガスオイル留分はしばしば主として約４００°F
〜約１０００°F （２４０°〜５３８℃）の範囲で沸騰
する。その他の実質的に炭化水素の原料、例えばナフ
サ、石油の高沸点或いは重油留分、石油残渣、シェール
オイル、タールサンドオイル、石炭などは本発明の触媒
及び方法を用いてクラッキングされる。その様な実質的
に炭化水素の原料はしばしば従たる量のその他の元素例
えばイオウ、窒素、酸素などを含有する。一つの面にお
いて本発明はイオウ及び／又は炭化水素原料の分子と化
学的に結合したイオウを含有する炭化水素原料を転換す
ることを含むものである。本発明はその様な炭化水素原
料におけるイオウの量が全原料の約０．０１〜約５重量
％、好ましくは約０．１〜約３重量％の範囲にある場合
に特に有用である。
が、本発明の触媒即ち固体粒子及びディスクリート体を
含んでなる混合物及び炭化水素転換方法は触媒の酸化的
再生が用いられる炭化水素の接触クラッキングの系に特
別有用である。その様な接触炭化水素クラッキングはし
ばしばより重い或いはより高い沸点成分をガソリンその
他のより低い沸点成分例えばヘキサン、ヘキセン、ペン
タン、ペンテン、ブタン、ブチレン、プロパン、プロピ
レン、エタン、エチレン、メタン及びそれらの混合物に
転換即ちクラッキングすることを含む。しばしば、実質
的に炭化水素の原料は例えば石油、シェールオイル、タ
ールサンドオイル、石炭などから得られたガスオイル留
分を含んでなる。その様な原料はストレートラン、例え
ばバージンガスオイルの混合物よりなることがある。そ
の様なガスオイル留分はしばしば主として約４００°F
〜約１０００°F （２４０°〜５３８℃）の範囲で沸騰
する。その他の実質的に炭化水素の原料、例えばナフ
サ、石油の高沸点或いは重油留分、石油残渣、シェール
オイル、タールサンドオイル、石炭などは本発明の触媒
及び方法を用いてクラッキングされる。その様な実質的
に炭化水素の原料はしばしば従たる量のその他の元素例
えばイオウ、窒素、酸素などを含有する。一つの面にお
いて本発明はイオウ及び／又は炭化水素原料の分子と化
学的に結合したイオウを含有する炭化水素原料を転換す
ることを含むものである。本発明はその様な炭化水素原
料におけるイオウの量が全原料の約０．０１〜約５重量
％、好ましくは約０．１〜約３重量％の範囲にある場合
に特に有用である。
【００２９】炭化水素クラッキング条件は、良く知られ
ておりしばしば約８５０°F 〜約１１００°F （４５４
°〜５９９℃）、好ましくは約９００°F 〜約１０５０
°F（４８２°〜５６６℃）の範囲の温度を含む。その
他の反応要件は通常約１００ｐｓｉｇ（７ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ）までの圧力、約１対２〜約２５対１、好ましくは約
３対１〜約１５対１の触媒対油比、及び約３〜約６０の
重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。これらの炭化水
素クラッキング条件は例えば用いられる原料及び固体粒
子或いは組合わせ粒子、用いられる反応器−再生器系例
えば流動或いは移動床接触クラッキング系及び所望とさ
れる生成物に応じて変化されてよい。加えて、接触炭化
水素クラッキング系は炭化水素クラッキングを促進する
ために、先に用いられた触媒の固体粒子或いは組合わせ
粒子の触媒活性を回復するための再生領域を含む。反応
領域からの炭素質、特にイオウ含有炭素質、堆積物含有
触媒粒子が少なくとも一部の炭素質物質を触媒粒子から
除去即ち燃焼させることにより触媒活性を回復或いは維
持する条件にて再生領域にて遊離酸素含有ガスと接触さ
れる。炭素質堆積物質がイオウを含有する場合には、少
なくとも一種のイオウ含有燃焼生成物が再生領域におい
て生成され、再生器排ガスと共にその領域を離れる。そ
の様な遊離酸素含有ガス接触が行われる条件は例えば通
常の範囲に亘って変り得る。炭化水素クラッキング系の
触媒再生領域における温度はしばしば約９００°F 〜約
１５００°F （４８２°〜８１６℃）、好ましくは約１
１００°F 〜約１３５０°F （５９３°〜７３２℃）、
より好ましくは約１１００°F〜約１３００°F （５８
３°〜７０４℃）である。その様な再生領域内のその他
の条件としては、例えば約１００ｐｓｉｇ（７ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ）までの圧力、約３分〜約７５分の範囲内の平均
触媒接触時間などが含まれる。炭素質堆積物質の炭素及
び水素を完全に燃焼例えば二酸化炭素及び水まで燃焼さ
せるために再生領域内には十分な酸素が存在することが
好ましい。反応領域において、触媒上に堆積される炭素
質物質の量は触媒の好ましくは約０．００５〜約１５重
量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％である。
炭素質堆積物質中にイオウが含有される場合には、その
量は炭化水素原料中のイオウの量に応じて異る。この堆
積物質は約０．０１〜約１０重量％以上のイオウを含有
する。少なくとも一部の再生触媒はしばしば炭化水素ク
ラッキング反応領域に戻される。
ておりしばしば約８５０°F 〜約１１００°F （４５４
°〜５９９℃）、好ましくは約９００°F 〜約１０５０
°F（４８２°〜５６６℃）の範囲の温度を含む。その
他の反応要件は通常約１００ｐｓｉｇ（７ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ）までの圧力、約１対２〜約２５対１、好ましくは約
３対１〜約１５対１の触媒対油比、及び約３〜約６０の
重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。これらの炭化水
素クラッキング条件は例えば用いられる原料及び固体粒
子或いは組合わせ粒子、用いられる反応器−再生器系例
えば流動或いは移動床接触クラッキング系及び所望とさ
れる生成物に応じて変化されてよい。加えて、接触炭化
水素クラッキング系は炭化水素クラッキングを促進する
ために、先に用いられた触媒の固体粒子或いは組合わせ
粒子の触媒活性を回復するための再生領域を含む。反応
領域からの炭素質、特にイオウ含有炭素質、堆積物含有
触媒粒子が少なくとも一部の炭素質物質を触媒粒子から
除去即ち燃焼させることにより触媒活性を回復或いは維
持する条件にて再生領域にて遊離酸素含有ガスと接触さ
れる。炭素質堆積物質がイオウを含有する場合には、少
なくとも一種のイオウ含有燃焼生成物が再生領域におい
て生成され、再生器排ガスと共にその領域を離れる。そ
の様な遊離酸素含有ガス接触が行われる条件は例えば通
常の範囲に亘って変り得る。炭化水素クラッキング系の
触媒再生領域における温度はしばしば約９００°F 〜約
１５００°F （４８２°〜８１６℃）、好ましくは約１
１００°F 〜約１３５０°F （５９３°〜７３２℃）、
より好ましくは約１１００°F〜約１３００°F （５８
３°〜７０４℃）である。その様な再生領域内のその他
の条件としては、例えば約１００ｐｓｉｇ（７ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇ）までの圧力、約３分〜約７５分の範囲内の平均
触媒接触時間などが含まれる。炭素質堆積物質の炭素及
び水素を完全に燃焼例えば二酸化炭素及び水まで燃焼さ
せるために再生領域内には十分な酸素が存在することが
好ましい。反応領域において、触媒上に堆積される炭素
質物質の量は触媒の好ましくは約０．００５〜約１５重
量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％である。
炭素質堆積物質中にイオウが含有される場合には、その
量は炭化水素原料中のイオウの量に応じて異る。この堆
積物質は約０．０１〜約１０重量％以上のイオウを含有
する。少なくとも一部の再生触媒はしばしば炭化水素ク
ラッキング反応領域に戻される。
【００３０】本発明の一つの実施態様は酸化イオウ及び
／又は酸化窒素−含有ガス例えば燃焼生成物を本発明の
ＲＯＳと接触させることを含む。この接触の結果、減少
した濃度の酸化イオウ及び／又は酸化窒素例えば燃焼領
域からの酸化イオウ及び／又は酸化窒素の減少した発散
が達成される。典型的な燃焼領域は例えば流動床石炭燃
焼スチームボイラー及び流動砂床廃物燃焼器などを含
む。石炭燃焼ボイラー用途においては、本発明のＲＯＳ
は燃焼が行われる燃焼領域例えばボイラーに別々に或い
はイオウ含有石炭と共に添加される。本発明のＲＯＳは
次いで石炭灰と共に燃焼領域を離れ、灰から例えば篩分
け、密度分離或いはその他の公知の固体分離技術により
分離することができる。一つの実施態様において、酸化
イオウ含有ガスが本発明のＲＯＳと１以上の領域例えば
燃焼領域とは別の領域においてガスの酸化イオウ含量を
減少させる条件で接触される。いずれにせよ、燃焼領域
／接触領域を離れる排ガスは例えば本発明のＲＯＳの不
存在下に加工された場合に比べて減少した量の酸化イオ
ウ及び／又は酸化窒素を有する。燃焼領域或いは接触領
域からのＲＯＳは還元環境に付することができ、例えば
水素、炭化水素などの還元媒体と少なくともＲＯＳに伴
うイオウが例えば硫化水素の形態で脱離されて更に加工
するために例えばイオウ回収のために除去される条件で
接触される。イオウ回収後のＲＯＳは燃焼領域或いは接
触領域に循環されてよい。
／又は酸化窒素−含有ガス例えば燃焼生成物を本発明の
ＲＯＳと接触させることを含む。この接触の結果、減少
した濃度の酸化イオウ及び／又は酸化窒素例えば燃焼領
域からの酸化イオウ及び／又は酸化窒素の減少した発散
が達成される。典型的な燃焼領域は例えば流動床石炭燃
焼スチームボイラー及び流動砂床廃物燃焼器などを含
む。石炭燃焼ボイラー用途においては、本発明のＲＯＳ
は燃焼が行われる燃焼領域例えばボイラーに別々に或い
はイオウ含有石炭と共に添加される。本発明のＲＯＳは
次いで石炭灰と共に燃焼領域を離れ、灰から例えば篩分
け、密度分離或いはその他の公知の固体分離技術により
分離することができる。一つの実施態様において、酸化
イオウ含有ガスが本発明のＲＯＳと１以上の領域例えば
燃焼領域とは別の領域においてガスの酸化イオウ含量を
減少させる条件で接触される。いずれにせよ、燃焼領域
／接触領域を離れる排ガスは例えば本発明のＲＯＳの不
存在下に加工された場合に比べて減少した量の酸化イオ
ウ及び／又は酸化窒素を有する。燃焼領域或いは接触領
域からのＲＯＳは還元環境に付することができ、例えば
水素、炭化水素などの還元媒体と少なくともＲＯＳに伴
うイオウが例えば硫化水素の形態で脱離されて更に加工
するために例えばイオウ回収のために除去される条件で
接触される。イオウ回収後のＲＯＳは燃焼領域或いは接
触領域に循環されてよい。
【００３１】その様な接触領域内での条件は通常の酸化
イオウ或いは酸化窒素除去剤を用いる接触領域に典型的
に用いられるものであってよい。酸化イオウ−含有及び
／又は酸化窒素−含有ガスに接触するために用いられる
本発明のＲＯＳの量はガスの酸化イオウ及び／又は酸化
窒素の含量を少なくとも約５０％、より好ましくは少な
くとも８０％減少させるのに十分な量である。還元条件
はＲＯＳに伴う少なくとも一部、好ましくは少なくとも
約５０％、より好ましくは少なくとも約８０％のイオウ
が除去されるようなものである。例えば、還元条件は約
９００°F 〜約１８００°F （４８２°〜９８２℃）の
範囲の温度、約１４〜約１００ｐｓｉｇ（１〜７ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ）の範囲の圧力、及び約１対約１０の範囲の還
元媒体例えば水素、炭化水素など対付随イオウモル比な
どが挙げられる。
イオウ或いは酸化窒素除去剤を用いる接触領域に典型的
に用いられるものであってよい。酸化イオウ−含有及び
／又は酸化窒素−含有ガスに接触するために用いられる
本発明のＲＯＳの量はガスの酸化イオウ及び／又は酸化
窒素の含量を少なくとも約５０％、より好ましくは少な
くとも８０％減少させるのに十分な量である。還元条件
はＲＯＳに伴う少なくとも一部、好ましくは少なくとも
約５０％、より好ましくは少なくとも約８０％のイオウ
が除去されるようなものである。例えば、還元条件は約
９００°F 〜約１８００°F （４８２°〜９８２℃）の
範囲の温度、約１４〜約１００ｐｓｉｇ（１〜７ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ）の範囲の圧力、及び約１対約１０の範囲の還
元媒体例えば水素、炭化水素など対付随イオウモル比な
どが挙げられる。
【００３２】
【実施例】以下の実施例は本発明の組成物及び方法の幾
つかの具体的実施態様を示すことにより限定することな
く本発明をより良く例示するために与えられるものであ
る。例１〜１４ 一連のマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成物
を次の様にして調製した。マグネシウム、アルミニウム
含有スピネル粒子は通常の共沈殿／焼成技術を用いて調
製した。得られたスピネルは１００ｍ2 ／ｇｍ．（グラ
ム当り平方メートル）より大きい表面積及び０．７７の
マグネシウム対アルミニウム原子比を有した。このスピ
ネル粒子の平均粒径は約６５ミクロンの範囲であった。
これらのスピネル粒子の１４個の部分を各種金属塩の水
溶液を用いて通常の含浸／焼成技術に付し、次の１４の
組成物を調製した* ：
つかの具体的実施態様を示すことにより限定することな
く本発明をより良く例示するために与えられるものであ
る。例１〜１４ 一連のマグネシウム、アルミニウム含有スピネル組成物
を次の様にして調製した。マグネシウム、アルミニウム
含有スピネル粒子は通常の共沈殿／焼成技術を用いて調
製した。得られたスピネルは１００ｍ2 ／ｇｍ．（グラ
ム当り平方メートル）より大きい表面積及び０．７７の
マグネシウム対アルミニウム原子比を有した。このスピ
ネル粒子の平均粒径は約６５ミクロンの範囲であった。
これらのスピネル粒子の１４個の部分を各種金属塩の水
溶液を用いて通常の含浸／焼成技術に付し、次の１４の
組成物を調製した* ：
【００３３】 組成物／例 スピネル粒子と共に含まれる金属（元素金属）の重量％ 例 １ ５％ セリウム 例 ２ １０％ セリウム 例 ３ ２０％ セリウム 例 ４ １０％ プラセオジム 例 ５ １０％ ランタン 例 ６ １０％ 鉄 例 ７ １０％ マンガン 例 ８ １０％ コバルト 例 ９ ５％ バナジウム 例１０ ２％ バナジウム／１０％セリウム 例１１ １０％ スズ 例１２ ５％ スズ／５％セリウム 例１３ １％ 鉄／１０％セリウム 例１４ ５％ 鉄／５％スズ* スピネル粒子に二つの金属が含まれる場合には、スピ
ネル粒子を両方の金属で同時に含浸した。 スピネル粒子の各種部分の含浸／焼成はスピネルの表面
積或いは粒子の大きさを実質的に変化させなかった。
ネル粒子を両方の金属で同時に含浸した。 スピネル粒子の各種部分の含浸／焼成はスピネルの表面
積或いは粒子の大きさを実質的に変化させなかった。
【００３４】例１５〜２８ 例１〜１４のスピネル含有粒子とほぼ同一の粒径分布を
有するある量の市販の結晶性アルミノシリケート炭化水
素クラッキング触媒の固体粒子を例１〜１４の最終生成
物の各々と１．７５重量部のスピネル含有粒子（ディス
クリート体）及び９８．２５重量部の固体粒子の混合物
が得られるように組合わせた。固体粒子の触媒活性は工
業的流動床接触クラッキングに使用（ディスクリート体
と結合前に）することにより平衡化させた。各ブレンド
を試験してそのある時間に亘ってイオウ酸化物を除去し
続ける能力を求めた。この試験は次の通りであった。工
程１は再生器排ガスからイオウ酸化物を取除くブレンド
の能力の初期決定を含むものであった。工程１は工業的
大きさの径において得られる結果に相関可能な結果を与
えることが知られている流動床接触クラッキングパイロ
ットプラントにおいて行われた。工程１の原料及び条件
は下記の通りであった：
有するある量の市販の結晶性アルミノシリケート炭化水
素クラッキング触媒の固体粒子を例１〜１４の最終生成
物の各々と１．７５重量部のスピネル含有粒子（ディス
クリート体）及び９８．２５重量部の固体粒子の混合物
が得られるように組合わせた。固体粒子の触媒活性は工
業的流動床接触クラッキングに使用（ディスクリート体
と結合前に）することにより平衡化させた。各ブレンド
を試験してそのある時間に亘ってイオウ酸化物を除去し
続ける能力を求めた。この試験は次の通りであった。工
程１は再生器排ガスからイオウ酸化物を取除くブレンド
の能力の初期決定を含むものであった。工程１は工業的
大きさの径において得られる結果に相関可能な結果を与
えることが知られている流動床接触クラッキングパイロ
ットプラントにおいて行われた。工程１の原料及び条件
は下記の通りであった：
【００３５】 原料−約２重量％を含有する大陸中部ガスオイル 反応器温度−１０００°F （５３８℃） 再生器温度−１２８０°F （６９３℃） ストリッパー温度−９３０°F （４９９℃） 圧力−１５ｐｓｉａ．（１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ａ） 大略触媒再生時間−３０分 触媒対油重量比−６ 重量毎時空間速度−１０ 反応器中の不活性物質としてのスチーム−３モル％。
【００３６】試験操作の工程２は工業的流動床接触クラ
ッキングにおいて起こるタイプの老化を刺激するための
流動床反応器における連続的及び加速老化を含むもので
あった。工程２において用いられた原料及び条件は次の
通りであった： 原料−約２重量％のイオウを含有する大陸中部ガスオイ
ル 反応器温度−１１５０°F （６２１℃） 反応器圧力−１５ｐｓｉｇ（１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ） 反応触媒／油重量比−１５ 重量毎時空間速度−０．８ 再生器温度−１３５０°F （７３２℃） 再生器圧力−１５ｐｓｉｇ（１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ） 触媒再生器滞留時間−３０分 再生器燃焼空気流比−２０ポンド空気／ポンドコーク 毎日のサイクル数−１１ 試験操作の工程３は工程２の老化に際して如何に多くの
ブレンドの酸化イオウを除去する活性が失われたかを求
めるために周期的に工程１を繰返すことを含むものであ
った。
ッキングにおいて起こるタイプの老化を刺激するための
流動床反応器における連続的及び加速老化を含むもので
あった。工程２において用いられた原料及び条件は次の
通りであった： 原料−約２重量％のイオウを含有する大陸中部ガスオイ
ル 反応器温度−１１５０°F （６２１℃） 反応器圧力−１５ｐｓｉｇ（１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ） 反応触媒／油重量比−１５ 重量毎時空間速度−０．８ 再生器温度−１３５０°F （７３２℃） 再生器圧力−１５ｐｓｉｇ（１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ） 触媒再生器滞留時間−３０分 再生器燃焼空気流比−２０ポンド空気／ポンドコーク 毎日のサイクル数−１１ 試験操作の工程３は工程２の老化に際して如何に多くの
ブレンドの酸化イオウを除去する活性が失われたかを求
めるために周期的に工程１を繰返すことを含むものであ
った。
【００３７】ブレンドを用いて再生からの排ガスと共に
発散された全イオウ酸化物の量がその様なイオウ酸化物
を除去するブレンドの能力（即ち活性）を求める基礎と
して用いられた。これらのブレンドの試験結果は下記の
通りであった： イオウ酸化物を除去する相対的活性 例１ 初期 ５２ 例１ ２日老化 −− 例２ 初期 ８３ 例２ ２日老化 ３２ 例３ 初期 ８３ 例３ ２日老化 ４２ 例４ 初期 ３２ 例４ ２日老化 −− 例５ 初期 ４０ 例５ ２日老化 ３１ 例６ 初期 ３１ 例６ ２日老化 −− 例７ 初期 ３６ 例７ ２日老化 −− 例８ 初期 ６ 例８ ２日老化 −− 例９ 初期 ８１ 例９ ２日老化 ２７ 例１０ 初期 ９６ 例１０ ２日老化 ７８ 例１１ 初期 ２５未満 例１１ ２日老化 −− 例１２ 初期 ５６ 例１２ ２日老化 −− 例１３ 初期 ８８ 例１３ ２日老化 ３８ 例１４ 初期 ４７ 例１４ ２日老化 −−
発散された全イオウ酸化物の量がその様なイオウ酸化物
を除去するブレンドの能力（即ち活性）を求める基礎と
して用いられた。これらのブレンドの試験結果は下記の
通りであった： イオウ酸化物を除去する相対的活性 例１ 初期 ５２ 例１ ２日老化 −− 例２ 初期 ８３ 例２ ２日老化 ３２ 例３ 初期 ８３ 例３ ２日老化 ４２ 例４ 初期 ３２ 例４ ２日老化 −− 例５ 初期 ４０ 例５ ２日老化 ３１ 例６ 初期 ３１ 例６ ２日老化 −− 例７ 初期 ３６ 例７ ２日老化 −− 例８ 初期 ６ 例８ ２日老化 −− 例９ 初期 ８１ 例９ ２日老化 ２７ 例１０ 初期 ９６ 例１０ ２日老化 ７８ 例１１ 初期 ２５未満 例１１ ２日老化 −− 例１２ 初期 ５６ 例１２ ２日老化 −− 例１３ 初期 ８８ 例１３ ２日老化 ３８ 例１４ 初期 ４７ 例１４ ２日老化 −−
【００３８】これらのデータは本発明に従う組成物即ち
組成物１２及び１３は実質的な初期酸化イオウ除去活性
を有することを明らかに示す。例えば、組成物１２（５
％スズ／５％セリウム）の初期酸化イオウ除去活性は組
成物１（５％セリウム）或いは組成物１１（１０％ス
ズ）に対して増大している。組成物１３（１％鉄／１０
％セリウム）は組成物２（１０％セリウム）或いは組成
物６（１０％鉄）に対して増大した初期酸化イオウ除去
活性を有する。加えて、組成物１３の酸化イオウ除去活
性安定性即ちある時間に亘って酸化イオウ除去活性を維
持する能力は組成物２のそれに対して増大している。
組成物１２及び１３は実質的な初期酸化イオウ除去活性
を有することを明らかに示す。例えば、組成物１２（５
％スズ／５％セリウム）の初期酸化イオウ除去活性は組
成物１（５％セリウム）或いは組成物１１（１０％ス
ズ）に対して増大している。組成物１３（１％鉄／１０
％セリウム）は組成物２（１０％セリウム）或いは組成
物６（１０％鉄）に対して増大した初期酸化イオウ除去
活性を有する。加えて、組成物１３の酸化イオウ除去活
性安定性即ちある時間に亘って酸化イオウ除去活性を維
持する能力は組成物２のそれに対して増大している。
【００３９】例２９〜３０ 初期及び老化組成物１２及び１３の試料を上記接触クラ
ッキングパイロットプラントの反応領域及び再生領域の
点から取出し、イオウ含量を分析した。これらの試料の
イオウ含量は他の物質例えば組成物１，２及び３のそれ
らよりも相当に低かった。この様に、組成物１２及び１
３のスピネル含有ディスクリート体は反応領域から出て
くる減少したイオウ含量を有するように思われる。これ
は次いで組成物１２及び１３に再生領域におけるイオウ
酸化物除去の増大した動力学的駆動力を与える。
ッキングパイロットプラントの反応領域及び再生領域の
点から取出し、イオウ含量を分析した。これらの試料の
イオウ含量は他の物質例えば組成物１，２及び３のそれ
らよりも相当に低かった。この様に、組成物１２及び１
３のスピネル含有ディスクリート体は反応領域から出て
くる減少したイオウ含量を有するように思われる。これ
は次いで組成物１２及び１３に再生領域におけるイオウ
酸化物除去の増大した動力学的駆動力を与える。
【００４０】例３１〜３２ 組成物１２及び１３の各々について、そのクラッキング
触媒再生領域からの排ガスの窒素酸化物（ＮＯX ）含量
を減少させる能力を求める試験を行った。即ち、これら
のブレンドの各々の試料を上記例１５〜２８に示した試
験操作の工程（２）を用いて２２回の反応／再生サイク
ルに付した。この老化後、ブレンドを上記試験操作の工
程（１）に従って試験し、再生領域排ガスの窒素酸化物
含量を測定した。これらの試験結果は、本発明による組
成物１２及び１３は燃焼領域排ガスからの窒素酸化物発
散の減少を実際に与えることを示した。本発明を各種具
体例及び実施態様について説明したが、本発明はこれら
に限られるものではなく、以下に掲げる請求の範囲内に
おいて種々に実践することができるものであることが了
解されるべきである。
触媒再生領域からの排ガスの窒素酸化物（ＮＯX ）含量
を減少させる能力を求める試験を行った。即ち、これら
のブレンドの各々の試料を上記例１５〜２８に示した試
験操作の工程（２）を用いて２２回の反応／再生サイク
ルに付した。この老化後、ブレンドを上記試験操作の工
程（１）に従って試験し、再生領域排ガスの窒素酸化物
含量を測定した。これらの試験結果は、本発明による組
成物１２及び１３は燃焼領域排ガスからの窒素酸化物発
散の減少を実際に与えることを示した。本発明を各種具
体例及び実施態様について説明したが、本発明はこれら
に限られるものではなく、以下に掲げる請求の範囲内に
おいて種々に実践することができるものであることが了
解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーク，ジョン アルバート アメリカ合衆国 21104 メリランド，マ リオッツビル，トムプソンビル 2520 (72)発明者 バッタチャリヤ，アラカナンダ アメリカ合衆国 21045 メリランド，コ ランビア，アワーグラス プレイス 9240
Claims (11)
- 【請求項１】 炭化水素転換条件において炭化水素転換
を促進することのできる主たる量の固体粒子、並びに該
固体粒子とは異った化学組成を有し、且つ第一の金属と
該第一の金属の原子価より高い原子価を有する第二の金
属とを含む表面積が２５〜６００ｍ2 ／ｇｍ．の範囲内
の少なくとも一種の主たる重量割合のアルカリ土類金属
含有スピネル、二酸化イオウ酸化条件において二酸化イ
オウの三酸化イオウへの酸化を促進するのに有効な該第
一及び第二の金属以外の従たる量の第三の金属であっ
て、第ＩＢ族金属、第IIＢ族金属、第VIＡ族金属、希土
類金属、白金族金属及びそれらの混合物よりなる群から
選ばれる第三の金属の少なくとも一種の成分、及び第一
の金属硫酸塩還元条件において第一の金属硫酸塩の還元
を促進するのに有効な該第一、第二及び第三金属以外の
従たる量の第四の金属であって、鉄、ニッケル、チタ
ン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、ス
ズ、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウム及
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる第四の金属の
少なくとも一種の成分を含む従たる量のディスクリート
体を緊密に混合してなる、炭化水素転換用触媒組成物。 - 【請求項２】 炭化水素転換が添加された分子状水素の
実質的な不存在下における炭化水素クラッキングを含
み、固体粒子及びディスクリート体の少なくとも一方が
炭化水素クラッキングを促進するのに有効な結晶性アル
ミノシリケートを含み、そして主たる重量割合の固体粒
子が１０ミクロン〜２５０ミクロンの範囲の直径を有す
る請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】 第三の金属成分及び第四の金属成分の少
なくとも一方がディスクリート体に含浸により導入され
た請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】 第一の金属対第二の金属の原子比が少な
くとも０．１７である請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項５】 第三の金属成分及び第四の金属成分が酸
化窒素還元条件において酸化窒素類の還元を促進するの
に有効な量で存在する請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項６】 第三の金属が希土類金属、白金族金属及
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求の範囲第
１項記載の組成物。 - 【請求項７】 第四の金属が鉄、ニッケル、コバルト、
マンガン、スズ、バナジウム及びそれらの混合物よりな
る群から選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項８】 第三の金属成分が元素第三金属として換
算して０．００１〜２０重量％の範囲の量で存在し、及
び該バナジウム成分が元素第四金属として換算して０．
００１〜１０重量％の量で存在する請求の範囲第１項記
載の組成物。 - 【請求項９】 スピネルが第一の金属としてマグネシウ
ム及び第二の金属としてアルミニウムを含み、及びスピ
ネル中のマグネシウム対アルミニウムの原子比が少なく
とも０．２５である請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項１０】 ＭｇＯとして換算して０．１〜３０重
量％の遊離マグネシアを更に含んでなる請求の範囲第１
項記載の組成物。 - 【請求項１１】 第三の金属がセリウム、白金、及びそ
れらの混合物よりなる群から選ばれ、及び第四の金属が
鉄、ニッケル、バナジウム及びそれらの混合物よりなる
群から選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/848,954 US4790982A (en) | 1986-04-07 | 1986-04-07 | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US848954 | 1986-04-07 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62502371A Division JPH0729054B2 (ja) | 1986-04-07 | 1987-04-07 | 金属含有スピネル組成物及びその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06210177A true JPH06210177A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2767539B2 JP2767539B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=25304711
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62502371A Expired - Lifetime JPH0729054B2 (ja) | 1986-04-07 | 1987-04-07 | 金属含有スピネル組成物及びその使用方法 |
| JP5278924A Expired - Lifetime JP2767539B2 (ja) | 1986-04-07 | 1993-10-13 | 炭化水素転換用触媒組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62502371A Expired - Lifetime JPH0729054B2 (ja) | 1986-04-07 | 1987-04-07 | 金属含有スピネル組成物及びその使用方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4790982A (ja) |
| EP (1) | EP0263171B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0729054B2 (ja) |
| AT (1) | ATE82706T1 (ja) |
| AU (2) | AU594766B2 (ja) |
| BR (1) | BR8707261A (ja) |
| CA (1) | CA1293967C (ja) |
| DE (1) | DE3782797T2 (ja) |
| WO (1) | WO1987006157A1 (ja) |
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