DE19546612A1

DE19546612A1 - Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen

Info

Publication number: DE19546612A1
Application number: DE19546612A
Authority: DE
Inventors: Thomas Fetzer; Bernd Morsbach
Original assignee: BASF SE; Daimler Benz AG
Current assignee: BASF SE; Daimler Benz AG
Priority date: 1995-12-13
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 1997-06-19
Also published as: CZ168898A3; JP2000501985A; CN1208361A; KR19990072116A; EP0866729A1; US6153161A; WO1997021482A1; BR9611956A; AU2846197A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalyti schen Reduktion von NO, NO₂ oder deren Gemische in Abgasen, ins besondere Verbrennungsabgasen und im speziellen Verbrennungsab gasen von Verbrennungskraftmaschinen, die mit Luft, bevorzugt im Überschuß betrieben werden, wie beispielsweise Diesel- und Ma germixmotoren, unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen, Kohlen monoxid, Wasserstoff oder deren Gemischen als Reduktionsmittel.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-A-44 20 932 ist bekannt, daß ein spezieller Kupfer/Zink-Spinell für die Reduktion von NO_x aus Autoabgasen einsetzbar ist. Diese Kupfer/Zink-Spinelle sind nur sehr schwer reproduzierbar herzustellen und zeigten eine nicht ausreichende Beständigkeit gegen SO₂, das in den Abgasen von Dieselmotoren enthalten ist.

Aus der EP-A-42 471 ist ein Verfahren zur katalytischen Oxida tion von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid bekannt, in dem der Kata lysator die Metalle Kupfer, Zink und Aluminium als Metalloxide aufweist. Zumindest 60% des vorhandenen Kupfers ist an das Alu miniumoxid als Kupferoxid-Aluminiumoxid-Spinell gebunden. In den Freiräumen des porösen Spinells ist Zinkoxid mit einem Gewichts anteil zwischen 1 und 20% angeordnet. Dieser Katalysator wird in der Ammoniakherstellung zur Tieftemperaturkonvertierung von CO eingesetzt.

Aus der DE-A-43 01 470 ist ein CuAl₂O₄-Spinell bekannt, der un ter Zusatz von Zinn, Blei, einem Element der II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente als Oxid oder als Salz oder in ele mentarer Form und anschließendem Calcinieren zu einem Spinell vereinigt wird. Der derart vorbekannte Spinell wird zur Zerset zung von N₂O eingesetzt.

Die Stickoxidemissionen in den modernen Industriestaaten werden durch die Emittenten Verkehr, fossil befeuerte Kraftwerke und Industrieanlagen bestimmt. Während die Kraftwerks- und Indu strieemissionen durch den Bau entsprechender Abgasreinigungsan lagen zurückgehen, tritt der Anteil des Verkehrs immer mehr in den Vordergrund.

Bei Otto-Motoren können die Stickoxide auf bekannte Weise durch einen Drei-Wege-Katalysator bei stöchiometrischer Fahrweise re duziert werden, wobei die unverbrannten bzw. teiloxidierten Kom ponenten des Abgases als Reduktionsmittel für die gebildeten Stickoxide idealerweise im stöchiometrischen Verhältnis zur Ver fügung stehen.

Beim gemischt geregelten Dieselmotor, sowie beim unterstöchiome trisch betriebenen Magermixmotor ist diese Art der Stickoxidmin derung prinzipbedingt durch die unterstöchiometrische Fahrweise nicht möglich. Andererseits haben die Stickoxidemissionen aus Dieselmotoren, insbesondere aus den im Nutzfahrzeugbereich domi nierenden verbrauchsgünstigen Direkteinspritzern einen hohen An teil an den Gesamtemissionen.

Für den vermehrten Einsatz von Magermixmotoren spricht deren Verbrauchsvorteil gegenüber Motoren mit Lambdaregelung und Drei- Wege-Katalysator.

Des weiteren sind edelmetallhaltige Katalysatoren bekannt, bei denen bei der Reduktion der Stickoxide in Gegenwart von Sauer stoff allerdings Lachgas (N₂O) erzeugt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Reduk tion von NO_x, in der x für 1 und 2 steht, aus Abgasen an Hetero genkatalysatoren mit Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Wasser stoff oder deren Gemischen in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 650°C und einem absoluten Druck von 0,5 bis 50 bar gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Heterogenkatalysatoren bimodale oder höhermodale Verbindun gen der allgemeinen Formel I

A_1-xM₂O₄ (I),

die gegebenenfalls durch Seltene Erden, Edelmetall, Titan, Vana din, Molybdän, Wolfram oder deren Gemische dotiert sind, und in der
A Magnesium, Calcium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Gemische,
M Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Co balt, Nickel, Kupfer, Zink oder deren Gemische und
x 0 bis 0,99 bedeuten,
deren Sauerstoffatome in einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnet sind und A in den Tetraederlücken und M in den Octae derlücken vorliegen, wobei A auch Octaederlücken besetzen kann, wenn eine äquivalente Menge von M Tetraederlücken besetzt,
einsetzt, bevorzugt die zuvor genannten Heterogenkatalysatoren, mit der Maßgabe, daß diese nicht Spinelle sind, die der folgen den Bedingung genügen:

Cu_AZn_BAl_CO₄,

in der A + B + C = 3 und A<0, B<0 und C<0 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
Das Abgas einer Gasturbine, eines Dieselmotors bzw. eines Mager mixmotors wird nach dem Austritt z. B. aus der Gasturbine, dem Mo tor oder nach dem Austritt aus dem Turbolader bei einer Tempera tur von 100 bis 650°C, vorzugsweise bei 150 bis 550°C, besonders bevorzugt bei 200 bis 500°C, insbesondere 300 bis 450°C und ei nem absoluten Druck von 0,5 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 6 bar, insbesondere 1 bis 3 bar und im allgemeinen einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 1000 bis 200 000 (Nl Gas)/(l Kat · h), bevorzugt 2000 bis 150 000 (Nl Gas)/(l Kat · h), besonders bevorzugt 5000 bis 100 000 (Nl Gas)/(l Kat · h), vorzugsweise bei dem an der Gastur bine, am Motoraustritt bzw. Turboladeraustritt vorliegenden Druck mit Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Alko holen - wie Methanol oder Ethanol - oder deren Gemischen über einen erfindungsgemäßen Katalysator geführt. Der Katalysator kann dabei in Form von Pellets, vorzugsweise jedoch in einer Wa benstruktur vorliegen. Die Wabenstruktur des Katalysators kann durch Extrusion der katalytischen Masse zu Wabenkörpern mit drei-, vier-, mehreckigen oder runden Wabenkanälen erzeugt wer den oder durch Beschichtung solcherart geformt er Träger mit der katalytischen Masse. Weitere Ausführungsformen sind die Be schichtung und/oder Tränkung von ondulierten Blechen oder Faser matten, die z. B. durch Rollen oder Zusammenlegen ein Wabenstruk tur ergeben können, mit der katalytisch aktiven Masse. Die Geo metrie der Wabenstruktur ist so zu wählen, daß sich der im Abgas enthaltene Ruß nicht auf der Wabenstruktur niederschlägt und da mit zu Verstopfungen der Wabe führt. Beim Durchtritt des Gases durch den Katalysator werden die Stickoxide reduziert und gleichzeitig die im Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe und CO oxidiert. Zur Reduktion der Stickoxide werden dem Abgas Kohlen wasserstoffe, vorzugsweise Motorbrennstoff zudosiert, günstiger weise können jedoch auch die im Abgas enthaltenen Kohlenwasser stoffe und das enthaltene CO für die Reduktion ausreichen.

Als Katalysatoren eignen sich solche, die wie folgt hergestellt werden können:
Die Herstellung von bimodalen oder höhermodalen, bevorzugt bimo dalen, trimodalen und tetramodalen, besonders bevorzugt bimoda len und trimodalen, insbesondere bimodalen Heterogenkatalysato ren erfolgt in der Regel nach folgendem Prinzip:
Oxidteilchen der allgemeinen Zusammensetzung M₂O, MO, M₂O₃ oder deren Gemische, die eine Teilchengröße von 1 bis 1000 µm, bevorzugt 5 bis 600 µm, besonders bevorzugt 10 bis 500 µm, insbesondere 20 bis 200 µm aufweisen, können mit hy droxidhaltigen Teilchen beispielsweise der allgemeinen Zu sammensetzung M(OH), M(OH)₂, M(OH)₃ und MO(OH) z. B. durch mechanisches Mischen, Kollern oder Sprühtrocknen vereinigt werden. Diese Mischungen können z. B. durch Kneten oder Kol lern in eine plastische Form gebracht, zu einem Formkörper (z. B. einem Vollstrang, einem Hohlstrang, einem Sternstrang oder einer Wabe) extrudiert und in der Regel calciniert wer den. Nach einer Calcinierung weist das resultierende Oxid, das in der Regel die allgemeine Zusammensetzung M₂O, MO, M₂O₃ oder deren Gemische aufweist, eine bimodale oder höher modale Porenverteilung auf.

Die Komponente A kann entweder aufgetränkt (imprägniert) oder bereits zur oben beschriebenen Mischung zugegeben, mit verknetet, mitverstrangt und mitextrudiert werden. Es resul tiert nach dem Calcinieren ein Oxid der formalen Zusammen setzung AM₂O₄, wobei A die Wertigkeiten +2, +4 und +6 und M die Wertigkeiten +1, +2 und +3 einnehmen kann. Diese Oxide, die im wesentlichen eine Spinell-, Inversspinell- oder De fektspinellstruktur aufweisen, haben bimodale oder höhermo dale Porenverteilungen.

Die Oxide der formalen Zusammensetzung AM₂O₄ können bevor zugt mit einem oder mehreren weiteren Elementen von A, also A′, A′′, A′′′ etc. beispielsweise durch Tränken, mechani sches Mischen oder Versprühen versetzt werden, wobei nach einem oder mehreren, bevorzugt einem erneuten Calcinier schritt ein Festkörper (Oxid) entsteht, der der allgemeinen Zusammensetzung (AA′)M₂O₄, M(AA′)M)O₄, (AA′)_0,99-0,01M₂O₄, (AA′A′′)M₂O₄, M(AA′A′′)M)O₄, (AA′A′′)_0,99-0,01M₂O₄, (AA′A′′A′)M₂O₄, M(AA′A′′A′)M)O₄, (AA′A′′A′)_0,99-0,01M₂O₄, entspricht. Diese Festkörper, die die erfindungsgemäßen fer tigen und eingesetzten Katalysatoren sind, weisen eine bimo dale oder höhermodale Porenverteilung auf.

Die Calcinierungen werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 1300°C, bevorzugt 500 bis 1200°C, besonders bevor zugt 600 bis 1100°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar, be vorzugt 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.

Die erhaltenen oxidischen Festkörper sind teilweise oder voll ständig - also zu 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% - Spinelle AM₂O₄, Invers spinelle M(AM)O₄ oder gegebenenfalls defekte Spinelle der Zusam mensetzung A_1-xM₂O₄ in einer M₂O₃-Matrix oder gegebenenfalls defekte Inversspinelle der Zusammensetzung M(A_1-xM)O₄ in einer M₂O₃-Matrix. Diese Festkörper zeichnen sich dadurch aus, daß die Sauerstoffatome kubisch dicht gepackt angeordnet sind und in denen A in den Tetraederlücken und M in den Octaederlücken vor liegen, wobei A gegebenenfalls auch Octaederlücken besetzen kann, wenn die äquivalente Menge von M Tetraederlücken besetzt.

Als Element M in den Oxiden der Zusammensetzung A_1-xO · M₂O₃ eig nen sich Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder deren Gemische, bevor zugt Aluminium, Gallium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder de ren Gemische, besonders bevorzugt Aluminium und Gallium, insbe sondere Aluminium.

Der Index x bedeutet 0 bis 0,99, bevorzugt 0 oder 0,6 bis 0,01, besonders bevorzugt 0 oder 0,5 bis 0,05 bedeuten,
Als Elemente A in den Oxiden der Zusammensetzung A_1-xO · M₂O₃ eignen sich Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Ge mische bevorzugt in der Oxidationsstufe +2 wie Mg²⁺, Ca²⁺, Ti²⁺, V²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ und Cu²⁺ oder deren Gemische, besonders bevorzugt Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ und Cu²⁺ oder deren Gemische, insbesondere Zn²⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ und Cu²⁺ oder deren Gemische. Diese können als Element (Metall), als oxidische oder salzartige Verbindungen eingesetzt werden. Als salzartige Verbindungen seien beispielsweise Carbonate, Hydroxide, Carboxylate, Halogenide, Halogenate, Ni trite, Nitrate, Sulfite, Sulfate, Phosphite, Phosphate, Pyro phosphate, Halogenite, Halogenate und basische Carbonate, bevor zugt Carbonate, Hydroxide, Carboxylate, Nitrate, Nitrite, Sul fate, Phosphate und basische Carbonate, besonders bevorzugt Carbonate, Hydroxide, basische Carbonate und Nitrate genannt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind bimodal. Bimodal im Sinne der Erfindung heißt, daß sie Mesoporen (Porendurchmesser < 50 nm) und Makroporen (Porendurchmesser 0,05-50 µm) enthalten. Der Anteil an Mesoporen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt zwischen 40 und 99 Vol.-%, bevorzugt zwischen 50 und 98 Vol.-%, besonders bevor zugt zwischen 55 und 95 Vol.-%. Der Anteil an Makroporen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt zwischen 1 und 60 Vol.-%, bevorzugt zwischen 2 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 45 Vol.-%. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch höhermodal sein, d. h. sie enthalten zusätzlich Poren im Bereich < 50 µm. In die sem Fall liegt der Anteil an Poren mit einem Durchmesser < 50 µm im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Vol.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Vol.-%, wobei die obengenannten Prozentsätze für Mesoporen und Makroporen auch für diesen Fall gelten, jedoch bezogen werden auf das gesamte Porenvolumen abzüglich des Volumens der Poren mit einem Durch messer von < 50 µm.

Die BET-Oberflächen der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegen zwischen 1 und 350 m²/g, bevorzugt zwischen 10 und 200 m²/g, be sonders bevorzugt zwischen 30 und 140 m²/g, die Porositäten zwi schen 0,01 und 0,8 ml/g, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,7 ml/g, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6 ml/g.

Beispiele Herstellung des Katalysators Beispiel A

Eine Mischung aus 173 g Al₂O₃ (Puralox SCF® der Fa. Condea), 96 g AlOOH (Pural SB® der Fa. Condea), 91 g Cu(NO₃)₂ _* 3 H₂O (Fa. Merck) und 116 g Co(NO₃)₂ _* 6 H₂O wurde mit 14 ml Ameisensäure (gelöst in 130 ml H₂O) 1 h verknetet, zu 3 mm Vollsträngen ex trudiert, getrocknet und 4 h bei 800°C bei Normaldruck calci niert.

Das nach dem Calcinieren erhaltene Material weist eine Oberflä che (gemessen nach BET) von 106 m²/g auf. Es hat formal die Zusammensetzung Cu_0,15Co_0,17Al₂O₄ und zeigt im Röntgenbeugungsdia gramm die typischen Beugungslinien eines Spinelles.

146 g des oben beschriebenen Festkörpers der Zusammensetzung Cu_0,16Co_0,17Al₂O₄ (Wasseraufnahme: 0,5 ml/g) wurden zweimal mit je 36,5 ml einer salpetersauren (pH 3) wäßrigen Lösung, die 34 g Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O enthält, imprägniert, daraufhin eine Stunde bei Raumtemperatur belassen. Der imprägnierte Träger wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und abschließend 4 h bei 600°C calciniert.

Es resultiert ein Katalysator der formalen Zusammensetzung Zn_0,39, Cu_0,16Co_0,17Al₂O₄, der im Röntgenbeugungsdiagramm das Beugungsmuster eines Spinelles aufweist. Die Oberfläche des Ka talysators (gemessen nach BET) beträgt 66 m²/g. Die Porenradien verteilung wurde mit der Methode der Quecksilberporosimetrie (DIN 66 133) gemessen. Ca. 60 Vol.-% des Porenvolumens entfallen auf Poren mit einem Durchmesser von < 0,05 µm, ca. 30 Vol.-% des Porenvolumens entfallen auf Poren im Bereich von 0,6-5 µm (Fig. 1). In Fig. 1 ist das kumulierte Porenvolumen (cumulative intrusion) in ml/g über dem Porendurchmesser (diameter) in µm aufgetragen.

Beispiel 1

Als Spinell wird ein Cobalt/Kupfer/Zink/Aluminium-Spinell der Zusammensetzung Zn_0,39Cu_0,16Co_0,17Al₂O₄ verwandt. Von dem Spinell werden 10 g Splitt der Fraktion 1,6 bis 2,0 mm in einem sen krecht angeordneten Quarzreaktor (Durchmesser 20 mm Höhe ca. 500 mm) vorgelegt, bei dem zur Halterung der Probe in dessen Mitte eine gasdurchlässige Fritte angeordnet ist. Die Schütthöhe beträgt etwa 15 mm. Um den Quarzreaktor ist ein Ofen angeordnet, der den Reaktormittelteil auf einer Länge von ca. 100 mm be heizt, wobei Temperaturen bis zu 550°C erreichbar sind.

Durch den Katalysator wird ein Gasgemisch mit einer GHSV von ca. 10 000 (Nl Gas)/l Kat · h) hindurchgeleitet, das aus 1000 ppm NO, 1000 ppm Propen, 10% Sauerstoff und Argon (Rest) als Trägergas besteht. Hinter dem Reaktor wird die NO-Konzentration mit einem Gasdetektor gemessen, wobei vor der Detektion eventuell gebilde tes NO₂ in einem Konverter zu NO reduziert wird. Simultan wird eine Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu CO₂ durch Messung des CO₂-Gehaltes durch den Gasdetektor beobachtet. Das Ergebnis der Messung ist in Fig. 2 in einem Diagramm dargestellt. Der Ver lauf des NO_x- und des CO₂-Anteiles in ppm ist als Funktion der Temperatur aufgetragen, wobei die NO_x-Konzentration mit der dicke ren Linie gezeichnet ist. In dem Diagramm ist eine deutliche Abnahme der NO_x-Konzentration mit zunehmender Temperatur erkenn bar die im Bereich von 300-450°C ein breites Minimum durchläuft und anschließend wieder ansteigt. Gleichzeitig werden die Koh lenwasserstoffe zu CO₂ umgesetzt, wie es sich an der Zunahme der CO₂-Konzentration zeigt.

Günstigerweise sind dies in etwa die Temperaturen, die in einem Abgasstrang einer Verbrennungskraftmaschine auftreten können.

Die Untersuchungen an diesem Katalysator ergaben zudem eine hohe Beständigkeit gegenüber NO_x, Wasser und Kohlendioxid.

Claims

1. Verfahren zur Reduktion von NO_x, in der x für 1 und 2 steht, aus Abgasen an Heterogenkatalysatoren mit Kohlenwasserstof fen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder deren Gemischen in Ge genwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 650°C und einem absoluten Druck von 0,5 bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren bimodale oder höhermodale Verbindungen der allgemeinen Formel I A_1-xM₂O₄ (I),die gegebenenfalls durch Seltene Erden, Edelmetall, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram oder deren Gemische dotiert sind, und in der
A Magnesium, Calcium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Ei sen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Gemi sche,
M Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder deren Gemische und
x 0 bis 0,99 bedeuten,
deren Sauerstoffatome in einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnet sind und A in den Tetraederlücken und M in den Octaederlücken vorliegen, wobei A auch Octaederlücken besetzen kann, wenn die äquivalente Menge von M Tetraeder lücken besetzt,
einsetzt.

2. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren bimodale oder höhermodale Verbindungen I einsetzt, mit der Maßgabe, daß diese nicht Spinelle sind, die der folgenden Bedingung genügen: Cu_AZn_BAl_CO₄,in der A + B + C = 3 und A<0, B<0 und C<0 ist.

3. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bimodalen oder höhermodalen Heterogenkatalysatoren derart hergestellt, daß man ein Oxid von M, das gegebenenfalls durch ein Metall salz von A getränkt ist, mit einem Hydroxid, Polyisooxoanion oder Oxidhydroxid von M innig mischt und bei Temperaturen von 300 bis 1300°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar cal ciniert und anschließend gegebenenfalls mit einem weitern Metallsalz von A tränkt und calciniert.

4. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abgase Verbrennungsabgase einsetzt.

5. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abgase solche von Verbrennungskraftmaschinen und Verbrennungsmoto ren einsetzt.

6. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenkata lysatoren mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 350 m²/g ein setzt.

7. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenkata lysatoren mit einer Porosität von 0,01 bis 1 ml/g einsetzt.

8. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenkata lysatoren mit einem CuO-Gehalt von 0,1 bis 50 Gew.-% ein setzt.

9. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenkata lysatoren einsetzt, auf die nach dem Calcinieren als Edelme talle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iri dium, Rhenium oder deren Gemische aufgebracht sind.

10. Verfahren zur Reduktion von NO_x aus Abgasen nach den Ansprü chen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenkata lysatoren einsetzt, die mit 0,05 bis 10 Gew.-% Oxiden der Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder deren Gemische dotiert sind.