JP2001046872A - メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 - Google Patents
メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水蒸気改質反応及び部分酸化反応の双方の反
応を促進させることができ、高いメタノール転化率が得
られ、かつ一酸化炭素生成量が少ないメタノール改質触
媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分
を含有する複合酸化物を含み、気化したメタノールに水
蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガスを生成させるこ
とを特徴とする。
応を促進させることができ、高いメタノール転化率が得
られ、かつ一酸化炭素生成量が少ないメタノール改質触
媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分
を含有する複合酸化物を含み、気化したメタノールに水
蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガスを生成させるこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールを改質
して水素含有ガスを製造するためのメタノール改質触
媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質
方法に関する。
して水素含有ガスを製造するためのメタノール改質触
媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題の高まりの中で、電
気エネルギーを効率的に、かつクリーンに生産する方法
として燃料電池が注目されている。とりわけ、自動車等
の内燃機関から排出される排気ガスには窒素酸化物や一
酸化炭素等の有害ガスが多く含まれているため、種々の
改善策が講ぜられてきた。改善策の一つとして内燃機関
の代わり固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を搭載した
自動車の開発が鋭意なされている。
気エネルギーを効率的に、かつクリーンに生産する方法
として燃料電池が注目されている。とりわけ、自動車等
の内燃機関から排出される排気ガスには窒素酸化物や一
酸化炭素等の有害ガスが多く含まれているため、種々の
改善策が講ぜられてきた。改善策の一つとして内燃機関
の代わり固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を搭載した
自動車の開発が鋭意なされている。
【０００３】固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は水素
（Ｈ2）を高分子膜中にプロトンとして拡散させ、これ
に伴う電子の移動から電気エネルギーを得るものであ
り、自動車に搭載するには効率的な水素製造装置が必要
である。メタノールは、化石燃料から容易に合成される
安価な液体燃料であり、また触媒を用いて比較的容易に
水素に転換できるという特長を有する。
（Ｈ2）を高分子膜中にプロトンとして拡散させ、これ
に伴う電子の移動から電気エネルギーを得るものであ
り、自動車に搭載するには効率的な水素製造装置が必要
である。メタノールは、化石燃料から容易に合成される
安価な液体燃料であり、また触媒を用いて比較的容易に
水素に転換できるという特長を有する。
【０００４】メタノールから水素を製造する方法として
は、下記（１）式に示すような水蒸気改質反応が知られ
ている。
は、下記（１）式に示すような水蒸気改質反応が知られ
ている。
【０００５】 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 −１１．８ kcal/mol …（１） しかしながら、上記（１）式は吸熱反応であるため、触
媒が作用する所定の温度に保つためには外部から多量の
熱量を加える必要がある。その結果、自動車等の移動電
源用にメタノール改質器を搭載する場合、広いスペース
が必要となるため、現実的なものとはなり難かった。そ
こで、酸素を添加し、下記（２）または（３）に示す発
熱を伴う反応により水素を製造する方法が提案されてい
る。
媒が作用する所定の温度に保つためには外部から多量の
熱量を加える必要がある。その結果、自動車等の移動電
源用にメタノール改質器を搭載する場合、広いスペース
が必要となるため、現実的なものとはなり難かった。そ
こで、酸素を添加し、下記（２）または（３）に示す発
熱を伴う反応により水素を製造する方法が提案されてい
る。
【０００６】 ＣＨ3 ＯＨ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ＋Ｈ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋３６．２kcal/mol…（２） ＣＨ3 ＯＨ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 ＋４６．０kcal/mol…（３） 上記（２）式及び（３）式はいずれも発熱反応である。
中でも、（３）式の反応は、ＰＥＦＣの燃料であるＨ2
製造量が多く、そのうえＰＥＦＣにとって被毒物質であ
るＣＯ発生量が少ないため、好ましい。
中でも、（３）式の反応は、ＰＥＦＣの燃料であるＨ2
製造量が多く、そのうえＰＥＦＣにとって被毒物質であ
るＣＯ発生量が少ないため、好ましい。
【０００７】よって、前記（１）式と前記（３）式を同
時に進行させることにより、熱量バランスを制御でき、
コンパクトで起動性が優れた水素製造装置になると考え
られる。しかしながら、現状技術では前記（１）式と前
記（３）式を同時に進行させる高活性な触媒は存在して
おらず、その出現が待ち望まれていた。
時に進行させることにより、熱量バランスを制御でき、
コンパクトで起動性が優れた水素製造装置になると考え
られる。しかしながら、現状技術では前記（１）式と前
記（３）式を同時に進行させる高活性な触媒は存在して
おらず、その出現が待ち望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記（１）
式の水蒸気改質反応及び前記（３）式の部分酸化反応の
双方の反応を促進させることができ、高いメタノール転
化率が得られ、かつ一酸化炭素生成量が少ないメタノー
ル改質触媒及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
式の水蒸気改質反応及び前記（３）式の部分酸化反応の
双方の反応を促進させることができ、高いメタノール転
化率が得られ、かつ一酸化炭素生成量が少ないメタノー
ル改質触媒及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００９】また、本発明は、前記（１）式の水蒸気改
質反応及び前記（３）式の部分酸化反応の双方の反応を
促進させることにより、メタノール転化率の向上及び一
酸化炭素生成の抑制を図ることが可能なメタノール改質
方法を提供することを目的とする。
質反応及び前記（３）式の部分酸化反応の双方の反応を
促進させることにより、メタノール転化率の向上及び一
酸化炭素生成の抑制を図ることが可能なメタノール改質
方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるメタノー
ル改質触媒は、銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分
を含有する複合酸化物を含み、気化したメタノールに水
蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガスを生成させるこ
とを特徴とする。
ル改質触媒は、銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分
を含有する複合酸化物を含み、気化したメタノールに水
蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガスを生成させるこ
とを特徴とする。
【００１１】本発明に係わるメタノール改質触媒の製造
方法は、アルカリ水溶液からなる沈殿剤に、銅成分を含
む水溶液、亜鉛成分を含む水溶液及びアルミニウム成分
を含む水溶液を反応させてアルカリ性条件下で沈殿を生
じさせることにより、銅成分、亜鉛成分及びアルミニウ
ム成分を含む複合塩基性金属炭酸塩を沈殿物として得る
工程と、前記複合塩基性金属炭酸塩の沈殿物を洗浄し、
焼成することにより、銅成分，亜鉛成分及びアルミニウ
ム成分を含有する複合酸化物からなり、気化したメタノ
ールに水蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガスを生成
させるメタノール改質触媒を形成する工程とを具備する
ことを特徴とする。
方法は、アルカリ水溶液からなる沈殿剤に、銅成分を含
む水溶液、亜鉛成分を含む水溶液及びアルミニウム成分
を含む水溶液を反応させてアルカリ性条件下で沈殿を生
じさせることにより、銅成分、亜鉛成分及びアルミニウ
ム成分を含む複合塩基性金属炭酸塩を沈殿物として得る
工程と、前記複合塩基性金属炭酸塩の沈殿物を洗浄し、
焼成することにより、銅成分，亜鉛成分及びアルミニウ
ム成分を含有する複合酸化物からなり、気化したメタノ
ールに水蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガスを生成
させるメタノール改質触媒を形成する工程とを具備する
ことを特徴とする。
【００１２】本発明に係わるメタノール改質触媒の製造
方法において、前記沈殿剤と前記３種類の水溶液との反
応は、前記３種類の水溶液を一度に添加して行っても、
あるいは別々に添加して行っても良い。
方法において、前記沈殿剤と前記３種類の水溶液との反
応は、前記３種類の水溶液を一度に添加して行っても、
あるいは別々に添加して行っても良い。
【００１３】本発明に係わるメタノール改質方法は、気
化したメタノール、水蒸気及び酸素を含む反応ガスを請
求項１に記載されたメタノール改質触媒に供給し、前記
メタノールに前記水蒸気及び前記酸素を反応させて水素
含有ガスを生成することを特徴とする。
化したメタノール、水蒸気及び酸素を含む反応ガスを請
求項１に記載されたメタノール改質触媒に供給し、前記
メタノールに前記水蒸気及び前記酸素を反応させて水素
含有ガスを生成することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるメタノール
改質触媒について説明する。
改質触媒について説明する。
【００１５】このメタノール改質触媒は、銅成分，亜鉛
成分及びアルミニウム成分を含有する複合酸化物を含
み、気化したメタノールに水蒸気及び酸素を反応させて
水素含有ガスを生成させることを特徴とする。
成分及びアルミニウム成分を含有する複合酸化物を含
み、気化したメタノールに水蒸気及び酸素を反応させて
水素含有ガスを生成させることを特徴とする。
【００１６】前記複合酸化物は、Ｌａ，Ｃａ，Ｇａ，Ｚ
ｒ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｂａ及びＭｇから選ばれる少なくとも
１種類の元素からなる金属成分をさらに含むことが好ま
しい。
ｒ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｂａ及びＭｇから選ばれる少なくとも
１種類の元素からなる金属成分をさらに含むことが好ま
しい。
【００１７】前記複合酸化物は、（ＣｕＯ）w（Ｚｎ
Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）yＭz（但し、前記Ｍは、ランタン酸
化物、カルシウム酸化物、ガリウム酸化物、ジルコニウ
ム酸化物、セリウム酸化物、クロム酸化物、バリウム酸
化物及びマグネシウム酸化物から選ばれる少なくとも１
種類の酸化物であり、モル比ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、それ
ぞれｗ＝１００，３０≦ｘ≦１６０，１≦ｙ≦５０，０
≦ｚ≦３０を示す）で表される組成を有することが好ま
しい。
Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）yＭz（但し、前記Ｍは、ランタン酸
化物、カルシウム酸化物、ガリウム酸化物、ジルコニウ
ム酸化物、セリウム酸化物、クロム酸化物、バリウム酸
化物及びマグネシウム酸化物から選ばれる少なくとも１
種類の酸化物であり、モル比ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、それ
ぞれｗ＝１００，３０≦ｘ≦１６０，１≦ｙ≦５０，０
≦ｚ≦３０を示す）で表される組成を有することが好ま
しい。
【００１８】モル比ｗ，ｘ，ｙ及びｚを前記範囲に規定
する理由を説明する。
する理由を説明する。
【００１９】（モル比ｗ）銅成分は、メタノールを吸着
する作用を有する。前記組成式におけるモル比ｗを１０
０にすることによりメタノールの吸着点を十分に確保す
ることができる。
する作用を有する。前記組成式におけるモル比ｗを１０
０にすることによりメタノールの吸着点を十分に確保す
ることができる。
【００２０】（モル比ｘ）亜鉛成分は、酸素及び水蒸気
を吸着する作用を有する。モル比ｘを３０未満にする
と、水蒸気及び酸素の吸着点が少なくなる恐れがあり、
活性が低下する可能性がある。一方、モル比ｘが１６０
より大きくなると、メタノールの吸着点が少なくなる恐
れがあり、活性が低下する可能性がある。モル比ｘのさ
らに好ましい範囲は、４０≦ｘ≦１５０である。
を吸着する作用を有する。モル比ｘを３０未満にする
と、水蒸気及び酸素の吸着点が少なくなる恐れがあり、
活性が低下する可能性がある。一方、モル比ｘが１６０
より大きくなると、メタノールの吸着点が少なくなる恐
れがあり、活性が低下する可能性がある。モル比ｘのさ
らに好ましい範囲は、４０≦ｘ≦１５０である。
【００２１】（モル比ｙ）アルミニウム成分は、前記複
合酸化物における銅成分及び亜鉛成分の分散性を向上さ
せ、銅成分の近傍に亜鉛成分を存在させる作用を有す
る。モル比ｙを１未満にすると、銅成分及び亜鉛成分の
分散性を高めること困難になる恐れがある。モル比ｙが
５０より大きくなると、複合酸化物中の銅成分及び亜鉛
成分の含有比率が少なくなる恐れがあるため、活性が低
下する可能性がある。モル比ｙのさらに好ましい範囲
は、２≦ｙ≦４０である。
合酸化物における銅成分及び亜鉛成分の分散性を向上さ
せ、銅成分の近傍に亜鉛成分を存在させる作用を有す
る。モル比ｙを１未満にすると、銅成分及び亜鉛成分の
分散性を高めること困難になる恐れがある。モル比ｙが
５０より大きくなると、複合酸化物中の銅成分及び亜鉛
成分の含有比率が少なくなる恐れがあるため、活性が低
下する可能性がある。モル比ｙのさらに好ましい範囲
は、２≦ｙ≦４０である。
【００２２】（モル比ｚ）Ｌａ，Ｃａ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃ
ｅ，Ｃｒ，Ｂａ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類
の元素からなる金属成分は、主に銅成分及び亜鉛成分の
分散性を向上させると共に、熱によるシンタリング（半
融）を抑制する作用を有する。モル比ｚが３０より大き
くなると、複合酸化物中の銅成分、亜鉛成分及びアルミ
ニウム成分の含有比率が少なくなる恐れがあるため、活
性が低下する可能性がある。モル比ｚのさらに好ましい
範囲は、０．３≦ｚ≦２５である。
ｅ，Ｃｒ，Ｂａ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類
の元素からなる金属成分は、主に銅成分及び亜鉛成分の
分散性を向上させると共に、熱によるシンタリング（半
融）を抑制する作用を有する。モル比ｚが３０より大き
くなると、複合酸化物中の銅成分、亜鉛成分及びアルミ
ニウム成分の含有比率が少なくなる恐れがあるため、活
性が低下する可能性がある。モル比ｚのさらに好ましい
範囲は、０．３≦ｚ≦２５である。
【００２３】前記複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積
は、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲内にすることが
好ましい。これは次のような理由によるものである。比
表面積を３０ｍ2／ｇより小さくすると、気化したメタ
ノール、水蒸気及び酸素を含む反応ガスの吸着サイトが
少なくなる恐れがあるため、活性が低下する可能性があ
る。一方、比表面積が２５０ｍ2／ｇより大きくするに
は、空洞部を多くしなければならないため、目的とする
結晶構造を取らなくなる可能性があり、活性が低下する
恐れがある。さらに好ましい範囲は、３５ｍ2／ｇ〜２
１０ｍ2／ｇである。
は、３０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇの範囲内にすることが
好ましい。これは次のような理由によるものである。比
表面積を３０ｍ2／ｇより小さくすると、気化したメタ
ノール、水蒸気及び酸素を含む反応ガスの吸着サイトが
少なくなる恐れがあるため、活性が低下する可能性があ
る。一方、比表面積が２５０ｍ2／ｇより大きくするに
は、空洞部を多くしなければならないため、目的とする
結晶構造を取らなくなる可能性があり、活性が低下する
恐れがある。さらに好ましい範囲は、３５ｍ2／ｇ〜２
１０ｍ2／ｇである。
【００２４】本発明に係るメタノール改質触媒の製造方
法を説明する。
法を説明する。
【００２５】（第１工程）アルカリ水溶液からなる沈殿
剤に、銅成分を含む水溶液、亜鉛成分を含む水溶液及び
アルミニウム成分を含む水溶液を反応させてアルカリ性
条件下で沈殿を生じさせることにより、銅成分、亜鉛成
分及びアルミニウム成分を含む複合塩基性金属炭酸塩を
沈殿物として得る。前記沈殿剤及び前記３種類の水溶液
との反応は、中和反応になることが好ましい。また、前
述した３種類の水溶液は、前記沈殿剤に同時に添加して
も良いが、別々に添加しても良い。
剤に、銅成分を含む水溶液、亜鉛成分を含む水溶液及び
アルミニウム成分を含む水溶液を反応させてアルカリ性
条件下で沈殿を生じさせることにより、銅成分、亜鉛成
分及びアルミニウム成分を含む複合塩基性金属炭酸塩を
沈殿物として得る。前記沈殿剤及び前記３種類の水溶液
との反応は、中和反応になることが好ましい。また、前
述した３種類の水溶液は、前記沈殿剤に同時に添加して
も良いが、別々に添加しても良い。
【００２６】この第１工程は、例えば、以下の（ａ）ま
たは（ｂ）に説明する方法で行われる。
たは（ｂ）に説明する方法で行われる。
【００２７】（ａ）前記沈殿剤を攪拌しながら銅成分、
亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む水溶液を滴下して
アルカリ性条件下で沈殿物を生成させることにより前記
複合塩基性金属炭酸塩の沈殿物を得る。前記水溶液の滴
下は、ＰＨが７に達したら終了することが望ましい。
亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む水溶液を滴下して
アルカリ性条件下で沈殿物を生成させることにより前記
複合塩基性金属炭酸塩の沈殿物を得る。前記水溶液の滴
下は、ＰＨが７に達したら終了することが望ましい。
【００２８】（ｂ）前記沈殿剤を攪拌しながら亜鉛成分
及びアルミニウム成分を含む水溶液を滴下してアルカリ
性条件下で沈殿物を生成させた後、銅を含む水溶液を滴
下してアルカリ性条件下で前記沈殿物の表面に沈殿物を
析出させることにより前記複合塩基性金属炭酸塩の沈殿
物を得る。前記銅を含む水溶液の滴下は、ＰＨが７に達
したら終了することが望ましい。
及びアルミニウム成分を含む水溶液を滴下してアルカリ
性条件下で沈殿物を生成させた後、銅を含む水溶液を滴
下してアルカリ性条件下で前記沈殿物の表面に沈殿物を
析出させることにより前記複合塩基性金属炭酸塩の沈殿
物を得る。前記銅を含む水溶液の滴下は、ＰＨが７に達
したら終了することが望ましい。
【００２９】Ｌａ，Ｃａ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｂ
ａ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類の元素からな
る金属成分をさらに含む複合酸化物を前記（ｂ）の方法
により得る場合、前記亜鉛成分及びアルミニウム成分を
含む水溶液に前記金属成分を添加することが好ましい。
ａ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類の元素からな
る金属成分をさらに含む複合酸化物を前記（ｂ）の方法
により得る場合、前記亜鉛成分及びアルミニウム成分を
含む水溶液に前記金属成分を添加することが好ましい。
【００３０】前述した（ａ）及び（ｂ）の方法におい
て、前記沈殿剤であるアルカリ水溶液には、例えば、炭
酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液及び炭酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液から選ばれる少なくとも１
種類を用いることができる。
て、前記沈殿剤であるアルカリ水溶液には、例えば、炭
酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液及び炭酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液から選ばれる少なくとも１
種類を用いることができる。
【００３１】また、前記沈殿剤の温度は、１５℃〜９０
℃に保持することが望ましい。前記沈殿剤の温度を前記
範囲にすることによって、目的とする結晶構造を有する
塩基性金属炭酸塩を沈殿させることができる。
℃に保持することが望ましい。前記沈殿剤の温度を前記
範囲にすることによって、目的とする結晶構造を有する
塩基性金属炭酸塩を沈殿させることができる。
【００３２】前記複合塩基性金属炭酸塩は、複塩であ
る。また、前記複合塩基性金属炭酸塩は、Ｃｕ2 ＣＯ3
（ＯＨ）2 、（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2 、Ｚｎ
4 ＣＯ 3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏまたは（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａ
ｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）16・Ｈ2 Ｏで表される結晶型のうち
少なくとも１つが存在する結晶構造を有することが好ま
しい。このような結晶構造を有する複合塩基性金属炭酸
塩は、後述する焼成工程でＣＯ2が脱離し、脱離が生じ
た箇所が空洞として好ましい細孔を形成するため、前記
焼成により得られる複合酸化物の比表面積を大きくする
ことができる。また、前記複合塩基性金属炭酸塩の結晶
構造には、非晶質構造が含まれていても良い。
る。また、前記複合塩基性金属炭酸塩は、Ｃｕ2 ＣＯ3
（ＯＨ）2 、（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2 、Ｚｎ
4 ＣＯ 3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏまたは（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａ
ｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）16・Ｈ2 Ｏで表される結晶型のうち
少なくとも１つが存在する結晶構造を有することが好ま
しい。このような結晶構造を有する複合塩基性金属炭酸
塩は、後述する焼成工程でＣＯ2が脱離し、脱離が生じ
た箇所が空洞として好ましい細孔を形成するため、前記
焼成により得られる複合酸化物の比表面積を大きくする
ことができる。また、前記複合塩基性金属炭酸塩の結晶
構造には、非晶質構造が含まれていても良い。
【００３３】（第２工程）前記複合塩基性金属炭酸塩を
洗浄し、焼成することにより、銅成分，亜鉛成分及びア
ルミニウム成分を含有する複合酸化物からなり、気化し
たメタノールに水蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガ
スを生成させるメタノール改質触媒を形成する。
洗浄し、焼成することにより、銅成分，亜鉛成分及びア
ルミニウム成分を含有する複合酸化物からなり、気化し
たメタノールに水蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガ
スを生成させるメタノール改質触媒を形成する。
【００３４】前述した本発明に係るメタノール改質触媒
を用いるメタノール改質方法を説明する。
を用いるメタノール改質方法を説明する。
【００３５】本発明に係るメタノール改質方法は、気化
したメタノール、水蒸気及び酸素を含む反応ガスを前述
したメタノール改質触媒に供給し、前記メタノールに前
記水蒸気及び前記酸素を反応させて水素含有ガスを生成
することを特徴とする。
したメタノール、水蒸気及び酸素を含む反応ガスを前述
したメタノール改質触媒に供給し、前記メタノールに前
記水蒸気及び前記酸素を反応させて水素含有ガスを生成
することを特徴とする。
【００３６】前記反応ガスにおいて、前記メタノールに
対する前記水蒸気のモル比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）は、
０．４〜１０の範囲にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。モル比を０．４未満にす
ると、一酸化炭素生成量が多くなる恐れがある。一方、
モル比を１０より大きくすると、未反応の水蒸気が多く
なるため、反応効率が低下する恐れがある。モル比のさ
らに好ましい範囲は、０．６〜７である。
対する前記水蒸気のモル比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）は、
０．４〜１０の範囲にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。モル比を０．４未満にす
ると、一酸化炭素生成量が多くなる恐れがある。一方、
モル比を１０より大きくすると、未反応の水蒸気が多く
なるため、反応効率が低下する恐れがある。モル比のさ
らに好ましい範囲は、０．６〜７である。
【００３７】前記反応ガスにおいて、前記メタノールに
対する前記酸素のモル比（Ｏ2／ＣＨ3ＯＨ）を０．０３
〜２の範囲にすることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。モル比を０．０３未満にすると、
気化したメタノールと酸素との反応により生成する水素
ガスの量が少なくなり、メタノール転化率を十分に向上
させることが困難になる恐れがある。一方、モル比が２
より大きくなると、部分酸化反応ではなく完全酸化反応
となるため、生成水素量が少なくなる恐れがある。モル
比のさらに好ましい範囲は、０．０４〜１．６である。
対する前記酸素のモル比（Ｏ2／ＣＨ3ＯＨ）を０．０３
〜２の範囲にすることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。モル比を０．０３未満にすると、
気化したメタノールと酸素との反応により生成する水素
ガスの量が少なくなり、メタノール転化率を十分に向上
させることが困難になる恐れがある。一方、モル比が２
より大きくなると、部分酸化反応ではなく完全酸化反応
となるため、生成水素量が少なくなる恐れがある。モル
比のさらに好ましい範囲は、０．０４〜１．６である。
【００３８】前記反応ガスの温度（触媒供給時）は、１
００℃〜４００℃の範囲にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。反応ガスの温度を１
００℃未満にすると、触媒の活性が低下する恐れがあ
る。一方、反応ガスの温度が４００℃より高くなると、
触媒の耐久性が低下する恐れがある。温度のさらに好ま
しい範囲は、１４０〜３５０℃である。
００℃〜４００℃の範囲にすることが好ましい。これは
次のような理由によるものである。反応ガスの温度を１
００℃未満にすると、触媒の活性が低下する恐れがあ
る。一方、反応ガスの温度が４００℃より高くなると、
触媒の耐久性が低下する恐れがある。温度のさらに好ま
しい範囲は、１４０〜３５０℃である。
【００３９】前記反応ガスの圧力（触媒供給時）は、常
圧以上、８０気圧以下にすることが好ましい。これは次
のような理由によるものである。反応ガスの圧力を常圧
より低くすると、水素ガスの製造収率が低くなる恐れが
ある。一方、反応ガスの圧力が８０気圧より高くなる
と、コンプレッサーの動力が大きくなるため、実用性が
損なわれる恐れがある。圧力のさらに好ましい範囲は、
常圧以上、５０気圧以下である。
圧以上、８０気圧以下にすることが好ましい。これは次
のような理由によるものである。反応ガスの圧力を常圧
より低くすると、水素ガスの製造収率が低くなる恐れが
ある。一方、反応ガスの圧力が８０気圧より高くなる
と、コンプレッサーの動力が大きくなるため、実用性が
損なわれる恐れがある。圧力のさらに好ましい範囲は、
常圧以上、５０気圧以下である。
【００４０】以上詳述した本発明に係るメタノール改質
触媒は、銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分を含有
する複合酸化物を含み、気化したメタノールに水蒸気及
び酸素を反応させて水素含有ガスを生成させるものであ
る。このようなメタノール改質触媒によれば、気化した
メタノールに水蒸気を反応させて前述した（１）式の水
蒸気改質反応と、前記メタノールに酸素を反応させて前
述した（３）式の部分酸化反応の双方を促進させること
ができるため、一酸化炭素生成量を抑えつつ、メタノー
ル転化率を向上することができる。また、水蒸気改質反
応が吸熱反応で、部分酸化反応が発熱反応であるため、
熱量バランスの制御を容易にすることができ、コンパク
トで、かつ起動性に優れる水素製造装置を実現すること
が可能になる。さらに、本発明に係る触媒によると、一
酸化炭素濃度が４％以下の水素含有ガスを生成すること
ができるため、固体高分子型燃料電池用の燃料ガスを製
造することができる。
触媒は、銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分を含有
する複合酸化物を含み、気化したメタノールに水蒸気及
び酸素を反応させて水素含有ガスを生成させるものであ
る。このようなメタノール改質触媒によれば、気化した
メタノールに水蒸気を反応させて前述した（１）式の水
蒸気改質反応と、前記メタノールに酸素を反応させて前
述した（３）式の部分酸化反応の双方を促進させること
ができるため、一酸化炭素生成量を抑えつつ、メタノー
ル転化率を向上することができる。また、水蒸気改質反
応が吸熱反応で、部分酸化反応が発熱反応であるため、
熱量バランスの制御を容易にすることができ、コンパク
トで、かつ起動性に優れる水素製造装置を実現すること
が可能になる。さらに、本発明に係る触媒によると、一
酸化炭素濃度が４％以下の水素含有ガスを生成すること
ができるため、固体高分子型燃料電池用の燃料ガスを製
造することができる。
【００４１】本発明に係るメタノール改質触媒におい
て、前記複合酸化物にＬａ，Ｃａ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃｅ，
Ｃｒ，Ｂａ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類の元
素からなる金属成分をさらに含有させることによって、
活性をより高めることができると共に、熱劣化を抑制す
ることができる。
て、前記複合酸化物にＬａ，Ｃａ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｃｅ，
Ｃｒ，Ｂａ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種類の元
素からなる金属成分をさらに含有させることによって、
活性をより高めることができると共に、熱劣化を抑制す
ることができる。
【００４２】本発明に係るメタノール改質触媒におい
て、前記複合酸化物が前述した（ＣｕＯ）w（ＺｎＯ）x
（Ａｌ2Ｏ3）yＭzで表される組成を有することによっ
て、活性をより向上させることができる。
て、前記複合酸化物が前述した（ＣｕＯ）w（ＺｎＯ）x
（Ａｌ2Ｏ3）yＭzで表される組成を有することによっ
て、活性をより向上させることができる。
【００４３】本発明に係るメタノール改質触媒におい
て、前記複合酸化物の比表面積を３０〜２５０ｍ2／ｇ
の範囲にすることによって、吸着サイトを十分に確保す
ることができるため、活性をより向上させることができ
る。
て、前記複合酸化物の比表面積を３０〜２５０ｍ2／ｇ
の範囲にすることによって、吸着サイトを十分に確保す
ることができるため、活性をより向上させることができ
る。
【００４４】本発明に係る方法によれば、アルカリ水溶
液からなる沈殿剤に、銅成分を含む水溶液、亜鉛成分を
含む水溶液及びアルミニウム成分を含む水溶液を反応さ
せてアルカリ性条件下で沈殿を生じさせることにより、
銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を沈殿物として得る工程と、前記複合塩基
性金属炭酸塩の沈殿物を洗浄し、焼成することにより、
銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分を含有する複合
酸化物からなり、気化したメタノールに水蒸気及び酸素
を反応させて水素含有ガスを生成させるメタノール改質
触媒を製造することができる。
液からなる沈殿剤に、銅成分を含む水溶液、亜鉛成分を
含む水溶液及びアルミニウム成分を含む水溶液を反応さ
せてアルカリ性条件下で沈殿を生じさせることにより、
銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を沈殿物として得る工程と、前記複合塩基
性金属炭酸塩の沈殿物を洗浄し、焼成することにより、
銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分を含有する複合
酸化物からなり、気化したメタノールに水蒸気及び酸素
を反応させて水素含有ガスを生成させるメタノール改質
触媒を製造することができる。
【００４５】本発明に係るメタノール改質触媒の製造方
法において、前記複合塩基性金属炭酸塩がＣｕ2 ＣＯ3
（ＯＨ）2 、（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2 、Ｚｎ
4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏまたは（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａ
ｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）16・Ｈ2Ｏで表される結晶型のうち
少なくとも１つが存在する結晶構造を有することによっ
て、前記複合酸化物の比表面積を大きくすることができ
るため、触媒の活性をより向上させることができる。
法において、前記複合塩基性金属炭酸塩がＣｕ2 ＣＯ3
（ＯＨ）2 、（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2 、Ｚｎ
4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏまたは（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａ
ｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）16・Ｈ2Ｏで表される結晶型のうち
少なくとも１つが存在する結晶構造を有することによっ
て、前記複合酸化物の比表面積を大きくすることができ
るため、触媒の活性をより向上させることができる。
【００４６】本発明に係るメタノール改質方法によれ
ば、気化したメタノール、水蒸気及び酸素ガスを含む反
応ガスを本発明に係るメタノール改質触媒に供給するこ
とによって、前述した（１）式の水蒸気改質反応及び
（３）式の部分酸化反応の双方を促進させることができ
るため、一酸化炭素生成量を抑制しつつ、メタノール転
化率を向上させることができる。また、熱量バランスの
制御を容易にすることができ、コンパクトで、かつ起動
性に優れる水素製造装置を実現することが可能になる。
さらに、本発明によると、一酸化炭素濃度が４％以下の
水素含有ガスを生成することができるため、固体高分子
型燃料電池用の燃料ガスを製造することができる。
ば、気化したメタノール、水蒸気及び酸素ガスを含む反
応ガスを本発明に係るメタノール改質触媒に供給するこ
とによって、前述した（１）式の水蒸気改質反応及び
（３）式の部分酸化反応の双方を促進させることができ
るため、一酸化炭素生成量を抑制しつつ、メタノール転
化率を向上させることができる。また、熱量バランスの
制御を容易にすることができ、コンパクトで、かつ起動
性に優れる水素製造装置を実現することが可能になる。
さらに、本発明によると、一酸化炭素濃度が４％以下の
水素含有ガスを生成することができるため、固体高分子
型燃料電池用の燃料ガスを製造することができる。
【００４７】本発明に係るメタノール改質方法におい
て、前記反応ガスの前記気化したメタノールに対する前
記水蒸気のモル比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）を０．４〜１０
にし、かつ前記気化したメタノールに対する前記酸素の
モル比（Ｏ2／ＣＨ3ＯＨ）を０．０３〜２にすることに
よって、メタノール転化率を更に向上させることができ
ると共に、一酸化炭素生成量をより一層低減することが
できる。
て、前記反応ガスの前記気化したメタノールに対する前
記水蒸気のモル比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）を０．４〜１０
にし、かつ前記気化したメタノールに対する前記酸素の
モル比（Ｏ2／ＣＨ3ＯＨ）を０．０３〜２にすることに
よって、メタノール転化率を更に向上させることができ
ると共に、一酸化炭素生成量をより一層低減することが
できる。
【００４８】本発明に係るメタノール改質方法におい
て、前記反応ガスの温度を１００〜４００℃にすること
によって、触媒の活性をより高めつつ、触媒の熱劣化を
抑制することができる。
て、前記反応ガスの温度を１００〜４００℃にすること
によって、触媒の活性をより高めつつ、触媒の熱劣化を
抑制することができる。
【００４９】本発明に係るメタノール改質方法におい
て、前記反応ガスの圧力を常圧以上、８０気圧以下にす
ることによって、水素の製造収率をさらに高くすること
ができ、かつ改質コストを低く抑えることができる。
て、前記反応ガスの圧力を常圧以上、８０気圧以下にす
ることによって、水素の製造収率をさらに高くすること
ができ、かつ改質コストを低く抑えることができる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５１】（実施例１） ［触媒１の調製］炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）２．
５ｍｏｌを水２リットルに溶かし７０℃に保温して水溶
液を調製し、溶液Ａ（沈殿剤）とした。硝酸亜鉛｛Ｚｎ
（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５ｍｏｌを水４００
ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｂ
とした。硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ）０．０７５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０℃
に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。さらに、硝酸
銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）０．３ｍｏｌを水２
００ｃｃに溶かし６０℃に保温し、得られた溶液を溶液
Ｄとした。
５ｍｏｌを水２リットルに溶かし７０℃に保温して水溶
液を調製し、溶液Ａ（沈殿剤）とした。硝酸亜鉛｛Ｚｎ
（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．２２５ｍｏｌを水４００
ｃｃに溶かし、６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｂ
とした。硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ）０．０７５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０℃
に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。さらに、硝酸
銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）０．３ｍｏｌを水２
００ｃｃに溶かし６０℃に保温し、得られた溶液を溶液
Ｄとした。
【００５２】まず、溶液Ａを攪拌しながら溶液Ｂと溶液
Ｃの混合溶液を３０分にわたり一定速度で滴下し、沈殿
物を生じさせ、懸濁液を得た。次いで、溶液Ｄを前記懸
濁液に滴下し、前記沈殿物の表面に沈殿物を析出させ、
銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩の沈殿物を得た。滴下終了後のＰＨは７で
あった。滴下後に１時間の熟成を行い、次に沈殿物を濾
過し、Ｎａイオン及びＮＯ3 イオンが検知されないよう
に水洗した。さらに、１００℃で２４時間乾燥すること
により銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複
合塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測
定したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3
（ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ
2 Ｏ）の結晶型を含むものであった。なお、アルミニウ
ムは非晶質構造中に存在すると推定される。
Ｃの混合溶液を３０分にわたり一定速度で滴下し、沈殿
物を生じさせ、懸濁液を得た。次いで、溶液Ｄを前記懸
濁液に滴下し、前記沈殿物の表面に沈殿物を析出させ、
銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩の沈殿物を得た。滴下終了後のＰＨは７で
あった。滴下後に１時間の熟成を行い、次に沈殿物を濾
過し、Ｎａイオン及びＮＯ3 イオンが検知されないよう
に水洗した。さらに、１００℃で２４時間乾燥すること
により銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複
合塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測
定したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3
（ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ
2 Ｏ）の結晶型を含むものであった。なお、アルミニウ
ムは非晶質構造中に存在すると推定される。
【００５３】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複
合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒１とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分及びアルミニウム成分を含む複
合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒１とした。
【００５４】［触媒２の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸ラ
ンタン０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸ラ
ンタン０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００５５】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びランタン成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びランタン成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
【００５６】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びランタ
ン成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
２とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びランタ
ン成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
２とした。
【００５７】［触媒３の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸カ
ルシウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６
０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸カ
ルシウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６
０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００５８】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びカルシウム成分を含む複合塩
基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定し
たところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2）及び
（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含む
ものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びカルシウム成分を含む複合塩
基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定し
たところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2）及び
（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含む
ものであった。
【００５９】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びカルシ
ウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触
媒３とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びカルシ
ウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触
媒３とした。
【００６０】［触媒４の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸ガ
リウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸ガ
リウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００６１】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びガリウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びガリウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
【００６２】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びガリウ
ム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
４とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びガリウ
ム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
４とした。
【００６３】［触媒５の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及びオキシ
硝酸ジルコニウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶
かし、６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及びオキシ
硝酸ジルコニウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶
かし、６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００６４】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びジルコニウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2
Ｏ）の結晶型を含むものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びジルコニウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2
Ｏ）の結晶型を含むものであった。
【００６５】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びジルコ
ニウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒５とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びジルコ
ニウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒５とした。
【００６６】［触媒６の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸セ
リウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸セ
リウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００６７】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びセリウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2）及び
（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含む
ものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びセリウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2）及び
（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含む
ものであった。
【００６８】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びセリウ
ム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
６とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びセリウ
ム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
６とした。
【００６９】［触媒７の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸ク
ロム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０℃
に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸ク
ロム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０℃
に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００７０】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びクロム成分を含む複合塩基性
金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定したと
ころ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （ＯＨ）
2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2）及び
（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含むも
のであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びクロム成分を含む複合塩基性
金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定したと
ころ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （ＯＨ）
2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2）及び
（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含むも
のであった。
【００７１】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びクロム
成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒７
とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びクロム
成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒７
とした。
【００７２】［触媒８の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸バ
リウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸バ
リウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６０
℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００７３】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びバリウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びバリウム成分を含む複合塩基
性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定した
ところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
【００７４】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びバリウ
ム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
８とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びバリウ
ム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を触媒
８とした。
【００７５】［触媒９の調製］硝酸アルミニウム（Ａｌ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸マ
グネシウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、
６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸マ
グネシウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、
６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００７６】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）、（（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （Ｏ
Ｈ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏ）の
結晶型を含むものであった。
【００７７】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒９とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒９とした。
【００７８】［触媒１０の調製］硝酸亜鉛｛Ｚｎ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．３７５ｍｏｌを水４００ｃｃに
溶かし、６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｂとし
た。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ｝０．３７５ｍｏｌを水４００ｃｃに
溶かし、６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｂとし
た。
【００７９】この溶液Ｂを用いること以外は、前述した
触媒９の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）、（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ
2 Ｏ）及び（（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）
16・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含むものであった。
触媒９の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）、（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ
2 Ｏ）及び（（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）
16・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含むものであった。
【００８０】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１０とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１０とした。
【００８１】［触媒１１の調製］硝酸アルミニウム（Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．１ｍｏｌ及び硝酸マグ
ネシウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６
０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．１ｍｏｌ及び硝酸マグ
ネシウム０．０２５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、６
０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００８２】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）、（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ
2 Ｏ）及び（（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）
16・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含むものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）、（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ
2 Ｏ）及び（（Ｃｕ、Ｚｎ）8 Ａｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）
16・Ｈ2 Ｏ）の結晶型を含むものであった。
【００８３】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１１とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１１とした。
【００８４】［触媒１２の調製］硝酸アルミニウム（Ａ
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸
マグネシウム０．０５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、
６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
ｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）０．０７５ｍｏｌ及び硝酸
マグネシウム０．０５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、
６０℃に保温し、得られた溶液を溶液Ｃとした。
【００８５】この溶液Ｃを用いること以外は、前述した
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2
Ｏ）の結晶型を含むものであった。
触媒１の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2
Ｏ）の結晶型を含むものであった。
【００８６】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１２とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１２とした。
【００８７】［触媒１３の調製］炭酸水素ナトリウム
（ＮａＨＣＯ3 ）５ｍｏｌを水２リットルに溶かし７０
℃に保温して水溶液を調製し、溶液Ａ（沈殿剤）とし
た。
（ＮａＨＣＯ3 ）５ｍｏｌを水２リットルに溶かし７０
℃に保温して水溶液を調製し、溶液Ａ（沈殿剤）とし
た。
【００８８】この溶液Ａを用いること以外は、前述した
触媒９の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2
Ｏ）の結晶型を含むものであった。
触媒９の調製で説明したのと同様にして銅成分、亜鉛成
分、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含む複合
塩基性金属炭酸塩を得た。この炭酸塩の結晶構造を測定
したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ2 ＣＯ
3 （ＯＨ）2）及び（Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2
Ｏ）の結晶型を含むものであった。
【００８９】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１３とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分及びマグネ
シウム成分を含む複合酸化物を得た。この複合酸化物を
触媒１３とした。
【００９０】［比較触媒］触媒１の調製で説明したのと
同様な溶液Ａ，Ｃ及びＤを用いた。まず、溶液Ｃと溶液
Ｄを混合した後、得られた混合溶液に溶液Ａを添加し、
懸濁液を得た。次に沈殿物を濾過し、Ｎａイオン及びＮ
Ｏ3 イオンが検知されないように水洗した。さらに、１
００℃で２４時間乾燥することにより銅成分及びアルミ
ニウム成分を含む水酸化物を得た。この水酸化物の結晶
構造を測定したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ
（ＯＨ）ＮＯ3）の結晶型が存在するものであった。
同様な溶液Ａ，Ｃ及びＤを用いた。まず、溶液Ｃと溶液
Ｄを混合した後、得られた混合溶液に溶液Ａを添加し、
懸濁液を得た。次に沈殿物を濾過し、Ｎａイオン及びＮ
Ｏ3 イオンが検知されないように水洗した。さらに、１
００℃で２４時間乾燥することにより銅成分及びアルミ
ニウム成分を含む水酸化物を得た。この水酸化物の結晶
構造を測定したところ、下記表１に示すように（Ｃｕ
（ＯＨ）ＮＯ3）の結晶型が存在するものであった。
【００９１】ひきつづき、３００℃の空気中で３時間焼
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分及びアルミニウム成分を含む複合酸化物を
得た。この複合酸化物を比較触媒とした。
成し、下記表１に示す組成及び比表面積（ＢＥＴ法）を
有する銅成分及びアルミニウム成分を含む複合酸化物を
得た。この複合酸化物を比較触媒とした。
【００９２】
【表１】
【００９３】（実施例１）得られた触媒１〜１３及び比
較触媒を用いてメタノール改質試験を行った。
較触媒を用いてメタノール改質試験を行った。
【００９４】すなわち、各触媒をペレット状に成型した
後、固定床流通式試験装置の反応器に充填し、１％水素
／窒素バランスガスを１５０℃でＧＨＳＶ２，０００ｈ
-1にて供給し、還元処理による活性化を行った。
後、固定床流通式試験装置の反応器に充填し、１％水素
／窒素バランスガスを１５０℃でＧＨＳＶ２，０００ｈ
-1にて供給し、還元処理による活性化を行った。
【００９５】次いで、気化したメタノール、水蒸気及び
酸素を含み、Ｈ2 Ｏ／ＣＨ3 ＯＨモル比が２．２で、空
気／ＣＨ3 ＯＨモル比が０．８（Ｏ2 ／ＣＨ3 ＯＨモル
比が０．１６）である反応ガスを２００℃、３ａｔｍで
ＧＨＳＶ１０，０００ｈ-1にて各触媒に供給し、メタノ
ール水蒸気改質反応と部分酸化反応の併発試験を行って
水素含有ガスを生成し、メタノール転化率及び触媒出口
におけるＣＯ濃度を測定し、その結果を下記表２に示
す。また、反応ガスの温度を２５０℃にすること以外は
前述したのと同様にしてメタノール水蒸気改質反応と部
分酸化反応の併発試験を行って水素含有ガスを生成し、
メタノール転化率及び触媒出口におけるＣＯ濃度を測定
し、その結果を下記表２に併記する。
酸素を含み、Ｈ2 Ｏ／ＣＨ3 ＯＨモル比が２．２で、空
気／ＣＨ3 ＯＨモル比が０．８（Ｏ2 ／ＣＨ3 ＯＨモル
比が０．１６）である反応ガスを２００℃、３ａｔｍで
ＧＨＳＶ１０，０００ｈ-1にて各触媒に供給し、メタノ
ール水蒸気改質反応と部分酸化反応の併発試験を行って
水素含有ガスを生成し、メタノール転化率及び触媒出口
におけるＣＯ濃度を測定し、その結果を下記表２に示
す。また、反応ガスの温度を２５０℃にすること以外は
前述したのと同様にしてメタノール水蒸気改質反応と部
分酸化反応の併発試験を行って水素含有ガスを生成し、
メタノール転化率及び触媒出口におけるＣＯ濃度を測定
し、その結果を下記表２に併記する。
【００９６】
【表２】
【００９７】表２から明らかなように、銅成分、亜鉛成
分及びアルミニウム成分を含む複合酸化物を含む触媒１
〜１３は、比較触媒に比べ、メタノール転化率が高く、
かつ触媒出口ＣＯ濃度（水素含有ガスのＣＯ濃度）が低
いことがわかる。
分及びアルミニウム成分を含む複合酸化物を含む触媒１
〜１３は、比較触媒に比べ、メタノール転化率が高く、
かつ触媒出口ＣＯ濃度（水素含有ガスのＣＯ濃度）が低
いことがわかる。
【００９８】（実施例２）触媒９を用いて反応条件変化
試験を行った。
試験を行った。
【００９９】すなわち、触媒９に供給する反応ガスにお
けるＨ2 Ｏ／ＣＨ3ＯＨモル比及びＯ2 ／ＣＨ3 ＯＨモ
ル比と、反応ガスの温度、圧力並びにＧＨＳＶとを下記
表３に示す条件１〜６のように変化させ、メタノール水
蒸気改質反応と部分酸化反応の併発試験を行って水素含
有ガスを生成し、メタノール転化率及び触媒出口におけ
るＣＯ濃度を測定し、その結果を下記表３に示す。
けるＨ2 Ｏ／ＣＨ3ＯＨモル比及びＯ2 ／ＣＨ3 ＯＨモ
ル比と、反応ガスの温度、圧力並びにＧＨＳＶとを下記
表３に示す条件１〜６のように変化させ、メタノール水
蒸気改質反応と部分酸化反応の併発試験を行って水素含
有ガスを生成し、メタノール転化率及び触媒出口におけ
るＣＯ濃度を測定し、その結果を下記表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】表３から明らかなように、触媒９は、反応
ガスの条件を条件１〜６のように変化させた際にメタノ
ール転化率が高く、かつ触媒出口ＣＯ濃度（水素含有ガ
スのＣＯ濃度）が低いことがわかる。
ガスの条件を条件１〜６のように変化させた際にメタノ
ール転化率が高く、かつ触媒出口ＣＯ濃度（水素含有ガ
スのＣＯ濃度）が低いことがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、前
記（１）式の水蒸気改質反応及び前記（３）式の部分酸
化反応の双方の反応を促進させることができ、高いメタ
ノール転化率が得られ、かつ一酸化炭素生成量が少ない
メタノール改質触媒及びその製造方法を提供することが
できる。
記（１）式の水蒸気改質反応及び前記（３）式の部分酸
化反応の双方の反応を促進させることができ、高いメタ
ノール転化率が得られ、かつ一酸化炭素生成量が少ない
メタノール改質触媒及びその製造方法を提供することが
できる。
【０１０３】また、本発明は、前記（１）式の水蒸気改
質反応及び前記（３）式の部分酸化反応の双方の反応を
促進させることにより、メタノール転化率の向上及び一
酸化炭素生成の抑制を図ることが可能なメタノール改質
方法を提供することができる。
質反応及び前記（３）式の部分酸化反応の双方の反応を
促進させることにより、メタノール転化率の向上及び一
酸化炭素生成の抑制を図ることが可能なメタノール改質
方法を提供することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EC01 EC04 EC05 4G069 AA02 AA08 BB02A BB02B BB06A BB06B BB16C BC01C BC02C BC09A BC09B BC10A BC10B BC13A BC13B BC16A BC16B BC16C BC17A BC17B BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC42A BC42B BC43A BC43B BC51A BC51B BC58A BC58B BD02C BD04C BD06C CC25 DA06 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y FB05 FB08 FB30 FC03
Claims (10)
- 【請求項１】 銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分
を含有する複合酸化物を含み、 気化したメタノールに水蒸気及び酸素を反応させて水素
含有ガスを生成させることを特徴とするメタノール改質
触媒。 - 【請求項２】 前記複合酸化物は、Ｌａ，Ｃａ，Ｇａ，
Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｂａ及びＭｇから選ばれる少なくと
も１種類の元素からなる金属成分をさらに含むことを特
徴とする請求項１記載のメタノール改質触媒。 - 【請求項３】 前記複合酸化物は、（ＣｕＯ）w（Ｚｎ
Ｏ）x（Ａｌ2Ｏ3）yＭz（但し、前記Ｍは、ランタン酸
化物、カルシウム酸化物、ガリウム酸化物、ジルコニウ
ム酸化物、セリウム酸化物、クロム酸化物、バリウム酸
化物及びマグネシウム酸化物から選ばれる少なくとも１
種類の酸化物であり、モル比ｗ，ｘ，ｙ及びｚは、それ
ぞれｗ＝１００，３０≦ｘ≦１６０，１≦ｙ≦５０，０
≦ｚ≦３０を示す）で表される組成を有することを特徴
とする請求項１記載のメタノール改質触媒。 - 【請求項４】 前記複合酸化物のＢＥＴ法による比表面
積は、３０〜２５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請
求項１記載のメタノール改質触媒。 - 【請求項５】 アルカリ水溶液からなる沈殿剤に、銅成
分を含む水溶液、亜鉛成分を含む水溶液及びアルミニウ
ム成分を含む水溶液を反応させてアルカリ性条件下で沈
殿を生じさせることにより、銅成分、亜鉛成分及びアル
ミニウム成分を含む複合塩基性金属炭酸塩を沈殿物とし
て得る工程と、 前記複合塩基性金属炭酸塩の沈殿物を洗浄し、焼成する
ことにより、銅成分，亜鉛成分及びアルミニウム成分を
含有する複合酸化物からなり、気化したメタノールに水
蒸気及び酸素を反応させて水素含有ガスを生成させるメ
タノール改質触媒を形成する工程とを具備することを特
徴とするメタノール改質触媒の製造方法。 - 【請求項６】 前記複合塩基性金属炭酸塩は、Ｃｕ2 Ｃ
Ｏ3 （ＯＨ）2 、（Ｃｕ，Ｚｎ）2 ＣＯ3 （ＯＨ）2 、
Ｚｎ4 ＣＯ3 （ＯＨ）6 ・Ｈ2 Ｏまたは（Ｃｕ、Ｚｎ）
8 Ａｌ2 ＣＯ3 （ＯＨ）16・Ｈ2 Ｏで表される結晶型の
うち少なくとも１つが存在する結晶構造を有することを
特徴とする請求項５記載のメタノール改質触媒の製造方
法。 - 【請求項７】 気化したメタノール、水蒸気及び酸素を
含む反応ガスを請求項１に記載されたメタノール改質触
媒に供給し、前記メタノールに前記水蒸気及び前記酸素
を反応させて水素含有ガスを生成することを特徴とする
メタノール改質方法。 - 【請求項８】 前記反応ガスは、前記気化したメタノー
ルに対する前記水蒸気のモル比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）が
０．４〜１０で、かつ前記気化したメタノールに対する
前記酸素のモル比（Ｏ2／ＣＨ3ＯＨ）が０．０３〜２で
あることを特徴とする請求項７記載のメタノール改質方
法。 - 【請求項９】 前記反応ガスの温度は、１００〜４００
℃であることを特徴とする請求項７記載のメタノール改
質方法。 - 【請求項１０】 前記反応ガスの圧力は、常圧以上で、
８０気圧以下であることを特徴とする請求項７記載のメ
タノール改質方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11227588A JP2001046872A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 |
| US09/619,139 US6576217B1 (en) | 1999-08-11 | 2000-07-18 | Methanol reforming catalyst, method of manufacturing methanol reforming catalyst and method of reforming methanol |
| EP00115058A EP1077081A3 (en) | 1999-08-11 | 2000-07-26 | Cu-Zn-Al containing-catalyst, its manufacturing and its use for reforming methanol |
| CA002315495A CA2315495C (en) | 1999-08-11 | 2000-08-09 | Methanol reforming catalyst, method of manufacturing methanol reforming catalyst and method of reforming methanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11227588A JP2001046872A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001046872A true JP2001046872A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16863281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11227588A Withdrawn JP2001046872A (ja) | 1999-08-11 | 1999-08-11 | メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576217B1 (ja) |
| EP (1) | EP1077081A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001046872A (ja) |
| CA (1) | CA2315495C (ja) |
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