DE4423587C2 - Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol - Google Patents

Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrich­ tung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxidation und/ oder Wasserdampfreformierung von Methanol.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet dieser Technik der Wasserstoff­ gewinnung stellen Brennstoffzellen dar, mit denen sich die che­ mische Energie fossiler Brennstoffe direkt in elektrische Ener­ gie umwandeln läßt. Hierfür verwendete, moderne Brennstoffzel­ len, z. B. PEM-Zellen, erlauben jedoch für einen störungsfreien Betrieb nur ganz geringe Mengen des bei den Methanalumwand­ lungsreaktionen als Nebenprodukt entstehenden Kohlenmonoxids, z. B. höchstens etwa 50 ppm. Als eine Methode, dieser Schwierig­ keit zu begegnen, ist es deshalb bereits bekannt, den Wasser­ stoff für die Brennstoffzelle durch sogenannte totalselektive Wasserstoffabtrennung aus dem Reaktionsgemisch ausreichend kohlenmonoxidarm abzutrennen.
So wird in der Auslegeschrift DE 12 65 257 eine Brennstoffzel­ lenbatterie beschrieben, bei der eine Wasserdampfreformierung von Methanol bei 200°C in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, der von einem Elektrolytraum durch eine dünne, wasser­ stoffdurchlässige Membranelektrode getrennt ist, die aus einer Paladium-Silber (Pd/Ag) -Legierung besteht und reaktionsraum­ seitig mit einem Kupfer-Chromoxid-Pulver oder einem anderen Dehydrierungskatalysator belegt ist, wie z. B. Kupfer oder Zink­ oxid.
Verfahren und Vorrichtungen zur Wasserdampfreformierung von Methanol mit kombinierter Wasserstoffabtrennung sind des weite­ ren in den Patentschriften FR 1.417.757 und FR 1.417.758 offen­ bart. Zur Wasserstoffabtrennung dienen dort poröse Trennwände, die mit einer dünnen Pd/Ag-Beschichtung versehen sind. Als Be­ dingungen im Reformierraum werden in einem Beispiel eine Tempe­ ratur von 350°C und ein Druck von 21 kg/cm² und in einem anderen Beispiel eine Temperatur von 399°C und ein Druck von 14 kg/cm² angegeben. In der FR 1.417.758 wird ein Reaktor mit zylindri­ schem Reaktionsraum verwendet, in welchem eine Mehrzahl von auf zwei Radien gleichmäßig verteilt angeordneten und miteinander in Verbindung stehenden Abtrennröhren angeordnet ist. Zur Be­ reitstellung der erforderlichen Reaktionswärme wird vorgeschla­ gen, vor dem Start der Wasserdampfreformierungsreaktion ein Ge­ misch aus Methanol und einem Oxidationsmittel, z. B. Luft, ein­ zuleiten, um dort zunächst durch eine entsprechende Verbren­ nungsreaktion stattfinden zu lassen und damit den Reaktionsraum aufzuheizen. Danach wird die zu Zufuhr des Oxidationsmittels unterbrochen und statt dessen ein Gemisch aus Methanol und Was­ serdampf zugeführt, wonach die Wasserdampfreformierung abläuft. Zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Reaktionsraumtempera­ tur kann das aus dem Reaktionsraum austretende, reagierte Gas­ gemisch, hauptsächlich aus Kohlendioxid und nicht abgetrenntem Restwasserstoff bestehend, beispielsweise an Luft oxidiert wer­ den, wonach die entstehende Wärme zur Vorheizung des Reaktions­ raums verwendet werden kann. In der FR 1.417.757 wird ein zy­ lindrischer Reaktor mit einem ringförmigen Reaktionsraum be­ schrieben, in welchem sich ebenfalls eine Mehrzahl von zu einem H₂-Sammelbehälter führenden Abtrennröhren befinden, wobei der Reaktionsraum innen- und außenseitig durch varbeiströmendes Re­ aktionsgas einer Verbrennungsreaktion geheizt wird. Diese Ver­ brennungsreaktion erfolgt mit dem reagierten, aus dem Reak­ tionsraum austretenden Gasgemisch und mit einem von außen in den sich innerhalb des ringförmigen Reaktionsraums befindenden Verbrennungsraum eingeleiteten Oxidationsmittel, z. B. Luft.
Bekannt ist weiterhin die Kombination einer Wasserstoffabtren­ nung mittels Pd/Ag-Trennwänden mit der Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, unter Einsatz von Reformierungskatalysatoren wie Nickel oder Nickeloxid auf Ton­ erde bei Temperaturen zwischen etwa 540°C und 985°C und Drücken in der Größenordnung zwischen 1 bar und 5 bar im Wasserstoffab­ zugsraum sowie in der Größenordnung zwischen 2 bar und 100 bar im Reaktionsraum.
In der Auslegeschrift DE 10 91 990 ist eine Plattenanordnung zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem zugeführten Wasser­ stoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch beschrieben, bei der zur Ab­ trennung permeable, eine Pd-Ag-Legierung enthaltende Membranen auf porösen Trägern verwendet werden, wobei der Abtrennvorgang vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 390°C und 540°C und einer Druckdifferenz von vorzugsweise zwischen 1,4 bar bis 100 bar erfolgt.
In Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Verlag Chemie 1990, Band A 16, S. 469, ist angegeben, daß sich ein Cu/ZnO/Al₂O₃-Material als Katalysator zur Niederucksynthese von Methanol eignet. Katalysatoren für die Synthese und die Spaltung von Methanol in Form von Cu/Al/Zn-Legierungen werden in der Patentschrift US 5.112.591 beschrieben.
In der Patentschrift US 3.450.500 ist ein Rohrbündelreaktor zur Heißdampfreformierung von Methan und ähnlichen Kohlenwasser­ stoffen gezeigt, der von außen durch eine Heizspule geheizt werden kann.
In der Patentschrift US 3.148.089 ist eine Wasserstoffabtrenn­ vorrichtung zum Einsatz in Brennstoffzellen offenbart, bei wel­ cher das wasserstoffhaltige Reformat einer Refarmierungsreak­ tion unter Druck durch ein mittiges, wasserstoffdurchlässiges Rohr hindurchgeführt wird, das koaxial von einem weiteren Rohr umschlossen wird, wobei der von den Rohren eingeschlossene Ringraum als Brennstoffzellenelektrode für das Brennstoff­ zellensystem dient.
Es ist des weiteren bekannt, die Wasserdampfreformierung von Methanol unter zusätzlicher Zugabe von Sauerstoff durchzu­ führen, wie z. B. in den Offenlegungsschriften JP 62-70201 (A) und JP 63-129002 (A) angegeben.
Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Vorrichtung zugrunde, mit der sich hochreiner Wasserstoff aus Methanol in einer verfahrenstechnisch einfachen Weise ge­ winnen läßt, die sich insbesondere auch gut zur Verwendung in modernen Niedertemperatur-Brennstoffzellen eignet.
Dieses Problem wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, 2 oder 3 gelöst. Es zeigt sich, daß die verschiedenen, beanspruchten Anlagen mit einer geeigneten Kom­ bination der Verfahrensparameter zur Verfahrensdurchführung einerseits eine sehr befriedigende Wasserstoffumsetzung und -abtrennung ergeben und sich andererseits gut in moderne Nie­ dertemperatur-Brennstoffzellen integrieren lassen. Dabei läßt sich der Reaktionsablauf durch entsprechende Steuerung des dem Methanal/Wasserdampf-Gemisch beigegebenen Sauerstoffs und damit durch Steuerung des Verhältnisses von partieller Methanol-Oxi­ dation zu Wasserdampfreformierung auf eine gewünschte Reak­ tionsenthalpie einstellen.
Bevorzugte Ausführungsfarmen der Erfindung sind in den Zeich­ nungen dargestellt und werden nachfolgend beschrieben. Hierbei zeigen:
Fig. 1 einen ausschnittweisen Längsschnitt durch einen Rohr­ bündelreaktar zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mit außenseitiger Wasserstoffabführung und innenseitiger Kühl- oder Heizmöglichkeit,
Fig. 2 einen ausschnittweisen Längsschnitt durch einen Rohr­ bündelreaktar zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mit innenseitiger Wasserstoffabführung und außenseitiger Kühl- oder Heizmöglichkeit und
Fig. 3 eine schematische, ausschnittweise Schrägansicht eines plattenförmigen Reaktors zur Wasserstoffgewin­ nung aus Methanol mit Heiz- oder Kühlmöglichkeit.
Der in Fig. 1 gezeigte Rohrbündelreaktor beinhaltet ein poröses Metallrohr (1), alternativ ist ein Keramikrohr verwendbar, das innenseitig mit einer Beschichtung (2) aus einer Pd/Ag-Legie­ rung versehen ist. Alternativ zu dieser Beschichtung kann die Rohrinnenwand mit einer Pd/Ag-Folie ausgekleidet sein. Koaxial zum Metallrohr (1) erstreckt sich in dessen Innerem eine Tempe­ rierleitung (3), durch die ein Temperierfluid (6) zu Heiz- oder Kühlzwecken strömt. Der Ringraum (4) zwischen der Tempe­ rierleitung (3) und dem Metallrohr (1) ist mit einer Niedertem­ peratur-Katalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material gefüllt und stellt den Reaktionsraum dar. An die Außenseite des Metall­ rohrs (1) schließt sich ein umgebender Wasserstoffabzugsraum (5) an.
Mit dem solchermaßen aufgebauten Rohrbündelreaktor läßt sich auf folgende Weise Wasserstoff aus Methanol gewinnen. Eine Mi­ schung aus Methanol und Wasserdampf oder eine Mischung aus Methanol, Wasserdampf und Sauerstoff wird durch den Reaktions­ raum (4) geleitet. Dabei wird im Reaktionsraum (4) ein be­ stimmter Druck (p₂) und eine bestimmte Temperatur (T₂) einge­ stellt. Je nach den Reaktionsbedingungen läuft dann im Reak­ tionsraum (4) eine endotherme, eine exotherme oder eine auto­ therme Methanolumwandlungsreaktion ab. Dementsprechend wird im Fall einer endothermen Reaktion ein Heizfluid und im Fall einer exothermen Reaktion ein Kühlfluid als Temperierfluid (6) durch die Temperierleitung (3) geleitet.
Speziell ergibt sich beispielsweise bei einer Temperatur von 500 K im Fall der Einleitung eines Methanol/Wasserdampf-Gemischs eine Wasserdampfreformierungsreaktion der Form
CH₃OH + H₂O ⇄ CO₂ + 3H₂,
für die sich eine positive Reaktionsenthalpie ergibt. Für den Fall der Einleitung eines Methanol/Wasserdampf-Sauerstoff- Gemischs läuft bei passendem O₂-Anteil die Reaktion
CH₃OH + 1/2 O₂ ⇄ CO₂ + 2H₂
ab, also eine partielle Methanol-Oxidation, deren Reaktionsent­ halpie negativ ist. Durch entsprechende Steuerung des Sauer­ stoffanteils im Methanol-Wasserdampf-Gemisch ist eine Kombina­ tion beider Reaktionen realisierbar, so daß die Reaktion exotherm, endotherm oder als Spezialfall autotherm eingestellt werden kann. Die Reaktion erfolgt dabei jeweils als selektiv katalytischer Prozeß durch den Kontakt des Gemischs mit der Cu/ZnO/Al₂O₃-Schüttung im Reaktionsraum (4).
Der im ringförmigen Reaktionsraum (4) entstehende Wasserstoff diffundiert durch die selektiv wasserstoffdurchlässige Pd/Ag- Beschichtung (2) und das poröse Trägerrohr (1) nach außen in den Wasserstoffabzugsraum (5), von wo er in nicht weiter ge­ zeigter Weise zu einer zugehörigen Elektrode einer Brennstoff­ zelle geführt wird. Die Wasserstoffdiffusion wird dabei von einem Druckunterschied zwischen Reaktionsraum (4) und Wasser­ stoffabzugsraum (5) unterstützt, der sich daraus ergibt, daß im Reaktionsraum (4) typischerweise ein Druck (p₂) zwischen 5 bar und 30 bar und im Wasserstoffabzugsraum ein Druck (p₁) zwischen 1 bar und 5 bar eingestellt wird. Die Temperaturen (T₁, T₂) be­ tragen in beiden Räumen (4, 5) typischerweise wenigstens etwa 220°C, wobei naturgemäß die Temperatur (T₁) im Wasserstoffab­ zugsraum (5) meist wenig unterhalb der Temperatur (T₂) im Reaktionsraum (4) liegt.
In Fig. 2 ist eine Variante des Rohrbündelreaktars von Fig. 1 gezeigt, wobei funktionell entsprechende Elemente hier mit ge­ strichenen Bezugszeichen markiert sind. Der hier gezeigte Rohr­ bündelreaktar beinhaltet wiederum ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1′), das in diesem Fall jedoch außenseitig mit einer Pd/Ag-Beschichtung (2′), alternativ mit einer anliegenden Pd/Ag-Folie, versehen ist. Mit Abstand um dieses poröse Rohr (1′) ist koaxial ein metallisches Reaktoraußenrohr (7) angeord­ net. Der Zwischenraum zwischen porösem Rohr (1′) und Außenrohr (7) bildet wiederum einen ringförmigen Reaktionsraum (4′), der mit einer Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysatorschüttung gefüllt ist. Der Wasserstoffabzugsraum (5′) ist in diesem Beispiel innenliegend als der mittige, vom porösen Rohr (1′) umschlossene Raum gebildet. Das Temperierfluid (6′) strömt bei diesem Reaktor an der Außenseite des Reaktoraußenrohrs (7) vorbei, wo ein entsprechender Temperierringraum (3′) gebildet ist.
Die mit dem Reaktor von Fig. 2 durchführbaren Verfahrens­ varianten der Wasserstoffgewinnung durch Methanalumsetzung entsprechen vollständig, auch was die Einstellung der Ver­ fahrensparameter anbetrifft, den zu Fig. 1 gemachten Ausfüh­ rungen, auf die an dieser Stelle verwiesen werden kann.
Auch der in Fig. 3 gezeigte Reaktor ist zur Durchführung dieser Verfahrensvarianten der Methanolumsetzung zur Wasserstoffgewin­ nung, wie sie oben beschrieben wurden, verwendbar. Dieser Reak­ tor ist in Form eines Plattenwärmetauschers ausgeführt und be­ inhaltet zwei parallel gegeneinanderliegende, poröse Träger­ platten (11a, 11b) aus Metall, alternativ aus Keramik. Der Raum zwischen den beiden porösen Platten (11a, 11b) bildet einen Wasserstoffabzugsraum (15). Auf den voneinander abgewandten Seiten sind die porösen Platten (11a, 11b) mit einer Beschich­ tung (12a, 12b) aus einer Pd/Ag-Legierung oder alternativ dazu mit einer Pd/Ag-Folie versehen. Diesen Pd/Ag-beschichteten Flä­ chen (12a, 12b) wiederum liegen mit Abstand parallel Wärmeüber­ tragungsplatten (13a, 13b) aus Metall gegenüber, die mit ihren der jeweiligen Pd/Ag-Schicht (12a, 12b) abgewandten Seiten an einen nicht weiter gezeigten Temperierraum (17) angrenzen, in dem sich je nach Bedarf ein Heiz- oder Kühlmedium befindet. Auf ihren den Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) zugewandten Seiten sind die Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b) mit einer Beschichtung (16a, 16b) aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysator­ material versehen.
Die in nicht näher gezeigter Weise über wenigstens eine Seite miteinander in Verbindung stehenden Zwischenräume (14a, 14b) zwischen je einer Wärmeübertragungsplatte (13a, 13b) und einer porösen Platte (11a, 11b), bilden damit zusammen den Reaktions­ raum, in welchen durch Einleiten von Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil an Sauerstoff die Wasserdampfreformie­ rungsreaktion oder die partielle Methanol-Oxidationsreaktion bzw. Mischformen der beiden Reaktionen ablaufen. Bezüglich Ver­ fahrensdurchführung einschließlich der Einstellung der Ver­ fahrensparameter gilt wiederum das oben zu Fig. 1 Gesagte. Der dadurch in den beiden Zwischenräumen (14a, 14b) entstehende Wasserstoff diffundiert durch die Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) und die porösen Trägerplatten (11a, 11b) in den Wasserstoffab­ zugsraum (15), von wo er wiederum in nicht näher dargestellter Weise einer Brennstoffzellenelektrode zugeführt wird.
Als Variante des Plattenreaktors von Fig. 3 kann anstelle der Katalysatorbeschichtungen (16a, 16b) an den Innenseiten der Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b) vorgesehen sein, die reak­ tionsraumbildenden Zwischenräume (14a, 14b) mit einer entspre­ chenden Katalysatorschüttung, wie sie zu den Fig. 1 und 2 be­ schrieben ist, aufzufüllen. Eine weitere, mit den beiden obigen Realisierungen des Plattenreaktors kombinierbare Variante von Fig. 3 besteht darin, anstelle des als Wasserstoffabzugsraum dienenden Zwischenraums (15) eine hochporöse Zwischenschicht anzuordnen, die einerseits als mechanischer Stützkörper dient und andererseits so gestaltet ist, daß sie Wasserstoff aufzu­ nehmen vermag, der an einer oder mehreren Stirnseiten dieser hochporösen Zwischenschicht abgesaugt werden kann.
Mit allen oben beschriebenen Reaktaren läßt sich folglich ein für den Einsatz in modernen Brennstoffzellen geeigneter Ver­ fahrensablauf zur Wasserstoffgewinnung aus Methanol mittels Wasserdampfreformierung und/oder partieller Methanol-Oxidation verwirklichen. Insbesondere ist es möglich, den Prozeßwasser­ stoff sehr rasch dem Reaktionsraum zu entziehen, was infolge der O₂-Anwesenheit wichtig ist, und zwar unmittelbar durch totalselektive Abtrennung aus dem Reaktionsraum.

Claims (3)

1. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxi­ dation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol, gekennzeichnet durch
  • - ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1) zwischen einem Reak­ tionsraum (4) und einem Wasserstoffabzugsraum (5), das innensei­ tig dem Reaktionsraum (4) zugewandt eine Schicht (2) aus einer Pd/Ag-Legierung trägt und an das sich außenseitig der Wasser­ stoffabzugsraum (5) anschließt,
  • - eine durch das Innere des porösen Rohres (1) durchgeführte Temperierleitung (3) und
  • - eine Niedertemperatur-Reformierungskatalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material im Ringraum (4) zwischen Temperierleitung und porösem Rohr, der als Reaktionsraum dient und durch den ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
2. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxi­ dation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol, gekennzeichnet durch
  • - ein poröses Metall- oder Keramikrohr (1′) zwischen einem Reak­ tionsraum (4′) und einem Wasserstoffabzugsraum (5′), das den Wasserstoffabzugsraum (5′) umgrenzt und außenseitig mit einer Schicht (2′) aus einer Pd/Ag-Legierung versehen ist,
  • - ein das poröse Rohr koaxial mit Abstand umgebendes, metalli­ sches Reaktaraußenrohr (7), das außenseitig von einem Temperier­ fluid (6′) anströmbar ist, und
  • - eine Niedertemperatur-Reformierungskatalysatorschüttung aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Material im Ringraum (4′) zwischen porösem Rohr und metallischem Außenrohr, der als Reaktionsraum dient und durch den ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
3. Vorrichtung zur Wasserstoffgewinnung mittels partieller Oxi­ dation und/oder Wasserdampfreformierung von Methanol, gekennzeichnet durch
  • - zwei sich gegenüberliegende, poröse Platten (11a, 11b), die zwischen sich einen Wasserstoffabzugsraum (15) bilden und auf ihren abgewandten Seiten mit einer Schicht (12a, 12b) aus einer Pd/Ag-Legierung versehen sind, und
  • - den Pd/Ag-Schichten (12a, 12b) mit Abstand gegenüberliegende Wärmeübertragungsplatten (13a, 13b), die auf ihren den Pd/Ag- Schichten (12a, 12b) zugewandten Seiten jeweils mit einer Schicht (16a, 16b) aus Cu/ZnO/Al₂O₃-Niedertemperatur-Katalysator­ material versehen sind und mit ihren gegenüberliegenden Seiten an einen Temperierraum (17) angrenzen, wobei durch die einen Re­ aktionsraum bildenden Zwischenräume (14a, 14b) zwischen je einer Wärmeübertragungsplatte und einer porösen Platte ein Gemisch aus Methanol, Wasserdampf und einem steuerbaren Anteil Sauerstoff hindurchführbar ist.
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