DE10010009B4

DE10010009B4 - Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage

Info

Publication number: DE10010009B4
Application number: DE10010009A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Toyota Hirabayashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: DE10010009A1; JP2000247603A; US6692707B1

Abstract

Reformieranlage zur Reformierung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen in Wasserstoff enthaltendes Gas, mit
einem Katalysator für eine Teiloxidationsreaktion zur Oxidation eines Teils des Kohlenwasserstoffbrennstoffes, einem Katalysator für eine Wasserdampf-Reformierreaktion zur Reformierung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes in Wasserstoff enthaltendes Gas unter Verwendung von Wasserdampf und einem Monolith-Träger, der die Katalysatoren trägt und aus einer Vielzahl von Zellen gebildet ist, die den Durchflussweg des Gases in eine Vielzahl von Wegen trennen,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Monolith-Träger ein Träger ist, der aus 900 bis 3000 Zellen mit hexagonaler Querschnittsform pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) gebildet ist, deren Verhältnis der Länge des Durchflussweges zu dem Durchmesser des Querschnitts des Durchflussweges zwischen 5 und 18 beträgt.

Description

Die Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf eine Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage und genauer gesagt auf eine Reformieranlage zur Reformierung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen in ein Wasserstoff enthaltendes Gas sowie auf deren Verwendung.

Herkömmlicherweise wurde vorgeschlagen, einen Reformieranlagentyp zu verwenden, der mit Aluminiumoxidpellets gefüllt ist, die einen Teiloxidationsreaktionskatalysator zur Oxidation eines Teils des Kohlenwasserstoffbrennstoffes tragen, und weiteren Aluminiumoxidpellets, die einen Wasserdampf-Reformierreaktionskatalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen zu Wasserstoff enthaltenden Gasen mit Wasserdampf tragen (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 4-313339 usw.). In diesem Reformieranlagentyp wird durch das Befüllen einer einzigen Reaktionsschicht mit sowohl Teiloxidationsreaktionskatalysator tragenden Aluminiumoxidpellets als auch mit Wasserdampf-Reformierreaktionskatalysator tragenden Aluminiumoxidpellets die für die endotherme Wasserdampf-Reformierreaktion benötigte Wärme durch die Oxidation eines Teils des Kohlenwasserstoffbrennstoffes erhalten, um die Wasserdampf-Reformierreaktion effizient durchzuführen. Bei Verwendung von Methanol als Kohlenwasserstoffbrennstoff steht die Gleichung 1 für die Wasserdampf-Reformierreaktion und die Gleichungen 2 bis 4 für die Teiloxidationsreaktion. Zusätzlich können die durch die Gleichungen 5 und 6 dargestellten Reaktionen in der Reformieranlage ablaufen. CH₃OH + H₂O → CO₂ + 3 H₂ (1) CH₃OH + 1,5 O₂ → CO₂ + 2 H₂O (2) CH₃OH + 0,5 O₂ → CO₂ + 2 H₂ (3) CH₃OH + O₂ → CO + 2 H₂O (4) CO₂ + H₂ → CO + H₂O (5) H₂ + 0,5 0₂ → H₂O (6)

Weil diese Reformieranlagen mit Katalysatoren tragenden Aluminiumoxidpellets befüllt wurden, trat jedoch folgendes Problem auf: Die Fläche und der Widerstand des Durchflussweges für das Gas, welche den Reaktionswirkungsgrad der Oxidationsreaktion und der Wasserdampf-Reformierreaktion des Kohlenwasserstoffbrennstoffes beeinträchtigen, können nicht frei gestaltet werden. Dieses Problem kann bis zu einem gewissen Grad durch die Berücksichtigung der Form und der Größe der Aluminiumoxidpellets gelöst werden, aber der Freiheitsgrad ist noch begrenzt.

DE 198 58 974 A1 betrifft eine Vorrichtung zur katalytischen Umsetzung eines Ausgangsstoffes, wobei der Ausgangsstoff zwischen einer Eingangsseite der Vorrichtung und einer Ausgangsseite der Vorrichtung mit einem auf einem Trägermaterial aufgebrachten katalytischen Material in Wirkverbindung bringbar ist, wobei die dem umzusetzenden Ausgangsstoff entgegentretende wirksame Reaktionsoberfläche des katalytischen Materials pro Volumeneinheit von der Eingangsseite zu der Ausgangsseite der Vorrichtung hin stufenweise oder kontinuierlich zunimmt.

DE 197 27 841 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur autothermen Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Zuführungseinrichtung für den Brennstoff und einem Reformierreaktor, dem ein Wärmetauscher zugeordnet ist, wobei der einen Katalysator aufweisende Reformierreaktor vom Wärmetauscher umgeben ist und wobei der über die Zuführungseinrichtung eingeführte Brennstoff gemischt mit Ausgangsstoffen der Reformierung direkt auf den Katalysator aufgebracht wird und Verbrennung und Reformierung im wesentlichen in der gleichen Reaktionszone stattfinden.

DE 197 27 841 C1 offenbart eine Vorrichtung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Edukten mit einem Strahlungsbrenner und einem Reformierreaktor, der zumindest teilweise Metallwabenkörper mit einer Katalysatorbeschichtung enthält, wobei der Strahlungsbrenner den aus einem inneren Reaktor und einem diesen in einem Abstand umschliessenden Ringspaltreaktor zweiteiligen Reformierreaktor umschliesst und Rauchgas im Spalt zwischen Rohrreaktor und Ringspaltreaktor im Gegenstrom zum Eduktgas im Rohrreaktor geführt ist.

DE 44 23 587 C2 bezieht sich auf einen Verstärkungsträger als Seitenaufprallschutz in der Tür eines Fahrzeuges, wobei der Verstärkungsträger einen geschlossenen Querschnitt mit Stegen und Gurten aufweist und die Gurtflächen in etwa parallel zur Aussenfläche der Tür verlaufen, wobei der Verstärkungsträger aus einem faserverstärkten Werkstoff besteht und nach einem vorbestimmten Verformungsweg bei einer bestimmten Kraft ein Querschnittkollaps des Verstärkungsträgers aufgrund eines den Verstärkungsträger beaufschlagenden Aufprallkörpers so erfolgt, dass die Stege zumindest im Kontaktbereich mit dem Aufprallkörper brechen und die Gurte danach im Kontaktbereich aneinander liegen und zur Übertragung von Zug-/Druckkräften sowie zur Energieabsorption intakt bleiben.

EP 0 303 438 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch Einleiten einer vollständig vermengten Gasmischung aus Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und optional Dampf in eine Katalysatorzone für partielle Oxidation, wobei die Gasmischung ein Molverhältnis von Dampf zu Kohlenstoff von 0:1 bis 3,0:1 sowie ein Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,3:1 bis 0,8:1 sowie eine Temperatur von nicht weniger als 93 °C unterhalb ihrer Selbstzündungstemperatur aufweist, wobei der Katalysator ein geometrisches Verhältnis des Oberflächenbereichs zum Volumen von wenigstens 5 cm²/cm³ aufweist, und durch partielle Oxidation der Gasmischung.

Eine Problemstellung einer erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage ist es, den Freiheitsgrad der Konstruktion der Reformieranlage in Bezug auf die Fläche und den Widerstand des Gasdurchflussweges zu erhöhen, welche den Reaktionswirkungsgrad der Oxidationsreaktion und der Wasserdampf-Reformierreaktion des Kohlenwasserstoffbrennstoffes beeinträchtigen. Eine weitere Problemstellung der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage ist es, den Reaktionswirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierreaktion zu erhöhen.

Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme ist die erfindungsgemäße Reformieranlage wie folgt aufgebaut.

Eine erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage ist eine Reformieranlage zur Reformierung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen in Wasserstoff enthaltendes Gas, die einen Monolith-Katalysator umfasst, der einen Teiloxidationsreaktionskatalysator zur Oxidation eines Teils des Kohlenwasserstoffbrennstoffes und einen Katalysator für eine Wasserdampf-Reformierreaktion zur Reformierung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes in das Wasserstoff enthaltende Gas unter Verwendung von Wasserdampf auf einem Monolith-Träger trägt, der aus einer Vielzahl von Zellen gebildet ist, die einen Gasdurchflussweg in eine Vielzahl von Wegen trennen, nämlich aus 900 bis 3000 Zellen mit hexagonaler Querschnittsform pro 6,45 cm² (1 Quadratinch), deren Verhältnis der Länge des Durchflussweges zu dem Durchmesser des Querschnitts des Durchflussweges zwischen 5 und 18 beträgt.

In der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage der Erfindung kann unter Berücksichtigung der Zellform und der Zellgröße eines Monolith-Trägers der Freiheitsgrad der Konstruktion in Bezug auf die Fläche und den Widerstand des Gasdurchflussweges, welche den Reaktionswirkungsgrad beeinträchtigen, im Vergleich zu mit Katalysator tragenden Pellets befüllten Reformieranlagen verbessert werden, da der Monolith-Katalysator durch das Trägern eines Teiloxidationsreaktionskatalysators zur Oxidation eines Teils des Kohlenwasserstoffbrennstoffes und das Trägern eines Katalysators für eine Wasserdampf-Reformierreaktion zur Reformierung eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes in ein Wasserstoff enthaltendes Gas unter Verwendung von Wasserdampf auf einem Monolith-Träger gebildet ist, der aus der oben definierten Vielzahl von Zellen zur Trennung eines Gasdurchflussweges in eine Vielzahl von Wegen gebildet ist.

In der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage der Erfindung können der Teiloxidationsreaktionskatalysator und der Katalysator für eine Wasserdampf- Reformierreaktion Kupfer-Zink-Katalysatoren sein. Die Kupfer-Zink-Katalysatoren wirken sowohl als ein Teiloxidationsreaktionskatalysator als auch als ein Wasserdampf-Reformierreaktionskatalysator, wodurch eine gleichzeitige Trägerung sowohl des Teiloxidationsreaktionskatalysators als auch des Wasserdampf-Reformierreaktionskatalysators auf dem Monolith-Träger möglich ist.

In der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage der Erfindung ist der Monolith-Träger ein Träger, der aus 900 bis 3000 Zellen pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) gebildet ist. Auf diese Weise kann die Wasserdampf-Reformierreaktion effizienter durchgeführt werden.

Zudem ist der Monolith-Katalysator in der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage der Erfindung mit einem Längenverhältnis des Gasdurchflussweges zu dem Querschnittsdurchmesser des Gasdurchflussweges zwischen 5 und 18 gebildet, und weiter bevorzugt kann er mit einem Längenverhältnis des Gasdurchflussweges zu dem Querschnittsdurchmesser des Gasdurchflussweges zwischen 8 und 15 gebildet sein. Auf diese Weise kann die Wasserdampf-Reformierreaktion effizienter durchgeführt werden.

In der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage der Erfindung ist der Monolith-Träger so gebildet, dass die Querschnittsform der Vielzahl der Zellen ein Hexagon ist. Auf diese Weise kann die Wasserdampf-Reformierreaktion effizienter durchgeführt werden.

Darüber hinaus kann der Monolith-Träger in der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage der Erfindung so gebildet sein, dass mindestens der Zuflussabschnitt des Gasdurchflussweges aus einem Material mit geringer thermischer Leitfähigkeit oder aus einem Material mit geringerer thermischer Leitfähigkeit als die anderen Bereiche gebildet ist. Auf diese Weise kann die Wasserdampf-Reformierreaktion effizienter durchgeführt werden. In der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage dieses Gesichtspunkts der Erfindung kann der Monolith-Träger so gebildet sein, dass 2 bis 20 % der Länge des Gasdurchflussweges von dem Zuflussende aus einem Material mit niedriger thermischer Leitfähigkeit gebildet ist und dass die anderen Bereiche aus einem Material mit höherer thermischer Leitfähigkeit als das Material zur Bildung des Zuflussendes gebildet sind.

Zusätzlich kann der Kohlenwasserstoffbrennstoff in der Verwendung der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage der Erfindung Methanol sein und die Reformieranlage kann einen Methanolzulieferer zur Zulieferung von Methanol zu dem Monolith-Katalysator und einen Sauerstoff enthaltenden Gaszulieferer zur Zulieferung des Sauerstoff enthaltenden Gases zu dem Monolith-Katalysator umfassen, so dass das molare Verhältnis der Sauerstoffatome zu den zugelieferten Methanolmolekülen zwischen 0,1 bis 0,42 liegt. Auf diese Weise kann die für die Wasserdampf-Reformierreaktion benötigte Wärme effizient durch die Teiloxidationsreaktion erhalten werden.

Bei der Verwendung der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage gemäß einem Gesichtpunkt der Erfindung, die Methanol als den Kohlenwasserstoffbrennstoff verwendet, kann die Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage zusätzlich einen Wasserdampfzulieferer zur Zulieferung des Wasserdampfes zu dem Monolith-Katalysator umfassen, so dass das molare Verhältnis der Wassermoleküle zu den Methanolmolekülen mindestens 1,0 ist. Auf diese Weise kann die Wasserdampf-Reformierreaktion effizienter durchgeführt werden.

Zudem kann bei der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung, die Methanol als den Kohlenwasserstoffbrennstoff verwendet, der Teiloxidationsreaktionskatalysator und der Wasserdampf-Reformierreaktionskatalysator ein Kupfer-Zink-Katalysator sein. Der Monolith-Träger ist ein Träger, der aus 900 bis 3000 hexagonalen Zellen pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) gebildet ist. Der Monolith-Katalysator ist so gebildet, dass das Verhältnis zwischen der Länge des Gasdurchflussweges und dem Querschnittsdurchmesser des Gasdurchflussweges zwischen 8 und 15 liegt. Der Monolith-Träger kann durch die Verwendung eines Materials mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit für 2 bis 20 % der Länge des Gasdurchflussweges von dem Gaszuflussende aus und eines Materials mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit als das Material, das für den Bereich von dem Gaszuflussende aus verwendet wurde, für die anderen Bereiche gebildet werden.

Nachstehend werden die Zeichnungen kurz beschrieben.
1 ist eine strukturelle Figur, die schematisch die Struktur der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage 20 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
2 ist eine Querschnittsansicht, die einen Bereich der Querschnittstruktur des Monolith-Katalysators 42 zeigt.
3 ist ein Graph, der den Effekt der Zahl der Zellen pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) des Monolith-Katalysators 42 auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt.
4 ist ein Graph, der den Effekt der Menge des Sauerstoffs in der Gasmischung auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt.
5 ist ein Graph, der den Effekt des Verhältnisses der Länge L zu dem Durchmesser D (L/D) des Monolith-Katalysators 42 auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt.
6 ist ein Graph, der den Effekt der Form der Zellen des Monoliths 42 auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt.
7 ist ein Graph, der den Effekt des Materials des Monolith-Katalysators 42 auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt.
8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Material des Monolith-Katalysators 42 und der Zeit zeigt, die benötigt wird, um 50 % des Methanols vom Startzeitpunkt der Reformieranlage 20 umzusetzen (Aufwärmverhalten).
9 ist ein Graph, der die Effekte des Materials des Monolith-Katalysators auf die Katalysatortemperatur an Positionen in der axialen Richtung des Monolith-Katalysators zeigt.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind nachstehend beschrieben. 1 ist eine strukturelle Figur, die schematisch die Struktur der Kohlenwasserstoffbrennstoff-Reformieranlage 20 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Wie gezeigt, umfasst die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform eine Reaktionsschicht 40 mit einem Monolith-Katalysator 42, der einen Teiloxidationsreaktionskatalysator zur Oxidation von Methanol und einen Wasserdampf-Reformreaktionskatalysator zur Reformierung von Methanol in Wasserstoff enthaltendes Gas unter Verwendung von Wasserdampf trägt. Die Reaktionsschicht 40 wird mit Methanol aus einem Methanolbehälter 22 durch eine Methanolpumpe 24 und mit Wasser aus einem Wasserbehälter 26 durch eine Wasserpumpe 28 beliefert, wobei sowohl Methanol als auch Wasser durch einen Verdampfer 32 verdampft werden. Die Reaktionsschicht 40 wird auch über ein Gebläse 30 mit sauerstoffhaltiger Luft beliefert, die als Oxidationsgas wirkt.
Der auf der Reaktionsschicht 40 vorgesehene Monolith-Katalysator 42 ist so gebildet, dass die Querschnittsform eine Honigwabenform mit einer Vielzahl von hexagonalen Zellen aufweist, wie in 2 gezeigt ist, und dass ein Kupfer-Zink-Katalysator, der sowohl als Katalysator für die Wasserdampf-Reformierreaktion, die durch die Gleichung 1 dargestellt ist, als auch als Katalysator für die Teiloxidationsreaktion wirkt, die durch die Gleichungen 2 bis 4 dargestellt ist, auf der Oberfläche geträgert ist. In dieser Ausführungsform ist der Monolith-Katalysator 42 so gebildet, dass er einen Zylinder mit einem Verhältnis der Länge L zu dem Durchmesser D (L/D) zwischen 5 und 18 und weiter bevorzugt zwischen 8 und 15 bildet. Ebenso ist der Monolith-Katalysator 42 so gebildet, dass er 900 bis 3000 Zellen pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) besitzt. Der Zuflussendabschnitt (der Abschnitt, der ungefähr 15 mm von dem Zuflussende entfernt ist, d.h. an das Zuflussende angrenzt und eine Länge von ungefähr 15 mm aufweist) für das Mischungsgas ist aus einem Material (einer Keramik) mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit gebildet und gleichzeitig sind die anderen Abschnitte aus einem Material (Metall) mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit gebildet. Der Kupfer-Zink-Katalysator ist auf der Oberfläche in einer Konzentration von 240 g pro Liter aufgetragen. Der Katalysator wird folgendermaßen hergestellt. Als erstes wird eine Lösung von Natriumcarbonat in Lösungen von Nitratsalzen des Kupfers, Zinks und Aluminiums zugetropft, um jeweils die Hydroxide des Kupfers, Zinks und Aluminiums und ein kombiniertes Hydroxid des Zinks und Aluminiums zu fällen. Diese werden dann calciniert, so dass sie Oxide des jeweiligen Metalls werden. Wasser wird zu diesen Oxiden zugegeben, um sie in Form einer Aufschlämmung zu bringen, und die Oxide werden geträgert. Aluminium wird nicht als ein Katalysator verwendet, aber es wird verwendet, um die Haltbarkeit des Katalysators zu verbessern. Für diesen Zweck kann auch Zirkoniumdioxid verwendet werden oder es wird kein Aluminium verwendet.
Außerdem werden die durch die Methanolpumpe 24, die Wasserpumpe 28, bzw. durch das Gebläse 30 zu dem Verdampfer 32 gelieferten Mengen an Methanol, Wasser und Luft so eingestellt, dass das molare Verhältnis des Wassers zu dem Methanol (Molanzahl des Wassers/Molanzahl des Methanols) des zu der Reaktionsschicht 40 gelieferten Mischungsgases von Methanol, Wasserdampf und Luft größer als 1,0 ist und dass das molare Verhältnis des Sauerstoffs zu Methanol (Molanzahl der Sauerstoffatome/Molanzahl des Methanols) des Mischungsgases zwischen 0,1 und 0,42 liegt.
Das Verhalten der Reformieranlage 20 der so aufgebauten Ausführungsform ist als Nächstes beschrieben. 3 ist ein Graph, der den Effekt der Zellanzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) des Monolith-Katalysators 42 auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt. Zum Vergleich werden Monolith-Katalysatoren mit einer Zellanzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch), die bei 100, 200, 400, beziehungsweise 4000 liegt, verwendet, wobei die weiteren Bedingungen identisch zu denen des Monolith-Katalysators 42 dieser Ausführungsform sind. Als Monolith-Katalysator 42 der Ausführungsform wird ein Monolith-Katalysator in der Form eines Zylinders mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Länge von 600 mm verwendet. Als Mischungsgas wird ein Gas mit einer Durchflussrate von 7 mol/min für Methanol, 14 mol/min für Wasser und einer Durchflussrate von Luft, die einem molaren Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Methanol von 0,21 entspricht, bei der Temperatur verwendet, die bei 330°C liegt, wenn das Gas in die Reaktionsschicht fließt. Wie in der Figur gezeigt ist, besitzt die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform eine niedrige Methanolkonzentration (in der Figur als Methanolemissionskonzentration bezeichnet), und deshalb einen höheren Methanolreformierwirkungsgrad am Ausgang der Reaktionsschicht 40, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel. Insbesondere, wenn die Zellenzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) zwischen 900 und 3000 gesetzt ist, ist das Verhalten signifikant verbessert. Die tatsächliche Zellanzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) für einen Monolith-Katalysator 42 wird in einem Bereich von 600 bis 3400, und somit auch im erfindungsgemäßen Bereich von 900 bis 3000, durch die erlaubte Methanolkonzentration der Vorrichtungen (zum Beispiel, Brennstoffzellen oder Wasserstoffkraftmaschinen), die das durch die Reformierung erhaltene wasserstoffhaltige Gas aufnehmen, und durch die Herstellungskosten der Reformieranlage 20 bestimmt.
Die Effekte der Komponente des Mischungsgases, das zu der Reaktionsschicht 40 zugeführt wird, und der Temperatur sind folgendermaßen. Wenn die Menge an Methanol in dem Mischungsgas erhöht wird, steigt die Methanolemissionskonzentration sowohl in der Ausführungsform als auch in den Vergleichsbeispielen eher an. Dies beruht auf der Tatsache, dass die Mengen des Methanols auf der linken Seite der Gleichung 1 und der Gleichungen 2 bis 4 ansteigen. Diese Ausführungsform zeigt selbst in solch einem Fall ein verbessertes Verhalten. Der Effekt der Menge des Methanols gilt auch für alle folgenden Vergleiche.
Wenn die Menge des Wasserdampfes (Menge des Wassers) in dem Mischungsgas erhöht wird, sinkt die Methanolemissionskonzentration sowohl in der Ausführungsform als auch in den Vergleichsbeispielen eher ab. Dies beruht auf der Tatsache, dass die Menge des Wassers auf der linken Seite der Gleichung 1 ansteigt, so dass die Reaktion beschleunigt wird. Diese Ausführungsform zeigt selbst in solch einem Fall ein verbessertes Verhalten. Der Effekt der Menge des Wassers gilt auch für alle folgenden Vergleiche. Wie aus der Gleichung 1 ersichtlich ist, ist unumgesetztes Methanol vorhanden, wenn das molare Verhältnis von Wasser zu Methanol geringer als 1,0 ist, und die Emission der Methanolkonzentration wird erhöht. Um den Wirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierung des Methanols zu verbessern, wird deshalb dieses Verhältnis bevorzugt auf einen Wert von größer oder gleich 1,0 gesetzt.
Wenn die Temperatur des zu der Reaktionsschicht 40 zugeführten Mischungsgases erhöht wird, sinkt die Methanolemissionskonzentration sowohl in der Ausführungsform als auch in den Vergleichsbeispielen eher ab. Dies beruht auf der Tatsache, dass die durch die Gleichung 1 dargestellte Reaktion eine endotherme Reaktion ist. Diese Ausführungsform zeigt selbst in solch einem Fall ein verbessertes Verhalten. Der Effekt der Temperatur des Mischungsgases gilt auch für alle folgenden Vergleiche.
Ein Graph, der die Effekte der Menge des Sauerstoffs innerhalb des Mischungsgases auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt, ist in 4 gezeigt. Um diesen Graphen zu erhalten, wird der gleiche Monolith-Katalysator 42 verwendet, wie er verwendet wird, um den in 3 gezeigten Graphen zu erhalten, und als Mischungsgas wird das Mischungsgas verwendet, mit dem der in 3 gezeigte Graph erhalten wurde, wobei die Menge an Sauerstoff variiert wird. Wie in der Figur gezeigt ist, verbessert sich das Verhalten der Reformieranlage 20, wenn die Menge des Sauerstoffs in der Mischung ansteigt. Mit der Mischung, in der kein Sauerstoff vorhanden ist, verschlechtert sich das Verhalten, wenn die Zellanzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) ansteigt, und deshalb ist diese Mischung nicht geeignet für die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform. Aus diesem Graphen ist ersichtlich, dass das molare Verhältnis der Sauerstoffatome zu Methanol bevorzugt 0,1 oder größer ist. In Bezug auf die Aufgabenstellung der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform, um ein Wasserstoff enthaltendes Gas zu erhalten, sollte dieses Verhältnis bevorzugt 0,42 oder geringer sein. Wenn dieses Verhältnis erhöht wird, so dass es 0,42 übersteigt, sinkt der Wirkungsgrad der Erzeugung des Wasserstoff enthaltenden Gases und es kann nicht länger ein Wasserstoff enthaltendes Gas, das reich an Wasserstoff ist, mit ausreichendem, praktischen Wirkungsgrad erhalten werden.
5 ist ein Graph, der die Effekte des Verhältnisses L/D zwischen der Länge L und dem Durchmesser D des Monolith-Katalysators auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt. Für diesen Graphen wird der gleiche Monolith-Katalysator verwendet, wie in dem Graphen der 3, wobei die Zahl der Zellen pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) des Monolith-Katalysators 42 auf 900 gesetzt ist, und das Verhältnis der Länge L zu dem Durchmesser D variiert. Das gleiche Mischungsgas, wie in dem Graphen der 3, wird verwendet. Zum Vergleich werden Monolith-Katalysatoren mit einem Verhältnis L/D von 2 und 20 verwendet. Wie in der Figur gezeigt ist, besitzt die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform eine niedrigere Methanolkonzentration und so einen besseren Methanolreformierwirkungsgrad am Ausgang der Reaktionsschicht 40, verglichen mit den Vergleichsbeispielen. Insbesondere ist der Wirkungsgrad für die Monolith-Katalysatoren mit dem Verhältnis von L/D zwischen 8 und 15 signifikant verbessert. Das tatsächliche Verhältnis der Länge zu dem Durchmesser des Monolith-Katalysators 42 wird in einem Bereich von 5 bis 18 durch die erlaubte Methanolkonzentration der Vorrichtung (zum Beispiel, Brennstoffzellen oder Wasserstoffkraftmaschinen), die das durch die Reformierung erzeugte Wasserstoff enthaltende Gas aufnimmt, durch die Herstellungskosten der Reformieranlage 20 und durch den begrenzten Raum des Ortes, an dem die Reformieranlage 20 aufgestellt wird, bestimmt.
6 ist ein Graph, der die Effekte der Form der Zelle des Monolith-Katalysators 42 auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt. Für diesen Graphen wird der gleiche Monolith-Katalysator 42 verwendet, wie in 3, wobei die Zellanzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) 900 ist und die Form variiert. Für das Mischungsgas wird das gleiche Mischungsgas verwendet, wie es für den Erhalt des Graphen, der in 3 gezeigt ist, verwendet wird. Zum Vergleich werden Monolith-Katalysatoren mit einer dreieckigen und einer viereckigen Form verwendet. Wie in der Figur gezeigt ist, besitzt die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform eine niedrigere Methanolkonzentration und deshalb einen besseren Methanolreformierwirkungsgrad am Ausgang der Reaktionsschicht 40, verglichen mit den Vergleichsbeispielen. Dies beruht auf der Tatsache, dass mit dem hexagonalen Zellen der Abstand von dem Mittelpunkt des Durchflussweges zu den Wänden, auf denen der Katalysator geträgert ist, nicht so stark variiert, wie bei den Zellen mit einer dreieckigen Form oder einer viereckigen Form, und deshalb wird die Reaktion auf dem Katalysator gleichmäßiger durchgeführt.
7 ist ein Graph, der die Effekte des Materials des Monolith-Katalysators 42 auf die Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols zeigt. 8 ist ein Graph, der ein Beispiel der Beziehung zwischen dem Material des Monolith-Katalysators 42 und der Zeit zeigt, welche die Reformieranlage 20 benötigt, um 50 % des Methanols vom Start der Reformieranlage umzusetzen (Aufwärmverhalten). Um diese Graphen zu erhalten, werden die gleichen Monolith-Katalysatoren 42 wie in 3 mit einem Durchmesser von 200 mm, einer Länge von 300 mm und einer Zellanzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) von 900 verwendet. Das gleiche Mischungsgas, wie in 3, wird verwendet. Als ein erstes Vergleichsbeispiel wird ein Monolith-Träger verwendet, der aus einem Metall mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit gebildet ist, und als ein zweites Vergleichsbeispiel wird ein Monolith-Träger verwendet, der aus einer Keramik mit einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit gebildet ist. Wie in 7 gezeigt ist, besitzt die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform eine niedrigere Methanolkonzentration am Ausgang der Reaktionsschicht 40 und einen besseren Reformierwirkungsgrad des Methanols als das erste Vergleichsbeispiel und ein gleichwertiges Verhalten, verglichen mit dem zweiten Vergleichsbeispiel. Andererseits besitzt die Reformieranlage 20 der Erfindung, wie in 8 gezeigt ist, ein gleichwertiges Aufwärmverhalten zu dem des ersten Vergleichsbeispiels, das besser ist als das Aufwärmverhalten des zweiten Vergleichsbeispiels. Aus den 7 und 8 ist ersichtlich, dass die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform einen hohen Methanolreformierwirkungsgrad und ein gutes Aufwärmverhalten besitzt.
9 ist ein Graph, der die Effekte des Materials des Monolith-Katalysators auf die Katalysatortemperatur bei Positionen in der axialen Richtung des Monolith-Katalysators anzeigt. Wie in der Figur gezeigt ist, weist der aus Keramiken gebildete Monolith-Katalysator eine höhere Temperatur als der aus Metall gebildete Monolith-Katalysator in einer Region innerhalb von 10 mm von dem Zuflussende des Mischungsgases auf. Dies beruht auf der Tatsache, dass sich die Wärme rund um das Zuflussende zurück in den aus Metall gebildeten Monolith-Katalysator ausbreitet. Da die durch Gleichung 1 dargestellte Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols eine endotherme Reaktion ist, verbessert sich die Reaktivität, wie sie für die Effekte der Temperatur des Mischungsgases auf die Reaktivität erklärt wurde, wenn die Temperatur des Mischungsgases erhöht wird. Die Unterschiede zwischen dem ersten Vergleichsbeispiel, der Ausführungsform und dem zweiten Vergleichsbeispiel kann aufgrund der Temperatur rund um das Zuflussendes des Monolith-Katalysators für das Mischungsgas erklärt werden, wie in 9 gezeigt ist. Aus diesen Tatsachen kann der Methanolreformierwirkungsgrad durch die Bildung des Monolith-Katalysators aus einem Material mit niedriger thermischer Leitfähigkeit (zum Beispiel Keramiken) in der Region von 2 % bis 20 %, bevorzugt von 2 % bis 5 %, der vollständigen Länge von dem Zuflussende aus und aus einem Material mit hoher thermischer Leitfähigkeit (zum Beispiel Metall wie Edelstahl) in den anderen Bereichen verbessert werden und gleichzeitig kann das Aufwärmverhalten verbessert werden.
Mit der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform, wie sie beschrieben ist, kann durch Verwendung eines Monolith-Katalysators 42, der einen Katalysator auf dem Monolith-Träger trägt, der Freiheitsgrad der Gestaltung der Fläche und des Widerstands des Durchflussweges des Mischungsgases, welche die Reaktionswirkungsgrade der Wasserdampf-Reformierreaktion und der Teiloxidationsreaktion des Methanols beeinträchtigen, verbessert werden und gleichzeitig kann der Reaktionswirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierreaktion verbessert werden.
Ebenso kann mit der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform durch Verwendung eines Monolith-Katalysators mit einer Zellanzahl pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) zwischen 900 und 3000 der Reaktionswirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols verbessert werden. Außerdem kann durch Einstellung des molaren Verhältnisses der Sauerstoffatome zu Methanol in dem Mischungsgas zwischen 0,1 und 0,42 der Reaktionswirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols verbessert werden und gleichzeitig kann ein wasserstoffreiches, Wasserstoff enthaltendes Gas erhalten werden. Mit der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform kann durch Verwendung eines Monolith-Katalysators 42 mit einem Verhältnis der Länge L zu dem Durchmesser D (L/D) zwischen 5 und 18 und weiter bevorzugt zwischen 8 und 15 der Reaktionswirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols verbessert werden. Mit der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform kann durch Verwendung eines Monolith-Katalysators 42 mit einer hexagonalen Form der Reaktionswirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols verbessert werden. Zusätzlich kann mit der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform durch Verwendung eines Materials mit einer niedrigeren thermischen Leitfähigkeit zur Bildung der Region von 2 % bis 20 % und weiter bevorzugt von 2 % bis 5 % von dem Zuflussende des Mischungsgases aus und eines Materials mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit zur Bildung der anderen Bereiche des Gasdurchflussweges der Reformierwirkungsgrad des Methanols verbessert werden und gleichzeitig kann das Aufwärmverhalten verbessert werden.
Für die Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform wird der Monolith-Katalysator 42 so gebildet, dass sowohl die Zahl der Zellen pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch), das Verhältnis der Länge L zu dem Durchmesser D, die Querschnittsform der Zellen als auch das Material zur Verbesserung des Reaktionswirkungsgrades der Wasserdampf-Reformierreaktion des Methanols geeignet ist und der oben definierten, erfindungsgemäßen Reformieranlage entsprechen.
In der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform wird Methanol als Kohlenwasserstoffbrennstoff verwendet, aber auch andere Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Kohlenwasserstoffe wie Methan, oder Alkohole wie Ethanol können verwendet werden.
In der Reformieranlage 20 dieser Ausführungsform wird Methanol zu der Reaktionsschicht 40 als ein Mischungsgas zugeführt, das mit Wasser und Luft in dem Verdampfer 32 gemischt wird, aber es ist auch möglich, verdampftes Methanol, Wasserdampf und Luft direkt der Reaktionsschicht 40 zuzuführen, ohne den Verdampfer 32 vorzusehen.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wurden beschrieben, aber diese Beschreibung soll den Umfang der Erfindung nicht begrenzen, und Variationen und Modifikationen können innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung realisiert werden.
Ein bevorzugter Monolith-Katalysator 42 ist in der Reaktionsschicht 40 der Reformieranlage 20 angeordnet, wobei der Monolith-Katalysator 42 einen Kupfer-Zink-Katalysator, der eine Wasserdampf-Reformierreaktion und eine Oxidationsreaktion des Methanols beschleunigt, auf einem Monolith-Träger mit einem Verhältnis der Länge zu dem Durchmesser zwischen 5 und 18, weiter bevorzugt zwischen 8 und 15, mit 900 bis 3000 hexagonalen Zellen pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch), trägt und der aus Keramiken mit niedriger thermischer Leitfähigkeit in der Region innerhalb von 15 mm vom Ende des Zuflusses des Mischungsgases und aus einem Metall mit hoher thermischer Leitfähigkeit in den anderen Regionen gebildet ist. Als Ergebnis kann sowohl der Freiheitsgrad der Gestaltung als auch der Wirkungsgrad der Wasserdampf-Reformierreaktion verbessert werden.

Claims

Reformieranlage zur Reformierung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen in Wasserstoff enthaltendes Gas, mit einem Katalysator für eine Teiloxidationsreaktion zur Oxidation eines Teils des Kohlenwasserstoffbrennstoffes, einem Katalysator für eine Wasserdampf-Reformierreaktion zur Reformierung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes in Wasserstoff enthaltendes Gas unter Verwendung von Wasserdampf und einem Monolith-Träger, der die Katalysatoren trägt und aus einer Vielzahl von Zellen gebildet ist, die den Durchflussweg des Gases in eine Vielzahl von Wegen trennen, dadurch gekennzeichnet, dass der Monolith-Träger ein Träger ist, der aus 900 bis 3000 Zellen mit hexagonaler Querschnittsform pro 6,45 Quadratzentimeter (1 Quadratinch) gebildet ist, deren Verhältnis der Länge des Durchflussweges zu dem Durchmesser des Querschnitts des Durchflussweges zwischen 5 und 18 beträgt.
Reformieranlage nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für eine Teiloxidationsreaktion und der Katalysator für eine Wasserdampf-Reformierreaktion Kupfer-Zink-Katalysatoren sind.
Reformieranlage nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Monolith-Träger so gebildet ist, dass er ein Verhältnis der Länge des Durchflussweges zu dem Durchmesser des Querschnitts des Durchflussweges zwischen 8 und 15 aufweist.
Reformieranlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Monolith-Träger angrenzend an das Zuflussende einen Abschnitt mit einer Länge von ungefähr 15 mm aufweist, der aus einem Material mit niedrigerer thermischer Leitfähigkeit als das Material in den anderen Bereichen gebildet ist.
Reformieranlage nach Anspruch 4, wobei die Länge des Abschnitts 2% bis 20% der Gesamtflusslänge des Monolit-Trägers bildet.
Verwendung einer Reformieranlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Reformierung von Methanol in Wasserstoff enthaltendes Gas.
Verwendung der Reformieranlage nach Anspruch 6, wobei dem Katalysator Sauerstoff enthaltendes Gas und Methanol so zugeführt werden, dass das molare Verhältnis der Sauerstoffatome zu den Methanolmolekülen zwischen 0,1 und 0,42 liegt.
Verwendung der Reformieranlage nach Anspruch 7 zur Reformierung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen in Wasserstoff enthaltendes Gas, wobei dem Katalysator Wasserdampf so zugeführt wird, dass das molare Verhältnis der Wassermoleküle zu den Methanolmolekülen größer als 1,0 ist.