JP3313766B2

JP3313766B2 - 水蒸気改質用薄膜状触媒

Info

Publication number: JP3313766B2
Application number: JP18820092A
Authority: JP
Inventors: 欣也俵; 彦一岩波
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 2002-08-12
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH0631165A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素類又はアルコ
ール類と水蒸気との反応により水素を含有するガスを得
る反応を行うことのできる水蒸気改質反応用の触媒に関
し、特に、炭化水素類又はアルコール類を燃料とする燃
料電池用の燃料改質装置として好ましく適用することの
できる設置面積および反応器容積を小さくした薄型水蒸
気改質反応器用の触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の炭化水素類又はアルコール類と水
蒸気との反応により水素を含有するガスを得る反応を行
うことのできる水蒸気改質用触媒は、５〜２０mmの厚み
を有する種々の型の打錠又は押し出し成型触媒である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の成型
触媒を用いた反応装置は、水素発生量の少ないわりに、
設置面積および装置容積が大きかった。従って、小型オ
ンサイト型燃料電池パッケージを組み立てるときに、パ
ッケージ全体を小型にすることの大きな障害になってい
た。この障害を乗り越える手段として、近年、比較的大
きな口径の二重円筒の内部を燃焼室とし、外周の部分に
ペレット状に成型した水蒸気改室用触媒を充填した水蒸
気改質反応装置が提案され、これらの問題点がある程度
改良された。しかし、この装置は、未だその中心に大き
な燃焼室が残る点が問題であった。

【０００４】特開昭６２−１６７２０３号公報において
は、この点の改良として、燃焼室も矩形状にし、水蒸気
改質反応室と交互に配列した反応装置が提案された。し
かし、この提案においても、ペレット状の触媒が水蒸気
改質部分と燃焼部分とに使用されているため、設置面
積、装置容積ともにまだ十分に小さいとは言えない。上
記の改良された比較的大きな口径の二重円筒式反応装
置、燃焼室も矩形状にし水蒸気改質反応室と交互に配列
した反応装置（以下、これらをまとめて改良型反応装置
と言う）のいずれにおいても、燃焼室および水蒸気改質
反応室を構成しているコンパーメントの大きさは、実用
的には一つのコンパートメントの幅当たり、２０〜６０
mm程度は必要であり、これら改良型反応装置全体として
は、設置面積、装置容積ともにまだかなりの大きさにな
る。このため、さらに小型化を進めることが求められて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は炭化水素類又はアルコール類と水蒸気とを反応させて
水素を生成させる水蒸気改質反応において、反応器を従
来のものよりも極端に薄くすることができ、従って設置
面積、装置容積ともに上記改良反応装置よりも大幅に小
さくすることのできる全く新しい触媒を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定
の芯と触媒活性成分とを組み合せて成型すれば、水蒸気
改質触媒は薄膜状とすることができ、これを用いれば水
蒸気改質室をプレート状の薄型として、水蒸気反応装置
の設置面積、反応器容積ともに極く小さくすることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、多重に重ねられたプ
レート状のコンパーメントを、一つおきに加熱室と反応
室として構成される薄型水蒸気改質反応器の当該反応室
に保持される水蒸気改質用触媒であって、金属又はセラ
ミックよりなる厚さ０．０１〜３mmの箔状、シート状、
網状又は布状の芯の表面の一部又は全部に、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの酸化物から選ばれる
物質を触媒活性成分として含有する層を形成せしめてな
る、厚さ０．０１５〜３．５mmの水蒸気改質用薄膜状触
媒を提供するものである。

【０００８】本発明触媒を構成する芯は、水蒸気改質反
応に悪影響を及ぼさず、触媒活性成分を固定し得る金属
又はセラミックスであれば特に制限されない。金属とし
ては、鉄、鋼、銅、タングステン、モリブデン、クロム
等が挙げられる。このうち、鋼としてはオーステナイト
系ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６、３０４、３２１、３
４７、３０９、３１０、３１４、インコネル、ＨＫ−４
０又はフェライト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ４１０、４
３０、４３１、４４６等が挙げられる。また、セラミッ
クスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒素ケイ素、炭
化ケイ素、窒化ホウ素、サイアロン、ムライト等が挙げ
られる。

【０００９】これら芯物質の形状は、触媒全体を薄膜状
にし得る形状であれば特に制限されず、箔状、シート
状、繊維状、布状等のいずれでもよい。なお、繊維状に
する場合、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、タングステ
ン繊維、モリブデン繊維、銅線、アルミナウィスカ、鉄
ウィスカ、クロムウィスカ、窒化ホウ素繊維、炭化ケイ
素繊維、炭化ケイ素ウィスカ、窒化ケイ素ウィスカなど
を使用できる。

【００１０】芯の厚さは０．０１〜３mmであるが、０．
１〜０．５mmがより好ましい。０．０１mm未満では強度
が不足することがあり、３mmを超えると十分に薄い触媒
を成型するのが困難になる。

【００１１】これらの芯の表面の一部又は全部に形成さ
れる層には、触媒活性成分としてＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｔ、Ｐｄおよびこれらの酸化物から選ばれる物質を含有
する。より具体的には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｔ、Ｐｄが挙げられる。この触媒層には、さらに通常の
水蒸気改質用触媒に用いられる担体成分および触媒活性
助成分を含有せしめることができる。これらの成分とし
ては例えば、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、
ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＢａＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃等が挙げられる。なお、
この触媒層にはこれらの成分に外に強度を補強するため
の成分その他の成分が含まれていてもよい。

【００１２】また、これらの触媒層への各成分の配合量
は使用する成分等により異なるが、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｔ、Ｐｄ又はこれらの酸化物は０．１〜３０重量％、
触媒活性助成分は０．１〜１０重量％（以下、単に％で
示す）、担体成分は約６０〜９８％であることが好まし
い。

【００１３】これらの触媒主活性成分、触媒活性助成分
および担体成分よりなる触媒成分の層を芯の表面に形成
させるには、例えば次の４種の方法を採用すればよい。（１）真空蒸着法：高真空中で、触媒成分を高温に加熱
して蒸発させ、該蒸気を芯に衝突させ、ここで冷却・凝
固させる。

【００１４】（２）スパッタ法：数十ｅＶ以上の運動エ
ネルギーを持つイオンビームを、固体の触媒成分の表面
に照射すると、該成分の表面近傍に存在する原子が、該
イオンビームの持つ運動エネルギーの一部を得て真空中
に放出され、該原子が芯表面に到達して膜を形成する。
このイオンビームとしては、ＡｒやＫｒ等の不活性物質
が使用され、イオンビームを発生させるスパッタ方式と
しては、直流２極スパッタリング、直流バイアススパッ
タリング、非対称交流スパッタリング、ゲッタスパッタ
リング、高周波スパッタリング等が使用される。

【００１５】（３）化学的方法：触媒成分からなる化合
物や単体のガスを芯上に供給し、気相中又は芯表面での
化学反応により、所望の触媒成分層を形成する。

【００１６】（４）浸漬塗布法：先ず、芯を上記の触媒
成分のうちの担体成分の溶液に浸漬して該担体成分溶液
を塗布し、この塗膜を高温、短時間で焼付ける。この浸
漬塗布および焼付け操作を繰り返して所望厚みの担体成
分膜とし、この膜を上記より高温かつ長時間で焼付け
る。次いで、該担体成分膜に、上記の触媒成分のうちの
活性成分や第三成分を担体成分の場合と同様の浸漬塗布
法により担持させ、高温で長時間焼成する。芯に金属を
使用した場合、金属表面層に砂目を立てる前処理が塗布
表面の密着性の向上に役立ち、さらに、金属表面をＡｌ
又はＺｒで合金化し、それを、酸化させてＡｌ₂Ｏ₃、Ｚ
ｒＯ₂の表面層を作っておいて担体塗布層との、密着性
をよくする等の前処理をしておくのが好ましい。

【００１７】形成される触媒成分の層は、０．００５〜
２mm程度、特に０．０１〜１mm程度が好ましい。あまり
厚すぎると、薄膜状とする意義がなくなり、逆にあまり
薄すぎると触媒効果を十分に奏さなくなる。

【００１８】また、かくして得られた本発明水蒸気改質
用薄膜状触媒の厚さは芯と触媒成分層の厚さにより決定
されるが、０．０１５〜３．５mmの範囲であり、好まし
くは０．１〜２mmの範囲である。０．０１５mm未満では
触媒効果が十分でない、強度が不足する等の欠点があ
り、３．５mmを超えると薄膜状にする意義がなくなる。
なお、本発明触媒の形状は薄膜状であるが、ここで薄膜
状とは、厚さが薄い形状であることをいい、その長さ、
幅は限定されない。そしてその形状は芯の形状によって
決定される。

【００１９】本発明の触媒を用いれば、水蒸気改質反応
器を薄型とすることができる。当該薄型水蒸気改質反応
器は、例えば図１のように多重に重ねられたプレート状
のコンパーメントを、一つおきに、加熱室と、水蒸気改
質薄膜状触媒を具備する反応室として構成することによ
り、達成される。このような薄型水蒸気改質反応器の反
応室内に本発明薄膜状触媒を保持するには、例えば図２
のようにプレート状反応室側壁９と薄膜状触媒１の間に
流体の流れが確保できる薄いスペーサー（例えば金網）
８を用い、これを図示するように波形に折り曲げ、この
折り曲げた２枚のスペーサー８で薄膜状触媒１を挟ん
で、反応室内に設置する。

【００２０】本発明の薄膜状触媒を用いて水蒸気改質で
きる原料としては、公知の炭化水素類、アルコール類、
例えばＣ₁〜Ｃ₄の炭化水素、ナフサ灯軽油の炭化水素、
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコール、Ｃ₅以上のアルコール等が挙げ
られる。また、これらの原料を本発明薄膜状触媒を用い
て水蒸気改質する際の反応条件は、概ね、温度約２００
〜９００℃、圧力３０kg／cm²以下（絶対圧）、好まし
くは約０．５〜１５kg／cm²、ＬＨＳＶ約０．５〜６ｈ
^-1、Ｓ（水蒸気）／Ｃ（炭素）（モル比）約２〜５とす
ることが好ましい。

【００２１】

【作用】水蒸気改質反応の速度自体は非常に早いもので
あるが、水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱反応である
ため、実質的な反応速度は伝熱速度により制限される結
果となっている。これまで、伝熱面積の改善策として、
プレート形式の反応管を改良することも試みられたが、
それだけでは不十分であった。

【００２２】すなわち、プレート形式の反応管に従来の
ペレット状成型触媒を充填して反応室を構成し、この反
応室の厚みを薄くして単位触媒当たりの伝熱面積を増や
そうとした。しかし、反応床の圧力損失の関係上、ペレ
ットサイズは３mm程度が限界であり、そのため反応室の
厚みも１０mmぐらいが限度であった。しかも、反応室内
のガス体の流れは、ペレット触媒の間隙を通るため、反
応室の壁部における境膜部分での流れが悪くなり、伝熱
の障害になっていた。

【００２３】これに対し、本発明の薄膜状触媒を用いれ
ば、従来のペレット状の触媒を使用する場合に比べ、反
応室の厚み（プレートの間隔）をきわめて小さくするこ
とができ、上記の伝熱面積の問題を解決することができ
る。すなわち、触媒が薄膜状であるため、圧力損失が生
ぜず、プレート間隔を狭くすることができるとともに、
プレート部における境膜部分でのガス体の流れが良好と
なって、該部分での伝熱抵抗が生じない。しかも、本発
明の薄膜状触媒は、触媒自体の伝熱面積を広げる。

【００２４】これらにより、本発明の薄膜状触媒を用い
た反応器では、伝熱速度が改善され、従来のペレット状
の触媒を使用する場合よりも高速の反応が可能となり、
この結果として、設置面積および反応器容積が従来のペ
レット状の触媒を使用する場合より大幅に減少する。

【００２５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】実施例１アルミナが形成されやすいように表面処理されたオース
テナイト系ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６（４０mm×４
０mm×０．１mm）の芯となる金属箔を水酸化アルミの溶
液（ゾル）に浸漬塗布し、６００℃で２分間焼付ける。
この浸漬塗布・焼付けの操作を繰り返し所望の厚み０．
５mmを得る。これを１０００℃で３０分焼成する。次い
で硝酸カリウムの水溶液および硝酸ニッケルの水溶液を
用い、それぞれに浸漬し、９００℃で２時間焼成し、芯
上のアルミナにＫ₂Ｏ５％、ＮｉＯ１５％が担持さ
れた厚み０．６５mmの触媒Ａを調製した。

【００２７】実施例２実施例１における硝酸カリウムの替りに塩化パラジウム
の水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行い、実施例１と同
じ方法で芯上のアルミナにＰｄ１．５％、ＮｉＯ１
５％が担持された厚み０．６３mmの触媒Ｂを調製した。

【００２８】実施例３実施例２における塩化パラジウムの替りに塩化白金酸お
よび塩化ルテニウム（III）を使用した以外は実施例１
と同じ方法で芯上のアルミナにＰｔ（１．５％）／Ｎｉ
Ｏ（１５％）が担持された厚み０．６mmの触媒ＣとＲｕ
（１．５％）／ＮｉＯ（１５％）が担持された厚み０．
６mmの触媒Ｄを調製した。

【００２９】実施例４触媒の芯となる金属箔の素材を替えて、実施例１と同じ
方法により、表１の触媒を調製した。触媒成分は、実施
例１と同じ。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例５触媒の芯となる金属箔に替えてセラミックシート又は繊
維を使用して、水酸化アルミの溶液（ゾル）に浸漬塗布
し、６００℃で２分間焼付ける。この浸漬塗布・焼付け
の操作を繰り返し所望の厚みを得る。これを１０００℃
で３０分焼成する。次いで、硝酸ニッケルの水溶液を用
い、それぞれに浸漬し、９００℃で２時間焼成し、次い
で助触媒として、Ｌａ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ
₃を担持した表２の触媒を調製した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例６実施例１と同様にしてオーステナイト系ステンレス鋼
ＡＩＳＩ３１６の箔に水酸化アルミを浸漬塗布、焼付
け、焼成してステンレス上にアルミナ層を形成した（厚
み０．５mm）。次いで硝酸ジルコニルの水溶液に浸漬
し、９００℃で３時間焼成し、塩化ルテニウム（III）
の水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行った。芯上のアル
ミナにＺｒＯ₂ ５％、Ｒｕ２％が担持された厚み
０．６２mmの触媒Ｉを調製した。

【００３４】実施例７硝酸ジルコニルの替りに硝酸バリウムの水溶液を用いて
５５０℃で３時間焼成以外は、実施例６と同じ方法で芯
上のアルミナにＲｕ２％、ＢａＯ５％が担持された
厚み０．６５mmの触媒Ｊを調製した。

【００３５】実施例８実施例６における硝酸ジルコニルの替りに硝酸クロム
（III）を塩化ルテニウム（III）の替りに塩化パラジウ
ムおよび塩化白金酸を使用した以外は実施例６と同じ方
法で芯上のアルミナにＰｄ（１．５％）／Ｃｒ₂Ｏ
₃（１．５％）が担持された厚み０．６mmの触媒ＫとＰ
ｔ（１．５％）／Ｃｒ₂Ｏ₃（１．５％）が担持された厚
み０．６mmの触媒Ｌを調製した。

【００３６】実施例９触媒の芯となる金属箔の素材を替えて、実施例６と同じ
方法により、表３の触媒を調製した。触媒成分は、実施
例１と同じ。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例１０触媒の芯となる金属箔に替えてセラミックシート又は繊
維を使用して、水酸化ジルコニウム溶液に浸漬塗布し、
６００℃で２分間焼付ける。この浸漬塗布・焼付けの操
作を繰り返し所望の厚み（ジルコニア量０．８ｇ）を得
る。これを９００℃で３０分焼成する。次いで塩化ロジ
ウム水溶液に浸漬し、乾燥し、還元を行う。次いで助触
媒として、ＣａＯ、ＢａＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、Ｌａ₂Ｏ₃
の担持した表４の触媒を調製した。

【００３９】

【表４】

【００４０】試験例１実施例１、４、６および６により、調製された触媒を図
１の反応室６（内寸４０mm×４０mm×４mm）の中央に、
図２のようにプレート状反応室側壁と薄膜状触媒１の間
に流体の流れが確保できる薄いスペーサー（金網）８を
用い、２枚のスペーサで薄膜状触媒１を挟んで、反応室
内に設置し、反応室両側に加熱室を設けた。以上のよう
に構成された改質反応器を使用し、ライン２より改質原
料として十分脱流された灯油（硫黄分０．１８ppm）と
水蒸気を用い、反応室出口温度を８００℃に保つように
加熱室７に高温のガス（別の燃焼設備で得たガス）をラ
イン３から導入して改質反応を行った。この結果を表５
に示す。また比較のために、従来のペレット状触媒の
（触媒Ａと同量のＡｌ₂Ｏ₃を担体とし、ＮｉＯ１５％
およびＫ₂Ｏ５％を活性金属とするもの又はペレット
状触媒ｂ（触媒Ｉと同量のＡｌ₂Ｏ₃を担体とし、Ｒｕ
２％およびＺｒＯ₂５％を活性金属とするもの）を充
填した円筒型反応器により、十分脱流された灯油（硫黄
分０．１８ppm）と水蒸気を用い、反応室出口温度を８
００℃に保ちながら改質反応を行った結果を表６に示
す。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】試験例２実施例２、３、７および８により調製された触媒を試験
例１と同様の反応器に設置した。このように構成された
改質反応器を使用し、ライン２より改質原料としてメタ
ノールと水蒸気を用い、反応室出口温度を４００℃に保
つように加熱室７に高温のガス（別の燃焼設備で得たガ
ス）をライン３から導入して改質反応を行った。この結
果を表７に示す。また比較のために、従来のペレット状
触媒ｃ（触媒Ｂと同量のＡｌ₂Ｏ₃を担体とし、ＮｉＯ
１５％およびＰｄ１％を活性金属とするもの）又はペ
レット状触媒ｄ（触媒Ｊと同量のＡｌ₂Ｏ₃を担体とし、
Ｒｕ２％およびＢａＯ５％を活性金属とするもの）
を充填した円筒型反応器により、改質原料としてメタノ
ールと水蒸気を用い、反応室出口温度を４００℃に保ち
ながら改質反応を行った結果を表８に示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】試験例３改質原料として、メタン、ブタン、ナフサを使用して、
実施例１又は実施例６の方法で調製された触媒を用い、
図１の反応器を使用して、改質反応を行った。結果を表
９および表１０に示す。

【００４７】

【表９】

【００４８】

【表１０】

【００４９】実施例５および１０で調製した触媒を、試
験例１と同様にして反応したところ、表５の触媒Ａおよ
び触媒Ｉと同程度の結果が得られた。

【００５０】表５〜表１０から明らかなように本発明の
水蒸気改質用薄膜状触媒を充填した反応器は従来のペレ
ット状水蒸気改質触媒を充填した反応器に比べ、反応原
料送入速度が４倍以上であるにも拘らず同様に機能して
おり、ペレット状水蒸気改質触媒を用いた従来の反応器
を、本発明の薄膜状水蒸気改質触媒を充填した反応器と
同程度の反応原料送入速度まで上げて行くと反応速度の
低下が見られた。このことより、本発明の水蒸気改質用
薄膜状触媒を充填した反応器は伝熱速度が大きく、反応
率が大きいことが証明された。

【００５１】

【発明の効果】本発明の水蒸気改質用薄膜状触媒は伝熱
効率が優れ、この触媒を充填した反応器は大幅に小型化
することができ、設置面積、装置容積ともにきわめて小
さくすることができる。従って炭化水素類又はアルコー
ル類を燃料とする燃料電池用の燃料改質装置として好ま
しく適用することができ、小型オンサイト燃料電池パッ
ケージが容易に実用化できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薄膜状触媒を充填した反応器の一例を
説明するための外観図である。

【図２】図１の断面図である。

【符号の説明】

１水蒸気改質用薄膜状触媒２改質原料導入ライン３高温ガス導入ライン４改質反応終了後のガス出口ライン５排熱ガス出口ライン６反応室７加熱室８スペーサー９反応室側壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/76 Ｂ０１Ｊ 35/02 ３１１Ｚ 23/89 Ｃ０１Ｂ 3/40 35/02 ３１１Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ＭＣ０１Ｂ 3/40 23/64 １０３Ｍ (56)参考文献特開昭58−79089（ＪＰ，Ａ) 特開平２−172801（ＪＰ，Ａ) 特開平３−196839（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−167203（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多重に重ねられたプレート状のコンパー
メントを、一つおきに加熱室と反応室として構成される
薄型水蒸気改質反応器の当該反応室に保持される水蒸気
改質用触媒であって、金属又はセラミックよりなる厚さ
０．０１〜３mmの箔状、シート状、網状又は布状の芯の
表面の一部又は全部に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ
及びこれらの酸化物から選ばれる物質を触媒活性成分と
して含有する層を形成せしめてなる、厚さ０．０１５〜
３．５mmの水蒸気改質用薄膜状触媒。