JP6755499B2 - 水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 - Google Patents
水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6755499B2 JP6755499B2 JP2016067532A JP2016067532A JP6755499B2 JP 6755499 B2 JP6755499 B2 JP 6755499B2 JP 2016067532 A JP2016067532 A JP 2016067532A JP 2016067532 A JP2016067532 A JP 2016067532A JP 6755499 B2 JP6755499 B2 JP 6755499B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- steam reforming
- nickel
- rhodium
- steam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、化石燃料由来の炭化水素と水蒸気を改質反応させて水素製造または一酸化炭素と水素の混合ガス製造するのに最適な水蒸気改質触媒及びそれを用いた水蒸気改質方法に関する。
近年、地球温暖化対策として水素エネルギーが注目されている。水素の製造には、化石燃料による火力もしくは原子力からの電気エネルギー、あるいは水力、太陽光、風力発電などの再生エネルギーを用いる水電解法がよく知られている。また化石燃料からのガス化法、石油ガスからの大規模製造、およびバイオマスなどのメタン、メタノール、プロパンの水蒸気改質反応が既に実用化されている。
例えば、天然ガスの主成分であるメタンの水蒸気改質反応（以下、単に改質反応ともいう）は、以下の化学反応式（１）で表すことができる。
従来、この水蒸気改質反応には、ニッケル系の触媒が使用され、反応温度が８００℃以上の高温水蒸気環境下で行われてきた。
しかしながら、反応温度が８００℃以上の高温水蒸気環境では、水蒸気改質反応に用いる触媒（以下、単に改質触媒ともいう）が酸化されてしまうことによる、触媒成分のシンタリング（焼結）や、触媒の表面に炭素が析出することにより、触媒活性が低減してしまう問題があった。
しかしながら、反応温度が８００℃以上の高温水蒸気環境では、水蒸気改質反応に用いる触媒（以下、単に改質触媒ともいう）が酸化されてしまうことによる、触媒成分のシンタリング（焼結）や、触媒の表面に炭素が析出することにより、触媒活性が低減してしまう問題があった。
このような状況下、触媒活性成分の焼結防止と、炭素析出が起こりやすい触媒担体成分の酸性点を中和することを目的として、ジルコニアやマグネシアを含むγアルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、およびニッケルのうち１種類を担持させた改質触媒が提案されている（特許文献１）。
特許文献１には、この改質触媒を用いることにより、７００〜７５０℃で行われるメタンもしくはイソオクタンの水蒸気改質反応において、炭素の析出量を低減できたことが記載されている。
特許文献１には、この改質触媒を用いることにより、７００〜７５０℃で行われるメタンもしくはイソオクタンの水蒸気改質反応において、炭素の析出量を低減できたことが記載されている。
また、ランタン、ストロンチウム、およびバリウムからなるＡ群から選択される原子と、チタンおよびアルミニウムからなるＢ群から選択される原子を含む、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物を含む担体に、ロジウム、コバルト、およびニッケルからなる群から選択される１種類を担持させた改質触媒が提案されている（特許文献２）。
特許文献２には、ペロブスカイト型酸化物を含む担体として用いた改質触媒を用いることにより、炭素析出の虞を低減しつつ、５５０℃で行われるエタノールの改質反応において、触媒活性を向上できたことが記載されている。
特許文献２には、ペロブスカイト型酸化物を含む担体として用いた改質触媒を用いることにより、炭素析出の虞を低減しつつ、５５０℃で行われるエタノールの改質反応において、触媒活性を向上できたことが記載されている。
しかしながら、水蒸気改質反応における炭素析出の問題は、燃料（炭化水素）の供給モル数（炭素原子換算）に対する、水の供給モル数の比（スチーム（Ｓ）／カーボン（Ｃ）比）が小さいほど顕著になる。
これに対して、上記の先行技術文献で提案されている改質触媒は、反応温度を低下した際に増加する炭素の析出量を低減させることができたとしても、スチーム／カーボン比を小さくした場合にも、炭素の析出を低減させるものではなかった。
これに対して、上記の先行技術文献で提案されている改質触媒は、反応温度を低下した際に増加する炭素の析出量を低減させることができたとしても、スチーム／カーボン比を小さくした場合にも、炭素の析出を低減させるものではなかった。
一方、スチーム／カーボン比に着目した水蒸気改質方法が提案されている（特許文献３）。この方法では、上流側の触媒層として、アルカリ金属成分をアルミナに担持させたものを用い、下流側の触媒層として、ルテニウム、ジルコニウム、およびコバルトを担持させたアルミナを用いている。
特許文献３には、このように上下に２つの異なる触媒層を用いる改質方法により、反応温度が６５０〜７００℃で、スチーム／カーボン比が１．５である場合、下流側の触媒層のみを用いた場合と比較して、ＪＩＳ１号灯油の転化率を低下させることなく、炭素の析出量を低減できたことが記載されている。
特許文献３には、このように上下に２つの異なる触媒層を用いる改質方法により、反応温度が６５０〜７００℃で、スチーム／カーボン比が１．５である場合、下流側の触媒層のみを用いた場合と比較して、ＪＩＳ１号灯油の転化率を低下させることなく、炭素の析出量を低減できたことが記載されている。
これらの先行技術文献に記載された改質触媒を用いることにより、従来に比べると、反応温度を低下させた場合に、触媒活性成分の焼結を低減し、あるいはスチーム／カーボン比を低下させた場合にも、改質反応による炭素の析出を抑制することにより、改質触媒の性能低下を防止し、触媒の寿命を延長することができる可能性はある。
しかしながら、改質反応の温度が、７００℃より高いと、触媒活性成分の焼結が起こり得る。また、触媒反応を二段階で行うためには、触媒層を別々に準備する必要性が生じてしまう。さらに、この二段階の構成を実用化する際には、異なる触媒層を備える装置の構成も複雑化してしまう。
しかしながら、改質反応の温度が、７００℃より高いと、触媒活性成分の焼結が起こり得る。また、触媒反応を二段階で行うためには、触媒層を別々に準備する必要性が生じてしまう。さらに、この二段階の構成を実用化する際には、異なる触媒層を備える装置の構成も複雑化してしまう。
よって、触媒活性成分の焼結を低減するために反応温度の低温化により、スチーム／カーボン比を３以下にしても炭素の析出を抑制可能である温和な反応条件で効率的に改質反応を促進することができる、高性能な水蒸気改質触媒が望まれている。
また、スチーム／カーボン比を２〜２．５付近まで下げた場合にも、高い転化率で二酸化炭素と水素を生成できる、高性能な水蒸気改質触媒が望まれている。
さらに、スチーム／カーボン比を１付近まで下げた場合にも、高い転化率で一酸化炭素と水素を生成することができる、高性能な水蒸気改質触媒が望まれている。
また、スチーム／カーボン比を２〜２．５付近まで下げた場合にも、高い転化率で二酸化炭素と水素を生成できる、高性能な水蒸気改質触媒が望まれている。
さらに、スチーム／カーボン比を１付近まで下げた場合にも、高い転化率で一酸化炭素と水素を生成することができる、高性能な水蒸気改質触媒が望まれている。
本発明は、新規な水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法を提供することを目的とする。
従来の水蒸気改質触媒は、炭化水素の改質反応を促進するために、７００℃以上の高温域で、高水蒸気比（すなわち、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が高い）の反応条件で用いられてきた。
また、水蒸気改質触媒としては、触媒担体に対してニッケルが１０重量％以上の高担持型ニッケル系触媒が汎用されているが、上記のような高温下では触媒活性成分の焼結や、炭素析出等が発生し易いため、触媒の性能低下が進み、その寿命が短くなるという問題があった。
よって、改質反応の温度が７００℃以下で、かつ低スチーム／カーボン比の反応条件においても、優れた触媒活性を有する、水蒸気改質触媒が求められている。
また、水蒸気改質触媒としては、触媒担体に対してニッケルが１０重量％以上の高担持型ニッケル系触媒が汎用されているが、上記のような高温下では触媒活性成分の焼結や、炭素析出等が発生し易いため、触媒の性能低下が進み、その寿命が短くなるという問題があった。
よって、改質反応の温度が７００℃以下で、かつ低スチーム／カーボン比の反応条件においても、優れた触媒活性を有する、水蒸気改質触媒が求められている。
そこで、本発明者らは、反応温度が４００℃〜６００℃であっても、高い効率で、炭化水素が水素に変換され、かつ炭素の析出の起こり難い、新規な水蒸気改質触媒を完成させるために、担体と触媒成分の組み合わせ、触媒成分どうしの組み合わせ、さらには触媒成分の担持方法等について、鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、酸化ジルコニウムを主成分とする担体と、触媒活性金属としてロジウムおよびニッケルを組み合わせた構成とすることにより、比較的温和な反応条件であっても、優れた触媒活性を有し、触媒の性能低下が起り難いことを見出した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
（構成１）
酸化ジルコニウムを主成分とする担体と、触媒活性金属としてのニッケルおよびロジウムを含有することを特徴とする、水蒸気改質触媒。
酸化ジルコニウムを主成分とする担体と、触媒活性金属としてのニッケルおよびロジウムを含有することを特徴とする、水蒸気改質触媒。
（構成２）
前記酸化ジルコニウムに対して、前記ニッケルの含有率が１〜３重量％、かつ前記ロジウムの含有率が０．５〜２重量％であることを特徴とする、構成１に記載の水蒸気改質触媒。
前記酸化ジルコニウムに対して、前記ニッケルの含有率が１〜３重量％、かつ前記ロジウムの含有率が０．５〜２重量％であることを特徴とする、構成１に記載の水蒸気改質触媒。
（構成３）
前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、およびマグネシウム・アルミナからなる群から選択される１種類以上の金属酸化物をさらに含むことを特徴とする、構成１または２に記載の水蒸気改質触媒。
前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、およびマグネシウム・アルミナからなる群から選択される１種類以上の金属酸化物をさらに含むことを特徴とする、構成１または２に記載の水蒸気改質触媒。
（構成４）
前記酸化ジルコニウムが、前記金属酸化物の表面層に存在することを特徴とする、構成３に記載の水蒸気改質触媒。
前記酸化ジルコニウムが、前記金属酸化物の表面層に存在することを特徴とする、構成３に記載の水蒸気改質触媒。
（構成５）
炭化水素と水蒸気の混合気体を水蒸気改質触媒に接触させる、水蒸気改質反応工程を包含する水蒸気改質方法であって、前記水蒸気改質触媒が、構成１〜４のいずれかに記載の水蒸気改質触媒であることを特徴とする、水蒸気改質方法。
炭化水素と水蒸気の混合気体を水蒸気改質触媒に接触させる、水蒸気改質反応工程を包含する水蒸気改質方法であって、前記水蒸気改質触媒が、構成１〜４のいずれかに記載の水蒸気改質触媒であることを特徴とする、水蒸気改質方法。
（構成６）
水蒸気改質反応のために通気される供給気体中の炭化水素の濃度が９０％以上であり、前記水蒸気改質反応工程は、反応温度が４００℃〜８００℃、かつスチーム／カーボン比が１〜３の条件で行われることを特徴とする、構成５に記載の方法。
水蒸気改質反応のために通気される供給気体中の炭化水素の濃度が９０％以上であり、前記水蒸気改質反応工程は、反応温度が４００℃〜８００℃、かつスチーム／カーボン比が１〜３の条件で行われることを特徴とする、構成５に記載の方法。
本発明の新規な水蒸気改質触媒により、比較的温和な反応条件で、炭化水素を一酸化炭素と水素または二酸化炭素と水素に変換することができる。
以下、本発明の実施形態について、例示的に説明する。当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内において、本発明を変形や改良することが可能である。また、本発明の単純な変形または変更は、いずれも本発明の範囲に属するものである。よって、本発明の範囲を、以下に記載する実施形態に限定する趣旨のものではない。
本発明の水蒸気改質触媒は、炭化水素に対して水蒸気を接触させて一酸化炭素と水素または二酸化炭素と水素を生成させる反応を促進するために用いる触媒である。
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数が１〜４の炭化水素ガスや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが挙げられる。
また、本発明の水蒸気改質触媒は、酸化ジルコニウムを主成分とする担体を用い、この担体に、必須の触媒活性金属として、ニッケルおよびロジウムを担持させたものである。
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数が１〜４の炭化水素ガスや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが挙げられる。
また、本発明の水蒸気改質触媒は、酸化ジルコニウムを主成分とする担体を用い、この担体に、必須の触媒活性金属として、ニッケルおよびロジウムを担持させたものである。
本発明の水蒸気改質触媒に用いるジルコニウムとしては、オキシ塩化ジルコニウム等のオキシハロゲン化物、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムおよび酢酸ジルコニウム、ならびにシュウ酸ジルコニウムなどのジルコニウムの有機酸塩などのジルコニウム化合物を用いることができる。
好ましい実施態様において、本発明に用いるジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジルコニウムである。オキシ塩化ジルコニウムは、例えば、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を中和法や加水分解法によって、オキシ水酸化ジルコニウムを生成し、乾燥と焼成を行うことにより酸化ジルコニウム（ジルコニア）を生成する。このようにして得られた酸化ジルコニウムは単斜晶と正方晶の結晶形態を有している。
好ましい実施態様において、本発明に用いるジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジルコニウムである。オキシ塩化ジルコニウムは、例えば、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を中和法や加水分解法によって、オキシ水酸化ジルコニウムを生成し、乾燥と焼成を行うことにより酸化ジルコニウム（ジルコニア）を生成する。このようにして得られた酸化ジルコニウムは単斜晶と正方晶の結晶形態を有している。
酸化ジルコニウムには、単斜晶と正方晶の２種類が存在し、その結晶形態は焼成温度により、１０００℃域には単斜晶、７００℃域には正方晶などが形成される。本発明の改質触媒では、いずれの結晶形態でも担体として使用できる。
なお、市販されている酸化ジルコニウムを用いても良い。
なお、市販されている酸化ジルコニウムを用いても良い。
本発明の改質触媒の性能を、より向上させるためには、ジルコニウムの比表面積を大きくすることが好ましい。
酸化ジルコニウムの見かけ比表面積を大きくする方法として、例えば、平均粒径が１〜２μｍ、比表面積が２００ｍ２／ｇの多孔質シリカ粒子の集合体（粒径：１０〜５０μｍ）との組み合わせで、ジルコニウム化合物を多孔質シリカ量に対して、ジルコニアが５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように調整して用いる方法が挙げられる。
具体的には、ジルコニウム化合物がこのような含有率となるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と上記の多孔質シリカ粒子を混合し、ｐＨを調整することにより、シリカ粒子の表面を、オキシ水酸化ジルコニウムで被覆したジルコニウム化合物の表面層を形成し、乾燥、焼成（７００℃）を行う。この処理方法により、多孔質シリカの表面にジルコニア層を形成することにより、ジルコニウムの比表面積を大きくすることができる。
酸化ジルコニウムの見かけ比表面積を大きくする方法として、例えば、平均粒径が１〜２μｍ、比表面積が２００ｍ２／ｇの多孔質シリカ粒子の集合体（粒径：１０〜５０μｍ）との組み合わせで、ジルコニウム化合物を多孔質シリカ量に対して、ジルコニアが５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％となるように調整して用いる方法が挙げられる。
具体的には、ジルコニウム化合物がこのような含有率となるように、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と上記の多孔質シリカ粒子を混合し、ｐＨを調整することにより、シリカ粒子の表面を、オキシ水酸化ジルコニウムで被覆したジルコニウム化合物の表面層を形成し、乾燥、焼成（７００℃）を行う。この処理方法により、多孔質シリカの表面にジルコニア層を形成することにより、ジルコニウムの比表面積を大きくすることができる。
また、同様に、酸化ジルコニウムの比表面積を大きくすることを目的として、上記シリカの代替物として、γアルミナ等のアルミナ、チタニア、マグネシウム・アルミナ（酸化マグネシウムとアルミナの複合体）などの金属酸化物の多孔質粒子を用いることもできる。
従来の改質触媒に用いられている、触媒成分としては、ニッケル、コバルト、ルテニウムおよびロジウムなどが挙げられるが、本発明の改質触媒では、ジルコニア担体（酸化ジルコニウム）に対して、ニッケルおよびロジウムを必須の触媒活性金属として用いる。
なお、本発明において、ニッケルおよびロジウムの含有率は、ジルコニア担体の重量に対してニッケル金属重量、およびロジウム金属重量を用いて算出されるものである。
なお、本発明において、ニッケルおよびロジウムの含有率は、ジルコニア担体の重量に対してニッケル金属重量、およびロジウム金属重量を用いて算出されるものである。
本発明の改質触媒に必須の触媒活性金属の１つである、ニッケルには、ニッケル化合物を用いることができる。
ニッケル化合物としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルが好ましい。
ニッケル化合物としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどが挙げられる。これらの中でも、硝酸ニッケルまたは酢酸ニッケルが好ましい。
本発明において、ニッケルは、ジルコニア担体の重量に対して、金属換算量（すなわち、ニッケル原子重量）で、その含有率が０．５〜５重量％であることが望ましい。
ニッケルが、０．５重量％より少ないと、所定の改質性能が得られ難い。
一方、ニッケルが、５重量％より多いと、炭素析出が起こり、触媒表面を覆うために、所定の改質性能が確保し難くなる。
好ましい実施形態において、本発明の改質触媒では、ジルコニア担体に、ニッケルが１〜３重量％で担持されている。ニッケルがこの範囲で担持されていると、本発明の効果が得られ易い。
本発明の改質触媒では、ニッケルが１〜２重量％であることがより好ましい。
ニッケルが、０．５重量％より少ないと、所定の改質性能が得られ難い。
一方、ニッケルが、５重量％より多いと、炭素析出が起こり、触媒表面を覆うために、所定の改質性能が確保し難くなる。
好ましい実施形態において、本発明の改質触媒では、ジルコニア担体に、ニッケルが１〜３重量％で担持されている。ニッケルがこの範囲で担持されていると、本発明の効果が得られ易い。
本発明の改質触媒では、ニッケルが１〜２重量％であることがより好ましい。
また、本発明の改質触媒に必須の触媒活性金属の１つである、ロジウムには、ロジウム化合物を用いることができる。
ロジウム化合物としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム５アミン、硫酸ロジウム、および酢酸ロジウムなどが挙げられる。これらの中でも、硝酸ロジウムが好ましい。
ロジウム化合物としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム５アミン、硫酸ロジウム、および酢酸ロジウムなどが挙げられる。これらの中でも、硝酸ロジウムが好ましい。
本発明において、ロジウムは、ジルコニア担体の重量に対して、金属換算量（すなわち、ロジウム原子の重量）で、その含有率が０．５〜３重量％であることが望ましい。
ロジウムが、０．５重量％より少ないと、微量の炭素析出が起こり、ロジウムを添加することによる所定の効果が得られ難い。
一方、ロジウムが、３重量％より多いと、反応生成物中に二酸化炭素が増加するなど、ロジウムの触媒としての効果が得られ難い。
好ましい実施形態において、本発明の改質触媒では、ロジウムが０．５〜２重量％で担持されている。ロジウムがこの範囲で担持されていると、本発明の効果が得られ易い。
本発明の改質触媒では、ロジウムが１〜２重量％であることがより好ましい。
ロジウムが、０．５重量％より少ないと、微量の炭素析出が起こり、ロジウムを添加することによる所定の効果が得られ難い。
一方、ロジウムが、３重量％より多いと、反応生成物中に二酸化炭素が増加するなど、ロジウムの触媒としての効果が得られ難い。
好ましい実施形態において、本発明の改質触媒では、ロジウムが０．５〜２重量％で担持されている。ロジウムがこの範囲で担持されていると、本発明の効果が得られ易い。
本発明の改質触媒では、ロジウムが１〜２重量％であることがより好ましい。
本発明の水蒸気改質触媒の製造工程では、まず触媒活性金属塩の水溶液を調製し、必要に応じてｐＨ調整を行った後、もしくはｐＨを調整しながら、触媒活性金属塩の水溶液を調製しても良い。次いで、触媒活性金属を、ジルコニア担体に担持する。
触媒活性金属水溶液とジルコニア担体との接触による担持操作には、当業者に公知の担持方法を採用することができる。例えば、常温・常圧担持法、加温担持法、真空担持法および噴霧担持法などのいずれの担持方法を用いても良い。
具体的には、５０℃の加温担持法により、触媒活性金属（溶液重量）／担体（重量）比＝１．５〜２．０の条件下で、撹拌混合することにより、ニッケルの担持操作を行った後、１００〜１２０℃で乾燥し、さらに６００℃の空気雰囲気中で焼成を行って、ニッケル／ジルコニア触媒を調製する。次いで、ロジウム塩の水溶液を調製し、この溶液とニッケル／ジルコニア触媒との混合溶液を、５０℃の加温担持法により、ロジウムの担持操作を行った後、同様にして乾燥、さらに焼成を行うことにより、ロジウム−ニッケル／ジルコニア触媒を作製することができる。
触媒活性金属水溶液とジルコニア担体との接触による担持操作には、当業者に公知の担持方法を採用することができる。例えば、常温・常圧担持法、加温担持法、真空担持法および噴霧担持法などのいずれの担持方法を用いても良い。
具体的には、５０℃の加温担持法により、触媒活性金属（溶液重量）／担体（重量）比＝１．５〜２．０の条件下で、撹拌混合することにより、ニッケルの担持操作を行った後、１００〜１２０℃で乾燥し、さらに６００℃の空気雰囲気中で焼成を行って、ニッケル／ジルコニア触媒を調製する。次いで、ロジウム塩の水溶液を調製し、この溶液とニッケル／ジルコニア触媒との混合溶液を、５０℃の加温担持法により、ロジウムの担持操作を行った後、同様にして乾燥、さらに焼成を行うことにより、ロジウム−ニッケル／ジルコニア触媒を作製することができる。
上記のロジウム−ニッケル／ジルコニア触媒は、ジルコニア担体に、ニッケルを担持した後にロジウムを担持する、層状担持法により得られる層状型の改質触媒である。この方法により得られる改質触媒において、ロジウム成分層（触媒層の上層）の金属成分がニッケル成分層（触媒層の下層）に、あるいはニッケル成分層の金属成分がロジウム成分層に拡散していても良い。
また、ニッケル成分層の金属成分がジルコニア担体層に、あるいはジルコニア担体層のジルコニウムがニッケル成分層に拡散しても良いし、ロジウム成分層とジルコニア担体層との間において同様の拡散が生じても良い。
なお、６００℃の空気雰囲気中での焼成後、水蒸気改質触媒中のニッケルとロジウムは、通常、金属酸化物として存在するが、実際の水蒸気改質反応に用いる際には、その前処理として、これらの金属触媒成分に対して水素還元を行うことにより、金属状態に戻してから、改質反応を行うことができる。
また、ニッケル成分層の金属成分がジルコニア担体層に、あるいはジルコニア担体層のジルコニウムがニッケル成分層に拡散しても良いし、ロジウム成分層とジルコニア担体層との間において同様の拡散が生じても良い。
なお、６００℃の空気雰囲気中での焼成後、水蒸気改質触媒中のニッケルとロジウムは、通常、金属酸化物として存在するが、実際の水蒸気改質反応に用いる際には、その前処理として、これらの金属触媒成分に対して水素還元を行うことにより、金属状態に戻してから、改質反応を行うことができる。
１つの実施態様において、本発明の改質触媒の製造工程では、予め所定量のニッケル化合物とロジウム化合物の混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整した混合溶液と、ジルコニア担体とを混合して得られる混合スラリーを撹拌しながら、５０℃の加温担持法により、製造することができる。本実施態様の担持操作によれば、ニッケルとロジウムが、ジルコニア担体の表面に高分散に分散して固定されることになる。また、担持操作後、層状担持法の場合と同様に、乾燥工程、さらに焼成行程を経て、混合分散型の本発明の改質触媒を製造することができる。
上記のようにして得られる本発明の混合分散型の改質触媒は、ジルコニア担体の重量に対して、ニッケルの含有率が０．５〜５重量％であり、かつロジウムの含有率が０．５〜３重量％であることが望ましい。
好ましい実施形態において、ニッケルは１〜２重量％であり、かつロジウムが０．５〜２重量％であることを特徴とする。ジルコニア担体に対して、異なる２つの金属成分をこれらの含有率で組み合わせて担持させることにより、改質反応の効率を、より向上させることができる。
好ましい実施形態において、ニッケルは１〜２重量％であり、かつロジウムが０．５〜２重量％であることを特徴とする。ジルコニア担体に対して、異なる２つの金属成分をこれらの含有率で組み合わせて担持させることにより、改質反応の効率を、より向上させることができる。
１つの実施形態において、本発明の改質触媒は、上記の異なる２つの金属成分の混合溶液とジルコニア担体との混合スラリーを撹拌しながら行う５０℃の加温担持工程において、金属成分塩量（すなわち、ニッケル塩およびロジウム塩の重量）に対して、エタノール等の一価アルコールまたはジエチレングリコール等の二価アルコールを５０重量％となるように添加することができる。次いで、９０〜１００℃で乾燥した後、３００℃で１時間、空気雰囲気中で焼成し、続いて４００℃で１時間、さらに６００℃で１時間の段階焼成を行う。このような製造方法により、金属成分を微粒子化することができ、その結果、それぞれの金属成分がジルコニア担体の表面において微粒子として高分散に固定される。このようにして、混合高分散型の本発明の改質触媒を製造することができる。
なお、金属触媒成分の分散度は公知の試験法であるＣＯパルスインジェクション法で測定することができる。
なお、金属触媒成分の分散度は公知の試験法であるＣＯパルスインジェクション法で測定することができる。
本実施形態の方法により製造される本発明の混合高分散型の改質触媒では、触媒活性金属が、ジルコニア担体の表面において、微粒子として、より高分散に分散して担持されているため、本発明の効果がより向上する。
混合高分散型の本発明の改質触媒では、特に、ニッケルが１〜２重量％であり、かつロジウムが０．５〜１重量％であることが好ましい。混合高分散型の改質触媒において、ニッケルとロジウムが、この含有率の範囲で担持されることにより、本発明の効果がさらに向上する。また、改質触媒に用いる触媒活性金属の量を節約することができる。
混合高分散型の本発明の改質触媒では、特に、ニッケルが１〜２重量％であり、かつロジウムが０．５〜１重量％であることが好ましい。混合高分散型の改質触媒において、ニッケルとロジウムが、この含有率の範囲で担持されることにより、本発明の効果がさらに向上する。また、改質触媒に用いる触媒活性金属の量を節約することができる。
本発明の改質触媒が層状型である場合、触媒表面に析出する炭素の量を低減する観点から、ジルコニア担体上の触媒層は、ニッケル成分層を触媒層の下層に構成し、ロジウム成分層を触媒層の上層に構成することが好ましい。
触媒性能を向上させる、あるいは使用する触媒活性金属の量を減らす観点から、本発明の改質触媒の製造工程において、ジルコニア担体に、ニッケルとロジウムの混合物を担持することが好ましい。すなわち、混合分散型の改質触媒であることが好ましい。
また、触媒性能をより向上させる観点から、改質触媒の製造工程において、ジルコニア担体に、ニッケルおよびロジウムと、一価アルコールおよび二価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種との混合物を担持することがより好ましい。すなわち、混合高分散型の改質触媒であることがより好ましい。この場合、改質触媒の製造段階において、上記ニッケルおよびロジウムの各々が、一価アルコールまたは二価アルコールと金属錯体を形成した状態で、ジルコニア担体に担持されている。
触媒性能を向上させる、あるいは使用する触媒活性金属の量を減らす観点から、本発明の改質触媒の製造工程において、ジルコニア担体に、ニッケルとロジウムの混合物を担持することが好ましい。すなわち、混合分散型の改質触媒であることが好ましい。
また、触媒性能をより向上させる観点から、改質触媒の製造工程において、ジルコニア担体に、ニッケルおよびロジウムと、一価アルコールおよび二価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種との混合物を担持することがより好ましい。すなわち、混合高分散型の改質触媒であることがより好ましい。この場合、改質触媒の製造段階において、上記ニッケルおよびロジウムの各々が、一価アルコールまたは二価アルコールと金属錯体を形成した状態で、ジルコニア担体に担持されている。
異なる側面において、本発明は、本発明の水蒸気改質触媒を用いた水蒸気改質方法に関する。
本発明の水蒸気改質方法は、炭化水素と水蒸気の混合気体を、本発明の水蒸気改質触媒に接触させる、水蒸気改質反応工程を包含することを特徴とする方法である。
水蒸気改質方法に用いる炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数が１〜４の炭化水素ガスや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類が挙げられる。
本発明の改質触媒は、特にメタン、エタンに対して優れた効果を有する。
水蒸気改質方法に用いる炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数が１〜４の炭化水素ガスや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類が挙げられる。
本発明の改質触媒は、特にメタン、エタンに対して優れた効果を有する。
従来の改質反応では、スチーム／カーボン比を１〜５、好ましくは２〜４になるように炭化水素と水蒸気の比率を決めることが好ましいとされてきた。スチーム／カーボン比を変えることにより、水素の生成量を増やしたり、一酸化炭素と水素の生成量を調整したりすることができる。
しかしながら、前述の通り、スチーム／カーボン比を低くすると、触媒活性金属表面における炭素の析出量が増加する問題がある。
よって、炭素の析出量を少なくする観点からは、スチーム／カーボン比を相対的に上昇させることが好ましいが、その反面、加熱エネルギーも大幅に増加することになる。
また、スチーム／カーボン比の選択範囲が狭くなることは、改質反応による水素以外の生成物の選択域も狭くなる問題がある。
しかしながら、前述の通り、スチーム／カーボン比を低くすると、触媒活性金属表面における炭素の析出量が増加する問題がある。
よって、炭素の析出量を少なくする観点からは、スチーム／カーボン比を相対的に上昇させることが好ましいが、その反面、加熱エネルギーも大幅に増加することになる。
また、スチーム／カーボン比の選択範囲が狭くなることは、改質反応による水素以外の生成物の選択域も狭くなる問題がある。
これに対して、本発明の水蒸気改質方法では、本発明の改質触媒を用いることにより、スチーム／カーボン比が、１〜３であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜２．５にしても、炭素の析出量を低減することができる。
また、従来の水蒸気改質反応の温度は、通常、５００〜８００℃であり、反応圧力は０．１〜５Ｍｐａ、好ましくは０．１〜２Ｍｐａとされてきた。
しかしながら、高温高圧下では、触媒活性成分の焼結や、炭素析出の発生という問題がある。
よって、７００℃以下で効率的に水蒸気改質反応を行うための方法が望まれていた。
しかしながら、高温高圧下では、触媒活性成分の焼結や、炭素析出の発生という問題がある。
よって、７００℃以下で効率的に水蒸気改質反応を行うための方法が望まれていた。
これに対して、本発明の水蒸気改質方法では、水蒸気改質反応の温度は、４００℃〜８００℃であると好ましく、４００℃〜７００℃であるとより好ましく、４００℃〜６００℃であるとさらに好ましい。
本発明の水蒸気改質方法では、本発明の水蒸気改質触媒を用いるため、水蒸気改質反応の温度を６００℃以下に低下させた場合にも、優れた触媒活性を有している。
また、反応温度を低下させることにより、触媒活性金属の焼結を抑制し、また、炭素の析出も低減することができる。
なお、この好ましい温度範囲を外れ、特に、４００℃より低くなると、水蒸気改質反応が不十分になってしまう傾向がある。
本発明の水蒸気改質方法では、本発明の水蒸気改質触媒を用いるため、水蒸気改質反応の温度を６００℃以下に低下させた場合にも、優れた触媒活性を有している。
また、反応温度を低下させることにより、触媒活性金属の焼結を抑制し、また、炭素の析出も低減することができる。
なお、この好ましい温度範囲を外れ、特に、４００℃より低くなると、水蒸気改質反応が不十分になってしまう傾向がある。
本発明の水蒸気改質反応に用いる通気方法としては、当業者に公知の通気方法を用いることができるが、連続流通法が望ましい。連続流通法による場合、炭化水素と水蒸気の混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、１，０００〜５０，０００（１／ｈｒ）、好ましくは、２，０００〜２０，０００（１／ｈｒ）である。
また、連続流通法による場合にも、スチーム／カーボン比は、１〜２．５であることが好ましい。これらの条件により、本発明の優れた効果が得られる。
また、連続流通法による場合にも、スチーム／カーボン比は、１〜２．５であることが好ましい。これらの条件により、本発明の優れた効果が得られる。
本発明の水蒸気改質方法では、本発明の水蒸気改質触媒を用いるため、温和な反応条件においても、効率的に、水蒸気改質反応を促進できるレベルまで触媒活性が高められている。
よって、通気される気体（すなわち、炭化水素を含有する水蒸気改質反応前の供給気体）に含まれる炭化水素の濃度が９０％以上で高濃度であっても、高い転化効率で、水素を生成することができる。
よって、通気される気体（すなわち、炭化水素を含有する水蒸気改質反応前の供給気体）に含まれる炭化水素の濃度が９０％以上で高濃度であっても、高い転化効率で、水素を生成することができる。
本発明の水蒸気改質触媒を備えた、水蒸気改質装置の構成には、特に制限がなく、固定床流通式や移動床流通式などを採用することができる。管状型反応器に、炭化水素と水蒸気を通気することにより、水素などの反応生成物を得ることができる。
上記のような構成により、炭化水素の水蒸気改質方法において、本発明の水蒸気改質触媒を用いることにより、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）を２〜２．５付近まで下げた場合にも、高い転化率で水素と二酸化炭素を生成することができる。また、Ｓ／Ｃ比を１まで下げた場合にも、高い転化率で水素と一酸化炭素を生成することができる。
また、水蒸気改質反応の温度が８００℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である場合にも、炭素析出を抑え、効率的な水蒸気改質反応を促進することができる改質方法でもある。
反応温度とＳ／Ｃ比のそれぞれにおいて、選択可能な範囲が広がったことから、これらの範囲内で適宜調整することにより、反応生成物の選択域を広げることが可能となる。よって、本発明は、新規な省エネルギー型反応触媒装置の開発に資するものでもある。
また、水蒸気改質反応の温度が８００℃以下、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である場合にも、炭素析出を抑え、効率的な水蒸気改質反応を促進することができる改質方法でもある。
反応温度とＳ／Ｃ比のそれぞれにおいて、選択可能な範囲が広がったことから、これらの範囲内で適宜調整することにより、反応生成物の選択域を広げることが可能となる。よって、本発明は、新規な省エネルギー型反応触媒装置の開発に資するものでもある。
以下、本発明の具体的な実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
〈触媒の調製〉
（１）触媒−１の作製
ジルコニア担体として酸化ジルコニウム（キシダ化学製）７０ｇを用い、硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業製）６．９ｇを純水１０５ｇに溶解した水溶液に加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、１００℃で１０時間、乾燥した後、５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、触媒−１（２％ニッケル／ジルコニア触媒）を得た。
（１）触媒−１の作製
ジルコニア担体として酸化ジルコニウム（キシダ化学製）７０ｇを用い、硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業製）６．９ｇを純水１０５ｇに溶解した水溶液に加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、１００℃で１０時間、乾燥した後、５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、触媒−１（２％ニッケル／ジルコニア触媒）を得た。
（２）触媒−２の作製
ジルコニア担体として酸化ジルコニウム（キシダ化学製）２０ｇを用い、硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）４．０ｇを純水３０ｇに溶解した水溶液に加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、触媒−２（１％ロジウム／ジルコニア触媒）を得た。
ジルコニア担体として酸化ジルコニウム（キシダ化学製）２０ｇを用い、硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）４．０ｇを純水３０ｇに溶解した水溶液に加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、触媒−２（１％ロジウム／ジルコニア触媒）を得た。
（３）触媒−３の作製
硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）４．０ｇを純水３０ｇに溶解した水溶液に、上記の触媒−１（２％ニッケル／ジルコニア触媒）２０ｇを加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、続いて１００℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、本発明の触媒−３（１％ロジウム−２％ニッケル／ジルコニア触媒（層状型））を得た。
硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）４．０ｇを純水３０ｇに溶解した水溶液に、上記の触媒−１（２％ニッケル／ジルコニア触媒）２０ｇを加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、続いて１００℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、本発明の触媒−３（１％ロジウム−２％ニッケル／ジルコニア触媒（層状型））を得た。
（４）触媒−４の作製
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業製）２．０ｇを純水３０ｇに溶解し、これに硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）４．０ｇを加えて撹拌混合した。次いで、この混合液に、ジルコニア（キシダ化学製）２０ｇを加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、続いて１００℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、本発明の触媒−４（１％ロジウム−２％ニッケル／ジルコニア触媒（混合分散型））を得た。
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業製）２．０ｇを純水３０ｇに溶解し、これに硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）４．０ｇを加えて撹拌混合した。次いで、この混合液に、ジルコニア（キシダ化学製）２０ｇを加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持し、続いて１００℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃の空気雰囲気中で２時間焼成することにより、本発明の触媒−４（１％ロジウム−２％ニッケル／ジルコニア触媒（混合分散型））を得た。
（５）触媒−５の作製
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業製）１．０ｇを純水３０ｇに溶解し、これに硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）２．０ｇを加え、ｐＨを７．５に調整した後、ジエチレングリコール（和光純薬工業製）１．６ｇを撹拌混合しながら加えて、５０℃で１時間保持した。次いで、この混合液に、ジルコニア（キシダ化学製）２０ｇを加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持した後、９０℃で１０時間乾燥した。続いて、３００℃の空気雰囲気中で１時間、さらに４００℃で１時間、続けて６００℃で１時間、空気雰囲気中で焼成することにより、本発明の触媒−５（０．５％ロジウム−１％ニッケル／ジルコニア触媒（高分散型））を得た。
なお、触媒−５は、触媒−４と比較して、金属触媒の量を約５０％低減した水蒸気改質触媒である。
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業製）１．０ｇを純水３０ｇに溶解し、これに硝酸ロジウム溶液（田中貴金属工業製 ４９．８８ｇ／Ｌ）２．０ｇを加え、ｐＨを７．５に調整した後、ジエチレングリコール（和光純薬工業製）１．６ｇを撹拌混合しながら加えて、５０℃で１時間保持した。次いで、この混合液に、ジルコニア（キシダ化学製）２０ｇを加えて、撹拌しながら５０℃の加熱状態で２時間担持した後、９０℃で１０時間乾燥した。続いて、３００℃の空気雰囲気中で１時間、さらに４００℃で１時間、続けて６００℃で１時間、空気雰囲気中で焼成することにより、本発明の触媒−５（０．５％ロジウム−１％ニッケル／ジルコニア触媒（高分散型））を得た。
なお、触媒−５は、触媒−４と比較して、金属触媒の量を約５０％低減した水蒸気改質触媒である。
（６）触媒−６の作製
ジルコニア担体を、γ−アルミナ（水澤化学工業製）担体に変更したこと以外は、触媒−３と同様の方法により、触媒−６（１％ロジウム−２％ニッケル／γ−アルミナ触媒（層状型））を得た。
ジルコニア担体を、γ−アルミナ（水澤化学工業製）担体に変更したこと以外は、触媒−３と同様の方法により、触媒−６（１％ロジウム−２％ニッケル／γ−アルミナ触媒（層状型））を得た。
（７）触媒−７の作製
ジルコニア担体を、酸化チタン（堺化学工業製）担体に変更したこと以外は、触媒−３と同様の方法により、触媒−７（１％ロジウム−２％ニッケル／チタニア触媒（層状型））を得た。
ジルコニア担体を、酸化チタン（堺化学工業製）担体に変更したこと以外は、触媒−３と同様の方法により、触媒−７（１％ロジウム−２％ニッケル／チタニア触媒（層状型））を得た。
このようにして得られた触媒の組成を表１にまとめて示す。
（実施例１）
触媒−３を加圧成形したのち、０．５〜１．０ｍｍ程度の粒径になるように粉砕、整粒し、その１．０ｃｃを外径１０ｍｍの石英ガラス反応管に充填した。次いで、水素気流中にて、３００℃で１．０時間、触媒の還元処理を行ったのち、下記の条件で水蒸気改質反応を行い、ガス分析を行うことにより、メタン転化率を算出した。
なお、調製した触媒を酸湿式分解した後、ＩＣＰ質量分析法により測定して得られた値を元素換算することにより算出した、触媒−３における触媒活性金属の担持量は、ニッケル原子の含有率が１．９重量％であり、ロジウム原子の含有率が１．１重量％であった。これらは、触媒の作製に用いた材料から算出される理論上の濃度とほぼ同じであった。
触媒−３を加圧成形したのち、０．５〜１．０ｍｍ程度の粒径になるように粉砕、整粒し、その１．０ｃｃを外径１０ｍｍの石英ガラス反応管に充填した。次いで、水素気流中にて、３００℃で１．０時間、触媒の還元処理を行ったのち、下記の条件で水蒸気改質反応を行い、ガス分析を行うことにより、メタン転化率を算出した。
なお、調製した触媒を酸湿式分解した後、ＩＣＰ質量分析法により測定して得られた値を元素換算することにより算出した、触媒−３における触媒活性金属の担持量は、ニッケル原子の含有率が１．９重量％であり、ロジウム原子の含有率が１．１重量％であった。これらは、触媒の作製に用いた材料から算出される理論上の濃度とほぼ同じであった。
（水蒸気改質反応条件）
・メタン（９９．６％） ：１００ｃｃ／分
・スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）：１．０または２．０
・反応温度 ：４００℃〜８００℃
・空間速度（ＳＶ） ：１１，０００〜１６，５００（１／ｈｒ）
・メタン（９９．６％） ：１００ｃｃ／分
・スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）：１．０または２．０
・反応温度 ：４００℃〜８００℃
・空間速度（ＳＶ） ：１１，０００〜１６，５００（１／ｈｒ）
（ガス分析）
供給ガスと反応生成ガスの分析は、以下の検出器を用いて、ガスクロマトグラフを用いて測定した。また、メタン転化率は、下記の計算式（２）により算出した。
・ＣＨ４（メタン） ：水素炎イオン化型（ＧＣ−ＦＩＤ）
・ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ２（二酸化炭素）：熱伝導度型（ＧＣ−ＴＣＤ）
供給ガスと反応生成ガスの分析は、以下の検出器を用いて、ガスクロマトグラフを用いて測定した。また、メタン転化率は、下記の計算式（２）により算出した。
・ＣＨ４（メタン） ：水素炎イオン化型（ＧＣ−ＦＩＤ）
・ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ２（二酸化炭素）：熱伝導度型（ＧＣ−ＴＣＤ）
なお、計算式（２）中、ＣＯ、ＣＯ２、およびＣＨ４の各濃度は、反応生成ガス（反応管出口）の濃度を示す。
得られた結果により算出されたメタン転化率（％）を、表１に併せて示す。
（実施例２）
触媒−４について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の分析および性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
なお、ＩＣＰ質量分析法による、触媒−４のニッケルの含有率は２．１重量％であり、ロジウムの含有率は１．２重量％であった。
触媒−４について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の分析および性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
なお、ＩＣＰ質量分析法による、触媒−４のニッケルの含有率は２．１重量％であり、ロジウムの含有率は１．２重量％であった。
（実施例３）
触媒−５について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の分析および性能試験を行った。
また、本触媒では、水蒸気改質反応の温度として、７００℃と８００℃の２水準を追加した性能試験も行い、さらに、耐久性試験として、スチーム／カーボン比が２．０で、反応温度が６００℃、７００℃、８００℃の各温度で３時間の連続試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
なお、ＩＣＰ質量分析法による、触媒−５のニッケルの含有率は１．３重量％であり、ロジウムの含有率は０．４重量％であった。
触媒−５について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の分析および性能試験を行った。
また、本触媒では、水蒸気改質反応の温度として、７００℃と８００℃の２水準を追加した性能試験も行い、さらに、耐久性試験として、スチーム／カーボン比が２．０で、反応温度が６００℃、７００℃、８００℃の各温度で３時間の連続試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
なお、ＩＣＰ質量分析法による、触媒−５のニッケルの含有率は１．３重量％であり、ロジウムの含有率は０．４重量％であった。
従来の水蒸気改質触媒である、触媒−１および触媒−２、ならびに本発明と同様に触媒活性金属としてニッケルおよびロジウムを担持するが、担体が異なる触媒−６および触媒−７についても、同様にして触媒活性の評価を行った。
（比較例１）
触媒−１について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
触媒−１について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
（比較例２）
触媒−２について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
触媒−２について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
（比較例３）
触媒−６について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
触媒−６について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
（比較例４）
触媒−７について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
触媒−７について、実施例１におけるのと同様の処理を行い、触媒の性能試験を行った。得られた結果を、表１に併せて示す。
実施例１および実施例２の結果を参照すると、本発明の水蒸気改質触媒は、反応温度が６００℃以下においてもメタン転化率が高く、優れた触媒活性を有していた。特に、６００℃では、良好な水蒸気改質性能を有していた。
よって、本発明の改質触媒は、水蒸気改質反応が６００℃以下のように、比較的低い温度であっても、優れた触媒性能を有していることが分かる。
また、スチーム／カーボン比（表中、Ｓ／Ｃ比）が低い場合にも、メタン転化率が高かった。
よって、本発明の改質触媒は、スチーム／カーボン比が１〜２のように、比較的低い場合であっても、優れた触媒性能を有していることが分かる。
また、層状型の触媒−３と比較すると、混合分散型の触媒−４は、触媒の性能が向上する傾向が観察された。
よって、本発明の改質触媒は、水蒸気改質反応が６００℃以下のように、比較的低い温度であっても、優れた触媒性能を有していることが分かる。
また、スチーム／カーボン比（表中、Ｓ／Ｃ比）が低い場合にも、メタン転化率が高かった。
よって、本発明の改質触媒は、スチーム／カーボン比が１〜２のように、比較的低い場合であっても、優れた触媒性能を有していることが分かる。
また、層状型の触媒−３と比較すると、混合分散型の触媒−４は、触媒の性能が向上する傾向が観察された。
実施例３の結果を参照すると、反応温度が６００℃以上では、メタン転化率は、ほぼ１００％であった。また、高温下における３時間の連続試験後であっても、メタン転化率は低下しなかった。
本発明の水蒸気改質触媒は、反応温度が比較的高い８００℃程度の連続試験後にも触媒活性を維持していた。これは、触媒活性金属の焼結が抑制されているためであると考えられる。
また、６００℃程度に反応温度が低い条件下、連続試験後にも触媒活性を維持していた。これは、反応温度の低下に依存する炭素の析出が、本発明の水蒸気改質触媒において、低減されているためであると考えられる。
さらに、Ｓ／Ｃ比が比較的低い条件で、触媒活性を維持していた。これは、Ｓ／Ｃ比に依存する炭素の析出も、本発明の水蒸気改質触媒において、低減されているためであると考えられる。
また、本発明の水蒸気改質触媒は、混合高分散型であると、触媒活性金属の量を減らした場合にも、十分な触媒性能を有することが明らかとなった。
本発明の水蒸気改質触媒は、反応温度が比較的高い８００℃程度の連続試験後にも触媒活性を維持していた。これは、触媒活性金属の焼結が抑制されているためであると考えられる。
また、６００℃程度に反応温度が低い条件下、連続試験後にも触媒活性を維持していた。これは、反応温度の低下に依存する炭素の析出が、本発明の水蒸気改質触媒において、低減されているためであると考えられる。
さらに、Ｓ／Ｃ比が比較的低い条件で、触媒活性を維持していた。これは、Ｓ／Ｃ比に依存する炭素の析出も、本発明の水蒸気改質触媒において、低減されているためであると考えられる。
また、本発明の水蒸気改質触媒は、混合高分散型であると、触媒活性金属の量を減らした場合にも、十分な触媒性能を有することが明らかとなった。
比較例１および比較例２を参照すると、ジルコニア担体に、ニッケルもしくはロジウムのいずれかを単独で担持した触媒−１および触媒−２のメタン転化率は、反応温度が６００℃の場合にも、３０％前後と低かった。
これに対して、ジルコニア担体に、ニッケルとロジウムを組み合わせて共存させた本発明の水蒸気改質触媒（触媒−３〜触媒−５）のメタン転化率は、触媒−１および触媒−２に比べて約３倍以上の性能を示していた。よって、本発明の水蒸気改質触媒がその性能に優れていることが分かる。
これに対して、ジルコニア担体に、ニッケルとロジウムを組み合わせて共存させた本発明の水蒸気改質触媒（触媒−３〜触媒−５）のメタン転化率は、触媒−１および触媒−２に比べて約３倍以上の性能を示していた。よって、本発明の水蒸気改質触媒がその性能に優れていることが分かる。
一方、比較例３および比較例４を参照すると、ニッケルとロジウムが共存するが、担体がジルコニア担体ではない、触媒−６および触媒−７のメタン転化率は、６００℃の場合にも、それぞれ３０％前後および１５％前後と低かった。
よって、本発明の効果を得るには、ニッケルとロジウムを共存させるだけでは足りず、ジルコニア担体と組み合わせることが重要であることが分かる。
よって、本発明の効果を得るには、ニッケルとロジウムを共存させるだけでは足りず、ジルコニア担体と組み合わせることが重要であることが分かる。
Claims (7)
- 酸化ジルコニウムを主成分とする担体と、触媒活性金属としてのニッケルおよびロジウムを含有し、
前記酸化ジルコニウムに対して、前記ニッケルの含有率が０．５〜５重量％かつ前記ロジウムの含有率が０．５〜３重量％であり、
前記ニッケルの含有率および前記ロジウムの含有率は、製造過程を経て得られた最終生成物に対するＩＣＰ質量分析により測定して得られた値であり、
反応温度が５００℃〜６００℃およびスチーム／カーボン比が１〜２の条件下での水蒸気改質反応に使用する際に、６６．５％以上のメタン転化率を達成することを特徴とする、水蒸気改質触媒。 - 前記担体上にニッケル層が設けられ、前記ニッケル層上にロジウム層が設けられた層状型であることを特徴とする、請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
- 前記酸化ジルコニウムに対して、前記ニッケルの含有率が１〜３重量％かつ前記ロジウムの含有率が０．５〜２重量％であり、
前記ニッケルの含有率および前記ロジウムの含有率は、製造過程を経て得られた最終生成物に対するＩＣＰ質量分析により測定して得られた値であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水蒸気改質触媒。 - 前記担体が、シリカ、アルミナ、チタニア、およびマグネシウム・アルミナからなる群から選択される１種類以上の金属酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気改質触媒。
- 前記酸化ジルコニウムが、前記金属酸化物の表面層に存在することを特徴とする、請求項４に記載の水蒸気改質触媒。
- 炭化水素と水蒸気の混合気体を水蒸気改質触媒に接触させる、水蒸気改質反応工程を包含する水蒸気改質方法であって、
前記水蒸気改質触媒が、請求項１〜５のいずれかに記載の水蒸気改質触媒であることを特徴とする、水蒸気改質方法。 - 水蒸気改質反応のために通気される供給気体中の炭化水素の濃度が９０％以上であり、前記水蒸気改質反応工程は、反応温度が４００℃〜８００℃、かつスチーム／カーボン比が１〜３の条件で行われることを特徴とする、請求項６に記載の水蒸気改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016067532A JP6755499B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016067532A JP6755499B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017176991A JP2017176991A (ja) | 2017-10-05 |
| JP6755499B2 true JP6755499B2 (ja) | 2020-09-16 |
Family
ID=60008997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016067532A Active JP6755499B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6755499B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023031006A (ja) * | 2021-08-24 | 2023-03-08 | 株式会社デンソー | 触媒構造体、燃料改質方法および燃料改質システム |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5134109A (en) * | 1989-07-07 | 1992-07-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam |
| JPH0640963B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1994-06-01 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
| JP3313766B2 (ja) * | 1992-07-15 | 2002-08-12 | 財団法人石油産業活性化センター | 水蒸気改質用薄膜状触媒 |
| JP2004066170A (ja) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Nissan Motor Co Ltd | モノリス型燃料改質触媒とその製法 |
| JP2005044651A (ja) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Nissan Motor Co Ltd | 水素リッチガスの製造方法 |
| JP4500943B2 (ja) * | 2005-08-24 | 2010-07-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素製造用改質触媒及びそれを用いた水素の製造方法 |
| JP2014058434A (ja) * | 2012-09-19 | 2014-04-03 | Nissan Motor Co Ltd | メソポーラス金属酸化物、燃料改質触媒及び燃料改質システム |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016067532A patent/JP6755499B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017176991A (ja) | 2017-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4724860B2 (ja) | 水素製造用触媒の製造方法 | |
| JP2006346598A (ja) | 水蒸気改質触媒 | |
| EP3062927B1 (en) | Temperature tunable mesoporous gold deposited co oxidation catalyst | |
| Sun et al. | Ni/CeO2 nanoparticles promoted by yttrium doping as catalysts for CO2 methanation | |
| CN104888804A (zh) | 一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂及其制备方法 | |
| JP5459322B2 (ja) | 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法 | |
| Moogi et al. | Influence of catalyst synthesis methods on anti-coking strength of perovskites derived catalysts in biogas dry reforming for syngas production | |
| JP2007000703A (ja) | 改質触媒及び改質触媒の製造方法、燃料電池システム | |
| JP5105544B2 (ja) | 水蒸気改質触媒 | |
| JP5207139B2 (ja) | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置 | |
| US9079165B2 (en) | Ethanol reforming catalyst composition and method of producing ethanol reforming catalyst | |
| JP6755499B2 (ja) | 水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 | |
| JP2011194340A (ja) | 水素製造用触媒、及び水素含有ガスの製造方法 | |
| JP5494910B2 (ja) | 水素生成触媒及びその製造方法 | |
| JP6081445B2 (ja) | 水素発生用触媒、水素発生用触媒の製造方法、及びこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法、水素発生装置、燃料電池システム、並びに珪素担持ＣｅＺｒ系酸化物 | |
| CN1192190A (zh) | 高温场合用催化剂载体及采用该载体的催化剂和催化方法 | |
| Ahn et al. | A comparative study of catalytic partial oxidation of methane over CeO2 supported metallic catalysts | |
| JP2014058434A (ja) | メソポーラス金属酸化物、燃料改質触媒及び燃料改質システム | |
| KR101392996B1 (ko) | 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 | |
| JP4514419B2 (ja) | 炭化水素部分酸化用触媒、その製造方法および水素含有ガスの製造方法 | |
| JP5618315B2 (ja) | エタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法およびエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒 | |
| Shao et al. | Effect of Sr Substitution on the Novel La 1-x Sr x Co 0.5 Ni 0.5 O 3-δ Perovskite-Type Catalysts for Hydrogen Production in Ethanol Steam Reforming | |
| JP2002121007A (ja) | 水素発生装置 | |
| CN112237917B (zh) | 低碳烷烃干重整催化剂载体及其催化剂 | |
| KR101173028B1 (ko) | 메탄의 이산화탄소 개질용 텅스텐계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191001 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200324 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200522 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200707 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200805 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6755499 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |