JP5618315B2 - エタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法およびエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、担持白金触媒に酸化物が添加されたエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒およびその製造方法に関する。特に、本発明のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒は、低温での水素の製造に好適に使用可能である。
近年開発が盛んになっている燃料電池における燃料や、化学合成品を合成する際の原料として、水素（H2）が重要になっており、また、地球温暖化対策で化石燃料に代替する燃料として、燃焼時に水（H2O）となる水素（H2）が注目されている。特に、成長時に二酸化炭素（CO2）を吸収する植物から生成されるバイオエタノールから水素が生成可能であれば、CO2排出削減などの地球温暖化防止に効果がある。
エタノール等の炭化水素から水素を生成する技術として、下記の特許文献１や非特許文献１記載の技術が知られている。
エタノール等の炭化水素から水素を生成する技術として、下記の特許文献１や非特許文献１記載の技術が知られている。
非特許文献１には、エタノールから水素を生成する際に、ランタナムアルミネート（LaAlO3）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、チタン酸バリウム（BaTiO3）の３種類のペロブスカイト型の酸化物に担持されたコバルト（Co）やニッケル（Ni）の触媒を使用して、温度823［Ｋ］（550［℃］）、水／エタノールのモル比が10で圧力0.1［ＭＰａ］の環境で、エタノールの水蒸気改質反応を行い、水素（H2）等を得る技術が記載されている。
特許文献１（特開２００３−１４６６１５号公報）には、αアルミナ、γアルミナ、アナターゼ型チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の担体に白金が担持された担持白金触媒を使用して、740［℃］（1013［Ｋ］）の条件下で、炭化水素としての都市ガスから水蒸気改質反応により水素を製造する技術が記載されている。
なお、特許文献１には、担持白金触媒の耐久性を高めるために、助触媒として、タングステン（W）、モリブデン（Mo）、ホウ素（B）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ランタン（La）、カリウム（K）のいずれかを、担体に担持させることも記載されている。
なお、特許文献１には、担持白金触媒の耐久性を高めるために、助触媒として、タングステン（W）、モリブデン（Mo）、ホウ素（B）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ランタン（La）、カリウム（K）のいずれかを、担体に担持させることも記載されている。
特許文献２（特開２００２−７９１００号公報）には、メタノールの水蒸気改質反応（スチームリフォーミング反応）用の銅−亜鉛あるいは、銅−亜鉛に第３の金属（アルミニウム、クロム、ガリウム、鉄、マンガン、セリウム、ランタン、鉛、金のいずれかまたは複数）を加えた複合酸化触媒を調製する技術が記載されている。
特許文献２記載の技術では、複合金属酸化物触媒は共沈法で得られた析出物に対して、固定床常圧流通式反応装置を使用して、焼成、水素還元を行って調製されている。そして、200［℃］〜300［℃］において、高いメタノール転化率が確認されている。
特許文献２記載の技術では、複合金属酸化物触媒は共沈法で得られた析出物に対して、固定床常圧流通式反応装置を使用して、焼成、水素還元を行って調製されている。そして、200［℃］〜300［℃］において、高いメタノール転化率が確認されている。
著者名：浦崎浩平、他４名、論文名：ペロブスカイト型の酸化物に担持されたコバルト、ニッケル触媒におけるエタノールの水蒸気改質による水素の生成（Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over cobalt and nickel catalysts supported on perovskite-type oxides）、刊行物名：触媒通信（Catalysis Communications）、発行国：オランダ、発行所：エルゼビア、発行年月日：2007年４月30日、巻数：９、ページ：ｐ．600−604
著者名：伊藤伸一、他５名、論文名：炭酸カリウム添加シリカ担持ロジウム触媒による高濃度水素ガス中での選択的な一酸化炭素の酸化：調製方法の効果（Selective CO oxidation in H2-rich gas over K2CO3-promoted-Rh/SiO2catalysts : effects of preparation method）、刊行物名：応用触媒作用（Applied Catalysis）、発行国：オランダ、発行所：エルゼビア、発行年月日：2004年８月４日、巻数：273、ページ：ｐ．295−302
（従来技術の問題点）
前記非特許文献１記載の技術のように、遷移金属を触媒として使用した場合、一般的には、773［Ｋ］（500［℃］）以上の高温で反応を行うことが多く、昇温に必要なエネルギーが多く必要となり、水素等を得るためのエネルギー効率が悪いという問題がある。
また、高温で反応が行われると、炭素析出による触媒の活性劣化が発生しやすい問題もある。
特許文献１記載の技術も740［℃］という高温条件下で反応が行われており、非特許文献１記載の技術と同様の問題がある。
前記非特許文献１記載の技術のように、遷移金属を触媒として使用した場合、一般的には、773［Ｋ］（500［℃］）以上の高温で反応を行うことが多く、昇温に必要なエネルギーが多く必要となり、水素等を得るためのエネルギー効率が悪いという問題がある。
また、高温で反応が行われると、炭素析出による触媒の活性劣化が発生しやすい問題もある。
特許文献１記載の技術も740［℃］という高温条件下で反応が行われており、非特許文献１記載の技術と同様の問題がある。
特許文献２記載の技術では、分子中に含まれる炭素数が少ない（特に、水素／炭素比が大きい）メタノールを使用して、200［℃］〜300［℃］の低温で水素を発生させているが、水素／炭素比が小さくなると、Ｃ−Ｃ結合が切れた後の炭素が触媒表面に析出しやすく、触媒活性が低下してしまう問題がある。したがって、特許文献２記載の技術では、メタノールよりも水素／炭素比が小さいエタノール等に対しては、低温では水素を発生させられない恐れがある。
本発明は、低温で水素を効率よく発生させることを技術的課題とする。
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法は、
シリカにより構成された担体粉末に、白金塩溶液と、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる添加金属塩溶液と、を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程の処理がされた担体粉末を空気焼成する空気焼成工程と、
空気焼成された前記担体粉末を水素還元して、前記添加金属の酸化物が添加された酸化物添加担持白金触媒を製造する水素還元工程と、
を実行することを特徴とする。
シリカにより構成された担体粉末に、白金塩溶液と、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる添加金属塩溶液と、を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程の処理がされた担体粉末を空気焼成する空気焼成工程と、
空気焼成された前記担体粉末を水素還元して、前記添加金属の酸化物が添加された酸化物添加担持白金触媒を製造する水素還元工程と、
を実行することを特徴とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法において、
前記担体粉末に前記白金塩溶液を含浸する第１の含浸工程と、前記白金塩が含浸された担体粉末に、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる前記添加金属塩溶液を含浸する第２の含浸工程と、からなる前記含浸工程、
を実行することを特徴とする。
前記担体粉末に前記白金塩溶液を含浸する第１の含浸工程と、前記白金塩が含浸された担体粉末に、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる前記添加金属塩溶液を含浸する第２の含浸工程と、からなる前記含浸工程、
を実行することを特徴とする。
前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法は、
アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトおよびマグネシアのいずれか１つにより構成された担体粉末に、白金塩溶液と、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる添加金属塩溶液と、を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程の処理がされた担体粉末を空気焼成する空気焼成工程と、
空気焼成された前記担体粉末を水素還元して、前記添加金属の酸化物が添加された酸化物添加担持白金触媒を製造する水素還元工程と、
を実行することを特徴とする。
アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトおよびマグネシアのいずれか１つにより構成された担体粉末に、白金塩溶液と、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる添加金属塩溶液と、を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程の処理がされた担体粉末を空気焼成する空気焼成工程と、
空気焼成された前記担体粉末を水素還元して、前記添加金属の酸化物が添加された酸化物添加担持白金触媒を製造する水素還元工程と、
を実行することを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法において、
前記担体粉末に前記白金塩溶液を含浸する第１の含浸工程と、前記白金塩が含浸された担体粉末に、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる前記添加金属塩溶液を含浸する第２の含浸工程と、からなる前記含浸工程、
を実行することを特徴とする。
前記担体粉末に前記白金塩溶液を含浸する第１の含浸工程と、前記白金塩が含浸された担体粉末に、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる前記添加金属塩溶液を含浸する第２の含浸工程と、からなる前記含浸工程、
を実行することを特徴とする。
前記技術的課題を解決するために、請求項５に記載の発明のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒は、
チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、白金と、が、シリカにより構成された担体に担持されたことを特徴とする。
チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、白金と、が、シリカにより構成された担体に担持されたことを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒において、
請求項１または２に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法で製造されたことを特徴とする。
請求項１または２に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法で製造されたことを特徴とする。
前記技術的課題を解決するために、請求項７に記載の発明のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒は、
チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、白金と、が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトおよびマグネシアのいずれか１つにより構成された担体に担持されたことを特徴とする。
チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、白金と、が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトおよびマグネシアのいずれか１つにより構成された担体に担持されたことを特徴とする。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒において、
請求項３または４に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法で製造されたことを特徴とする。
請求項３または４に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法で製造されたことを特徴とする。
請求項１ないし８のいずれかに記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比べて、低温で水素を効率よく発生させることができる。
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例（以下、実施例と記載する）を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
（触媒の説明）
本発明の酸化物添加担持白金触媒は、担体に、白金（Pt）と、周期表で４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族および７Ａ族の少なくとも１つの金属である添加金属を含む金属酸化物と、が担持された触媒である。前記担体としては、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、チタニア（TiO2）、ジルコニア（ZrO2）、ゼオライト、マグネシア（MgO）の少なくとも１種類やこれらの複合酸化物が挙げられる。
前記金属酸化物としては、周期表で４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族および７Ａ族の少なくとも１つの金属を含むものが使用可能であり、特に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属を含む物が好適である。その中でも、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、ジルコニウム（Zr）、ニオブ（Nb）およびモリブデン（Mo）が特に好適に使用可能であり、これらの金属酸化物である酸化チタン（TiO、Ti2O3、TiO2）、酸化バナジウム（VO、V2O3、VO2、V2O5）、酸化クロム（CrO、Cr2O3、CrO2、Cr2O5、CrO3）、酸化マンガン（MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2）、酸化ジルコニウム（ZrO）、酸化ニオブ（NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5）および酸化モリブデン（MoO、Mo2O3、MoO2、Mo2O5、MoO3）が好適に使用可能である。なお、各酸化物において、複数の酸化数を持つものは、どの酸化数も取りうる。
本発明の酸化物添加担持白金触媒は、担体に、白金（Pt）と、周期表で４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族および７Ａ族の少なくとも１つの金属である添加金属を含む金属酸化物と、が担持された触媒である。前記担体としては、シリカ（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、チタニア（TiO2）、ジルコニア（ZrO2）、ゼオライト、マグネシア（MgO）の少なくとも１種類やこれらの複合酸化物が挙げられる。
前記金属酸化物としては、周期表で４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族および７Ａ族の少なくとも１つの金属を含むものが使用可能であり、特に、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の金属を含む物が好適である。その中でも、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、ジルコニウム（Zr）、ニオブ（Nb）およびモリブデン（Mo）が特に好適に使用可能であり、これらの金属酸化物である酸化チタン（TiO、Ti2O3、TiO2）、酸化バナジウム（VO、V2O3、VO2、V2O5）、酸化クロム（CrO、Cr2O3、CrO2、Cr2O5、CrO3）、酸化マンガン（MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2）、酸化ジルコニウム（ZrO）、酸化ニオブ（NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5）および酸化モリブデン（MoO、Mo2O3、MoO2、Mo2O5、MoO3）が好適に使用可能である。なお、各酸化物において、複数の酸化数を持つものは、どの酸化数も取りうる。
（製造方法の説明）
図１は本発明の実施例１の触媒の製造方法および触媒反応の全体説明図であり、図１Ａは第１の含浸工程の説明図、図１Ｂは第２の含浸工程の説明図、図１Ｃは焼成工程、水素還元工程および触媒反応（エタノールの水蒸気改質反応）の説明図である。
図１において、本発明の酸化物添加担持白金触媒の製造方法では、先ず、図１Ａに示すように担体の粉末１に対して、白金（Pt）を含む白金塩水溶液２を滴下等により含浸させる。滴下される白金塩水溶液の一例として、ジニトロジアミン白金（Pt（NO2）2（NH3）2）を使用可能である。
図１は本発明の実施例１の触媒の製造方法および触媒反応の全体説明図であり、図１Ａは第１の含浸工程の説明図、図１Ｂは第２の含浸工程の説明図、図１Ｃは焼成工程、水素還元工程および触媒反応（エタノールの水蒸気改質反応）の説明図である。
図１において、本発明の酸化物添加担持白金触媒の製造方法では、先ず、図１Ａに示すように担体の粉末１に対して、白金（Pt）を含む白金塩水溶液２を滴下等により含浸させる。滴下される白金塩水溶液の一例として、ジニトロジアミン白金（Pt（NO2）2（NH3）2）を使用可能である。
次に、図１Ｂにおいて、白金塩水溶液が含浸された粉末１′を乾燥させた後、図１Ｂに示すように、粉末１′に対して、白金（Pt）とは異なる金属の塩からなる金属塩水溶液３が滴下等により含浸される。滴下される金属塩水溶液３の一例として、ニオブ（Nb）を含む酸化ニオブの前駆体であるシュウ酸ニオビルアンモニウム（（NH4）3［NbO（C2O4）3］）の水溶液、チタン（Ti）を含む酸化チタンの前駆体であるチタンイソプロポオキシド（Ti［OCH（CH3）2］4））のエタノール溶液、バナジウム（V）を含む酸化バナジウムの前駆体であるメタバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）の水溶液、クロム（Cr）を含む酸化クロムの前駆体である硝酸クロム（Cr（NO3）3・9H2O）の水溶液、ジルコニウム（Zr）を含む酸化ジルコニウムの前駆体である硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・2H2O）の水溶液、マンガン（Mn）を含む酸化マンガンの前駆体である硝酸マンガン（Mn（NO3）2・6H2O）の水溶液、モリブデン（Mo）を含む酸化モリブデンの前駆体であるモリブデン酸アンモニウム（（NH4）6Mo7O24・4H2O）の水溶液を使用可能である。
次に、図１Ｃにおいて、金属塩水溶液３が含浸された粉末１″を乾燥させた後、図１Ｃに示す触媒製造装置１１を使用して、粉末１″を酸化物添加担持白金触媒を生成する。実施例１の触媒製造装置１１は、従来公知の常温固定床流通式反応装置を使用しており、粉末１″が収容される反応器１２を有する。前記反応器１２には、ガスが供給、排出可能に上流側および下流側に配管１２ａ，１２ｂが形成されており、配管１２ａ，１２ｂとの接続部には、ウール状の石英１２ｃが配置されており、粉末１″が反応器１２内に封入され且つガスが流入可能となっている。
前記反応器１２には、反応器１２内の粉末１″を加熱する電気炉１３が配置されている。前記反応器１２の上流側の配管１２ａには水素還元を行うための水素（H2）が収容された水素ガスボンベ１４が接続されている。
前記符号１２〜１４が付された各部材により、実施例１の触媒製造装置１１が構成されている。
前記反応器１２には、反応器１２内の粉末１″を加熱する電気炉１３が配置されている。前記反応器１２の上流側の配管１２ａには水素還元を行うための水素（H2）が収容された水素ガスボンベ１４が接続されている。
前記符号１２〜１４が付された各部材により、実施例１の触媒製造装置１１が構成されている。
実施例１の触媒反応装置１１では、反応器１２の上流側の配管１２ａは水素ガスボンベ１４側に対して分岐して、液体を気体に気化させる気化器１６が接続されている。前記気化器１６の上流側には、キャリアガスの一例としてのアルゴン（Ar）ガスが収容されたキャリアガスボンベ１７が接続されている。また、前記気化器１６の上流側から分岐する形で、送液ポンプ１８を介して、炭化水素の一例としてのエタノールが収容されたエタノールタンク１９が接続されている。
また、前記反応器１２の下流側の配管１２ｂには、検出器２１が接続されており、実施例１では、検出器２１としてガスクロマトグラフが接続されている。
前記反応器１２と符号１６〜２１を付した各部材とにより、実施例１の水蒸気改質反応装置２２が構成されている。
また、前記反応器１２の下流側の配管１２ｂには、検出器２１が接続されており、実施例１では、検出器２１としてガスクロマトグラフが接続されている。
前記反応器１２と符号１６〜２１を付した各部材とにより、実施例１の水蒸気改質反応装置２２が構成されている。
図１Ｃにおいて、反応器１２に乾燥された粉末１″が収容された状態で、電気炉１３を作動させて、空気焼成を行った。
続けて、反応器内部を不活性ガスで置換したのち、空気焼成後の粉末１″に対して、反応器１２に水素ガスボンベ１４から水素を供給しながら、水素還元を行うことで、白金塩水溶液２や金属塩水溶液３が還元され、金属酸化物添加担持白金触媒が調製される。
なお、常圧固定床流通式反応装置を使用して、空気焼成や水素還元を行う技術は、例えば、特許文献２や非特許文献２記載の技術が従来知られている。
続けて、反応器内部を不活性ガスで置換したのち、空気焼成後の粉末１″に対して、反応器１２に水素ガスボンベ１４から水素を供給しながら、水素還元を行うことで、白金塩水溶液２や金属塩水溶液３が還元され、金属酸化物添加担持白金触媒が調製される。
なお、常圧固定床流通式反応装置を使用して、空気焼成や水素還元を行う技術は、例えば、特許文献２や非特許文献２記載の技術が従来知られている。
（実験例）
前記構成を備えた実施例１の金属酸化物添加担持白金触媒の効果を確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、担体として、シリカ（SiO2：FUJI SILYSIA，G-6：BET比表面積530［ｍ２／ｇ］）を使用した。また、添加される金属酸化物として、チタン（Ti）の酸化物を使用した。
なお、実験例１では、図１Ａに示す調製時に、白金（Pt）の担持率が２［ｗｔ％］となるように、白金塩水溶液２の量や濃度が調整されている。
前記構成を備えた実施例１の金属酸化物添加担持白金触媒の効果を確認するための実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、担体として、シリカ（SiO2：FUJI SILYSIA，G-6：BET比表面積530［ｍ２／ｇ］）を使用した。また、添加される金属酸化物として、チタン（Ti）の酸化物を使用した。
なお、実験例１では、図１Ａに示す調製時に、白金（Pt）の担持率が２［ｗｔ％］となるように、白金塩水溶液２の量や濃度が調整されている。
また、実験例１では、金属塩溶液３として、チタンイソプロポオキシド（Ti［OCH（CH3）2］4））のエタノール溶液を使用し、添加される金属酸化物としてチタン（Ti）の酸化物を使用した。そして、金属塩溶液３は、添加金属（実験例１ではチタン）をMとした場合に、添加金属と白金（Pt）とは、原子数の比（M/Pt）が３になるように、金属塩溶液３の量や濃度が設定されている。なお、図１Ｂ、図１Ｃにおける粉末１′、１″の乾燥は、110℃で１晩行った。
また、図１Ｃの電気炉１３における粉末１″の空気焼成は、常圧の空気下で500［℃］で行った。さらに、反応器内部を不活性ガスで置換したのち、水素還元は、常圧で500［℃］で１時間行った。なお、実験例１で調製されたチタン酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Ti-Pt/SiO2」と表記する。
また、図１Ｃの電気炉１３における粉末１″の空気焼成は、常圧の空気下で500［℃］で行った。さらに、反応器内部を不活性ガスで置換したのち、水素還元は、常圧で500［℃］で１時間行った。なお、実験例１で調製されたチタン酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Ti-Pt/SiO2」と表記する。
（実験例２）
実験例２では、金属塩溶液３としてメタバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてバナジウム（V）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例２で調製されたバナジウム酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「V-Pt/SiO2」と表記する。
（実験例３）
実験例３では、金属塩溶液３として硝酸クロム（Cr（NO3）3・9H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてクロム（Cr）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例３で調製されたクロム酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Cr-Pt/SiO2」と表記する。
実験例２では、金属塩溶液３としてメタバナジン酸アンモニウム（NH4VO3）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてバナジウム（V）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例２で調製されたバナジウム酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「V-Pt/SiO2」と表記する。
（実験例３）
実験例３では、金属塩溶液３として硝酸クロム（Cr（NO3）3・9H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてクロム（Cr）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例３で調製されたクロム酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Cr-Pt/SiO2」と表記する。
（実験例４）
実験例４では、金属塩溶液３として硝酸マンガン（Mn（NO3）2・6H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてマンガン（Mn）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例４で調製されたマンガン酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Mn-Pt/SiO2」と表記する。（実験例５）
実験例５では、金属塩溶液３として硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・2H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてジルコニウム（Zr）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例５で調製されたジルコニウム酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Zr-Pt/SiO2」と表記する。
実験例４では、金属塩溶液３として硝酸マンガン（Mn（NO3）2・6H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてマンガン（Mn）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例４で調製されたマンガン酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Mn-Pt/SiO2」と表記する。（実験例５）
実験例５では、金属塩溶液３として硝酸ジルコニル（ZrO（NO3）2・2H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてジルコニウム（Zr）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例５で調製されたジルコニウム酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Zr-Pt/SiO2」と表記する。
（実験例６）
実験例６では、金属塩溶液３としてシュウ酸ニオビルアンモニウム（（NH4）3［NbO（C2O4）3］）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてニオブ（Nb）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例６で調製されたニオブ酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Nb-Pt/SiO2」と表記する。
（実験例７）
実験例７では、金属塩溶液３としてモリブデン酸アンモニウム（（NH4）6Mo7O24・4H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてモリブデン（Mo）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例７で調製されたモリブデン酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Mo-Pt/SiO2」と表記する。
実験例６では、金属塩溶液３としてシュウ酸ニオビルアンモニウム（（NH4）3［NbO（C2O4）3］）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてニオブ（Nb）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例６で調製されたニオブ酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Nb-Pt/SiO2」と表記する。
（実験例７）
実験例７では、金属塩溶液３としてモリブデン酸アンモニウム（（NH4）6Mo7O24・4H2O）の水溶液を使用し、添加される金属酸化物としてモリブデン（Mo）の酸化物を使用した以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、実験例７で調製されたモリブデン酸化物添加シリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Mo-Pt/SiO2」と表記する。
（比較例１）
比較例１では、金属酸化物を添加しなかった以外、すなわち、図１Ｂに示す工程を実行しなかった以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、比較例１で調製されたシリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Pt/SiO2」と表記する。
比較例１では、金属酸化物を添加しなかった以外、すなわち、図１Ｂに示す工程を実行しなかった以外は、実験例１と同様の条件、方法で調製および水蒸気改質反応を行った。なお、比較例１で調製されたシリカ担持白金触媒を、以下の説明では、「Pt/SiO2」と表記する。
（キャラクタリゼーション）
実験例１〜７および比較例１の触媒について、キャラクタリゼーションとして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、水素吸着量、ＣＯ吸着量測定（不可逆化学吸着）を行った。
まず、実験例１〜７および比較例１の触媒に対して、773［Ｋ］（500［℃］）の高温での水素還元後のＸＲＤ測定を行った。
ＸＲＤの実験結果を図２に示す。
実験例１〜７および比較例１の触媒について、キャラクタリゼーションとして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、水素吸着量、ＣＯ吸着量測定（不可逆化学吸着）を行った。
まず、実験例１〜７および比較例１の触媒に対して、773［Ｋ］（500［℃］）の高温での水素還元後のＸＲＤ測定を行った。
ＸＲＤの実験結果を図２に示す。
図２は実験例１〜７および比較例１のＸＲＤ測定の結果の説明図であり、縦軸に強度を取り横軸回折角を取ったグラフである。
図２において、いずれの触媒も金属Ptによる回折が見られたが、添加した金属酸化物による回折のピークは見られなかった。このことから、添加された金属酸化物は、ＸＲＤで測定が可能な２［ｎｍ］以下の微粒子として存在していることが示唆された。
次に、水素の不可逆化学吸着量および一酸化炭素の不可逆化学吸着量の測定を行った。その結果と合わせて、図３に示す。
図２において、いずれの触媒も金属Ptによる回折が見られたが、添加した金属酸化物による回折のピークは見られなかった。このことから、添加された金属酸化物は、ＸＲＤで測定が可能な２［ｎｍ］以下の微粒子として存在していることが示唆された。
次に、水素の不可逆化学吸着量および一酸化炭素の不可逆化学吸着量の測定を行った。その結果と合わせて、図３に示す。
図３は、実験例１〜７および比較例１のキャラクタリゼーションの測定結果の説明図である。
なお、図３において、分散度Ｄは、粒子の大きさｄに対して、Ｄ＝1.135／ｄから演算した。また、粒子の大きさｄは、Ｋをシェラーの定数、λをＸ線の波長、Ｂを回折線幅の広がり、θをブラッグ角（回折角２θの1/2）とした場合に、以下の式（１）のシェラーの式（Scherrer equation）から演算されている。
ｄ＝Ｋ・λ／（Ｂ・ｃｏｓθ） …式（１）
なお、図３において、分散度Ｄは、粒子の大きさｄに対して、Ｄ＝1.135／ｄから演算した。また、粒子の大きさｄは、Ｋをシェラーの定数、λをＸ線の波長、Ｂを回折線幅の広がり、θをブラッグ角（回折角２θの1/2）とした場合に、以下の式（１）のシェラーの式（Scherrer equation）から演算されている。
ｄ＝Ｋ・λ／（Ｂ・ｃｏｓθ） …式（１）
図３の結果から、実験例１〜７の金属酸化物を添加した触媒では、いずれも、金属酸化物が添加されていない比較例１のPt/SiO2に比べて、Ptの粒子径が大きくなり、分散度（Ｄ）が低下していることが確認された。
また、水素吸着量および一酸化炭素吸着量も、実験例１〜７の金属酸化物を添加した触媒で、比較例１に比べて低下していることが確認され、特に、実験例６のNb-Pt/SiO2では、分散度Ｄと比較して、著しく抑制されていることが確認された。これは、Ptと金属酸化物が相互作用していることを示しており、特に、PtとNb酸化物が強く相互作用していることを示している。
また、水素吸着量および一酸化炭素吸着量も、実験例１〜７の金属酸化物を添加した触媒で、比較例１に比べて低下していることが確認され、特に、実験例６のNb-Pt/SiO2では、分散度Ｄと比較して、著しく抑制されていることが確認された。これは、Ptと金属酸化物が相互作用していることを示しており、特に、PtとNb酸化物が強く相互作用していることを示している。
（水蒸気改質反応の実験）
実験例１〜７および比較例１において、調製された触媒を100［ｍｇ］使用して、水蒸気改質反応装置２２でエタノールの水蒸気改質反応を行った。
水蒸気改質反応は、アルゴンガスを18.8［ｍｌ／ｍｉｎ］でキャリアガスとし、14［ｗｔ％］のエタノール水溶液を送液ポンプ１８を使用して供給速度3.0［μｌ／ｍｉｎ］で供給して気化器１６で気化させて供給した。生成物の分析は、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector：熱伝導型検出器）ガスクロマトグラフを使用した。また、エタノール転化率は、下記の式（２）により求めた。
エタノール転化率［％］
＝反応エタノール［ｍｏｌ／ｍｉｎ］／供給エタノール［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×１００
…式（２）
実験結果を図４に示す。
実験例１〜７および比較例１において、調製された触媒を100［ｍｇ］使用して、水蒸気改質反応装置２２でエタノールの水蒸気改質反応を行った。
水蒸気改質反応は、アルゴンガスを18.8［ｍｌ／ｍｉｎ］でキャリアガスとし、14［ｗｔ％］のエタノール水溶液を送液ポンプ１８を使用して供給速度3.0［μｌ／ｍｉｎ］で供給して気化器１６で気化させて供給した。生成物の分析は、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector：熱伝導型検出器）ガスクロマトグラフを使用した。また、エタノール転化率は、下記の式（２）により求めた。
エタノール転化率［％］
＝反応エタノール［ｍｏｌ／ｍｉｎ］／供給エタノール［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×１００
…式（２）
実験結果を図４に示す。
図４は実験例１〜７および比較例１における温度とエタノール転化率の説明図であり、横軸に温度を取り縦軸にエタノール転化率を取ったグラフである。
図４に示すように、比較例１のPt/SiO2触媒では、400［Ｋ］からエタノール転化率が上昇し始め、573［Ｋ］で100％に到達した。
これに対して、金属酸化物が添加された実験例１〜７のいずれの触媒でも、400［Ｋ］〜450［Ｋ］程度の低温領域において、比較例１の触媒に比べて、高いエタノール転化率が得られた。すなわち、比較例１の触媒に比べて、低温においてエタノールを転化させる能力が向上している。
図４に示すように、比較例１のPt/SiO2触媒では、400［Ｋ］からエタノール転化率が上昇し始め、573［Ｋ］で100％に到達した。
これに対して、金属酸化物が添加された実験例１〜７のいずれの触媒でも、400［Ｋ］〜450［Ｋ］程度の低温領域において、比較例１の触媒に比べて、高いエタノール転化率が得られた。すなわち、比較例１の触媒に比べて、低温においてエタノールを転化させる能力が向上している。
また、実験例１〜３、５、６の触媒では、比較例１の触媒に比べて、エタノール転化率、すなわち、触媒の活性が高く、最も活性が高かった実験例６のNb-Pt/SiO2では、493［Ｋ］で転化率が100％に到達した。したがって、キャラクタリゼーションの結果から、Ptと金属酸化物、特にNb酸化物とが相互作用していることが示唆されており、その結果、活性が向上したものと考えられる。
さらに、実験例７のMo-Pt/SiO2では、513［Ｋ］までは、比較例１のPt/SiO2よりも活性が高かったが、それ以上の温度では、低い結果となった。
さらに、実験例７のMo-Pt/SiO2では、513［Ｋ］までは、比較例１のPt/SiO2よりも活性が高かったが、それ以上の温度では、低い結果となった。
（生成物の分布）
実験例１〜７および比較例１において、473［Ｋ］における生成物の分布（モル比）を測定した。
測定された生成物は、水素（H2）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）、メタン（CH4）、エチレン（C2H4）、エタン（C2H6）、アセトアルデヒド（CH3CHO）であった。
なお、エタノールの水蒸気改質反応の過程は、次の各反応（１）〜（６）が考えられる。
（１）C2H5OH+3H2O→6H2＋2CO2
（２）C2H5OH+H2O→CH4＋2H2＋CO2
（３）C2H5OH+H2O→4H2＋2CO
（４）C2H5OH→H2＋CH3CHO
（５）CH3CHO→CH4＋CO
（６）CO＋H2O→H2＋CO2
測定結果を図５に示す。
実験例１〜７および比較例１において、473［Ｋ］における生成物の分布（モル比）を測定した。
測定された生成物は、水素（H2）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）、メタン（CH4）、エチレン（C2H4）、エタン（C2H6）、アセトアルデヒド（CH3CHO）であった。
なお、エタノールの水蒸気改質反応の過程は、次の各反応（１）〜（６）が考えられる。
（１）C2H5OH+3H2O→6H2＋2CO2
（２）C2H5OH+H2O→CH4＋2H2＋CO2
（３）C2H5OH+H2O→4H2＋2CO
（４）C2H5OH→H2＋CH3CHO
（５）CH3CHO→CH4＋CO
（６）CO＋H2O→H2＋CO2
測定結果を図５に示す。
図５は生成物の分布の測定結果の説明図であり、横軸に比較例１および実験例１〜７を取り、縦軸に生成物の分布を取り、上端にエタノール転化率を記載したグラフである。
図６は実験例１〜７および比較例１の水素生成速度の一覧表である。
図５に示すように、実験例２〜４、６、７では、比較例１のPt/SiO2触媒に比べて、水素の生成率が高くなっている。
エタノール転化率と生成物中の水素の割合から導出される水素の生成速度は、図６に示すように、473［Ｋ］（200［℃］）では、実験例１〜７の全ての金属酸化物添加の担持触媒で大きくなった。特に、実験例６のNb-Pt/SiO2触媒では、比較例１のPt/SiO2触媒に比べて、2.5倍程度の水素生成速度が得られることが確認された。
図６は実験例１〜７および比較例１の水素生成速度の一覧表である。
図５に示すように、実験例２〜４、６、７では、比較例１のPt/SiO2触媒に比べて、水素の生成率が高くなっている。
エタノール転化率と生成物中の水素の割合から導出される水素の生成速度は、図６に示すように、473［Ｋ］（200［℃］）では、実験例１〜７の全ての金属酸化物添加の担持触媒で大きくなった。特に、実験例６のNb-Pt/SiO2触媒では、比較例１のPt/SiO2触媒に比べて、2.5倍程度の水素生成速度が得られることが確認された。
したがって、実施例１の金属酸化物を添加した担持触媒では、400［Ｋ］〜500［Ｋ］程度の従来よりも低温におけるエタノール転化率が顕著に増加する。すなわち、水素を発生させるために、昇温させる温度が低温で済み、水素発生を省エネルギーで行うことができる。
また、エタノール転化率だけでなく、水素生成速度も、金属酸化物を添加しない担持触媒に比べて高くなり、特に、Nb-Pt/SiO2触媒では、転化率並びに水素生成速度が最も高くなる。したがって、工業的に重要な水素を、低温で効率よく生成することが可能になった。また、水素に限らず、副生成物として、工業的に重要なアセトアルデヒドやエチレン等を、低温で効率よく合成することも可能である。
また、エタノール転化率だけでなく、水素生成速度も、金属酸化物を添加しない担持触媒に比べて高くなり、特に、Nb-Pt/SiO2触媒では、転化率並びに水素生成速度が最も高くなる。したがって、工業的に重要な水素を、低温で効率よく生成することが可能になった。また、水素に限らず、副生成物として、工業的に重要なアセトアルデヒドやエチレン等を、低温で効率よく合成することも可能である。
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ02）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、担持白金触媒に添加される金属酸化物は、１種類の場合を例示したが、これに限定されず、複数種類の金属酸化物を添加することも可能であり、同様の効果が期待される。
（Ｈ02）前記実施例において、担体粉末に白金塩溶液を含浸させた後に、添加金属塩溶液を含浸させる逐次含浸法を例示したが、この方法に限定されず、例えば、含浸の順番を逆にしたり、白金塩溶液と添加金属塩溶液とを混合して同時に含浸する「共含浸」法を使用することも可能である。
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ02）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、担持白金触媒に添加される金属酸化物は、１種類の場合を例示したが、これに限定されず、複数種類の金属酸化物を添加することも可能であり、同様の効果が期待される。
（Ｈ02）前記実施例において、担体粉末に白金塩溶液を含浸させた後に、添加金属塩溶液を含浸させる逐次含浸法を例示したが、この方法に限定されず、例えば、含浸の順番を逆にしたり、白金塩溶液と添加金属塩溶液とを混合して同時に含浸する「共含浸」法を使用することも可能である。
本発明の触媒は、燃料電池や化学合成品を合成するのに使用される水素の効率的な生成に適用可能である。また、副生成物として、工業的に重要なアセトアルデヒドやエチレンなどを効率的に生成することも可能である。
また、エタノールとして、植物由来のバイオエタノールを有効利用することで、CO2排出削減などの地球温暖化対策にも効果がある。特に、実験で使用された一例としての１４［ｗｔ％］のエタノール水溶液は、日本酒酵母によるエタノール発酵の濃度にほぼ等しい。すなわち、米から製造される日本酒を使用して、燃料となる水素を効率的に生成することが期待される。
また、エタノールとして、植物由来のバイオエタノールを有効利用することで、CO2排出削減などの地球温暖化対策にも効果がある。特に、実験で使用された一例としての１４［ｗｔ％］のエタノール水溶液は、日本酒酵母によるエタノール発酵の濃度にほぼ等しい。すなわち、米から製造される日本酒を使用して、燃料となる水素を効率的に生成することが期待される。
１…担体粉末、
１′…担体粉末、
１″…担体粉末、
２…白金塩溶液、
３…添加金属塩溶液。
１′…担体粉末、
１″…担体粉末、
２…白金塩溶液、
３…添加金属塩溶液。
Claims (8)
- シリカにより構成された担体粉末に、白金塩溶液と、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる添加金属塩溶液と、を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程の処理がされた担体粉末を空気焼成する空気焼成工程と、
空気焼成された前記担体粉末を水素還元して、前記添加金属の酸化物が添加された酸化物添加担持白金触媒を製造する水素還元工程と、
を実行することを特徴とするエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法。 - 前記担体粉末に前記白金塩溶液を含浸する第１の含浸工程と、前記白金塩が含浸された担体粉末に、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる前記添加金属塩溶液を含浸する第２の含浸工程と、からなる前記含浸工程、
を実行することを特徴とする請求項１に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法。 - アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトおよびマグネシアのいずれか１つにより構成された担体粉末に、白金塩溶液と、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる添加金属塩溶液と、を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程の処理がされた担体粉末を空気焼成する空気焼成工程と、
空気焼成された前記担体粉末を水素還元して、前記添加金属の酸化物が添加された酸化物添加担持白金触媒を製造する水素還元工程と、
を実行することを特徴とするエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法。 - 前記担体粉末に前記白金塩溶液を含浸する第１の含浸工程と、前記白金塩が含浸された担体粉末に、チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属の塩からなる前記添加金属塩溶液を含浸する第２の含浸工程と、からなる前記含浸工程、
を実行することを特徴とする請求項３に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法。 - チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、白金と、が、シリカにより構成された担体に担持されたことを特徴とするエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒。
- 請求項１または２に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項５に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒。
- チタン、バナジウムおよびニオブの少なくとも１つの金属を含む金属酸化物と、白金と、が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトおよびマグネシアのいずれか１つにより構成された担体に担持されたことを特徴とするエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒。
- 請求項３または４に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項７に記載のエタノールの水蒸気改質用の酸化物添加担持白金触媒。
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