JP3801352B2 - 酸化触媒の製造方法及び酸化触媒並びに炭化水素の脱水素方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法及びそれに用いる触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載されている。例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実施されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができない。また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下してしまい高い収率で目的物を得ることが困難である。
【0003】
このような状況から、既にいくつかの方法が提案されている。例えば、特開昭49−56930公報には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチルベンゼン、スチレン、及び水素を含む混合ガス中の水素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されている。この方法はスチレン合成に有効な方法であり、水素の選択的酸化触媒として白金を担持したA型ゼオライト又はアルミナを用いているが、その水素のみを酸化する性能は必ずしも満足しうるものではない。
【0004】
米国特許4,565,898号明細書においても、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、この触媒もその水素のみを酸化する性能は十分なものとは言えない。
【0005】
また、特開平9−29095公報には、同様のプロセスで酸化ニオブに白金を担持した触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、元素として比較的高価なニオブを担体の全量として用いていることから触媒として高価となり、経済的に不利である。さらに、この触媒は工業用触媒として必要な強度については何も開示されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、炭化水素の脱水素反応により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒として従来知られているものは、水素のみを酸化する性能が満足なものではないか、または比較的高価な元素を大量に用いていたり、さらに工業用触媒としての必要な強度を有する方法について提供していない。これより、本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸化し、高価な元素の使用量を最小限にとどめかつ工業用触媒としての必要な強度を有した新規な触媒を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の耐熱性無機担体に酸化ニオブまたは酸化タンタルと白金族金属を担持した成分を含有する触媒が、水素の選択的酸化を高性能で行いかつ触媒の強度が高いことを見いだし本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、水素及び炭化水素を含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、当該混合ガス中の水素を選択的に酸化するための、白金族金属と酸化ニオブまたは酸化タンタルと耐熱性無機担体を必須成分として含有する酸化触媒を製造する方法であって、前記耐熱性無機担体にニオブ化合物またはタンタル化合物の水溶液を含浸し、これを焼成した後、白金族金属を担持させることを特徴とする酸化触媒の製造方法と、この方法により製造された酸化触媒と、この酸化触媒を用いる炭化水素の脱水素方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で用いられる水素の選択的酸化触媒は、白金族金属及び酸化ニオブまたは酸化タンタル及び耐熱性無機担体を含有する触媒である。本発明で用いられる特定の耐熱性無機担体は、触媒の製造に通常使用されている適当な方法で製造することができる。本願の耐熱性無機担体とは好ましくは酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ガリウムであり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンである。また、これらの耐熱性無機担体を2種以上用いてもよい。例えば、酸化アルミニウムの原料塩としては特に制限はなく、それらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機塩、水酸化物を用いることができる。また、これらの塩を直接焼成することにより酸化物形態の触媒担体を調製することもできる。
【0009】
本願では、酸化ニオブまたは酸化タンタルを必須成分として含有することを特徴としているが、以下酸化ニオブを例として担持方法を説明する。耐熱性無機担体に酸化ニオブを担持する方法としては、焼成後の酸化物にニオブの塩の水溶液を含浸し、これを50〜1500℃の温度好ましくは300〜1200℃で乾燥及び焼成する方法が挙げられる。ニオブの原料塩としては特に制限はなく、それらの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用いることができる。
【0010】
酸化ニオブの担持量は、0.1〜80重量%、好ましくは1〜50重量%である。ニオブ化合物は一般的な耐熱性無機担体よりも比較的高価であり、含有量が多すぎることは経済的に好ましくない。
【0011】
本願の白金族金属とは、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムより成り、好ましくは白金、パラジウムである。白金族金属の担持量は、担体酸化物に対し、0.001〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が低下する傾向があり、また、これ以上担持量を多くしても反応特性にほとんど影響を与えないので高価な白金族を多く使用することはコスト面で不利となる。
【0012】
炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造するプロセスは、通常固定床流通反応で実施されるが、触媒の強度も固定床流通反応における工業触媒において必要な性能である。例えば、反応器への触媒充填の際に触媒の強度が弱いと粉化し、反応器内の圧力上昇、系外への触媒の流出など製造プロセス全体への悪影響を及ぼすことになる。さらに、反応器内で使用される間に、割れや粉化を起こすとこの場合も反応器内の圧力上昇、系外への触媒の流出などプロセスに悪影響を及ぼすことになる。つまり、固定床流通反応に使用される触媒は高い触媒強度が必要である。触媒などの無機化合物の強度は圧壊強度を指標としており、日本鉱業会誌1965年81巻1024ページに圧壊強度について報告されている。この報告により、
【数1】
ここで、
S:触媒強度(MPa/cm2)
P:荷重(kgf)
d:粒径(cm)
【0013】
と示されている。本願における圧壊強度を測定する試料は、反応試験に供する触媒と同様の状態の試料である。測定は、木屋式デジタル硬度計により測定した。圧壊試験により、破壊した荷重により触媒の強度を測定し上記式により求めた単位断面積当たりの強度は、固定床流通反応に用いる触媒は0.6MPa/cm2以上が好ましく、さらに好ましくは0.8MPa/cm2以上である。
【0014】
本発明の酸化触媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。前記の反応は、300〜800℃で行われることが好ましく、さらに好ましくは400〜700℃の温度範囲である。温度が高すぎると、水素の選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好ましくない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活性が低下する可能性があるので好ましくない。
【0015】
水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸素含有ガスとしては、分子状酸素を1〜100%含有するガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。また、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
【0016】
本発明の選択的酸化方法及び酸化触媒が適用される代表的なプロセスは次のようなものである。第1段反応器において脱水素触媒により原料炭化水素の脱水素反応を行った後に、この1段の反応層から出る脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素を含む混合ガスは第2段の反応層へ送られる。この第2段反応層において、本発明の選択的酸化触媒の存在下で、新たに導入された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸化を行う。これにより、第1段の、吸熱反応である脱水素反応により低下した温度を上昇させ、かつ、水素を消費することにより脱水素反応の平衡的制約を除去する。さらに、この第2段反応層からではガスを第1段反応層と同様の第3段脱水素反応層に送り、未反応の炭化水素の脱水素を実施する。既に第2段反応層において反応に必要な温度が回復されており、かつ平衡的制約も解除されているので、第3脱水素反応層においてさらに高い収率を得ることができる。
【0017】
必要に応じて更に上記の選択的酸化反応層と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施することもできる。一般に脱水素反応では水蒸気を共存させることが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気を共存させることができる。
本願の炭化水素とは、芳香環を有しさらに脱水素可能な炭化水素鎖を有する化合物であり、好ましくは、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレンである。
【0018】
上記脱水素プロセスの代表的具体例としてエチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができる。例えばエチルベンゼンと水蒸気の混合ガスを鉄とアルカリ金属を主要活性成分とした鉄系触媒が存在する存在する第1段反応層に送り、500℃〜800℃の範囲の温度、0.05〜10気圧の範囲の圧力で脱水素反応を行う。この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水素、水蒸気の混合ガスを第2段反応層へ送る。第2段反応層で本発明の酸化触媒の存在下で新たに導入された酸素含有ガスを用いて水素の選択的酸化を行う。次に、この反応ガスを第3反応層へ送り、ここで再び鉄系触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行いより高い収率でスチレンを得る。
このように本発明の方法を用いれば、平衡的制約が除かれ、かつ反応温度の低下を補償することができるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収率でスチレンを得ることができる。
【0019】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
<実施例1>
(触媒調製)直径1mmの粒径を有する酸化アルミニウムを空気下1350℃で8時間焼成した。この担体5gに、ニオブを20.5重量%含有する蓚酸ニオブアンモニウム1.24gにイオン交換水2.5gを加え、加熱溶解した溶液を熱したまま含浸した。こののち、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃で1時間乾燥した。その後、120℃で3時間乾燥後空気下650℃で3時間焼成した。こうして5重量%ニオブを含有する酸化ニオブ/酸化アルミニウム担体を調製した。続いて、白金0.01gを含有する塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液2.5mlに浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃にて1時間乾燥後、乾燥器にて120℃で3時間乾燥した。その後、空気下650℃で3時間焼成して、白金/酸化ニオブ/酸化アルミニウム触媒を得た。担持組成は、白金0.2重量%、酸化ニオブ5重量%、他は酸化アルミニウムである。(反応)上記のようにして調製した触媒2mlを上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した内径6.7mmの石英製反応管に充填した後、10%の水素を含有する、水素と窒素の混合ガス流通下600℃で1時間還元処理を施した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、水素、及び空気の混合ガスを反応管に導入して反応を開始した。混合ガス組成は、
エチルベンゼン/スチレン/水/水素/酸素/窒素
=1/0.4/11.5/0.43/0.18/0.69(モル比)
であった。また、反応器における空間速度は、
SV=6550hr-1(0℃、1気圧換算)
LHSV(エチルベンゼン+スチレン)=3.5hr-1
であった。600℃下において反応開始2時間後に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液についてガスクロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率80.9%、酸素転化率100%、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率0.62%であった。ここでスチレン及びエチルベンゼン燃焼率とは反応層に供給されたスチレンとエチルベンゼンのモル比に対して燃焼反応で消失したスチレンとエチルベンゼンのモル数の比率を示すものである。この、触媒の強度を測定し、数1式に従ってその粒径から単位面積当たりの強度を求めた。触媒強度は1.03MPa/cm2であり高い強度を有していた。
【0020】
<実施例2>
直径1mmの粒径を有する酸化アルミニウムを空気下1350℃で8時間焼成した。この担体5gに、蓚酸ニオブアンモニウム1.24gをイオン交換水2.5gを加えて加熱溶解した溶液を熱したまま含浸した。こののち、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃で1時間乾燥した。その後、120℃3時間乾燥後空気下650℃で3時間焼成した。こうして5重量%ニオブを含有する酸化ニオブ/酸化アルミニウム担体を調製した。続いて、蓚酸ニオブアンモニウム1.24gをイオン交換水2.5gを加えて加熱溶解したまま含浸した。こののち、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃で1時間乾燥し、乾燥器にて120℃3時間乾燥した。その後、空気下650℃で3時間焼成した。こうして10重量%ニオブを含有する酸化ニオブ/酸化アルミニウム担体を調製したした。引き続き白金0.01gを含有する塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液2.5gに浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃にて1時間乾燥後、乾燥器にて120℃で3時間乾燥した。その後、空気下650℃で3時間焼成して、白金/酸化ニオブ/酸化アルミニウム触媒を得た。担持組成は、白金0.2重量%、酸化ニオブ10重量%、他は酸化アルミニウムである。得られた触媒を、<実施例1>と同様の方法にて反応試験を実施した。
【0021】
600℃下において反応開始2時間後に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液についてガスクロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率81.4%、酸素転化率100%、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率0.53%であった。この、触媒の強度を<実施例1>と同様の方法にて測定したところ0.99MPa/cm2であり高い強度を有していた。
【0022】
<実施例3>
白金0.01gを含有する塩化白金酸水溶液にかわり、パラジウム0.01gを含有する塩化パラジウムアンモニウム(Pd(NH4)Cl2)水溶液を用いた以外は、実施例2の方法と同様に触媒調製を実施した。担持組成は、パラジウム0.2重量%、酸化ニオブ10重量%、他は酸化アルミニウムである。
このようにして調製した触媒を、<実施例2>の方法に従って反応したところ、600℃下水素転化率76.0%、酸素転化率100%、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率0.76%であった。この触媒の強度を<実施例1>と同様の方法にて測定したところ、1.03MPa/cm2であり高い強度を有していることがわかった。
【0023】
<実施例4>
直径1mmの粒径を有する酸化アルミニウムを空気下1350℃で8時間焼成した。この担体5gに、タンタルとして2g含有する蓚酸タンタル水溶液16.5gを浸漬した。こののち、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃で1時間乾燥した。その後、120℃で3時間乾燥後空気下1000℃で3時間焼成した。こうして10重量%タンタルを含有する酸化タンタル/酸化アルミニウム担体を調製した。続いて、白金0.01gを含有する塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液2.5gに浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃にて1時間乾燥後、乾燥器にて120℃で3時間乾燥した。その後、空気下650℃で3時間焼成して、白金/酸化タンタル/酸化アルミニウム触媒を得た。担持組成は、白金0.2重量%、酸化タンタル10重量%、他は酸化アルミニウムである。
【0024】
得られた触媒を、<実施例1>と同様の方法にて反応試験を実施した。
600℃下において反応開始2時間後に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液についてガスクロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率74.2%、酸素転化率100%、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率0.77%であった。この、触媒の強度を<実施例1>と同様の方法にて測定したところ1.09MPa/cm2であり高い強度を有していた。
【0025】
<比較例1>
直径1mmの粒径を有する酸化アルミニウムを空気下1350℃で8時間焼成した。この担体5gに、白金0.01gを含有する塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)水溶液2.4gに浸漬後、ロータリーエバポレーターにて減圧下60℃にて1時間乾燥後、乾燥器にて120℃で3時間乾燥した。その後、空気下650℃で3時間焼成して、Pt/酸化アルミニウム触媒を得た。担持組成は、白金0.2重量%、他は酸化アルミニウムであった。
600℃の反応温度下、反応開始2時間後に反応管出口のガス及び液受器でトラップされた液についてガスクロマトグラフで分析を行ったところ、水素転化率41.9%、酸素転化率100%、スチレン及びエチルベンゼン燃焼率1.12%であった。
この例に示されるように、この触媒はスチレン及びエチルベンゼンの燃焼性が高く工業触媒として性能が十分でないことがわかる。
【0026】
<比較例2>
特開平9−29095に示された、実施例8の方法に従い当請求項範囲外の触媒を調製した。
具体的には、塩基性水酸化ニオブ(NbO(OH)3)100gに少量のイオン交換水を加え1時間らいかい後、直径3mmのペレットに押し出し成型した。成型品は、乾燥器中120℃で1晩乾燥し、更にマッフル炉にて1000℃で3時間焼成した。得られた酸化ニオブ成型体を砕いて0.85〜1.0mm粒径とし、これにPtとして0.4重量相当量の塩化白金酸の水溶液を均一に添加してロータリーエバポレーターにて60℃で減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて120℃で1晩乾燥後、マッフル炉中650℃で3時間焼成して0.4重量%Pt/Nb2O5触媒を得た。
この触媒の硬度を測定したところ、0.36MPa/cm2以下であり硬度が十分でないことがわかった。
【0027】
【発明の効果】
上記実施例に示されるように、本発明により、混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸化し、高価な元素の使用量を最小限にとどめかつ工業用触媒としての必要な強度を有した新規な触媒を提供することができる。
Claims (5)
- 水素及び炭化水素を含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、当該混合ガス中の水素を選択的に酸化するための、白金族金属と酸化ニオブまたは酸化タンタルと耐熱性無機担体を必須成分として含有する酸化触媒を製造する方法であって、前記耐熱性無機担体にニオブ化合物またはタンタル化合物の水溶液を含浸し、これを焼成した後、白金族金属を担持させることを特徴とする酸化触媒の製造方法。
- 触媒が、
白金族金属/X/耐熱性無機担体
=0.001〜10/0.1〜80/10〜99.899(重量%)
(Xは、酸化ニオブ、酸化タンタルからなる群の一種以上)
で表されるものである請求項1記載の酸化触媒の製造方法 - 前記混合ガスが、原料炭化水素を脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることにより得られた、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスであり、前記炭化水素がエチルベンゼンであり、脱水素された炭化水素がスチレンである請求項1または2に記載の酸化触媒の製造方法。
- 水素及び炭化水素を含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、当該混合ガス中の水素を選択的に酸化するための、白金族金属と酸化ニオブまたは酸化タンタルと耐熱性無機担体を必須成分として含有する触媒であって、前記耐熱性無機担体にニオブ化合物またはタンタル化合物の水溶液を含浸し、これを焼成した後、白金族金属を担持させることにより製造されたことを特徴とする水素の選択的酸化触媒。
- 原料炭化水素を脱水素触媒の存在下で脱水素反応させることにより得られた、脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、前記酸化反応により得られた炭化水素含有ガスをさらに脱水素反応させる炭化水素の脱水素方法において、前記酸化触媒として、請求項4の酸化触媒を用いることを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
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